DE3009956C2

DE3009956C2 - Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung von Chromsäurebädern

Info

Publication number: DE3009956C2
Application number: DE3009956A
Authority: DE
Inventors: Leslie Swift Battle Creek Mich. Wright jun.
Original assignee: LADNEY M JR
Current assignee: LADNEY M JR
Priority date: 1979-03-30
Filing date: 1980-03-14
Publication date: 1986-04-24
Also published as: FR2452303B1; IT8048172A0; SE8002396L; FR2452303A1; US4243501A; DK137280A; GB2046793A; SE446198B; NO155451C; BR8001824A; DE3009956A1; CA1141701A; ES490005A0; ES8102599A1; AU517783B2; NO155451B; NO800904L; IT1128101B; MX153036A; GB2046793B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Ein derartiges Verfahren dient insbesondere zur Regenerierung von Chromsäurebädern, die bei der galvanischen Abscheidung von Chrom, beim Beizen von anderen Metallen, Ätzen von Kunststoff, Eloxieren von Aluminium u. ä. eingesetzt worden sind.

Chromsäure-Lösungen oder -Bäder, die sechswertiges Chrom enthalten, wurden bisher zur galvanischen Abscheidung von Chrom, zum Eloxieren von Aluminium und zum Ätzen der Oberflächen von verschiedenen Kunststoffen, beispielsweise Polypropylen, Polyäthylen und ABS-Kunststoffen, eingesetzt. Wenn derartige Bäder, die sechswertiges Chrom enthalten, für diese Zwekke über einen bestimmten Zeitraum verwendet worden sind, werden sie für den Weitergebrauch unbefriedigend und müssen entweder ersetzt oder regeneriert werden. Man nimmt an, daß diese Eigenschaftsverschlechterung der Bäder darauf zurückzuführen ist, daß ein Teil des sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom reduziert wird und daß das Bad verschiedene Fremdionen von Metallen, beispielsweise Kupfer, Zink, Nickel und Eisen, aufnimmt Es sind bereits verschiedenartige Verfahren und Vorrichtungen zum Regenerieren von verbrauchten Chromsäurebädern vorgeschlagen worden.

Aus der US-PS 40 06 076 ist ein Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung von Chromsäurebädern bekannt, bei dem eine stark saure Katholytlösung verwendet wird.

Ein Verfahren mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1 ist aus der US-PS 34 81 851 bekannt Auch bei diesem bekannten Verfahren wird eine saure Lösung als Katholyt eingesetzt, wobei als Beispiel eine Chlorwasserstofflösung genannt ist Die bekannten Verfahren, die mit einem stark sauren Katholyt arbeiten, haben den Nachteil, daß die zugehörige Dialysezelle nur eine relativ geringe nutzbare Lebensdauer aufweist, da sich die unlöslichen Metalle an der Kathode abscheiden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der angegebenen Art zu schaffen, das eine besonders hohe Lebensdauer der entsprechenden Dialysezelle garantiert

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst

Im Gegensatz zu dem vorstehend erwähnten Stand der Technik wird beim Erfindungsgegenstand ein Katholyt eingesetzt der aus einer schwach sauren wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen anorganischen Salzes besieht.

Damit läßt sich der vorstehend aufgezeigte Nachteil des Standes der Technik vermeiden. lasbesondere werden die Fremdmetallionen, die durch die Membran in die Katholytlösung wandern, durch den an der Kathode erzeugten Wasserstoff zu Metallen mit niedrigerer Wertigkeit reduziert, die nicht wieder in Lösung gehen, da keine starke Säure vorhanden ist. Die unlöslichen Metalle werden daher in der Katholytlösung mitgeführt und nicht an der Kathode ausgeschieden.

Ferner findet beim Erfindungsgegenstand keine Rückwanderung der Kationen durch die Membran in das Chromsäurebad statt. Somit wird das Chromsäurebad durch keinen Bestandteil der Katholytlösung verschmutzt. Auch die Anode wird durch die Bestandteile der Katholytlösung nicht angegriffen. Die erfindungsgemäße Lösung hat ferner den Vorteil, daß kaum eine Korrosion oder Auflösung der Kathode stattfindet. Die Kathode muß somit nicht in periodischen Abständen ersetzt werden. Lediglich die Katholytlösung muß erneuert werden, da sie sich mit Metallen anreichert.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht von einer billigen katholytischen Lösung Gebrauch, so daß es besonders wirtschaftlich durchgeführt werden kann. Es zeichnet sich ferner durch eine hohe Zuverlässigkeit aus. Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Ergänzend zum Stand der Technik sei noch auf die AT-PS 2 13 191 verwiesen. Bei dem in dieser Veröffeni-

6S lichung beschriebenen Verfahren wird als Kathodenflüssigkeit eine neutrale bzw. schwach alkalisch reagierende Lösung eingesetzt. Schließlich ist es aus der DE-AS 22 16 393 bekannt, bei der Elektrolyse wäßrige Lo-

sungen von Komplexsalzen einzusetzen. Diese Komplexsalze haben jedoch den Nachteil, daß sie im Katholyt chemisch reagieren und Verbindungen bilden, die die Membran verstopfen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der Zeichnung im einzelnen erläutert. Es zeigt

F i g. 1 einen Schnitt durch eine Dialysezelle, die zur Durchführung -Jes erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden kann; und

F i g. 2 einen Teilschnitt nach Linie 2-2 in F i g. 1.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine schwach saure wäßrige Lösung aus einem wasserlöslichen anorganischen Salz als katholytische Lösung eingesetzt Geeignete Salze für eine derartige wäßrige katholytische Lösung sind Natriumsulfat, Natriumbisulfat, Natriumkarbonat und Kalziumsulfat. Eine solche wäßrige schwachsaure Lösung kann eine Konzentration von 227 g bis 907 g Salz pro 3,8 1 der Mischung haben und vorzugsweise im Bereich von 397—510 g pro 3,8 1 liegen.

Wenn derartige Salzlösungen als Katholyt eingesetzt werden, sollte die Kathode mit einer Spannung im Bereich von 12 bis 25 Volt, vorzugsweise 14—20 Volt, am besten 15—18 Volt, und mit einer Stromdichte im Bereich von 2,15—32,29 A/dm² vorzugsweise mindestens 10,76 A/dm² und am besten mit 16,15—21,53 A/dm² betrieben werden. Ein Betreiben der Kathode mit einer wesentlich größeren Spannung und/oder Stromdichte kann zumindest unter einigen Umständen zu einer übermäßigen Erhitzung der Zelle und der darin enthaltenen Lösung führen, so daß der Wirkungsgrad des Verfahrens zum Regenerieren des verbrauchten Chromsäurebades absinkt.

In Fig. 1 ist eine geeignete Dialysezeile 10 gezeigt, die eine ringförmige Anolyl-Kammer 12 und eine zylindrische Katholyt-Kammer 14 aufweist, die durch eine ringförmige kationenpermeable Membran 16 getrennt sind. Die Zelle 10 besitzt eine Bodenwand 18 und eine zylindrische Seitenwand 20, die eine Anodenkammereinlaßleitung 22 aufweist und am oberen Ende der Zelle in geeigneter Weise befestigt ist

Die Katholyt-Kammer 14 wird durch eine rohrförmige Membran 16 mit einem unteren Endstopfen 28 und einem oberen Montagering 30 gebildet. Da die Membran 16 relativ zerbrechlich ist, ist sie zwischen einem perforierten Außen- und Innenrohr 32 und 24 angeordnet, die im Bereich ihrer Enden am Stopfen 28 und am Ring 30 befestigt sind, um das Ausmaß zu begrenzen, um das die Membran aus ihrer Normalstellung heraus durch Druckunterschiede und Stoßwellen bei der Strömung der Lösungen durch die Vorrichtung 10 verschoben werden kann. Um eine Verschlechterung und Korrodierung der perforierten Rohre 32 und 34 zu verhindern, sind diese aus chemisch inertem Kunststoffmaterial, beispielsweise chloriertem Polyvinylchlorid, hergestellt. Die katholytische Lösung wird durch eine hohle rohrförmige Kathode 36, die in ihrer Seitenwand in der Nähe ihres unteren Endes Öffnungen 38 aufweist, in das untere Ende der Kammer 14 eingeführt und vom oberen Ende der Kammer durch den Ring 30 und einen Auslaßkrümmer 40, der mit dem Ring verbunden ist, abgezogen. Vorzugsweise sind der Stopfen 28 und der Ring 30 aus inertem Material hergestellt, beispielsweise aus chloriertem Polyvinylchlorid oder Polytetrafluoräthylen.

Eine perforierte zylindrische Anode 42 ist koaxial in der Anolyt-Kammer 12 angeordnet und an der Abdekkung 26 mit Kopfschrauben 44 befestigt, die sich durch eine ringförmige Platte 46 erstrecken, die auf der Oberseite der Abdeckung 26 aufliegt. Vorzugsweise bestehen die ringförmige Platte 46 und die Kopfschrauben 44 aus einem Material wie Kupfer, um für die Anode 28 eine elektrisch leitende Bahn oder Leitung zur Verfugung zu stellen.

Für die Anode 42 wurde eine Zusammensetzung entwickelt von der angenommen wird, daß sie, wenn überhaupt, so nur wenig durch Chromsäurelösungen angegriffen oder gelöst wird, so daß eine Dialysezelle mit erhöhter nutzbarer Lebensdauer zur Verfügung gestellt wird. Diese Zusammensetzung der Anode umfaßt 1 bis 20 Gew.-% vorzugsweise etwa 1,5 Gew.-°/o Silber, 3 bis 8 Gew.-% vorzugsweise etwa 5 Gew.-% Antimon, 2 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 Gew.-% Zinn, Rest als Hauptbestandteil Blei. Der Silberanteil macht die Anode korrosionsv/iderstandsfähig und verhindert eine rasche Verschlechterung derselben im Betrieb, und der Antimonanteil erhöht die Festigkeit .^d Steifigkeit derselben. Durch den Zinngehait wird die Bildung eines Oxidfilmes auf der Oberfläche der Anode gefördert, der die Oxydationsgeschwindigkeit des dreiwertigen Chroms zum sechswertigen Chrom erhöht.

Um eine in der Praxis akzeptierbare Oxydationsgeschwindigkeit des dreiwertigen Chroms zu erhalten, sollte die anolytische und katholytische Lösung mit einer beträchtlichen Strömungsgeschwindigkeit in Kontakt mit den Oberflächen und der Kathode zirkulieren.

Wie in F i g. 2 gezeigt ist, wird die Agitation und Zirkulation der anolytischen Lösung um die Anode herum durch die Neigung der Einlaßleitung 22 zur Anode 42 verstärkt, so daß die anolytische Lösung dazu neigt, sich um die Anode herum zu bewegen bzw. dort herum verwirbelt zu werden. In ähnlicher Weise wird die Zirkulation der katholytischcn Lösung über die Kathode dadurch verstärkt, daß diese Lösung in den unteren Teil der Katholyt-Kammer 14 eingegeben und in der Nähe des oberen Endes der Kammer abgezogen wird.

In Form eines Ausführungsbeispiels wurde das erfindungsgemäße Verfahren erfolgreich dazu eingesetzt, um verbrauchte Chromsäurelösung in einer Dialysezelle 10 zu regenerieren, die eine Anode 12 aufwies, weiche aus etwa l,5Gew.-% Silber, etwa 5 Gew.-% Antimon, etwa 3 Gew.-% Zinn und Rest Blei bestand. Die Zelle war zylindrisch ausgebildet und besaß eine Höhe von 1,22 m sowie einen Innendurchmesser von 43,2 cm. Die Anode 42 hatte einen Außendurchmesser von 31,3 cm und eine Wandstärke von 0,6 cm. Die Kathode 36 hatte

so einen Außendurchmesser von 2,54 cm und eine Wandstärke von 0,23 cm, während die Membran 16 einen Durchmesser von 7,74 cm aufwies. Bei der katholytiscSen Lösung handelte es sich um ein Gemisch aus etwa 0,453 kg Natriumsulfat pro 3,8 1 Wasser. Sie besaß einen pH-Wert von 3 und wurde durch die Katholyt Kammer 14 mit einer Geschwindigkeit von etwa 76 1 pro Minute unter einer Temperatur von etwa 52°C umgewälzt. Die verbrauchte Chrcmsäurelösung wurde durch die Anolyt-Kammer 12 mit einer Geschwindigkeit von etwa 76 I pro Minute mit einer Temperatur von etwa 72°C und einer Spannung von etwa 18VoIt sowie einer Stromdichte von 86,11 A/dm², die an die Zelle angelegt wurden, umgewälzt. Die anfängliche Zusammensetzung der verbrauchten Chromsäurelösung, die durch die Zelle umgewälzt wurde, betrug 1,81 kg pro 3,81 Chromtrioxid, 85,05 g pro 3,8 I an dreiwertigem Chromoxid und 20 Volumenprozent Schwefelsäure.

Die Strömungsgeschwindigkeit (l/min) der katholyti-

sehen Lösung war etwa fünfzehnmal so groß wie die
Aufnahmefähigkeit (I) der Katholyt-Kammer. während
die Strömungsgeschwindigkeit (l/min) der Chromsäurelösung etwa zwei Fünftel der Aufnahmefähigkeit (I) der
Anolyt-Kammer betrug. Diese Strömungsgeschwindig- > keiten (l/min) sollten jeweils in einem Bereich von dem
5- bis 25igfachen und dem 0,2- bis 0,4fachen der Aufnahmefähigkeit (I) der Katholyt- und Anolyt-Kammer liegen.

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Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung von Chromsäurebädern mittels einer eine kationenpermeable Membran enthaltenden Dialysezelle, wobei Cr¹" ⁺ zu Cr^vi+ oxydiert und Verschmutzungen, insbesondere Fremdmetallionen, aus dem Bad entfernt werden, ein saurer Katholyt verwendet und die Elektrolyte in ihren Kammern umgewälzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Katholyt eine schwach saure wäßrige Lösung eines wasserlöslichen anorganischen Salzes eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine schwach saure wäßrige Lösung mit einem pH-Wert > 3 eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katholyt eine wäßrige Lösung eingesetzt var$, die im wesentlichen aus Natriumsulfat, Natriumbisulfat, Natriumkarbonat und Kalziumsulfat besteht

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine im wesentlichen aus 1—20 Gewichtsprozent SüLer, 3—8 Gewichtsprozent Antimon, 2—6 Gewichtsprozent Zinn, Rest Blei bestehende Anode eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle mit einer Spannung von 12—25 V betrieben wird.

6. Verfahren nach Anspruch ", dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Kathodenspannung von 14—20 V gearbeitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Kathodenstromdichte von mindestens 10,76 A/dm² gearbeitet wird.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mit einer Strömungsgeschwindigkeit (I/min) durch die Anodenkammer umgewälzt wird, die mindestens etwa der Hälfte der in der Anodenkammer enthaltenen Menge des Bades entspricht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt mit einer Strömungsgeschwindigkeit (l/min) durch die Kathodenkammer umgewälzt wird, die mindestens etwa der 15fachen Menge (I) des Katholyts in der Kathodenkammer entspricht.