DE2912351A1

DE2912351A1 - Vorrichtung und bad zum elektroplattieren und verfahren zur regenerierung des bades

Info

Publication number: DE2912351A1
Application number: DE19792912351
Authority: DE
Inventors: Donald John Barclay; James Michael Vigar
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1978-04-06
Filing date: 1979-03-29
Publication date: 1979-10-18
Also published as: SE7903037L; FR2421962A1; CH639430A5; SE429980B; CA1120427A; JPS59595B2; JPS54134038A; NL7902628A; IT7921366A0; GB1602404A; IT1166721B; FR2421962B1; DE2912351C2

Description

!Anmelderin: International Business Machines

! Corporation, Armonk, N.Y. 10504

'■ oe/eb

Vorrichtung und Bad zum Elektroplattieren und Verfahren zur >■ Regenerierung des Bades I

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Elektroplattieren, ι ibei der der Anodenraum vom Kathodenraum durch eine Ionenaus- j

tauschermembran getrennt ist, ein Elektroplattierbad zum Verwenden insbesondere in Verbindung mit der Vorrichtung und ein , Verfahren zum Regenerieren des im Anolyten enthaltenen depolaorisierenden Agens.

!Die Benutzung von Ionenaustauschermembranen in Elektroplattierjbädern ist bereits bekannt (siehe IBM Technical Disclosure !Bulletin, Band 17, No. 11, April 1975, Seite 3442). Der hohe ι

!elektrische Widerstand solcher Membranen und die dadurch erforderliche hohe elektrische Spannung am Elektrolyten erschwert jedoch bisher die Benutzung dieser Membranen. Zudem war es erforderlich, an den bekannten Elektroplattiereinrichtungen teuere Veränderungen vorzunehmen, wenn Membranen verwendet wurden.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine Elektroplattiervorrichtung mit einer den Kathodenraum vom Anodenraum trennenden und leicht einbaubaren Ionenaustauschermembran und ein Elektroplattierbad anzugeben, wobei bei der Benutzung von Vorrichtung und jBad die Plattierspannung nicht wesentlich gegenüber bekannten Verfahren erhöht sein darf und das Bad leicht regeneriert werden kann.

Diese Aufgabe wird mit einer Vorrichtung der eingangs genannten Art mit dem Merkmal des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1, einem Elektroplattierbad der eingangs genannten Art mit dem Merkmal des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 6 und mit ei-

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nem Verfahren der eingangs genannten Art mit dem Merkmal des , ■kennzeichnenden Teils des Anspruchs 14 gelöst. ι

Die Erfindung läßt sich beispielsweise beim Verchromen unter
Verwendung von Chrom (III)-Verbindungen als Chromquelle anwen- ^: den, wenn dabei, sofern die Anode in eine Lösung der Chrornquel-! Ie eintaucht, Chrom (III)-Ionen an der Anode zu sechswertigem i Chrom oxydieren und die Ansammlung von Chrom (VI)-Ionen im ' jElektroplattierbad schließlich einen weiteren Metallnieder-.schlag unmöglich macht. Durch die Benutzung einer Kationenaus- \ jtauschermembran aus einem perfluorierten Polymer wird diese

'Anodenreaktion verhindert, wobei die Elektroplattierspannung ] inur unwesentlich höher ist, als wenn ohne Membran gearbeitet
^!wird. Eine vorzügliche Kationenaustauschermembran aus einem
perfluorierten Polymer wird von der Du Pont Corporation unter ! ,dem Handelsnahmen NAFION vertrieben. Diese perfluorierten Polyi ι . '

•mermembranen sind dünn, haben einen vernachlässigbaren elektri-j

j . - I

jschen Widerstand und sind mechanisch sowie chemisch wider- J standsfähig.

¹In vorteilhafter Weise ist der Anodenraum mindestens teilweise ;durch die Ionenaustauschermembran vom Kathodenraum getrennt.
:Im Anodenraum befindet sich die Anode und der Anolyt. Bevorzugt hat die Anode im wesentlichen die Form und Größe einer
!herkömmlichen Anode, die ins Bad eintaucht und durch die übliche Anodenhalterung gehalten wird. Zu diesem Zweck kann der
jAnodenraum aus einem kastenartigen Rahmen bestehen, der mit
der perfluorierten Kationenaustauschmembran überzogen ist. In
einer anderen Ausführungsform kann die Membran die Form einer
Hülse aufweisen. Der Anolyt umgibt die Anode innerhalb des
kastenartigen Rahmens bzw. der Hülse. Die erfindungsgemäße

Anodenanordnung ist stabil, einfach und wirksam.

!Das depolarisierende Material im Anolyten setzt das Elektroden- !potential an der Anode beim Betrieb des Bades herab. Zusätzlich

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kann der ρ -Wert des Katholyten dadurch stabilisiert werden, !daß der ρ -Wert des Anolyten so eingestellt wird, daß so viel Wasserstoff durch die Membran transportiert wird, daß die Wasser stoff entwicklung an der Kathode kompensiert wird. Das depolarisierende Material kann aus Ferrocyanidanionen, Hydrazin, Chinhydron, Eisen (II)-Ionen oder aus einer schwefelsauren Lösung von Kaliumjodid bestehen. Die drei zuerst genannten depolarisierenden Materialien sind insbesondere vorteilhaft, jwenn die Chromquelle aus einer Verbindung des dreiwertigen !Chroms besteht. Außer durch den Zusatz des depolarisierenden Materials kann die Elektroplattierspannung dadurch herabgesetzt iwerden, daß gut leitende Anionen im Katholyt benutzt werden. iOhne die Benutzung einer Membran würden solche Anionen bei- !spielsweise Chloridionen ungünstig auf die Anode einwirken. iChloridionen sind vorteilhaft, da sie eine hohe spezifische ,Leitfähigkeit aufweisen und auf billige Weise aus Kochsalz, ■NaCL, gewonnen werden können. In eine Verbindung des dreiweritigen Chroms als Chromquelle enthaltenden Verchromungsbädern Isind Chloridionen unerwünscht, da sie beim Fehlen der Ionenaustauschermembran eine Entwicklung von Chlorgas an der Anode bewirken. Durch die Kombination der erfindungsgemäßen Plattiervorrichtung und des erfindungsgemäßen Plattierbades werden die !schädlichen Anodenreaktionen vermieden und die Plattierspannunc iwird dank der Kationenaustauschermembran aus dem perfluorierten Polymer und des Zusatzes des depolarisierenden Agens bzw. (Materials reduziert. Auf diese Weise ist es möglich, den Anolyjten sowie den Katholyten getrennt voneinander optimal zusammenzusetzen. Weiterhin wird das Material der Anode nicht durch die Plattierlösung festgelegt. Dadurch kann dieses Material bezüglich seines Preises und seiner elektrochemischen Reaktion mit dem Anolyten optimiert werden. Der Anolyt umgibt die Anode bevorzugt in Form eines Gels beispielsweise in der Form des Agar-Agars, welches mit einem depolarisierenden Material gesättigt ist. Zusätzlich kann zur Verbesserung der Leitfähigkeit des Anolyten das Gel eine kolloidale Dispersion eines Metalls

oder von Kohle enthalten. Durch die vorliegende Erfindung werden also unerwünschte Reaktionen vermieden und trotzdem kann
der Katholyt für den Metallniederschlag optimal zusammengesetzt werden. Der Säuregrad des Anolyten kann so eingestellt werden, i daß der ρ -Wert des Katholyten während des Betriebes des Bads I

stabilisiert wird. j

j Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich¹

aus der Ansprüchen. ^!

(Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen im einzeljnen beschrieben werden.

j Beispiel 1 j

Ein Bad zum Elektroplattieren von Chrom, welches aus einem
Anolyten und einem Katholyten besteht, wird wie folgt zusammengesetzt:

Anolyt;

1 Mol Kaliumeisencyanid (K₄Fe(CN)₆) pro Liter,

2 Mol Natriumsulfat (NaSO.) pro Liter,
p_H~Wert 1,6

Katholyt;

0,1 Mol Chrom (III)-Sulfat pro Liter,
O,2 Mol Natrxumthxocyanat pro Liter,
2 Mol Natriumchlorid pro Liter,
10g Glyzerin pro Liter,
60g Borsäure pro Liter,
0,1g Netzmittel (FC 98) pro Liter,
P_H-Wert 3,5
FC 98 ist ein Produkt der 3M-Corporation.

Der Anolyt und der Katholyt sind durch eine NAFION-Folie voneinander getrennt. Das Bad wird bei einer Temperatur von 50° C betrieben. Die depolarisierende Wirkung des Ferrocyanids im

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Anolyten besteht darin, daß die Plattierspannung um 17% reduziert wird, wenn eine platinierte Titan-Anode verwendet wird. Die Ferrocyanidanionen werden während des Plattierens zu Ferricyanidanionen oxydiert, so daß die Ferricyanidanionen nach einer festgelegten Plattierzeit wieder zu Ferrocyanidanionen reduziert werden müssen. Das depolarisierende Material kann in einem geeigneten Elektrolyten elektrochemisch reduziert werden. Die Reduktion kann auch durch Zusatz eines geeigneten Rekuktionsmittels wie z.B. Natriumdithionit oder Zink, zum Anolyten erfolgen.

Zusätzlich kann der p„-Wert des Katholyten dadurch stabilisiert werden, daß der ρ -Wert des Anolyten so eingestellt wird, daß Wasserstoffionen durch die Membran transportiert werden. Dadurch wird die Zunahme des p„-Wertes des Katholyten infolge der Wasserstoffentwicklung an der Kathode kompensiert. An Stelle der Ferrocyanidanionen im Elektrolyten kann auch Hydrazin oder Chinhydron verwendet werden.

Beispiel 2

Eine Anodenanordnung zur Verwendung mit einem Chrom (III)-Elektroplattierbad, dessen Katholyt ähnlich zusammengesetzt ist, wie derjenige in Beipiel 1 hat eine kastenförmige Form. Der Kasten, der aus einer NAFION-Membran besteht, wird von einem Rahmen aus Metall oder Kunststoff gestützt. Die Membran kann auch in Form einer Hülse die Anode umgeben. Eine Kohlenanode wird innerhalb der Anordnung gehalten. Der Kasten oder die Hülse, der bzw. die die Kohlenanode umgibt, ist mit dem Anolyten gefüllt. Der Anolyt besteht aus Agar-Agar, welches mit einer 2 molaren Lösung von Kaliumjodid in 0,1 molarer Schwefelsäure gesättigt ist. Die Leitfähigkeit des Anolyten kann weiter gesteigert werden durch Zufügen einer kollioidalen Dispersion von Kohle zum Gel. Die Konzentration der Schwefelsäure kann so eingestellt werden, daß der ρ -Wert des Katholyten während des Betriebes des Bades stabilisiert wird. j

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Durch die Depolarisationsreaktion oxydieren die I -ionen zu I -,-ionen. Diese Reaktion ist umkehrbar, wodurch das depolarisierende Material regeneriert, d.h. wieder reduziert, werden kann. Die Reduktion kann in einem wässerigen Elektrolyten oder im Elektroplattierbad selbst vollzogen werden, indem die Anode temporär als Kathode benutzt wird.

Außer den Jodidanionen können auch Ferrocyanidanionen, Hydrazin, Chinhydron oder Eisen (II)-ionen als depolarisierende Zusatzmittel benutzt werden. Für die Anode können andere Materialien als Kohle benutzt werden. Geeignet sind je nach den benutzten Depolarisierungsmaterial rostfreier Stahl, platiniertes Titan, Magnetit oder Chrom.

Beispiel 3

Ein Elektroplattierbad zum Verchromen, das aus einem Anolyten und einem Katholyten besteht, ist wie folgt zusammengesetzt: Der Anolyt besteht aus 10 Vol.%iger Schwefelsäure (entspricht ungefähr 2 molar) und ist bei 18° C mit Chinhydron gesättigt. Der ρ -Wert ist auf 1,0 eingestellt.
Der Katholyt enthält

0,1 Mol Chromsulfat pro Liter,

0,2 Mol Natriumthiocyanat pro Liter, 2 Mol Natriumchlorid pro Liter, 10g Glyzerin pro Liter,

60g Borsäure pro Liter,

O,1g Netzmittel (FC 98) pro Liter und der p„-Wert ist auf 3,5 eingestellt.

Der Anolyt und der Katholyt werden durch eine Membran, welche aus NÄFION-Folie besteht, getrennt. Das Bad wird bei einer Temperatur von 50° C betrieben. Der Zusatz von Chinhydron setzt; die Plattierspannung um 15% herab, wenn als Anode ein Gitter aus platiniertem Titan benützt wird.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1/ Vorrichtung zum Elektroplattieren, bei der der Anodenraum vom Kathodenraum durch eine Ionenaustauschermembran getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einem perfluorierten Polymer besteht.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das perfluorierte Polymer in Form einer dünnen, chemisch und mechanisch widerstandsfähigen Folie mit einem vernachlässigbaren elektrischen Widerstand vorliegt.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenraum mindestens teilweise durch die Ionenaustauschermembran vom Kathodenraum getrennt ist.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran von einem Rahmen aus Metall oder Kunststoff unterstützt wird oder in Form einer Hülse vorliegt.
5. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einem Material aus der Gruppe Kohle, platiniertes Titan, rostfreier Stahl, Magnetit und Chrom besteht.
6. Elektroplattierbad zum Verwenden insbesondere in Verbindung mit der Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, welches aus einem Anolyten und einem Katholyten besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt ein depolarisierendes, die Plattierspannung reduzierendes Agens enthält.
7. Plattierungsbad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als depolarisierendes Agens ein Material aus der Gruppe Ferrocyanidanion, Hydrazin, Chinhydron, Eisen (II)-Ion

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und schwefelsaure Lösung von Kaliumjodid dient.
8. Plattierbad nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der ρ -Wert des Anolyten so eingestellt ist, daß eine Wasserstoffentwicklung an der Kathode durch die Membran hindurch kompensiert wird.
9. Plattierbad nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt ein Gel enthält
10. Plattierbad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel eine kolloidale Dispersion von Kohle oder eines Metalls enthält.
11. Plattierbad nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis

10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt Chlorid enthält.
12. Plattierbad nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis

11, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad zum Verchromen dient und der Katholyt als Chromquelle eine Verbindung des dreiwertigen Chroms enthält.
13. Plattierbad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt 0,1 Mol Chrom (III)-Sulfat pro Liter, 0,2 Mol Natriumthiocyanat pro Liter, 2 Mol Natriumchlorid pro Liter, 10g Glyzerin pro Liter, 60g Borsäure pro Liter und 0,1g Netzmittel pro Liter enthält, wobei der p„-Wert bei 3,5 liegt, und der Anolyt aus einer 10 Vol. %igen, mit Chinhydron bei 18° C gesättigten Schwefelsäure mit einem ρ -Wert von 1, aus einer an K₄Fe(CN), einmolaren und an Na₃SO₄ zweimolaren Lösung mit einem p_H~Wert von 1,6 oder aus Agar-Agar besteht, welches mit einer zweimolaren Lösung von Kaliumjodid in 0,1 molarer Schwefelsäure gesättigt ist.

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14. Verfahren zum Regenerieren des im Anolyten enthaltenen
depolarisierenden Agens nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Anolyten reduzierend eingewirkt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zum Anolyten ein Reduktionsmittel gegeben wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt elektrochemisch reduziert wird.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode temporär zur Kathode gemacht wird.

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