DE3781930T2

DE3781930T2 - Verfahren zur behandlung von organischen abfallstoffen und dafuer nuetzliche katalysator-/co-katalysator-zusammensetzung.

Info

Publication number: DE3781930T2
Application number: DE8787401097T
Authority: DE
Inventors: Patrick M Dhooge
Original assignee: Delphi Research Inc
Current assignee: Delphi Research Inc
Priority date: 1986-05-19
Filing date: 1987-05-14
Publication date: 1993-04-15
Anticipated expiration: 2007-05-15
Also published as: JP2717535B2; JPS631448A; DE3781930D1; CA1305119C; EP0246957A1; EP0246957B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung eines Elektrokatalysators und eines homogenen Cokatalysators und die Verwendung der Katalysatorzusammenseztung für die elektrochemische Vergasung von organischen Abfallstoffen in einem Elektrolyt.

Hintergrund der Erfindung

Kohlenstoffhaltige Stoffe werden oxidiert, wenn sie in einem Elektrolyt suspendiert sind, der einen reversiblen oder quasi reversiblen Elektrokatalysator und einen homogenen Cokatalysator enthält. Der Elektrokatalysator wird in einer elektrochemischen Zelle regeneriert, durch die Gleichstrom geleitet wird, wobei das Wasser reduziert wird zur Bildung von Wasserstoff oder Metallionen, die an der Kathode zu Metall reduziert werden. Der reduzierte Elektrokatalysator wird an der Anode reoxidiert.
Das US-Patent 4 412 893 betrifft das Elektrolysieren von Kationen an einer Kathode einer elektrolytischen Zelle, wobei der Anolyt Eisenionen als Reduktionsmittel enthält. Die Elektrolyse wird durchgeführt, während der Anolyt umgerührt wird oder während sich die Anode gegenüber dem Anolyt bewegt, wodurch eine relative Bewegung zwischen der Anode und dem Anolyt erzeugt wird, die die Berührung der Anode mit den Eisenionen trotz deren gegenseitiger elektrostatischer Abstoßung fördert. Zwischen der Kathode und dem Katholyt ist eine statische Beziehung erforderlich. Die Konzentration der Eisenionen liegt im Bereich von 0,5 bis 10 Gramm je Liter.
Das US-Patent 4 389 288 betrifft die elektrochemische Vergasung von kohlenstoffhaltigen Stoffen durch anodische Oxidation in einem wäßrigen sauren Elektrolyt zur Erzeugung von Kohlenstoffoxiden an der Anode und von Wasserstoff an der Kathode einer einen Eisenkatalysator verwendenden elektrolytischen Zelle.
Das US-Patent 4 268 363 sieht eine elektrochemische Vergasung von kohlenstoffhaltigen Stoffen durch anodische Oxidation vor zur Erzeugung von Kohlenstoffoxiden an der Anode und von Wasserstoff oder metallischen Elementen an der Kathode einer elektrolytischen Zelle. Kohlenstoffhaltige Stoffe können auch an der Kathode durch elektrochemische Reaktionen hydriert werden, während welcher die kohlenstoffhaltigen Stoffe innerhalb des Anodenabteils einer elektrolytischen Zelle anodisch zur Reaktion gebracht werden können. Typische Beispiele von an der Kathode erzeugten Metallen sind Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Indium und Tellurium.
Gemäß dem US-Patent 4 341 608 wird Wasserstoff aus einem elektrolytischen Zellensystem erzeugt durch Oxidieren eines Biomasseprodukts unter Verwendung eines Verfahrens zum Depolarisieren der Anode einer wäßrigen elektrolytischen Zelle. Besondere Katalysatorsysteme sind nicht angegeben.
Das US-Patent 4 279 710 offenbart ein elektrochemisches Verfahren und die zugehörige Vorrichtung zur Vergasung von kohlenstoffhaltigen Stoffen zu Kohlendioxid bei gleichzeitiger Bildung von Kraftstoffen aus hochenergetischen Zwischenprodukten, etwa Wasserstoff oder leichten Kohlenwasserstoffen, und zur Erzeugung von elektrischer Energie. Es sind keine speziellen Katalysatorsysteme offenbart.
Das US-Patent 4 235 863 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff in einem elektrolytischen System unter Verwendung eines hydridbildenden flüssigen Metalls, etwa flüssigen Lithiums oder flüssigen Natriums, wobei das resultierende Hydrid unter Erzeugung von Wasserstoff thermisch zerlegt wird.
Das US-Patent 4 182 662 betrifft ein Verfahren zur Bildung von Wasserstoff durch Elektrolyse in einer eine wäßrige saure Lösung enthaltenden Zelle. Die verwendeten Katalysatoren sind graphitierter Kohlenstoff, rutheniertes Titan oder platiniertes Titan.
Das US-Patent 4 395 316 ist eine Verbesserung des Verfahrens nach dem US-Patent 4 341 608, das eine Anode aus bleireichen Rutheniumpolychlorverbindungen verwendet.
Im US-Patent 4 311 569 wird eine verbesserte katalytische Anode eines reduzierten Metalloxids einer ternären Platingruppe allein oder in Kombination verwendet mit Metallen der Platingruppe und/oder Metalloxiden der Platingruppe oder Gemischen mit wenigstens einer Ventilmetallkomponente, wie Titan, Hafnium, Zirkon, Niob, Tantal und Wolfram, in einem Verfahren zum elektrolytischen Erzeugen von Sauerstoff. Die Erfindung des US-Patents 4 457 824 ist eine Verbesserung desselben Verfahrens. In diesen beiden Patenten befinden sich die Katalysatoren in den Elektroden und sind somit nicht verfügbar in Lösung für eine homogene Oxidation irgendwelcher gelöster organischer Stoffe. Die Oxidation von organischen Stoffen unter Verwendung katalytischer Elektroden ist nicht gezeigt oder nahegelegt.
Das US-Patent 4 433 871 betrifft eine elektrolytische Zelle zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung eines alkalischen wäßrigen Elektrolyts und eines Vanadiumzusatzmittels zur Herabsetzung der Betriebsspannung.
Die US-A-4312721 beschreibt die Verwendung von Kobalt- und Silberionen als Katalysatoren für die Oxidation von Cer(III) zu Cer(IV) an einer Anode.
Die GB-A-2106936 betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Vergasung eines kohlenstoffhaltigen Stoffs in einem wäßrigen sauren Elektrolyt durch anodische Oxidation an der Anode einer Elektrolysezelle, bei dem der Zusatz von Eisen oder eines Gemischs hiervon zum Elektrolyt vorgesehen ist.
Das Journal of the Electrochemical Society, Band 129, No. 8, August 1982, Seiten 1719-1724, Manchester, New Hampshire, USA, beschreibt Kohleschlammoxidationsmechanismen, wobei insbesondere festgestellt wird, daß in der Lösung Kohle durch das extrahierte Fe(III) katalytisch oxidiert wird, das seinerseits bei einem angelegten Potential durch die Elektrode oxidiert wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines elektrokatalytischen Reaktorsystems, in dem organische Abfallstoffe oxidiert werden unter Verwendung einer Katalysator-/Cokatalysator-Kombination in einem Elektrolyt in einer elektrochemischen Zelle, wobei an der Kathode Wasserstoff erzeugt oder Metall elektrolytisch gewonnen wird. Die Gesamtreaktionen in der Anodenhalbzelle und in der Kathodenhalbzelle sind: Anode: catalyst Cathode:
Das Verfahren verwendet einen von mehreren Elektrokatalysatoren zusammen mit einem von mehreren homogenen Cokatalysatoren zur Verbesserung der organischen Oxidationsgeschwindigkeit und zur Verringerung der Aktivierungsenergie für die Oxidation der organischen Abfallstoffe.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Erzeugung von Wasserstoff oder elektrolytisch gewonnenen Metallen an der Kathode einer elektrochemischen Zelle, in der dem Elektrolyt organische Abfallstoffe beigemischt sind. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer neuartigen Katalysator- /Cokatalysator-Zusammensetzung von Substanzen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Verwendung der Katalysator-/Cokatalysator-Zusammensetzung der Erfindung zur Behandlung von organischen Abfallstoffen für die Herstellung von Wasserstoff oder für das elektrolytische Gewinnen von Metallen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist Schaffung einer Elektrolytzusammensetzung mit organischen Abfallstoffen, einem leitenden Elektrolyt, Katalysator und Cokatalysator.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung organischer Stoffe, bei dem organische Abfallstoffe mit einem Elektrolyten und einer Katalysatorzusammensetzung zusammengebracht werden, die
a) einen Elektrokatalysator und
b) einen homogenen Cokatalysator umfaßt,
worin der Elektrokatalysator ausgewählt wird unter Cer(IV)- Komplexen, Eisen(111)-Komplexen, Brom und Jod, und der homogene Cokatalysator ausgewählt wird unter Platin(IV)-Ionenkomplexen, Ruthenium(III)-Ionenkomplexen, Rhodium(III)- Ionenkomplexen, Nickel(II)-Ionenkomlexen, Kobalt(II)- Ionenkomplexen, Palladium(II)-Ionenkomplexen und Vanadium(V)- Oxid-Komplexen, wobei in einer elektrochemischen Zelle, die den Elektrolyten und die Katalysatorzusammensetzung enthält, ein elektrisches Potential über eine Anode und einer Kathode aufrechterhalten wird, wobei positiv geladene Ionen während des elektrokatalytischen und mittelbaren Prozeses an der Kathode reduziert werden und die positiv geladenen Ionen mindestens unter Wasserstoff ionen oder Metallionen ausgewählt sind.
Das Verfahren dieser Erfindung umfaßt das
- Vermischen der organischen Stoffe mit einer Elektrolyt- und Katalysatorzusammensetzung in der elektrochemischen Zelle;
- Trennen der Anode von der Kathode in der elektrochemischen Zelle durch Zwischenschalten einer ionenspezifischen Membran;
- Behandeln der organischen Stoffe in einem Behälter, Zirkulieren einer Elektrolytlösung mit der Katalysatorkombination in reduzierter Form zur elektrochemischen Zelle zur Reoxidation des Elektrokatalysators und homogenen Cokatalysators, und Rezirkulieren des Elektrolyts mit dem Elektrokatalysator und homogenen Cokatalysator zum Behälter zum Behandeln der organi schen Stoffe;
- Trennen der Anode und der Kathode in der elektrochemischen Zelle durch Zwischenschalten einer semipermeablen Membran;
- Auflösen der Katalysatorkombination in ihrer reduzierten Form oder oxidierten Form in der Elektrolytlösung;
- Durchfühen des Verfahrens bei 0º C bis 500 ºC.
Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß
- die Anode oder ein anderes geeignetes Anodenmaterial aus einem Material gebildet ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Platin, mit Platin dotiertem Kohlenstoff, mit Platin plattiertem Titan, Niob, Graphit, netzartigem glasigem Kohlenstoff und mit Platin galvanisiertem netzartigem glasigem Kohlenstoff;
- die Kathode oder das andere geeignete Elektrodenmaterial aus einem Material gebildet ist, das ausgewählt aus der Gruppe von Platin, mit Platin galvanisiertem netzartigem glasigem Kohlenstoff, mit Platin dotiertem Kohlenstoff, mit Platin plattiertem Titan, Niob, Nickel und mit Nickel dotiertem Kohlenstoff;
- die Anode auf einem Betriebspotential von +0,5 bis 1,5 Volt gegenüber demjenigen der normalen Wasserstoffelektrode gehalten wird.
Es gibt verschiedene ausgeprägte Aspekte dieser Erfindung:
a) eine Katalysator-/Cokatalysator-Zusammensetzung,
b) die Verwendung von (a) in einem Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff oder zum elektrolytischen Gewinnen von Metallen,
c) die Verwendung von (a) in einem Verfahren zum elektrolytischen Behandeln von organischen Abfallstoffen,
d) die Verwendung von (a) zur Verringerung des Potentials und somit der Energie, die zum elektrochemischen Vergasen von organischen Abfallstoffen und zum Erzeugen von Wasserstoff oder elektrolytischen Gewinnen von Metallen erforderlich ist,
e) eine Elektrolytzusammensetzung mit (a), und
f) eine Reaktionsmittelzusammensetzung mit organischen Abfallstoffen in (e).
Die Komponente (a) ist eine unerläßliche Unterkombination jedes der anderen Aspekte der Erfindung. Die Dispersion von (a) auf der gesamten Elektrolytzusammensetzung verleiht der Verteilung des Cokatalysators und des Katalysators Homogenität.
Aus der Verwendung des Katalysators/Cokatalysators sind viele Vorteile ableitbar. Der Prozeß zum Behandeln von organischen Abfallstoffen verringert auf elektrochemische Weise die Menge an Feststoffen bedeutend, wobei gasförmige Produkte und etwas Rückstand erzeugt werden. Er minimiert die Menge an Abfallstoffen, die auf Halde gegeben werden oder anderweitig beseitigt werden müssen. Die Produktion von Wasserstoff oder das elektrolytische Gewinnen von Metallen (b) bei verringertem Potential ist ein energiesparender wirtschaftlicher Prozeß.
In ähnlicher Weise ergibt eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeiten bei Verwendung der Katalysator-/Cokatalysatorkombination (a) eine Energieeinsparung. Ein weiterer Vorteil von (c) besteht darin, daß Wasserstoff erzeugt oder metallelektrolytisch gewonnen wird, und zwar zur gleichen Zeit, in der organische Abfallstoffe durch katalytische elektrochemische Oxidation-Reduktion zerlegt werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein senkrechter Schnitt einer elektrochemischen Zelle, die sich zur Durchführung der Erfindung eignet;
Fig. 2 ist ein Querschnitt in der Ebene 2-2 der Zelle von Fig. 1;
Fig. 3 ist ein senkrechter Schnitt der Vorrichtung, in der der organische Reaktionsbereich und die elektrochemische Zelle getrennt sind.

Detailbeschreibung der Erfindung

Im Prozeß der Erfindung werden in einer elektrolytischen Zelle organische Abfallstoffe oxidiert und wird Wasserstoffgas erzeugt oder werden Metallionen zu Metall reduziert. An der Kathode der elektrolytischen Zelle werden Hydronium-Ionen zu Wasserstoff reduziert oder Metallionen zu Metall reduziert. Die Reaktion an der Anode ist eine mittelbare oder elektrokatalytische Reaktion, in der die oxidierte Form eines an der Anode erzeugten reversiblen Redoxpaars nachfolgend den Kohlenstoff der organischen Abfallstoffe oxidiert. Die Produkte der Kohlenstoffoxidation sind Kohlenstoffoxide und die reduzierte Form des Redoxpaars, das an der Anode reoxidiert wird. Der hier beschriebene Prozeß verwendet einen von mehreren Elektrokatalysatoren zusammen mit einem von mehreren homogenen Cokatalysatoren zur Verbesserung der Geschwindigkeit der Organomaterialoxidation und zur Verringerung der Aktivierungsenergie, die für die Oxidation der organischen Stoffe erforderlich ist. Die erhaltenen Daten zeigen, daß der Mechanismus der Organomaterialoxidation durch den homogenen Cokatalysator geändert wird, der offensichtlich einen Elektronentransferkomplex bildet, der den Elektrokatalysator mit einschließt. Dies ergibt eine Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit und eine Verringerung der Aktivierungsenergieen.
Der Elektronentransferkomplex muß wenigstens kurzzeitig vorhanden sein in Anbetracht der erhöhten Oxidationsgeschwindigkeiten und verringerten Aktivierungsenergieen der stattfindenden Reaktionen. Es wird gefordert, daß der Oxidationsmechanismus einen kurzlebigen Koordinationskomplex zwischen der organischen Verbindung und dem homogenen Cokatalysator umfaßt, etwa denjenigen von Platinionen oder Palladiumionen und den Doppelbindungen von organischen Verbindungen, zum Beispiel Ziese's-Salzanion, das Trichlor(ethylen)Platinat(II)-Ion, das in wäßriger Lösung stabil ist. Ähnliche platinorgnische doppelgebundene Komplexe werden offensichtlich in Katalysatorgemischen dieser Erfindung gebildet. Das Standardpotential des Eisen(II) /Eisen(III)- Redoxpaars in 1,0 M Schwefelsäure beträgt +0,69V. Das Standardpotential des Platin(IV)/Platin(II)-Redoxpaars in 1,0 M Schwefelsäure ist auch etwa +0,69V. Somit ist die Platin(II)-Art in Gleichgewicht mit der Platin(IV)-Art, Eisen(III) und Eisen(II), und kann wenigstens für kurze Zeitdauer als Komplexe zu organischen Doppelbindungen oder anderer geeigneter Funktionalität an den organischen Verbindungen betrachtet werden. Die durch Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium bedingte Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit beruht darauf, daß die Komplexe homogener Cokatalysator/Organomaterial langlebiger sind als die Komplexe Elektrokatalysator/Organomaterial und somit wirksamer sind beim Übertragen von Elektronen. Die herabgesetzten Aktivierungsenergieen sind bedingt durch die niedrigere Aktivierungsenergie für die Bildung des Komplexes organische Verbindung-homogener Cokatalsator. Die benötigte Zufuhr von oxidierenden Elektronen kann von einer direkten Reduzierung des Cokatalysators abgeleitet werden, gefolgt von einer Reoxidation durch den Elektrokatalysator oder von einer Bildung eines kurzlebigen Komplexes Elektrokatalysator/Cokatalysator/Organomaterial, indem die Cokatalysatorverbindung als Brücke wirkt zur Übertragung eines Elektrons von der organischen Verbindung zum Elektrokatalysator. Somit bildet sich der von der Oxidation umfaßte Elektronentransferkomplex (ETC) spontan, wenn der homogene Cokatalysator einem Elektrolyt zugesetzt wird, der aufgelöste oder suspendierte organische Verbindungen enthält, die funktionelle Gruppen oder Bindungen aufweisen, die mit dem Cokatalysator in Wechselwirkung treten. Die relativen Gewichtsverhältnisse variieren mit der Art der organischen Verbindung, der Art des Cokatalysators und des Elektrokatalysators. Bevorzugte Bereiche von Anteilen für jede Komponente sind verhältnismäßig große Mengen von organischem Material (eine Aktivität für das Organomterial von 1 oder mehr), eine große Konzentration des Elektrokatalysators (Aktivität von 0,1 bis 1,0 oder mehr) und eine kleinere Konzentration der Cokatalysatorverbindung (Aktivität von 0,01 bis 0,001 oder weniger). Der ETC wird gebildet in einem den Katalysator solvatisierenden Elektrolyt und bei einer Temperatur von 0 ºC oder mehr mit einem organischen Material mit Eigenschfaten, die mit dem Cokatalysator in Wechselwirkung kommen können, und bei Abwesenheit von jeglichen störenden Bedingungen, etwa von Arten, die die Katalysatoren binden oder ausfällen.
Der Elektrokatalysator wird als reiner Katalysator erhalten aus verschiedenen Salzen oder Verbindungen des Elektrokatalysators oder aus Verunreinigungen im organischen Material.
Die für gewöhnlich im katalytischen System verwendeten sauren Lösungen lösen viele Metalloxide, Sulfide, viele Metallsalze usw. Wenn irgendwelche dieser Verbindungen als Verunreinigungen in den organischen Abfallstoffen im Reaktor vorhanden sind, werden sie durch eine saure Lösung ausgelaugt. Eisen ist eines der üblichsten Metalle, die in Klärschlamm, Dung und vielen anderen biologischen Abfällen gefunden werden, und die somit einen Teil oder den ganzen Elektrokatalysator liefern können, sobald sie aus dem organischen Material ausgelaugt sind. Brom und Jod, die in einigen Abfallstoffen, insbesondere in bromierten oder jodierten organischen Materialien, in ausreichender Menge gefunden werden, können die insbesondere bromierten und jodierten organischen Stoffe liefern, um die nötige Elektrokatalysatorkonzentration vorzusehen. Für gewöhnlich wird der Elektrokatalysator dem Elektrolyt zugesetzt, da in den Abfallstoffen normalerweise nicht genug gefunden wird, um die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit zu entwickeln. Jedoch liefern einige Abfallstoffe ihren eigenen Elektrokatalysator, zum Beispiel wenn auslaugbares Eisen, Brom oder Jod in ausreichender Menge in den Abfallstoffen vorhanden ist. Es ist zweifelhaft, ob irgendein Abfallstoff ausreichende Mengen an Kupfer, Nickel, Platin, Vanadium usw. enthält, um auch seinen eigenen Cokatalysator zu liefern, was aber nicht ausgeschlossen ist. Ob der Elektrokatalysator und der Cokatalysator als Metalle, Metallsalze usw. oder aus den organischen Abfallstoffen ausgelaugt, zugesetzt werden, beeinträchtig die Art des hier beschriebenen Prozesses nicht. Die Katalysatormaterialien werden identifiziert durch chemische Analyse der Abfallstoffe zur Bestimmung des Katalysatorgehalts (falls vorhanden) und durch chemische Analyse des Elektrolyts (nachdem er mit dem Abfall gründlich gemischt und zum Beispiel 24 bis 42 Stunden stehengelassen wurde).
Der homogene Cokatalysator wird wahlweise erhalten aus reinem Cokatalysatormetall, aus verschiedenen Salzen oder Verbindungen des Cokatalysators oder aus Verunreinigungen im organischen Material. Der homogene Cokatalysator wird in der Katalysatorlösung aufgelöst oder darin vollständig homogen verteilt. Dies ist vorteilhaft, weil es einen heterogenen Schritt im Übertragungsprozeß der Elektronen aus dem Elektrokatalysator beseitigt und weil der Cokatalysator auf der gesamten Oberfläche irgendwelcher fester organischer Teilchen verfügbar ist, die in der Katalysatorlösung eingetaucht sind. Der Cokatalysator ist homogen mit der Elektrokatalysatorlö-Sung, er ist ein einziger Ionenkomplex (kein Zusatz), wobei die Homogenität des Cokatalysators hinsichtlich der beobachteten erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten sehr kritisch ist.
Der verwendete Elektrolyt ist irgendeine Lösung, in der der Elektrokatalysator und der Cokatalysator wenigstens in reduzierter Form löslich sind, ist aber typisch eine Lösung einer starken Mineralsäure, etwa Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure. Die saure Lösung verringert das Reduktionspotential, das für die Wasserstofferzeugung erforderlich ist, während es ein Lösungsmittel für die Katalysatorzusammensetzung liefert. Das System arbeitet bei verschiedenen Temperaturen zufriedenstellend je nach der Katalysatorkombination und der Quelle für organisches Material. Temperaturen von 70 bis 200 ºC sind typisch. Es können aber Temperaturen von 0 bis 500 ºC oder darüber verwendet werden.
Die Hauptvorteile des Prozesses sind vielfältig. Erstens bewirkt der Prozeß die Oxidation (ohne Verbrennen, chemische Standardoxidation oder biologische Verdauung) der meisten organischen Materialien unmittelbar zu einfachen Verbindungen. Die chemische Analyse der gasförmigen Produkte und Anolytlösungen nach der Oxidation zeigen, daß der Prozeß sauber und wirksam ist und geringen Rückstand übrig läßt. Zweitens erzeugt der Prozeß elektrolytischen Wasserstoff bei einem Potential, das beträchtlich unter demjenigen liegt, das zum Aufspalten von Wasser erforderlich ist. Die Kombination organische Abfallstoffe/Elektrokatalysator/homogener Cokatalysator wirkt als Depolarisierungsmittel, um das an der Anode angelegte Potential zu verringern. Bei Verwendung dieses Prozesses wird elektrolytischer Wasserstoff aus billigen organischen Abfallstoffen bei weitaus geringeren Kosten erzeugt, als es bisher möglich war. Drittens kann der Prozeß verwendet werden zum elektrolytischen Gewinnen von Metallen aus Lösungen ihrer Ionen in der Kathodenhalbzelle bei einem Potential, das beträchtlich geringer als bei anderen Prozessen ist, wodurch die Kosten für das galvanische Abscheiden vieler Metalle verringert werden.
Beispiele für organische Abfallstoffe oder Biomasse, die sich zur Durchfühung der Erfindung eignen, sind Holzabfälle, Viehdung, Klärschlamm, verschiedene industrielle chemische Abfälle, Nahrungsmittel und Nebenprodukte der Faserverarbeitung oder Produkte von Abfallbiomasse und gewachsener Biomasse, etwa große Mengen von Graspflanzen, Wasserpflanzen usw., jegliches organische Material, das zwangsläufige Entsorgungskosten hat und in bedeutenden Mengen erzeugt wird oder verfügbar ist, oder jegliche billige Quelle für organisches Material, wie Kohle, Torf, Ölschiefer usw.
Beispiele für Katalysatorzusammensetzungen, die zur Durchführung der Erfindung von Nutzen sind, sind verschiedene Kombinationen von Metallionenkomplexen und/oder oxidierenden Halogenen. Die Komplexe variieren in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Lösung und der Art der organischen Abfallstoffe. Nicht begrenzende Beispiele für Elektrokatalysatoren sind Cer(4&spplus;)-Ionenkomplex, Eisen(3&spplus;)-Ionenkomplex, Brom und Jod. Nicht begrenzende Beispiele für homogene Cokatalysatoren sind Platin(4&spplus;)-Ionenkomplex, Rhuthenium(3&spplus;)- Ionenkomplex, Rhodium(3&spplus;)-Ionenkomplex, Nickel (2&spplus;)-Ionenkomplex, Kobalt(2&spplus;)-Ionenkomplex, Palladium(2&spplus;)-Ionenkomplex, Kupfer(2&spplus;)-Ionenkomplex und Vanadium(5&spplus;)-Oxidkomplex. Die Katalysatorlösungen werden hergestellt durch Auflösen des Halogens, Metalls oder löslichen Metallsalzes in einer Elektrolytlösung. Nützliche Kombinationen von Elektrokatalysator und homogenen Cakatalysator umfassen:
Eisen³&spplus; mit Platin&sup4;&spplus; (Harnstoff, Holzzellulose, Dung und/oder Fett)
Eisen³&spplus; mit Vanadium&sup5;&spplus; (Klärschlamm)
Brom mit Ruthenium³&spplus; (Harnstoff, Holzzellulose und/oder Fett)
Brom mit Vanadium&sup5;&spplus; (Holzzellulose und/oder Dung)
Eisen³&spplus; mit Kobalt²&spplus; (Holzzellulose und/oder Dung)
Jod mit Ruthenium³&spplus; (Harnstoff)
Eisen³&spplus; mit Palladium²&spplus; (Fett)
Brom mit Palladium²&spplus; (Fett)
Eisen³&spplus; mit Nickel²&spplus; (Dung).
Zur Durchführung der Erfindung werden ein Elektrolyt, ein Elektrokatalysator und ein homogener Oxidationscokatalysator kombiniert zum Oxidieren von organischen Abfallstoffen, zum Erzeugen von Wasserstoff (an der Kathode einer elektrochemischen Zelle) und/oder zum elektrolytischen Gewinnen von Metallen (an der Anode einer elektrochemischen Zelle).
Bei der Erfindung verwendete Anodenmaterialien sind zum Beispiel Platin, mit Platin plattiertes Titan, Graphit, mit Platin beladener Graphit, netzartiger, glasartiger Kohlenstoff oder mit Platin galvanisierter netzartiger, glasartiger Kohlenstoff. Geeignete Anodenmaterialien sind solche, die im Elektrolyt nicht korrodieren und bei denen das Elektrode-Katalysator-Redoxpaar reversibel oder quasi-reversibel ist.
Geeignete Kathodenmaterialien sind zum Beispiel Nickelgitter, mit Platin galvanisiertes Titan, mit Platin beladener Graphit oder mit Platin galvanisierter netzartiger, glasartiger Kohlenstoff. Weitere geeignete Kathodenmaterialien sind solche, die im Elektrolyt nicht korrodieren und bei denen das Hydronium-Wasserstoff-Redoxpaar reversibel oder quasi-reversibel ist.
Der Elektrolyt ist beispielsweise Salz- oder Schwefelsäure in Konzentrationen von 1,0 M bis 6,0 M oder Kaliumsulfat bei 0,2 M. Weitere nützliche Elektrolyte sind solche mit der erforderlichen Leitfähigkeit, die wenigstens die reduzierte Form des Katalysators auflösen und die den Katalysator nicht stören oder vergiften. Der Elektrolyt wird hergestellt durch Verdünnen von konzentrierter Schwefelsäure, Salzsäure oder Kaliumsulfatkristallen mit Wasser von hoher Reinheit, zum Beispiel destilliertem Wasser, entionisiertem Wasser oder Leitungswasser.
Die Elektrolytlösung hat wahlweise viele unterschiedliche Zusammensetzungen. Verschiedene weitere Säuren, die geeignete Elektrolyte sind, sind Perchlorsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Salpetersäure, Borsäure, Fluorwasserstoffsäure oder irgendeine andere starke Säure, die im System nicht irreversibel abgebaut wird. Es gibt eine Vielzahl von Salzen, die geeignete Elektrolyte sind, einschließlich Natrium- oder Kaliumchlorid, -bromid- oder -jodid, Eisenchlorid, -bromid oder -jodid, Natrium- oder Kaliumposphat, Natriumsulfat, irgendeines der Alkalimetallfluoride, irgendeines der Alkali- oder Erdalkalinitrate oder -perchlorate, Eisennitrat, Eisenperchlorat, irgendeines der löslichen Boratsalze, irgendeines der löslichen Aluminium- oder Ammoniumsalze und irgendein anderes Elektrolytsalz oder -salzgemisch, das im System nicht irreversibel abgebaut wird. Die wichtigen Eigenschaften des Elektrolyts bestehen darin, daß er wenigstens die reduzierte Form des Elektrokatalysators lösen kann, daß er zwischen den Elektroden ein Medium mit geringem Widerstand vorsieht, und daß er sich im Oxidationssystem nicht abbaut.
Das Arbeitspotential des Systems hängt vom Elektrokatalysator und vom Elektrolyt ab. Auf Grund seiner relativ hohen Konzentration bestimmt der Elektrolyt im allgemeinen die Form des Elektrokatalysatorkomplexes (falls vorhanden) und kann das Redoxpotentia1 des Elektrokatalysators um einige 10 Volt verschieben. Für Eisen(3&spplus;) in 1,0 M Phosphorsäure beträgt das Standard-Redoxpotential +0,49 Volt und wird die Zellenanode bei irgendeinem Potential von +0,5 bis +1,5 Volt oder darüber an der normalen Wasserstoffelektrode (NHE) betrieben.
Die normale Wasserstof felektrode (NHE) ist eine gedachte Elektrode, bei der die H&spplus;/H&sub2;-Redoxreaktion vollkommen reversibel ist und die in Lösung suspendiert ist, wobei die Aktivität des Wasserstoffkations 1,0 beträgt und Wasserstoffgas mit 1,0 Atmosphären (Aktivität = 1,0) über die Elektrodenfläche gesprudelt wird. Das Potential dieser Elektrode ist mit O,OOOV definiert und ist der Bezugsstandard für Redoxpotentiale anderer Arten. In der Praxis wird die Elektrode angenähert durch ein Stück aus platinisiertem Platin (mit Platinschwarz bedecktes Platin) in einer sauren Lösung mit einer H&spplus;-Aktivität von 1,0, während Wasserstoffgas mit 1,0 Atmosphären über die Oberfläche gesprudelt wird (H&sub2;- Aktivität +1,0).
Der bevorzugte Arbeitsbereich für Eisen(3&spplus;) in Phosphorsäure beträgt +0,5 bis +0,8 Volt. Für Eisen(3&spplus;) in 1,0 M Schwefelsäure beträgt das Standardredoxpotential +0,69 Volt, wobei die Zellenanode zweckmäßig mit irgendeinem Potential von +0,70 bis +1,5 Volt oder darüber an der NHE betrieben wird. Der bevorzugte Potentialbereich an der Anode für Eisen(3&spplus;) in einer Schwefelsäurelösung beträgt +0,7 bis +1,0 Volt. Für Brom beträgt das Standardredoxpotential +1,087 Volt, wobei die Zellenanode bei irgendeinem Potential von +1,0 bis +1,5 Volt oder darüber an der NHE wirksam betrieben wird. Der bevorzugte Potentialbereich für Brom beträgt +1,0 bis +1,2 Volt an der NHE. Für Jod beträgt das Standardredoxpotential etwa +0,47 Volt, wobei die Zellenanode bei irgendeinem Potential von +0,5 bis +1,5 Volt oder darüber an der NHE betrieben wird. Der bevorzugte Potentialbereich für Jod beträgt +0,50 bis +0,70 Volt.
Es wird nun auf die Figuren Bezug genommen. Fig. 1 zeigt eine elektrochemische Zelle, die sich zur Durchführung der Erfindung eignet. Ein Behälter 4 enthält einen Elektrolyt 5, in den eine Anode 6 und ein Rührwerk 10 eingetaucht sind. Der Elektrolyt 5 ist ein Elektrolyt, der einen Elektrokatalysator und einen homogenen Cokatalysator zusammen mit den organischen Abfallstoffen enthält. Die Anode 6 und eine Kathode 8 sind durch eine ionenspezifische oder semipermeable Membran 12 getrennt. Die Anode 6 ist mit einer Leitung 14 verbunden, während die Kathode 8 mit einer Leitung 16 verbunden ist. Die Leitungen 14 und 16 sind mit einer (nicht gezeigten) elektrischen Stromquelle verbunden. Im Kathodenabteil erzeugter Wasserstoff wird durch eine Rohrleitung 18 entfernt, während im Anodenabteil erzeugtes Kohlendioxid durch eine Rohrleitung 20 entfernt wird. Fig. 2 ist eine Draufsicht der elektrochemischen Zelle 2 mit einer Darstellung der kreisförmigen Anode 6, der kreisförmigen Kathode 8 und der Anodenelektrolytlösung 5, die den Elektrolyt, den Elektrokatalysator und den homogenen Cokatalysator zusammen mit den organischen Abfallstoffen enthält. Die ionenspezifische oder semipermeable Membran 12 ist als kreisförmiger Separator zwischen den Anoden- und Kathodenabteilen gezeigt. Fig. 3 zeigt einen Behälter 30, der ein Gemisch 32 enthält, bestehend aus Elektrolyt, Elektrokatalysator, homogenem Cokatalysator und auf einem wahlweisen Siebfilter 34 ruhenden organischen Abfallstoffen. Die organischen Abfallstoffe werden mit einer Kombination aus Elektrolyt und Katalysator im Behälter 30 zur Reaktion gebracht, wobei eine Elektrolytlösung 35 durch einen Ausgang 36 über eine Pumpe 38 zu einer elektrochemischen Zelle 40 fließt, die die Elektrolytlösung enthält, in der eine Anode 42 eingetaucht ist. Die Anode 42 und eine Kathode 43 sind durch einen Separator 44 getrennt, der aus einer ionenspezifischen oder semipermeablen Membran besteht. Die Anode 42 ist mit einer Leitung 46 verbunden, während die Kathode 43 mit einer Leitung 48 verbunden sind. Die Leitungen 46 und 48 sind mit einer (nicht gezeigten) elektrischen Stromquelle verbunden. An der Kathode erzeugter Wasserstoff wird an einem Auslaß 50 abgeleitet. Die Lösung aus dem Anodenabteil wird durch eine Rohrleitung 52 zum Behälter 30 zur Wiederverwendung zurückgeleitet. Im Behälter 30 erzeugtes Kohlendioxid wird durch eine Rohrleitung 54 abgezogen. Im Behälter 30 bef indliche Abfallstoffe werden mit der Katalysatorlösung gemischt durch Perkolieren, Sprühen, Rühren, Dichtegradient- oder ein anderes Verfahren. Der im Behälter 30 reduzierte Katalysator wird in der elektrochemischen Zelle 40 reoxidiert, bevor er zum Behälter 30 zurückgeleitet wird.
Der Elektrokatalysator wird aus der reduzierten Form durch Oxidation an der Anode regeneriert. An der Anode kann etwas Reoxidation des reduzierten Cokatalysators stattfinden, was aber minimal ist verglichen mit der Reoxidation des Elektrokatalysators, da der Cokatalysator weitestgehend nicht verbraucht wird.
Die in Fig. 1 bis 3 gezeigten elektrochemischen Zellen sind nicht begrenzende Beispiele der Erfindung. Die elektrochemische Zelle kann als Zylinder, Kugel oder in einer anderen geeigneten Form ausgebildet sein. Das Anodenabteil ist alternativ das innere Abteil, das äußere Abteil oder irgendein Abteil in einer Zelle, in der die Elektroden flach sind. Der Separator ist wahlweise eine ionenspezifische Membran oder irgendeine semipermeable Barriere.
Geeignete ionenspezifische Membranen umfassen kationenspezifische Membranen, zum Beispiel Ionics 61 CZL-386 und Nafion 423. Die semipermeable Membran ist zum Beispiel ein mikroporöser Kunststoff, gesintertes Glas (Fritteglas), ein Gel, etwa Agar, oder irgendein anderes Material, das den Fluidstrom drosselt und kein inniges Mischen des Anolyts mit dem Katholyt gestattet. Es kann entweder eine ionenspezifische oder eine semipermeable Membran verwendet werden. Jedoch führt die Verwendung von ionenspezifischen Membranen zu einem höheren Wirkungsgrad der elektrochemischen Zelle, da sie die Diffusion des Elektrokatalysators zwischen dem Katholyt und dem Anolyt streng begrenzen. Semipermeable Membranen sind im allgemeinen weniger teuer, bilden aber gegenüber der Elektrokatalysatordiffusion keine so gute Barriere, wodurch der Wirkungsgrad der elektrochemischen Zelle im Vergleich zu einer eine ionenspezifische Membran verwendenden Zelle verringert ist.
Weitere Betriebsbegrenzungen werden hauptsächlich durch die Materialien auferlegt, die bei der Konstruktion des Reaktorsystems verwendet werden. Das System kann aus sehr inerten, kräftigen und teueren Materialien aufgebaut sein, etwa aus quarzbeschichtetem Stahl, und kann bei verhältnismäßig hohen Temperaturen (100 bis 500 ºC oder darüber) betrieben werden oder aus nicht-teuren Materialien hergestellt sein, etwa aus Polypropylen oder Polyethylen und gewöhnlichem Glas, und bei Temperaturen von 20 bis 120 ºC betrieben werden. Die Elektrodenmaterialien dürfen bei der Betriebstemperatur der elektrochemischen Zelle nicht korrodieren. Eine weitere Begrenzung ist die Notwendigkeit zum Arbeiten unterhalb der kritischen Temperatur der verwendeten Elektrolytlösung.
Höhere Temperaturen werden verwendet bei der Oxidation einer hitzefesten organischen Verbindung, etwa von Lignin, Chitin oder gesättigtem aliphatischem Kohlenwasserstoff, oder wenn überschüssige Wärmeenergie bei niedrigen Kosten verfügbar ist und ein Elektrokatalysator mit niedrigerem Redoxpotential (z.B. Eisen in Phosphorsäure oder Jod) zur Verringerung der elektrischen Kosten verwendet werden kann. Während ein Elektrokatalysator mit niedrigerem Potential eine unannehmbare Reaktionsgeschwindigkeit bei beispielsweise 70 ºC hat, ist er nicht gehindert, die organische Verbindung mit einer angemessenen Geschwindigkeit bei beispielsweise 250 ºC zu oxidieren. Der Druck im System kann variieren und hängt von der Natur des Elektrolyts und des Elektrokatalysators ab. Eine konzentrierte Schwefelsäurelösung erreicht bis 330 ºC nicht eine Atmosphäre Druck (14,7 psia), während konzentrierte Phosphorsäure einen ähnlich geringen Druck bei hoher Temperatur hat. Die Reaktion kann in einem Elektrolyt aus geschmolzenem Salz bei hohen Temperaturen ohne bedeutenden Überdruck im Reaktor ablaufen.
Das an der Anode angelegte Potential wird so gering wie möglich gehalten, um den Energiewirkungsgrad des Systems zu maximieren. Eine Erhöhung der Temperatur erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit und verringert die erforderliche Größe des Reaktors zum Oxidieren einer gegebenen Menge an organischen Abfallstoffen bei Anwendungen, wo wenig Raum zur Verfügung steht und eine schnelle Oxidation erwünscht ist. Ein Betrieb der Anode mit höherem Potential macht die Reaktion schneller, ist jedoch von beschränktem Nutzen jenseits etwa 0,2 bis 0,3 Volt (positiv) über dem Elektrokatalysator-Redoxpotential. Der Säuregehalt der Elektrolytlösung beeinträchtigt die Reaktionsgeschwindigkeit durch Unterstützen der Zersetzung der organischen Abfallverbindungen auf Grund von Dehydration und anderen sauren katalytischen Reaktionen. Bei holzhaltigen organischen Abfallstoffen sind größere Säurekonzentrationen besonders wirksam bei der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der elektrokatalytischen Oxidation auf Grund einer Auf brechung der Zelluloseketten.
Für die Wasserstofferzeugung oder elektrolytische Metallgewinnung muß ein maximaler Energiewirkungsgrad mit den gegebenen verwendeten organischen Abfallstoffen erzielt werden. Die Reaktionen an der Anode und an der Kathode müssen so reversibel wie möglich sein, so daß nur geringes Überpotential benötigt wird. Bevorzugte Materialien für die Kathode sind Platin, mit Platin beladener Kohlenstoff, mit Platin plattiertes Titan, mit Platin plattiertes Niob, Nickel oder mit Nickel beladener Kohlenstoff. Platin, mit Platin plattiertes Titan oder Niob, mit Platin beladener Kohlenstoff oder Kohlenstoff sind bevorzugte Materialien für die Anode. Die bevorzugte Elektrolytlösung hängt vom verwendeten Elektrokatalysator und von der Art der organischen Abfallstoffe ab. Einige zufriedenstellende Kombinationen (von Nutzen für die Wasserstoffherstellung) sind im folgenden beispielsweise angegeben:
0,1 M Eisen (3&spplus;)/0,1 M Kobalt (2&spplus;)/Holzzellulose/6M Schwefelsäure;
0,1 M Eisen (3&spplus;)/0,01 M Vanadium (V)/Klärschlamm/6M Schwefelsäure;
0,1 M Brom/0,01 M Vanadium (5&spplus;)/Holzzellulose oder Dung/6M Schwefelsäure;
0,01 M Brom/0,001 M Ruthenium (3&spplus;)/Harnstoff, Zellulose oder Fett/6M Schwefelsäure; und
0,01 M Eisen (3&spplus;) /0,001 M Platin (4&spplus;)/Harnstoff, Zellulose oder Fett/6M Schwefelsäure.
Das Betriebspotential der Anode wird aufrechterhalten bei +0,7 bis +0,1 Volt an der NHE, während die Betriebstemperaturen typisch 20 bis 200 &sup0;C betragen. Bei inerteren kräftigeren Materialien für die Konstruktion des Apparats kann die Betriebstemperatur 500 &sup0;C oder darüber betragen. Niedrigere Temperaturen erfordern den Verbrauch von weniger Energie beim Aufheizen des Systems.
Für den oxidativen Abbau von organischen Abfallstoffen werden Katalysator- und Reaktorbedingungen gewählt, die eine maximale Umwandlung des organischen Abfalls in eine leicht entsorgbare Form gewährleisten. Eine kräftige Säurelösung (1,0 M oder darüber) und aktive Katalysatoren werden gewählt. Nützliche Kombinationen für einen oxidativen Abbau umfassen:
0,2 M Eisen (3&spplus;) /0,001 M Platin (4&spplus;)/Fette, Holzzellulose oder Klärschlamm/6M Salzsäure;
0,01 M Brom/0,001 M Ruthenium (3&spplus;)/Harnstoff, Fette oder Holzzellulose/6M Schwefelsäure;
0,01 M Brom/0,01 M Vanadium (5&spplus;)/Holzzellulose oder Dung/6M Schwefelsäure;
0,01 M Eisen (3&spplus;) /0,01 M Vanadium (5&spplus;)/Klärschlamm/6M Salz- oder Schwefelsäure; und
Cer (4&spplus;)/Platin (4&spplus;)/Fette, Holzzellulose und viele andere organische Stoffe/6M Schwefel- oder Salzsäure.
Die Temperatur des Reaktors sollte für die meisten Anwendungen auf 100 ºC oder darüber gehalten werden, jedoch ist für einige Materialien, wie Harnstoff, eine niedrigere Reaktionstemperatur zweckmäßig. Das Kathodenmaterial ist zweckmäßig Platin, Nickel oder mit Nickel galvanisierter Kohlenstoff und auch eine Vielzahl von anderen Metallen oder Elektrodenmaterialien mit einem verhältnismäßig niedrigen Wasserstoffüberpotential. Das Anodenmaterial kann bestehen aus Platin, Kohlenstoff, mit Platin beladenem Kohlenstoff, mit Platin plattiertem Titan oder Niob, oder aus irgendeinem anderen Elektrodenmaterial, das in der Katalysatorlösung nicht korrodiert und ein verhältnismäßig niedriges Überpotential für die Elektrokatalysatoroxidation hat. Das Betriebspotential ist demjenigen ähnlich, das oben für die Wasserstoffherstellung besprochen wurde.
Die drei Anwendungen des Prozesses, nämlich für die Wasserstoffherstellung, für das elektrolytische Gewinnen und für die Oxidation von organischen Abfallstoffen, werden als voneinander unabhängige Anwendungen angesehen. Die untenstehende Tabelle 1 enthält nicht begrenzende Beispiele für organisches Material, Elektrokatalysator, homogenen Cokatalysator, Elektrolyt, Reaktionsgeschwindigkeit und Aktivierungsenergie und stellt insbesondere den vorteilhaften Effekt heraus, wenn ein homogener Cokatalysator kombiniert mit einem Elektrokatalysator verwendet wird im Gegensatz zur Verwendung des Elektrokatalysators allein. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist bei Verwendung der Kombination aus Elektrokatalysator und homogenem Cokatalysator der Erfindung deutlich erhöht.
Bei der Durchführung der Erfindung wird der Mechanismus der organischen Oxidation geändert durch Zusetzen des homogenen Cokatalysators zum Elektrokatalysator und durch Bildung eines Elektronentransferkomplexes, der den Elektrokatalysator, den homogenen Cokatalysator und die organischen Abfallstoffe umfaßt. Der Elektronentransferkomplex wurde nicht gekennzeichnet, jedoch wird sein Vorhandensein demonstriert durch die verringerten Aktivierungsenergien und/oder erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten bei Anwesenheit des homogenen Cokatalysators im Gegensatz zur Verwendung des Elektrokatalysators allein, wie in Tabelle I gezeigt. Die Verwendung der Kombination von Elektrokatalysator und homogenem Cokatalysator der Erfindung ergibt eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und eine Verringerung der Aktivierungsenergien.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, in denen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anderweitig angegeben. Diese nicht begrenzenden Beispiele erläutern bestimmte Ausführungsformen zur Unterrichtung des Fachmanns für die Durchführung der Erfindung und stellen die beste in Betracht gezogene Art zur Durchführung der Erfindung dar. Tabelle I organisches Material Elektrokatalysator homogener Cokatalysator Elektrolyt Reaktionsgeschwindigkeit (sec&supmin;¹) Holzzellulose Rinderfett Harnstoff Zellulose Eisen (III) Jod Brom keiner Kobalt (II) Platin (IV) Palladium (II) Ruthenium (III) Rhodium (III) Tabelle I (Fortsetzung) organisches Material Elektrokatalysator homogener Cokatalysator Elektrolyt Reaktionsgeschwindigkeit (sec&supmin;¹) Zellulose Fett Viehdung Klärschlamm Brom Eisen (III) keiner Vanadium (V) Palladium (II) Ruthenium (III) Platin (IV) Kobalt (II) Nickel (II)

Beispiele

Beispiel 1

Eine Katalysatorlösung von 1,0 M Schwefelsäure mit 0,1 M Eisen(III) und 0,001 M Platin(IV) wird bereitet durch Verdünnen von 0,055 l konzentrierter Schwefelsäure, 20 g Eisen(III)-sulfat und 0,410 g Chlorplatinsäure auf einen Liter mit Wasser. Der Lösung werden dann 70 g Harnstoff hinzugefügt. Die Lösung wird zur Auflösung der Salze umgerührt, wobei 600 ml der Lösung zur Anodenhalbzelle von Fig. 1 übertragen werden. Der Kathodenhalbzelle wird eine Lösung von 1,0 M Schwefelsäure zugesetzt. Diese beiden Lösungen sind der Anolyt bzw. der Katholyt. Die Anode ist ein mit Platin plattiertes Titandrahtgitter in zylindrischer Form, und die Kathode ist ein zylindrisches feines Nickeldrahtgitter. Beide Elektroden sind vollständig in die Lösung eingetaucht. Ein mit Teflon beschichteter Rührstab wird zum Umrühren der Lösung in der Anodenhalbzelle verwendet, wobei eine kationenspezifische Membran aus Ionics 61 CZL-386 zum Trennen der beiden Halbzellen verwendet wird. Die Zelle wird abgedichtet und auf 30 &sup0;C gehalten, wobei ein Gleichstrompotential von ungefähr 1,0 V an den Elektroden angelegt wird, was einen Strom von 7 mA ergibt. Nach einer Testdauer von 100 Stunden wird der erzeugte Sauerstoff gereinigt und durch Gaschromatographie analysiert, was einen Wasserstofferzeugungswirkungsgrad von 99 % ergibt, wobei ungefähr 20 % des Harnstoffs verbraucht werden. Für die Reaktion der Anodenhalbzellenlösung betragen die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante 1,2 x 10&supmin;&sup6; sec&supmin;¹ und die Aktivierungsenergie 4,8 kcal/Mol.

Beispiel 2

Der Reaktorbehälter von Fig. 3 wird beschickt mit einem gestützten Bett von 500 g Holzspänen über Filtern aus einem 1,0 mm und 0,25 mm Teflonsieb. Eine Lösung von 6,0 M Schwefelsäure mit 0,2 M Eisen(III) und 0,01 M Kobalt(II) wird bereitet durch Auflösen von 3,3 l konzentrierter Schwefelsäure, 400 g Eisen(III)-sulfat und 15,5 g Kobalt(II)-sulfat auf 10 Liter mit Wasser. Die Lösung wird zum Auflösen der Salze umgerührt und dann in den Reaktorbehälter übertragen. Die Elektroden in der elektrochemischen Zelle sind eine Anode aus netzartigem glasartigem Kohlenstoff (RVC) mit 20 Poren je Zoll und eine Kathode aus mit Platin galvanisiertem RVC mit 20 Poren je Zoll, die durch eine kationenspezifische Membran aus Nafion 423 getrennt sind. An den Elektroden wird ein Potential von 1,0 Volt angelegt. Der Reaktorbehälter wird abgedichtet und die Katalysatorlösung aus dem Behälter durch die elektrochemische Zelle und zurück in den Behälter gepumpt. Der Reaktorbehälter wird auf etwa 80 ºC erhitzt, was eine Stromstärke von 0,5 bis 2,0 Ampere ergibt. Das Reaktionsbehältervolumen beträgt etwa das doppelte Volumen der Lösung in Liter, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit etwa 1 x 10&supmin;&sup5; sec&supmin;¹ und die Aktivierungsenergie 11,3 cal/Mol betragen. Die elektrochemische Zelle wird mit einem Wirkungsgrad von über 95 % betrieben, wobei ungefähr 13 Kubikfuß Wasserstoff erzeugt werden, was während einer Betriebsdauer von 100 Stunden durch Gaschromatographieanalyse bestimmt wird.

Beispiel 3

Eine Katalysatorlösung von 1,0 x 10&supmin;³ M Bor (als Br&sub2;) und 1,0 x 10&supmin;³ M Rhutenium(III) wird bereitet durch Verdünnen von 27,5 ml konzentrierter Schwefelsäure, 0,05 ml Bromflüssigkeit und 0,21 g Ruthenium(III)-chlorid auf einen Liter mit Wasser. Ein Anteil von 600 ml dieser Lösung wird zur Anodenhalbzelle von Fig. 1 übertragen, wobei eine Lösung von 0,5 M Schwefel-Säure der Kathodenhalbzelle zugesetzt wird. Die Anode ist ein mit Platin plattiertes Titandrahtgitter mit zylindrischer Form und ist vollständig in die Lösung in der Anodenhalbzelle eingetaucht Die Kathode ist ein Zylinder aus feinem Nickeldrahtgitter und ist vollständig in die Lösung der Kathodenhalbzelle eingetaucht. Ein mit Teflon beschichteter Rührstab wird zum Umrühren der Lösung in der Anodenhalbzelle verwendet, wobei eine kationenspezifische Membran aus Ionics 61 CZL-386 zum Trennen der beiden Halbzellen verwendet wird. Ungefähr 6 g Fett werden der Anodenhalbzelle zugesetzt, wonach der Zellenbehälter abgedichtet und auf 70 &sup0;C erhitzt wird. An der Elektrode wird ein Gleichstrompotential von ungefähr 1,25 V angelegt, was einen Dauerstrom von ungefähr 15 Milliampere ergibt (Reaktionsgeschwindigkeitskonstante = 2,6 x 10&supmin;&sup4; sec&supmin;¹, Aktivierungsenergie = 11 kcal/Mol). In der Anodenhalbzelle wird reines Kohlendioxid mit einem Wirkungsgrad von beinahe 100 % erzeugt.

Beispiel 4

Eine Katalysatorlösung von 1,0 M Schwefelsäure mit 0,01 M Kobalt(II) und 1,0 M Jod wird bereitet durch Verdünnen von 0,055 l konzentrierter Schwefelsäure, 1,57 g Kobald(II)- sulfat und 12,7 g Jodkristallen auf einen Liter mit Wasser. Die Reaktorzelle in Fig. 1 wird in der inneren Kammer (Anodenkammer) mit 15 g Kartoffelstärke beschickt. Die Katalysatorlösung wird der äußeren Kammer (Kathodenkammer) zugesezt. Jede Elektrode ist ein mit Platin platiertes Titangitter in der Form eines Zylinders, wobei die Halbzellen durch eine gestützte kationenspezifische Membran aus Nafion 423 getrennt werden. Die Reaktorzelle wird abgedichtet und auf 120 &sup0;C erhitzt, wobei ein Potential von +0,70 Volt an der Anode gegenüber der Kathode angelegt wird. Die resultierende Reaktionsgeschwindigkeit beträgt ungefähr 1,7 x 10&supmin;&sup5; sec&supmin;¹, wobei die Aktivierungsenergie der Jod/Stärke-Reaktion gleich 13,2 kcal/Mol ist. An der Kathode werden etwa 1,7 x 10&supmin;&sup5; Mol Wasserstoff/Sekunde erzeugt mit einem Wirkungsgrad von etwa 100 %. Die Stärke wird in wenig mehr als 8 Stunden verbraucht.
Weitere Beispiele des mit höheren Temperaturen betriebenen Systems sind in Tabelle II gezeigt.
Variationen und Abänderungen können im Bereich der oben beschriebenen und in den beigefügten Patentansprüchen definierten Erfindung ausgeführt werden. In der ganzen Beschreibung und in den Patentansprüchen bedeuten alle Hinweise auf ''homogener Cokatalysator", daß der Cokatalysator im gesamten Elektrolyt im wesentlichen gleichmäßig verteilt ist. Tabelle II Beispiele von Systemen bei höheren Temperaturen Elektrokatalysator Cokatalysator Elektrolyt Temperatur Druck 0.2 M Eisen (III) Brom Jod 0.2 M Cer (IV) 0.001 M Platin (IV) 0.01 M Kobalt (II) 0.01 M Vanadium (V) 0.001 M Ruthenium (III) 0.01 M Kupfer (I) 0.001 M Palladium (II)

Claims

1. Verfahren zur Behandlung organischer Stoffe, bei dem organische Abfallstoffe mit einem Elektrolyten und einer Katalysatorzusammensetzung zusammengebracht werden, die

a) einen Elektrokatalysator und

b) einen homogenen Cokatalysator

umfaßt,

worin der Elektrokatalysator ausgewählt wird unter Cer(IV)-Komplexen, Eisen(III)-Komplexen, Brom und Iod und der homogene Cokatalysator ausgewählt wird unter Platin(lV)-Ionenkomplexen, Ruthenium(III)-Ionenkomplexen, Rhodium(III)-Ionenkomplexen, Nickel(II)-Ionenkomplexen, Kobalt(II)-Ionenkomplexen, Palladium(II)- Ionenkomplexen und Vanadium(V)-Oxid-Komplexen, wobei in einer elektrochemischen Zelle, die den Elektrolyten und die Katalysatorzusammensetzung enthält, ein elektrisches Potential über eine Anode und eine Kathode aufrechterhalten wird, wobei positiv geladene Ionen während des elektrokatalytischen oder mittelbaren Prozesses an der Kathode reduziert werden und die positiv geladenen Ionen mindestens unter Wasserstoffionen oder Metallionen ausgewählt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Stoff in der elektrochemischen Zelle mit einem Elektrolyten und einer Katalysatorzusammensetzung gemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der elektrochemischen Zelle die Anode von der Kathode durch Einsetzen einer ionenspezifischen Membran zwischen diese getrennt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Stoff in einem Behälter behandelt wird, eine die Katalysatorzusammensetzung in reduzierter Form enthaltende Elektrolytlösung zur Reoxidation des Elektrokatalysators und des homogenen Cokatalysators der elektrochemischen Zelle zugeführt und der den Elektrokatalysator und den homogenen Cokatalysator enthaltende Elektrolyt zur Behandlung der organischen Stoffe zum Behälter rückgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der elektrochemischen Zelle die Anode und die Kathode durch Einsetzen einer semipermeablen Membran zwischen diese getrennt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung in der reduzierten Form oder oxidierten Form in der Elektrolytlösung aufgelöst wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei 0 ºC bis 500 ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode bei einem Arbeitspotential von + 0,5 bis 1,5 Volt gegen die Normalwasserstoffelektrode gehalten wird.