JP2006272051A

JP2006272051A - 排水の処理方法

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Publication number: JP2006272051A
Application number: JP2005091148A
Authority: JP
Inventors: Fujimasa Nakao; 藤正中尾; Tatsuya Ono; 達也大野; Daisuke Yamamoto; 大祐山本
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2006-10-12

Abstract

【課題】安価で安全で効率の良い排水処理方法及びその装置を提供する。
【解決手段】テレフタル酸プラント洗浄排水中に含有する有機物を、仕切り板４を有する電解反応槽１にて分解し、陰極３より発生する水素を分離し、テレフタル酸プラントの水添精製工程にて使用することができる。電解処理後の水は、テレフタル酸プラント洗浄用アルカリ水溶液として使用することができる。加圧下で電解反応を行い生じた蒸気のエネルギーは熱交換器９にて回収することができる。
【効果】テレフタル酸プラントで必要な水素とプラント洗浄用アルカリ水溶液を作ることができる。また、蒸気エネルギーを回収することができるため、外部で発生させる蒸気量を減らすことができる。上記より安価で効率的なプラントの運転が可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、排水中の有機物を電気化学的に分解処理することによって除去すると共に、発生した水素ガス及び蒸気の活用の方法及び処理装置に関する。

テレフタル酸プラントでは、各種機器を水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄しているため、高濃度の有機物及びナトリウムイオンが共存する排水（以下、プラント洗浄排水と呼ぶ）が排出される。

このような高濃度有機物・アルカリ含有排水の一般的な処理方法としては、液中燃焼のような高温による直接燃焼処理、あるいは、テレフタル酸プラントの他工程（濾過分離工程、晶析工程等）から排出される排水や活性汚泥処理後の排水と混合することにより、排水中の有機物濃度を調製したのち、活性汚泥法によって有機物の分解処理を行う方法が取られている。

しかし、液中燃焼の場合、排水を高温の蒸気状態とする必要があり、大量のエネルギーを消費し、また、燃焼後の水中には炭酸ナトリウム等が存在し、その処理が必要となるため、経済的ではない。

また、活性汚泥法の場合、プラント洗浄排水は高濃度有機物・アルカリ含有排水であるため、処理をするためにはプラント洗浄排水中の有機物濃度及びナトリウムイオン濃度を他の排水と混合する等して調製してからでないと、活性汚泥中の微生物に悪い影響が生じ、有機物の処理能力が大幅に低下するおそれがある。この点を解消するためには、例えばプラント洗浄排水を１０倍程度に薄める必要があるが、この場合、処理装置自体が大型化する等の要因があるため、経済的な手法とは言えない。

したがって、プラント洗浄排水のように、高濃度有機物・アルカリを含有する性状の排水は上記の処理方法を適用することは得策ではない。そこで、このような排水を処理する方法として、電解の手法を採用することができる。

当該電解の手法を用いて排水中の有機物を分解する方法としては、一般的に、電解反応槽に陽極と陰極を対峙させ、電圧を印加して通電することにより行う。この際、電解反応を行うと、陰極より水素が発生する。水素は爆発性、可燃性を持った気体であるため、安易に放出すると危険である。そこで、発生した水素を酸化処理し水にすることにより危険性を無くす手法が採られている（例えば、特許文献１）。

また、電解反応を行う電気分解反応槽には、イオン交換膜を導入して陽極と陰極を隔てる手法が採られている。この手法によれば、排水中に含有する金属イオンが陰極に析出することを防止でき、また、両極より発生する気体を分離することができる（例えば、特許文献２）。

特開２００４−２５５２２６号公報特開２００４−３３９９２号公報

この排水中の有機物を電気分解により分解する反応は、例えば有機物がテレフタル酸であると、次の反応式で表される。

Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＨ）_２＋１２Ｈ_２Ｏ＋３０ｅ⁻→８ＣＯ_２＋３０Ｈ^＋・・・式１
上述の式１からわかるように、テレフタル酸１ｍｏｌを電気分解すると、３０当量の電子が必要となり、分解物として、８ｍｏｌの二酸化炭素と１５ｍｏｌの水素が発生する。

しかし、上記の電解による排水処理方法は、以下に示す問題点があるため、工業化が阻まれている。

第１の問題点は、式１より、排水中の有機物濃度が高いと、その濃度に見合った電子の供給が必要となる。プラント洗浄排水は有機物を高濃度に含んだ排水であり、多くの電流を供給する必要があるため、排水処理にかかる比例費が大幅に上昇してしまうことにある。

このため、排水処理にかかる比例費を回収するために、電解処理された後の水中に含有するナトリウムイオンを有効的に活用する方法を考える必要がある。

第２の問題点は、テレフタル酸の電解分解反応により、ＣＯ_２＝３５％、Ｈ_２＝６５％の混合ガスが発生するが、発生した水素ガスは爆発性・可燃性の性質をもつため危険であることにある。また、電流密度が過大になった場合には、酸素が同時に発生して混合ガスとなるため一層危険となる。よって、その取扱い方法を検討する必要が生じることにある。

このため、陽極・陰極の両極より発生するそれぞれの気体を分離するため、両極をイオン交換膜で隔てる方法があるが、この場合、膜の詰まりにより長期間の運転が困難となる。さらに、電気分解により陰極より発生した水素ガスはエネルギー効率の観点から、処理するのみでなく、用途についても考慮する必要がある。

第３の問題点は、電気分解反応は常温より高い温度の方が有機物の分解率が高いが、電気分解反応が進むとジュール熱により電気分解反応槽内の温度が上がり、排水の温度が１００℃を超えると排水が沸騰してしまうため、冷却水で冷却する必要がでてくることにある。

しかし、電気分解反応により発生した熱を、冷却水により冷却してしまうと、熱回収ができなくなりエネルギー効率が悪くなってしまう。そのため、発生した熱の回収方法についても検討する必要がある。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、安全にかつプラント全体を考えた場合に効率のよい排水処理方法及びその装置を提供することを目的とする。

発明者らは上記の課題を有する電解分解処理方法及びその装置について鋭意検討した結果、電解反応により発生した水素ガスをテレフタル酸プラントの水添精製工程にて使用すること、電解処理後の排水をテレフタル酸プラント洗浄用アルカリ水溶液として使用すること、発生した蒸気のエネルギーを回収して使用すること、及び電気分解反応で両電極より発生するガスが混合しないようにするための電解反応装置を見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、主として
（１）有機物を含有する排水中に、陽極と陰極よりなる電極を対峙させ、この両電極間に電圧を印加して通電することにより電解処理して、排水中の有機物を電気化学的に分解することを特徴とする排水処理方法において、対峙した陽極と陰極の電極間に仕切り板を設置して、両電極より発生する気体の混合を阻止することを特徴とする排水処理方法。
（２）上記排水がテレフタル酸プラントのアルカリ洗浄排水であることを特徴とする（１）記載の排水処理方法。
（３）上記電気分解処理後の排水を、テレフタル酸プラント洗浄用アルカリ水溶液として使用することを特徴とする（１）または（２）記載の排水処理方法。
（４）上記電気分解処理時に、陰極から発生する水素ガスをテレフタル酸プラントの水添精製工程にて使用することを特徴とする（１）〜（３）記載の排水処理方法。
（５）上記電気分解反応槽を加圧することを特徴とする（１）〜（４）記載の排水処理装置。
（６）上記電気分解反応槽の圧力調整を、電極間から発生するガスの流量を調節することにより行うことを特徴とする（１）〜（５）記載の排水処理装置。
（７）上記電気分解反応槽で、蒸気と電極より発生するガスの混合気体を熱交換器に通し、熱交換器外部で蒸気を発生させると共に、凝縮水とガスとに分離することを特徴とする（１）〜（６）記載の排水処理装置。
（８）（７）で発生させた蒸気をテレフタル酸プロセス内の蒸気として使用することを特徴とする（１）〜（７）記載の排水処理装置。
に関する。

本発明によると、電気分解反応槽内の電極を隔てるためにイオン交換膜は不要となる。なぜなら、本発明においてイオン物質はナトリウムイオンと有機物のマイナスイオンであり、有機物は電気分解により二酸化炭素になり水中から除去されるためである。したがって、両極より発生する気体を分離する手法としては、電気分解反応槽内の電極間に簡単な仕切り板を入れるのみでよい。

仕切り板により分離され得られた水素はテレフタル酸プラントの水添精製工程に使用することにより水素の発生に係るコストを下げることができる。また、排水中の有機物を分解除去した後の水をテレフタル酸プラントの洗浄用アルカリ水溶液として使用することにより、新規に投入する水酸化ナトリウムの量を減らすことが可能となり、コスト的に有利となる。また、電気分解反応中に発生する蒸気のエネルギーを熱交換器を使用して回収することによりプラント内で使用することができるため、蒸気発生にかかるコストを減らすことができる。

この発明の実施形態として、パラキシレンを用いてテレフタル酸を製造する方法を代表例として以下に詳細を説明する。

パラキシレンは酢酸溶媒中、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及び臭素（Ｂｒ）を構成元素として含む触媒存在下、分子状の酸素含有ガスにより、１４０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２１０℃の温度、０．２〜５ＭＰａ、好ましくは１〜２ＭＰａの圧力で液相酸化されて、テレフタル酸に変換される。

パラキシレンを酸化して得られたテレフタル酸のスラリーは、高温高圧の反応器から大気圧であるスラリー受槽に送液され、溶媒の酢酸がフラッシュすることによって、スラリーの温度が１００〜１２０℃程度まで降温する。

前記反応スラリーは、遠心分離器、ロータリーフィルターによって固液分離され、次いで乾燥工程を経て粗テレフタル酸を得る。

パラキシレンの液相酸化によって得られた粗テレフタル酸は、２６０〜３００℃の温度、５〜１０ＭＰａの圧力で水中に溶解させ、第８属貴金属触媒（例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）を構成元素と触媒として、水素存在下で粗テレフタル酸中に含まれる不純物である、４−カルボキシベンズアルデヒド（４ＣＢＡ）を水添して、パラトルイル酸（ｐ−ＴＡ）に変換する。

前記水添反応後、得られたテレフタル酸スラリーは多段化された晶析槽によって晶析され、ｐ−ＴＡをテレフタル酸中から除去する。次いでロータリーフィルターにて固液分離され、乾燥工程を経て、高純度テレフタル酸を得る。

プラントの各装置は、長時間の運転によりテレフタル酸等でファウリングし汚れるので、これらを洗浄するために、水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として使用し、テレフタル酸等を溶解・洗浄している。このとき排出される排水がプラント洗浄排水である。

以下、本発明におけるプラント洗浄排水の電解による処理方法及びその装置を図により具体的に説明する。図１、図２、図３はそれぞれ、電解分解反応槽の正面図、側面図、上面図を表している。この装置は、連続式でもバッチ式でも電解処理を行うことができる。この実施の形態では、電解反応槽１内に陽極２と陰極３を対峙させ、その間に仕切り板４を設置している。この際、仕切り板４の一番下の高さは、陽極２と陰極３の一番下の高さよりもさらに下側になるようにしておく必要がある。

本実施の形態では、陽極２と陰極３には、Ｔｉ表面をＰｔで処理した電極、Ｔｉ表面を酸化イリジウム等で処理した電極、ダイヤモンドコート電極などが採用される。

プラント洗浄排水貯槽１５からポンプ１６にて排水供給口５から電解反応槽１に供給された排水は、電気分解により排水中の有機物が分解除去され、処理水排出口６を経てプラント洗浄用アルカリ水溶液貯槽１７に貯められる。

このとき、各電極に通電される電流値は処理時において電極面積あたりの電流値である両電極間の電流密度に変化が無いようできるだけ一定値とすることが望ましい。金属イオンの種類や濃度、排水量によって大きく異なるものの、１００Ａ／ｍ^２〜５０００Ａ／ｍ^２程度の範囲から適宜設定する。一方、電圧はこの電流値を一定に維持することが可能なように０Ｖ〜３０Ｖ程度の範囲で可変状態に設定する。

電気分解反応によって生成する二酸化炭素とジュール熱により発生する蒸気は二酸化炭素、蒸気排出口７から熱交換器９に送られ、熱交換により蒸気は凝縮して水捕集ドラム１０に貯まる。この際、電解反応槽１内の圧力は圧力調節バルブ１３によって、０．５ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧）程度に加圧する。これにより、熱交換器９の外部では熱交換により０．３ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧）程度の圧力を持った蒸気を作ることができる。ここで分離された二酸化炭素は二酸化炭素排出口１１より大気に放出される。

電気分解反応によって生成する水素とジュール熱により発生する蒸気は水素、蒸気排出口８から熱交換器９に送られ、熱交換により蒸気は凝縮して水捕集ドラム１０に貯まる。この際、電解反応槽１内の圧力は圧力調節バルブ１３によって、０．５ＭＰａ程度に加圧する。これにより、熱交換器９の外部では熱交換により０．３ＭＰａ程度の圧力を持った蒸気を作ることができる。ここで分離された水素は水素排出口１２よりテレフタル酸プラントの水添精製工程にて使用される。

こうして、プラント洗浄排水中の有機物は電解反応槽内で二酸化炭素と水に分解され、処理された水はプラント洗浄用アルカリ水溶液として使用することが可能となる。また、電解反応により発生した水素はテレフタル酸プラントの水添精製工程にて使用することが可能となる。また、発生した蒸気も熱交換器にてそのエネルギーを回収して再度蒸気として使用することが可能となる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

有機物（ＣＯＤとして２９００ｍｇ／Ｌ）及びナトリウムイオン（０．６％）を含むプラント洗浄排水を図１に示す電解反応槽１に準備した。電解反応はバッチ式で行った。条件は、室温、大気圧下、陽極２及び陰極３にはＴｉ表面をＰｔで処理した電極を用い、電流値３Ａ（電流密度１０００Ａ／ｍ^３）で１００時間通電し電解処理した。実験中、排水は蒸発することにより失われるが、その分は蒸留水を補充することにより一定の量を保った。
その結果、電解処理によって処理水中の有機物は、ＣＯＤとして１４００ｍｇ／Ｌまで減少した。水素は、純度９９ｖｏｌ％であり、テレフタル酸の水添精製工程で使用できるものであった。処理水中の残有機物は主としてテレフタル酸であり、再びテレフタル酸プラント洗浄用アルカリ水溶液として使用できるものであった。

有機物（ＣＯＤとして２９００ｍｇ／Ｌ）及びナトリウムイオン（０．６％）を含むプラント洗浄排水を図１に示す電解反応槽１に準備した。電解反応はバッチ式で行った。条件は、１５８℃、圧力を０．５ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧）に設定し、陽極２及び陰極３にはＴｉ表面をＰｔで処理した電極を用い、電流値３Ａ（電流密度１０００Ａ／ｍ^３）で１０時間通電し電解処理した。

その結果、電解処理によって処理水中の有機物は、ＣＯＤとして３００ｍｇ／Ｌまで減少した。水素は、純度９９ｖｏｌ％であり、テレフタル酸の水添精製工程で使用できるものであった。処理水中の残有機物は主としてテレフタル酸であり、再びテレフタル酸プラント洗浄用アルカリ水溶液として使用できるものであった。

本発明の実施形態を示す電解反応槽の概要図（正面図）。本発明の実施形態を示す電解反応槽の概要図（側面図）。本発明の実施形態を示す電解反応槽の概要図（上面図）。

符号の説明

１電解反応槽
２陽極
３陰極
４仕切り板
５排水供給口
６処理水排出口
７二酸化炭素、蒸気排出口
８水素、蒸気排出口
９熱交換器
１０水捕集ドラム
１１二酸化炭素排出口
１２水素排出口
１３圧力調節バルブ
１４水排出口
１５プラント洗浄排水貯槽
１６ポンプ
１７プラント洗浄用アルカリ水溶液貯槽

Claims

有機物を含有する排水中に、陽極と陰極よりなる電極を対峙させ、この両電極間に電圧を印加して通電することにより電解処理して、排水中の有機物を電気化学的に分解することを特徴とする排水処理方法において、
対峙した陽極と陰極の電極間に仕切り板を設置して、両電極より発生する気体の混合を阻止することを特徴とする排水処理方法。
上記排水がテレフタル酸プラントのアルカリ洗浄排水であることを特徴とする請求項１記載の排水処理方法。
上記電気分解処理後の排水を、テレフタル酸プラント洗浄用アルカリ水溶液として使用することを特徴とする請求項１または２記載の排水処理方法。
上記電気分解処理時に、陰極から発生する水素ガスをテレフタル酸プラントの水添精製工程にて使用することを特徴とする請求項１〜３記載の排水処理方法。
上記電気分解反応槽を加圧することを特徴とする請求項１〜４記載の排水処理方法。
上記電気分解反応槽の圧力調整を、電極間から発生するガスの流量を調節することにより行うことを特徴とする請求項１〜５記載の排水処理方法。
上記電気分解反応槽で、蒸気と電極より発生するガスの混合気体を熱交換器に通し、熱交換器外部で蒸気を発生させると共に、凝縮水とガスとに分離することを特徴とする請求項１〜６記載の排水処理方法。
請求項７で発生させた蒸気をテレフタル酸プロセス内の蒸気として使用することを特徴とする請求項１〜７記載の排水処理方法。