JP5059143B2 - 珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング液を精製する電気透析法 - Google Patents
珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング液を精製する電気透析法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、電気透析法に関し、特に、珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液を処理する電気透析法に関する。
電気透析法は、操作性の自由度が高く、装置の占有空間が小さく、得られる製品の純度が高く、処理物の導電性の適応性が良好であるなどの長所を備えているため、例えば、放射性廃液処理、電気メッキ廃液からの有価金属回収など、廃液処理方法として知られている。また、電気透析法は、食塩の製造、ボイラ水の前処理などに利用することもできる。電気透析法の原理は、異なる特性を備えるイオン交換膜を利用し、水中のイオンを選択的に分離し、水中のイオンの移動は、正及び負の直流電流によりイオンを引き付ける駆動力にする。言い換えれば、この処理は、陽イオン交換膜は陽イオンだけを通し、陰イオン交換膜は陰イオンだけを通す特性を利用する。直流電界を印加すると、水中の陰イオンがアノード電極へ移動し、水中の陽イオンがカソード電極へ移動するため、廃液中の有用物質を回収することができる。
一般の半導体産業のエッチング廃液には、強いアルカリ性エッチング液（例えば、水酸化カリウム）が含まれるだけでなく、半導体基板からエッチング除去された二酸化ケイ素と、反応により生成した金属酸化物（例えば、酸化カリウム）とが含まれる。二酸化ケイ素及び金属酸化物は、エッチング廃液中でコロイド状珪酸塩に形成されることが多い。このコロイド状珪酸塩は、一般に水ガラスとして知られ、一般に一般式ＭｘＯｙ・ｎＳｉＯｘで表す（式中、Ｍは、ナトリウム、カリウムなどの金属を表し、係数ｘ及びｙは、金属の種類に応じて変化し、ｎは所定範囲の数値である）。そのため、エッチング廃液を単一膜電気透析システム中へ直接導入して回収する場合、エッチング廃液中に含まれる珪酸塩は、電気透析システムのイオン交換膜を閉塞させ、イオン交換機能が低下したり失われたりしやすい。さらに、アノード電極は、珪酸塩により囲まれて吸収されやすいため、機能を失いやすい。そのため、珪酸塩含有廃液を有効に処理し、有用な物質を分離したり回収したりする電気透析法は、現在のところ提供されていなかった。
現在のところ、半導体産業で用いるエッチング液は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム溶液であるのがほとんどである。しかし、そのようなエッチング廃液を廃棄物処理に用いたり、直接用いて経済価値の低い製品を製造する場合、経済性が好ましくなかった。
これに鑑み、本発明は、珪酸塩含有水酸化廃液を処理するとともに、電気透析を行う際にイオン交換膜が閉塞する問題を解決することができる。この方法は、廃液からカリウムイオンを効率的かつ経済的に回収することができるだけでなく、その他工業用途のカリウム含量が低い珪酸カリウム（例えば、濃縮後に水ガラスの製造に使用する）を回収することもできるため、廃棄物を減らし、資源を再利用することができる。
本発明の目的は、珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング液を処理する電気透析法を提供することにある。本発明は、カソード電極、アノード電極及び２つの陽イオン透析膜を含む反応槽を備え、反応槽は、陽イオン透析膜により、カソードチャンバと、アノードチャンバと、カソードチャンバとアノードチャンバとの間に位置する廃液チャンバとに分離され、アノードチャンバ中に硫酸溶液を注入し、カソードチャンバ中に水酸化カリウム溶液を注入し、廃液チャンバ中に珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液を導入し、各チャンバに電圧及び電流密度を印加し、陽イオン透析膜を通って、廃液チャンバからカソードチャンバへカリウムイオンが移動し、前記チャンバのそれぞれに前記電圧及び前記電流密度を印加するステップは、前記廃液チャンバ中の二酸化ケイ素と酸化カリウムとのモル比を制御して１０より小さくする。
本発明の上述の目的、技術特徴及び長所を当業者が良く理解できるように、以下では、添付図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、本発明の主旨を脱しない範囲内で多種類の様々な形式により実践することもできる。そのため、本発明の保護範囲の解釈は、ここで述べるだけに限定されるわけではない。さらに、添付した図面の要素及びサイズは、必ずしも正確な比率で表されているわけではなく、分かりやすいように誇張されて表されている場合がある。
半導体産業の水酸化カリウムエッチング廃液は、完全に消費されていない水酸化カリウム、酸化カリウム、並びにシリコン基板をエッチングした後に得られる二酸化ケイ素を含むため、珪酸カリウムのコロイド状溶液が形成されやすい。電気透析法を介して廃液などから物質を回収する際、珪酸カリウムはイオン交換膜を閉塞させやすく、イオン交換能力が低下したり失いやすかった。現在のところ、珪酸塩含有廃液などの回収に適する効果的な電気解析法は提供されていない。
電気透析法の際に印加する電圧及び電流を調整することにより、廃液中の酸化カリウムと二酸化ケイ素とのモル比を制御すると、珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液は、イオン交換膜を閉塞させる虞のあるコロイド状に形成されず、溶液状に保たれる。この方法により、電気分析法を介してカリウムイオンが回収され、残ったカリウム含量が低い珪酸塩は、依然としてその他の工業用途に用いることができる。
そのため、本発明が提供する珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液を処理する電子透析法は、以下を含む。
図１に示すように、反応槽１を提供する。反応槽１は、カソード電極１１、アノード電極１３及び２つの陽イオン透析膜１５を含み、この陽イオン透析膜１５により、カソードチャンバ１７１と、アノードチャンバ１７３と、カソードチャンバ１７１とアノードチャンバ１７３との間に位置する廃液チャンバ１７５とに分離している。
アノードチャンバ１７３には、アノード入口１９１を介して硫酸溶液が充填される。ここで用いる硫酸溶液の濃度は、アノードチャンバ１７３中の溶液の酸化反応を開始するために用い、一般には約１〜２０重量％であり、好ましくは約２〜１５重量％であり、さらに好ましくは約３〜１０重量％である。
水酸化カリウム溶液は、カソード入口１９２を介してカソードチャンバ１７１中へ注入され、水酸化カリウムの濃度は、カソードチャンバ１７１内の溶液の還元反応を開始することができるように、一般に約１〜５０重量％であり、好ましくは約２〜３０重量％であり、さらに好ましくは約２〜１０重量％である。
処理する珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液は、廃液入口１９３を介して廃液チャンバ１７５に導入され、一般のエッチング工程で生成されるエッチング廃液の水酸化カリウムの濃度は一般に約１〜５０重量％である。
直流電源の負端子及び正端子は、カソード電極１１及びアノード電極１３へそれぞれ接続され、電圧及び電流密度が印加されることにより、陽イオン透析膜１５を介して、廃液チャンバ１７５からカソードチャンバ１７１へカリウムイオンが移動する。
本発明の電気透析法を行う際、珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液中のカリウムイオンは、印加された電圧により駆動され、陽イオン透析膜１５を介して廃液チャンバ１７５からカソードチャンバ１７１へ移動し、混在する水素ガスを含む水酸化カリウムに還元される。その結果、カソードチャンバ１７１中の水酸化カリウム溶液の濃度が上がると、カソード出口１９４から溶液が排出される。一方、アノードチャンバ１７３中で酸化反応を行うと、電解水から酸素ガスが生成され、得られた酸素ガスがアノード出口１９５から排出される。廃液チャンバ１７５において、含有する珪酸塩が少ない珪酸塩溶液が廃液出口１９６から排出される。
カソードチャンバ１７１中で得られる高濃度水酸化カリウム溶液は、半導体産業のエッチング溶液又はその他の用途に直接使用することができる。得られる水素ガスは、燃料電池又は蒸気ボイラの燃料、又はその他の用途に使用することができる。廃液チャンバ１７５中の珪酸塩含有溶液は、濃縮して水ガラスを製造し、例えば、無機塗料、接着剤などの工業用途や、カリウム肥料、果樹の抗菌剤などの農業用途に応用する。アノードチャンバ１７３から生成される酸素ガスは、経済価値が高い。
本発明の方法は、印加する電圧及び電流が原則上設定されている。印加する電圧は、約２〜２５Ｖの間であり、好ましくは約４〜２０Ｖの間であり、印加する電流密度は、約１０００〜６０００Ａ／ｍ２の間である。廃液中のカリウムイオンは、陽イオン透析膜１５を介し、廃液チャンバ１７５からカソードチャンバ１７１へ入る。特に、廃液チャンバ１５中の二酸化ケイ素と酸化カリウムとのモル比を所定の範囲内に制御する。即ち、イオン透析膜を閉塞させるコロイド状に形成されることを防ぐために、モル比を１０より小さくし、好ましくは５．０より小さくする。本発明の一実施形態によると、電気透析処理を行う際は、電流密度が約２０００Ａ／ｍ２であり、電圧が約５〜１５Ｖである。
本発明に用いるアノード電極の材料は特に限定されない。例えば、アノード電極の基材材料は、通常、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニッケル（Ｎｉ）などから選択してもよい。基材の表面は、非活動停止（ｎｏｎ−ｄｅａｃｔｉｖａｔａｂｌｅ）及び電気触媒の薄膜で覆われ、薄膜の材料は、白金（Ｉｒ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）又はその他の金属の酸化物からなるか、少なくとも１種の前述した金属酸化物を含む導電（放電）物質からなる。例えば、薄膜は、金属基材の表面に塗布した少なくとも１種の前述した金属（例えば、イリジウムアルコレート、ルテニウムアルコレート、タンタルアルコレート又はチタンアルコレートであり、使用するアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノールなどでもよい。）を含み、その後、焼結工程により有機成分を除去する。本発明の一実施形態において、寸法安定性陽極（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｎｏｄｅ：ＤＳＡ）を用いる。この寸法安定性陽極は、好適な電気触媒及び１年以上の寿命を有するなどの長所を有するため、チタン、タンタル、ニッケルなどからなる基材上に塗布された酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化チタン又は酸化イリジウムの薄膜により形成された不溶性陽極である。
本発明に用いる陰極材料は特に限定されない。例えば、陰極材料は、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、ニッケルめっきチタン、黒鉛、炭素鋼、又はそれらの組み合わせからなってもよい。本発明の一実施形態では、ステンレス鋼を用いている。
さらに、本発明の方法では、適宜な陽イオン透析膜を使用してもよい。一般に、耐酸アルカリ性の陽イオン交換膜を用いる。この陽イオン交換膜は、例えば、パーフルオロスルホン酸膜、パーフルオロカルボン酸膜、パーフルオロスルホン酸／パーフルオロカルボン酸のフッ素化膜及び炭素重合体膜の組み合わせからなる群から選択される。本発明の一実施形態では、パーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜を用いる。
本発明をさらに説明するため、以下、添付した図面を参照しながら実施例を詳細に説明する。
（実施例１）
本発明の方法によると、図１に示す反応槽１を使用し、珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液を電気透析処理する方法には以下のパラメータを用いた。
操作電圧：５〜１５Ｖ
動作温度：３０〜７０℃
電流密度：２０００Ａ／ｍ２
マストランスポート（ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）電極面積：０．０５ｍ２
陽極材料：ＤＳＡ
陰極材料：ステンレス鋼
陽イオン透析膜：パーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜
本発明の方法によると、図１に示す反応槽１を使用し、珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液を電気透析処理する方法には以下のパラメータを用いた。
操作電圧：５〜１５Ｖ
動作温度：３０〜７０℃
電流密度：２０００Ａ／ｍ２
マストランスポート（ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）電極面積：０．０５ｍ２
陽極材料：ＤＳＡ
陰極材料：ステンレス鋼
陽イオン透析膜：パーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜
この実施例では、アノード入口１９１を介してアノードチャンバ１７３中に５重量％の硫酸溶液を注入し、カソード入口１９２を介してカソードチャンバ１７１中に２重量％の水酸化カリウム溶液を注入し、廃液入口１９３を介して廃液チャンバ１７５へ処理する珪酸塩含有水酸化カリウム廃液（濃度が約１０〜４５重量％の水酸化カリウムを含む）を導入した。その後、バッチにおいて、定電流及び初期電圧５Ｖの条件下で電気透析処理を行い、アノードチャンバ１７３中に脱イオン水を随時補充して液体の水位を一定に保った。電圧上昇値により、廃液チャンバ１７５中の溶液中の二酸化ケイ素と酸化カリウムとのモル比を５より小さく制御され、電圧が１２Ｖにまで上昇されると、バッチの参考操作終点に達した。
カソードチャンバ１７１のカソード出口１９４から、大量の水素ガス及び水酸化カリウム溶液を得た。回収した水酸化カリウム溶液の濃度は２％から５０％に上昇した。廃液チャンバ１７５の廃液出口１９６からは、固形分濃度が約２〜１０重量％のカリウム含有量が低い珪素カリウム水ガラス溶液を得て濃縮した後、１０〜４０重量％の珪素カリウム水ガラスの製品を得た。アノードチャンバ１７３のアノード出口１９５からは、酸素ガス及び５重量％の硫酸溶液を得た。酸素ガスが分離されて保存された後、製造工程において硫酸溶液を再利用することができた。
上述したことから分かるように、本発明の電気透析法は、珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液を処理することができる上、カリウムイオンを効果的に回収し、生成される副産物が経済価値及び工業用途を有する（例えば、水素ガスを燃料として用い、カリウム含量が低い珪酸塩含有溶液をさらに濃縮した後、水ガラスを生成する。）。上述の実施例で得た高濃度の水酸化カリウム溶液は、半導体産業のエッチング溶液として直接再利用することができるため、高い経済価値を有する。さらに、２つの陽イオン膜を含む２膜３室（ｔｗｏ−ｍｅｍｂｒａｎｅｓ−ａｎｄ−ｔｈｒｅｅ−ｃｈａｍｂｅｒｓ）の設計により、成分が複雑な廃液にアノード電極が直接接触することを防ぎ、廃液中に含まれるイオンがアノードチャンバに移動することを防ぐことができるため、アノード電極の寿命を延ばし、装置全体の耐久性を強化し、経済収益を向上させることができる。
当該分野の技術を熟知するものが理解できるように、本発明の好適な実施例を前述の通り開示したが、これらは決して本発明を限定するものではない。本発明の主旨と領域を脱しない範囲内で各種の変更や修正を加えることができる。従って、本発明の特許請求の範囲は、このような変更や修正を含めて広く解釈されるべきである。
１ 反応槽
１１ カソード電極
１３ アノード電極
１５ 陽イオン透析膜
１７１ カソードチャンバ
１７３ アノードチャンバ
１７５ 廃液チャンバ
１９１ アノード入口
１９２ カソード入口
１９３ 廃液入口
１９４ カソード出口
１９５ アノード出口
１９６ 廃液出口
１１ カソード電極
１３ アノード電極
１５ 陽イオン透析膜
１７１ カソードチャンバ
１７３ アノードチャンバ
１７５ 廃液チャンバ
１９１ アノード入口
１９２ カソード入口
１９３ 廃液入口
１９４ カソード出口
１９５ アノード出口
１９６ 廃液出口
Claims (15)
- カソード電極、アノード電極及び２つの陽イオン透析膜を含む反応槽を備え、
前記反応槽は、陽イオン透析膜により、カソードチャンバと、アノードチャンバと、カソードチャンバとアノードチャンバとの間に位置する廃液チャンバとに分離され、
前記アノードチャンバ中に硫酸溶液を注入し、
前記カソードチャンバ中に水酸化カリウム溶液を注入し、
前記廃液チャンバ中に珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液を導入し、
前記チャンバのそれぞれに電圧及び電流密度を印加し、前記陽イオン透析膜を通って、前記廃液チャンバから前記カソードチャンバへカリウムイオンが移動し、
前記チャンバのそれぞれに前記電圧及び前記電流密度を印加するステップは、前記廃液チャンバ中の二酸化ケイ素と酸化カリウムとのモル比を制御して１０より小さくすることを特徴とする珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液を処理する電気透析法。 - 前記硫酸溶液の濃度は、１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液を処理する電気透析法。
- 前記硫酸溶液の濃度は、２〜１５重量％であることを特徴とする請求項２に記載の珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液を処理する電気透析法。
- 前記硫酸溶液の濃度は、３〜１０重量％であることを特徴とする請求項３に記載の珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液を処理する電気透析法。
- 前記水酸化カリウム溶液の濃度は、１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液を処理する電気透析法。
- 前記水酸化カリウム溶液の濃度は、２〜３０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液を処理する電気透析法。
- 前記水酸化カリウム溶液の濃度は、２〜１０重量％であることを特徴とする請求項６に記載の珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液を処理する電気透析法。
- 前記珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液中の水酸化カリウムの濃度は、１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液を処理する電気透析法。
- 前記陽イオン透析膜はペルフルオル化陽イオン交換膜であることを特徴とする請求項１に記載の珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液を処理する電気透析法。
- 前記陽イオン透析膜は、パーフルオロスルホン酸膜、パーフルオロカルボン酸膜、パーフルオロスルホン酸／パーフルオロカルボン酸のフッ素化膜及び炭素重合体膜の組み合わせからなる群から選択することを特徴とする請求項９に記載の珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液を処理する電気透析法。
- 前記電圧は２〜２５Ｖであり、
前記電流密度は１０００〜６０００Ａ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液を処理する電気透析法。 - 前記電圧は４〜２０Ｖであることを特徴とする請求項１１に記載の珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液を処理する電気透析法。
- 前記電圧は５〜１５Ｖであり、
前記電流密度は２０００Ａ／ｍ２であることを特徴とする請求項１２に記載の珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液を処理する電気透析法。 - 前記チャンバのそれぞれに前記電圧及び前記電流密度を印加するステップは、前記カソードチャンバに水素ガスを発生させ、前記アノードチャンバに酸素ガスを発生させることを特徴とする請求項１に記載の珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液を処理する電気透析法。
- 前記二酸化ケイ素と前記酸化カリウムとのモル比は５より小さいことを特徴とする請求項１に記載の珪酸塩含有水酸化カリウムエッチング廃液を処理する電気透析法。
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