JP5231067B2 - 多硫化物の製造に用いる電解槽の性能回復方法及び多硫化物の製造方法 - Google Patents
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Description
また、アニオンとしては、水酸化物イオン、硫化物イオン、炭酸イオンを主成分とし、他に硫酸イオン、チオ硫酸イオン、塩素イオン、亜硫酸イオンを含有する。さらにカルシウム、ケイ素、アルミニウム、リン、マグネシウム、銅、マンガン、鉄のような微量成分を含有する。すなわち、硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする。
たアルカリ金属イオンから、水酸化アルカリが生成する。カソード室に導入される溶液は、実質的にアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく、特にナトリウムの水酸化物又はカリウムの水酸化物の水溶液であるものが好ましい。アルカリ金属水酸化物の濃度は限定しないが、例えば1〜15mol/L、好ましくは2〜5mol/Lである。
そのような濃度の無機酸水溶液はいずれも本発明に用いる電解槽に発生するカルシウムスケール洗浄能は十分であり、かつアノードそのものの溶解性が低い。濃度が低すぎるとカルシウムスケールを除去することが十分にはできないので好ましくなく、濃度が高すぎるとアノードの溶解性が高くなるので好ましくない。
洗浄液のサンプルを1/500〜1/50程度に希釈し、ICP発光分光分析装置〔Vista−MPX、セイコーインスツルメンツ(株)製〕を用いてカルシウムイオン濃度およびニッケルイオン濃度を定量した。得られた結果にサンプルの希釈倍率を乗じて洗浄液サンプルのカルシウム濃度およびニッケル濃度とした。
実施例及び比較例で使用した電解槽、アノード室洗浄装置について、その概略を、配管等を含めて図1に示している。図1中、1は電解槽で、その縦断面を示している。2はアノード、3はアノード室、4はカソード、5はカソード室、6は隔膜である。アノード室3には弁V1を備えるアノード液供給管7と弁V2を備えるアノード液排出管8が配置されている。カソード室5には弁V3を備えるカソード液供給管9と弁V4を備えるカソード液排出管10が配置されている。11は洗浄液タンク、12は洗浄液ポンプ、13は洗浄液供給管、14は洗浄液排出管である。電解槽1の横断面は矩形状で、アノード2を中心に左右対称になっている。
下記の組成をもつ白液を電解酸化により酸化した。電解条件は以下のとおりとした。アノードとしてニッケル多孔体(アノード室体積当りのアノード表面積:5600m2/m3、網目の平均孔径:0.51mm、隔膜面積に対する表面積:28m2/m2)、カソードとして鉄のエクスパンジョンメタル、隔膜としてフッ素樹脂系カチオン交換膜とからなる2室型の電解槽を組み立てた。この電解槽に下記の組成を持つ白液を導入し、電解温度:85℃、隔膜での電流密度:6kA/m2の条件下で電解を行い、電流効率95%でポリサルファイドサルファ濃度が9g/Lのポリサルファイド液を得た。また、カソード側では電流効率80%でNaOHが生成し、添加水量を調整して10wt%濃度のNaOH水溶液を得た。
〔白液組成〕
NaOH濃度;10.0wt%、Na2S濃度;3.9wt%、Na2CO3濃度;3.8wt%。
洗浄液として0.2wt%の塩酸を用いた以外は、実施例1と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開10日後の電解酸化に要した電圧を表1に示す。
洗浄液として1.1wt%の塩酸を用いた以外は、実施例1と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開10日後の電解酸化に要した電圧を表1に示す。
洗浄液として実施例1と同一の塩酸に防食剤としてレスコールA−825〔東栄化成(株)製〕を0.5wt%添加したものを用いた以外は、実施例1と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開10日後の電解酸化に要した電圧を表1に示す。
洗浄液として1.0wt%の塩酸に防食剤としてレスコールA−825〔東栄化成(株)製〕を0.5wt%添加したものを用いた以外は、実施例1と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開10日後の電解酸化に要した電圧を表1に示す。
洗浄液として、1.1wt%の塩酸に防食剤としてレスコールA−825〔東栄化成(株)製〕を0.03wt%添加したものを用いた以外は、実施例1と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開10日後の電解酸化に要した電圧を表1に示す。
洗浄液として0.4wt%のスルファミン酸を用いた以外は、実施例1と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開10日後の電解酸化に要した電圧を表1に示す。
洗浄液として0.1wt%のスルファミン酸を用いた以外は、実施例1と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開10日後の電解酸化に要した電圧を表1に示す。
洗浄液として1.1wt%のスルファミン酸を用いた以外は、実施例1と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開10日後の電解酸化に要した電圧を表1に示す。
洗浄液として実施例4と同一のスルファミン酸に防食剤としてレスコールA−825〔東栄化成(株)製〕を0.5wt%添加したものを用いた以外は、実施例1と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開10日後の電解酸化に要した電圧を表1に示す。
洗浄液として0.8wt%のスルファミン酸に防食剤としてレスコールA−825〔東栄化成(株)製〕を0.5wt%添加したものを用いた以外は、実施例1と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開10日後の電解酸化に要した電圧を表1に示す。
洗浄液として、1.1wt%のスルファミン酸に防食剤としてレスコールA−825〔東栄化成(株)製〕を0.03wt%添加したものを用いた以外は、実施例1と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開10日後の電解酸化に要した電圧を表1に示す。
洗浄液として2.0wt%のキレート剤であるクレワットOH35〔ナガセケムテックス(株)製〕を用いた以外は、実施例1と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開10日後の電解酸化に要した電圧を表1に示す。
洗浄液として0.3wt%のクレワットOH35〔ナガセケムテックス(株)製〕を用いた以外は、実施例1と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開10日後の電解酸化に要した電圧を表1に示す。
洗浄液として5.0wt%のクレワットOH35〔ナガセケムテックス(株)製〕を用いた以外は、実施例1と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開10日後の電解酸化に要した電圧を表1に示す。
洗浄液として実施例7と同一のクレワットOH35に防食剤としてレスコールA−825〔東栄化成(株)製〕を0.5wt%添加したものを用いた以外は、実施例1と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開10日後の電解酸化に要した電圧を表1に示す。
洗浄液として3.5wt%のクレワットOH35に防食剤としてレスコールA−825〔東栄化成(株)製〕を0.5wt%添加したものを用いた以外は、実施例1と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開10日後の電解酸化に要した電圧を表1に示す。
洗浄液として、5.0wt%のクレワットOH35〔ナガセケムテックス(株)製〕に防食剤としてレスコール825〔東栄化成(株)製〕を0.03wt%添加したものを用いた以外は、実施例1と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開10日後の電解酸化に要した電圧を表1に示す。
洗浄液として0.015wt%のスケール洗浄剤であるクオリライト20〔栗田工業(株)製〕を用いた以外は、実施例1と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開10日後の電解酸化に要した電圧を表1に示す。
洗浄液として0.003wt%のクオリライト20〔栗田工業(株)製〕を用いた以外は、実施例1と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開10日後の電解酸化に要した電圧を表1に示す。
洗浄液として0.12wt%のクオリライト20〔栗田工業(株)製〕を用いた以外は、実施例1と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開10日後の電解酸化に要した電圧を表1に示す。
洗浄液として実施例10で使用したクオリライト20〔栗田工業(株)製〕に防食剤としてレスコール825を0.5wt%添加したものを用いた以外は、実施例1と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開10日後の電解酸化に要した電圧を表1に示す。
洗浄液として0.1wt%のクオリライト20〔栗田工業(株)製〕に防食剤としてレスコール825〔東栄化成(株)製〕を0.5wt%添加したものを用いた以外は、実施例1と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開10日後の電解酸化に要した電圧を表1に示す。
洗浄液として0.12wt%のクオリライト20〔栗田工業(株)製〕に防食剤としてレスコール825〔東栄化成(株)製〕を0.03wt%添加したものを用いた以外は、実施例1と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開10日後の電解酸化に要した電圧を表1に示す。
2 アノード
3 アノード室
4 カソード
5 カソード室
6 隔膜
7 アノード液供給管
8 アノード液排出管
9 カソード液供給管
10 カソード液排出管
11 洗浄液タンク
12 洗浄液ポンプ
13 洗浄液供給管
14 洗浄液排出管
V1〜V7 開閉弁
Claims (2)
- 多孔性アノードを配するアノード室と、カソード室と、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有し、アノード室に硫化物イオンを含む溶液を導入し、カソード室に苛性ソーダを含む水溶液を導入して、電解酸化で多硫化硫黄を含む多硫化物を製造するための電解槽において、該アノード室を濃度0.3〜1.0wt%の塩酸、濃度0.2〜1.0wt%のスルファミン酸、濃度0.5〜4wt%のエチレンジアミン四酢酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩から選択される少なくとも1つのキレート剤、濃度0.005〜0.1wt%のマレイン酸系ポリマー、ホスホン酸から選択される少なくとも1つのスケール洗浄剤、の少なくとも一つを含有する水溶液で洗浄することを特徴とする電解槽の性能回復方法。
- 多孔性アノードを配するアノード室と、カソード室と、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽のアノード室に硫化物イオンを含む溶液を導入し、該電解槽のカソード室に苛性ソーダを含む水溶液を導入して、電解酸化で多硫化硫黄を含む多硫化物を製造する方法において、電解酸化を停止した後、アノード室を濃度0.3〜1.0wt%の塩酸、濃度0.2〜1.0wt%のスルファミン酸、濃度0.5〜4wt%のエチレンジアミン四酢酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩から選択される少なくとも1つのキレート剤、濃度0.005〜0.1wt%のマレイン酸系ポリマー、ホスホン酸から選択される少なくとも1つのスケール洗浄剤、の少なくとも一つを含有する水溶液で洗浄した後に、電解を再開することを特徴とする多硫化物の製造方法。
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