JP4071980B2

JP4071980B2 - 電子部品の洗浄方法及び装置

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Publication number: JP4071980B2
Application number: JP2002099554A
Authority: JP
Inventors: 照男榛原; 賢一上村; 昌明加藤; 邦晃山田; 善則錦; 常人古田
Original assignee: Chlorine Engineers Corp Ltd; Permelec Electrode Ltd
Current assignee: ThyssenKrupp Uhde Chlorine Engineers Japan Ltd; De Nora Permelec Ltd
Priority date: 2002-04-02
Filing date: 2002-04-02
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2022-04-02
Also published as: JP2003290729A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体等の電子部品を高い洗浄能力を有する高活性な洗浄水を使用して洗浄するための方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体を初めとする電子部品の表面に付着した金属や有機物、微粒子など汚染物を除去するために従来から数多くの洗浄水が考案されてきた［W.Kern, et al.RCA Review p.187 (1970)］。例えば濃厚かつ高温に保たれた過酸化水素と塩酸、硫酸を混合した溶液はシリコンウェハ表面の重金属、有機物を除去するのに用いられ、また過酸化水素とアンモニアの混合溶液は微粒子の除去に主に利用される。
【０００３】
これらの洗浄を必要とする工業分野では、フッ化水素酸（いわゆるフッ酸、HF）、或いはフッ化アンモニウム(NH₄F)は、好ましい薬剤で、特に半導体工業では、シリコンをエッチングしうるため、不可欠な薬剤である。しかしながら、銅のような貴の酸化還元電位を有する金属を電子部品の表面から除去する場合には、シリコンのエッチング反応の際に銅イオンの再付着を防止するためにフッ酸と過酸化水素、或いはオゾンを混合することが提案されている。
デバイスのデザインルールの微細化に伴い、シリコンウェハ表面の清浄度に対する要求も年々厳しくなってきており、従来の洗浄薬液では目標の洗浄度を達成できなくなることが予想される。従って洗浄能力の高い洗浄液の開発は重要な課題である。
これらの多くは洗浄効果を高めるために高濃度で利用されているが、反応に必要な濃度や量は実際の使用量よりはるかに少量で十分であり、残留する薬剤を含む廃水の処理に掛かる費用、及び環境保護の立場から、前記薬剤の使用量を下げるための検討を進めることが急務となっている。さまざまな努力により使用される薬剤量、とくに硫酸や塩酸量は年々減少している。
【０００４】
これらの薬剤のうち、フッ酸と過酸化水素の使用量は濃度として0.1-0.5%まで減少しているが、フッ酸の後処理工程では、CaF₂などの化合物としての回収するしかないため、フッ酸の使用量を更に低減させることが要請され、そのために新規な洗浄用水、洗浄方法の開発が必要となっている。
最近になって水を電気分解することにより生成する酸化性あるいは還元性を有するいわゆる電解機能水が、医療、食品など様々な分野で利用できることが報告され、通常は塩酸や塩化アンモニウム、あるいは純水を原料として、電解する場合が多い。
前述した電子部品の洗浄工程においても、前記従来からの薬剤添加に比較してオンサイト型であるため保存や輸送に伴う危険が少なく、また廃水処理コストの低減が可能であるため、前記機能水が注目されている。
【０００５】
この機能水製造のために使用される電解法はクリーンな電気エネルギーを利用して、電極表面で化学反応を制御することにより、水素、酸素、オゾン、過酸化水素などを発生させ、被処理物質を間接的に分解するか、該物質を電極に吸着し、直接的に電気分解することが可能である。
陽極での酸化反応では、水処理に有効な酸化剤（有効塩素、オゾンなど）が生成し、一部OHラジカルなどの活性種も発生することが知られており、活性水、機能水、イオン水、殺菌水などの名称で汎用されている（「強酸性電解水の基礎知識」、オーム社参照）。また一方オゾンガスの溶解したオゾン水や水素ガスの溶解した水素水などは、強い酸化力、還元力を有し、分解生成物も安全な水や酸素であるため、広く利用されている。
【０００６】
これらの機能水の電解製造用の際に、酸化反応が進行する陽極としてフェライト、酸化鉛、酸化錫、白金、DSA、黒鉛、アモルファスカーボン（glassy carbon : GC）などが使用され、還元を行う陰極として、鉄、白金、チタン、カーボンなどが使用される。
電子部品の洗浄水製造を目的とする場合、電極として使用しうる材料は、長寿命の観点と処理表面への汚染が起きないように耐食性を有することが望ましく、特に陽極給電体としてはチタンなどの弁金属、その合金に実質的に限定され、電極触媒としても白金、イリジウムなどの貴金属及びそれらの酸化物に実質的に限定される。しかしながらこれらの高価な材料を用いても、電流を流すと電流密度、時間に応じて触媒や基体が消耗することが避けられずに溶液中に流出することが知られており、より耐食性の優れた電極が望まれている。
【０００７】
特にフッ素化合物やイオンが存在する場合、耐性のある電極材料が少なく安定な電解作動が困難であり、また目的反応の電流効率では不十分であるなどの問題があり、フッ素化合物やフッ化物イオンを含有する電解液を電解して機能水を製造することは実用化されていない。
他方、ダイヤモンドは熱伝導性、光学的透過性、高温かつ酸化に対しての耐久性に優れており、特にドーピングにより電気伝導性の制御も可能であることから、半導体デバイス、エネルギー変換素子として有望視されている。電気化学用電極としてSwain ［Journal of Electrochemical Society Vol.141, 3382- 、（1994）］らは導電性ダイヤモンドの酸性電解液中での安定性を報告し、他のカーボン材料に比較してはるかに優れていることを示唆した。又4.5eVものバンドギャップの大きさに注目してNOxのアンモニアへの還元が可能であることが報告されている［Journal of Electroanalytical Chemistry, Vol.396, 233-, (1995)及び電気化学、６０巻、第７号、659-、（1992）］。米国特許第5399247号明細書では導電性ダイヤモンドを陽極材料に用いて有機廃水が分解できることが示唆されている。
【０００８】
電流密度の大きい場合で高い電位領域での工業的な利用の報告は未だ十分になされていないが、最近になってダイヤモンド電極は水の分解反応に対しては不活性であり、酸化反応では酸素以外にオゾンあるいは過酸化水素の生成が報告されている（特開平9-268395、特開平11-269686）。過酸化水素やオゾンはより酸化力のあるOHラジカルなどの発生原料であり、それらの共存下ではラジカルが容易に生成することが知られている。又特開2001-192874ではダイヤモンド電極を用いた過硫酸の製造方法が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述した電子部品洗浄用として、フッ素含有洗浄水の実用化を意図し、特殊な電極を用いることにより、フッ化物イオンを主原料とし高洗浄能力を有する洗浄水により電子部品の洗浄を行う方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、隔膜により少なくとも導電性ダイヤモンドを有する陽極を収容する陽極室と陰極室に区画された電解槽の前記陽極室に、0.0001 Ｍ以上の濃度のフッ化物イオンを含む水溶液を供給し、前記導電性ダイヤモンドを有する陽極を用い、 0.001 〜 100 Ａの電流密度で電解して活性な酸化生成物である酸素フッ化化合物を生成せしめ、該酸素フッ化化合物を含有する洗浄水を電子部品に噴射し又は洗浄水に電子部品を浸漬させて電子部品を洗浄することを特徴とする電子部品の洗浄方法、隔膜により少なくとも導電性ダイヤモンドを有する陽極を収容する陽極室と陰極室に区画された電解槽の前記陽極室に、0.0001 Ｍ以上の濃度のフッ化物イオン、及び硫酸イオンを含む水溶液を供給し、前記導電性ダイヤモンドを有する陽極を用い、 0.001 〜 100 Ａの電流密度で電解して活性な酸化生成物である酸素フッ化化合物と含硫黄成分を生成せしめ、該酸素フッ化化合物と含硫黄成分を含有する洗浄水を電子部品に噴射し又は洗浄水に電子部品を浸漬させて電子部品を洗浄することを特徴とする電子部品の洗浄方法、及び隔膜により少なくとも導電性ダイヤモンドを有する陽極を収容する陽極室と陰極室に区画され、前記陽極室に0.0001 Ｍ以上の濃度のフッ化物イオンを含む水溶液を供給し両極間に、 0.001 〜 100 Ａの電流密度で通電して前記陽極室で活性な酸化生成物である酸素フッ化化合物を含有する洗浄水を生成する電解槽、及び前記洗浄水を電子部品に噴射し又は洗浄水に電子部品を浸漬させる手段を有することを特徴とする電子部品の洗浄装置である。
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に従って少なくともフッ化物イオンを電解質として含む電解液を導電性ダイヤモンド電極を使用して電解を行うと、高活性の含フッ素成分を含有する洗浄水が生成し、この洗浄水は他の洗浄水と比較してかなり高い洗浄能力を有している。
【００１２】
本発明に係る電解槽での陽極反応は、水溶液であるために、次のようになる。
陽極：2H₂O = O₂ + 4H⁺ + 4e(1.23V)
3H₂O = O₃ + 6H⁺ + 6e(1.51V)
2H₂O = H₂O₂ +2H⁺ + 2e (1.78V)
【００１３】
平衡論的には酸素発生が優先するが、活性化過電圧の存在により、オゾン、過酸化水素の生成が可能となる。
ここでフッ化物イオンが存在すると酸素フッ化化合物が生成すると推定され、酸素フッ化化合物とはF₂O（二フッ化酸素、Oxygen difluoride）、F₂O₂（二フッ化二酸化物、Dioxygen difluoride）を総称する。例えば次のようにして二フッ化酸素が生成する。
【００１４】
2HF + H₂O = F₂O +4H⁺ + 2e (2.12V)
【００１５】
フッ化物イオン濃度によって解離平衡があるため（HF + F^-= HF₂ ^-）、以下の経路で酸素フッ化化合物の生成も予想される。
HF₂ ^- + H₂O = F₂O +3H⁺ + 2e (2.21V)
【００１６】
電解条件によってはフッ素ガスも生成してくる可能性がある。
2F^- = F₂+ 2e (2.87V)
【００１７】
硫酸イオンが存在すると、過硫酸が生成する。
2SO₄ ^2- = S₂O₈ ^2- + 2e (2.01V)
【００１８】
これらの活性な化合物が電解液中に溶解することで、活性な洗浄水が生成すると考えられ、詳細な機序は不明であるが、次のように推定できる。
ダイヤモンド表面ではまず水が酸化されて酸素化学種が電極表面に形成した後、酸素やオゾンが生成すると考えられるが、ダイヤモンドの化学的安定性のためにこの水分子の酸化は実際には起こりにくいと考えられる。
一方フッ化物イオンはアニオンであるため、陽極表面に低い電位においても吸着しやすいと推定される。
【００１９】
一般に、硫酸水溶液などではフッ化物イオンの添加によりオゾンの発生効率が増大することが報告されているが、これも水分子の電解酸化吸着種（原子状酸素）と原子状フッ素との相互作用により、酸素ガスとしての離脱が抑制されるためであると推定される。
以上の考察は、導電性ダイヤモンド電極では吸着したフッ素原子と水との反応による酸素フッ化化合物の生成が、酸素、オゾン、過酸化水素と競争的に起こることも示唆し、生成すると推定できる酸素フッ化化合物が洗浄水の洗浄能力を向上させていると考えられる。
【００２０】
本発明で利用できるフッ化物イオンの化合物としては、NH₄F（フッ化アンモニウム）、HF（フッ酸）、H₂SiF₆（フッ化珪素酸）などがある。フッ化物イオンの濃度は0.0001M以上とし、反応の選択性の観点からは高濃度が好ましいが、経済性と電極材料の安定性からは低濃度が好ましいため、0.01が好ましく、上限は特になく、飽和までの任意濃度を使用できる。
【００２１】
酸化を行う陽極触媒及び基体として使用しうる材料は、長寿命の観点と処理表面への汚染が起きないように耐食性を有することが必要である。特にフッ化物イオンが存在する場合には触媒成分や電極基体を容易に溶解することが知られており、より耐食性の優れた電極が望まれている。本発明の陽極は酸素フッ化化合物理論生成電位において水の酸化反応が進行しにくい材料であることが重要である。導電性ダイヤモンド電極では水の酸化反応に対して大きい過電圧を示すために、酸素フッ化化合物などの生成反応が電位的に進行しうる範囲であるため高活性な洗浄水が生成すると推定される。
【００２２】
実際の導電性ダイヤモンドを触媒とする電極の基体は導電性材料ならば問題ないが、後述のダイヤモンド合成条件において安定なチタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、シリコン、シリコンカーバイド、カーボン、タングステンカーバイドなどの板、打ち抜き板、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体が好ましい。密着性と基体の保護を目的として中間層を形成することも好ましい。中間層としては前記金属等の炭化物、酸化物などがある。表面を研磨することは密着性と反応面積の増大に寄与するため用いる方が好ましい。
このときダイヤモンド粉末を核として用い、基体に付着させると均一なダイヤ層の成長に効果がある。ダイアモンドの形成方法としては熱フィラメントCVD、マイクロ波プラズマCVD、プラズマアークジェット法、PVD法などが開発されている。従来からの超高圧による合成ダイヤモンド粉末も樹脂などの結合材を用いると使用可能である。特に電極表面にフッ素樹脂などの疎水性成分を用いると被処理物質をトラップしやすくなるため反応効率を向上させることができる。
【００２３】
次に代表的なダイヤモンドの製法である熱フィラメントCVD法について説明する。炭素源となるアルコールなどの有機物を水素ガスなどの還元雰囲気に保ち、炭素ラジカルが生成する温度1800-2400℃にする。このときダイヤモンドが析出する温度（750-950℃）領域に電極基体を設置する。水素に対する有機化合物ガス濃度は0.1-10vol％、供給速度は反応容器の寸法にもよるが、0.01-10 l/minであり、圧力は0.001MPa〜0.1MPaである。
ダイヤモンドの微細な粒子は0.01〜10μｍの粒径を有しているので、導電性ダイヤモンドの被覆厚は基体への液の侵入を防ぐ目的上0.1〜50μｍが好ましく、特に1〜10μｍが好ましい。良好な導電性を得るためには原子価の異なる元素を微量添加することが不可欠である。ホウ素やリンの好ましい含有率は1〜100000ppmであり、更に好ましくは100〜10000ppmである。原料化合物には毒性の少ない酸化ホウ素、五酸化二燐などが好ましく使用できる。
【００２４】
使用する電解槽は、隔膜で仕切られた少なくとも陽極室及び陰極室の２室を有する。隔膜を用いると陽極で生成した活性物質が陰極で還元し分解することがなくなり、副生物の影響を小さく出来るので隔膜を利用することが好ましい。特に導電性が小さい溶液では導電性向上のためイオン交換膜を用いることが好ましい。イオン交換膜はフッ素樹脂系、炭化水素樹脂系のいずれでも良いが、耐食性の面で前者が好ましい。市販の膜としてはナフィオン（Nafion）、アシプレクス（Aciplex）及びフレミオン（Flemion）などが入手できる。
【００２５】
電極と膜を密着させる必要がある場合には前もってそれらを機械的に結合させておくか、或いは電解時に圧力を与えておけば十分である。圧力としては0.01〜3MPaが好ましい。隔膜としては耐食性の高いフッ素樹脂系多孔性の親水化材料（ポアフロン、住友電工）なども利用できる。
電極-電極或いは膜間距離（隔膜電解槽の場合）は小さい方がセル電圧は減少するため好ましいが、原料であるフッ化物イオンは電解面に十分な速度で与える必要があり、適切な間隔が必要である。距離としては0.1mmから10mmが好ましい。このために電極間の溶液を攪拌、循環することは好ましい。
電流密度は0.001〜100Ａ／dm² とする。
陰極としては水素発生極、酸素ガス電極の場合があるが、耐食性を有するものであれば特に限定されない。前者の場合、導電性ダイヤモンドを用いることはその観点から有意義である。後者の場合、ガス電極としてカーボン、金触媒を使用すると酸素還元による過酸化水素発生を陰極で同時に起こさせることも可能である。
【００２６】
酸素ガス電極の場合の、酸素の供給量は理論量の1.2倍〜10倍で良い。
電解液温度5℃から４0℃が好ましいが、フッ化水素の沸点は約20℃であることから、電解に利用する効率を上げるためには室温程度でセルを運転することが好ましい。
低濃度であれば、イオン解離しており、またHFで気化する量はわずかであるが、濃度が高い範囲では気化する分を無視できない。圧力を高くすると、気化した分を有効に再溶解することができ、洗浄水の生成効率を向上させるので有利である。このときの圧力は0.1MPaから1MPaが好ましい。
【００２７】
フッ化物イオン以外に他の電解質を添加することも可能であり、目的に応じてフッ化物イオン以外に塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などを添加してもよい。これはフッ化物イオンの濃度が小さい場合に電解セル電圧の増大を防止することができ、また他の電解質の電解合成酸化性物質の効果を併用するという効果が期待できる。
電解槽材料としては耐久性の観点から、石英、及び石英ライニング材料、カーボン、チタン、ステンレス、PTFE樹脂が好ましい。
【００２８】
本発明における電極反応においては副反応として酸素が発生する。気泡が洗浄工程において洗浄液に残留していると、処理表面に付着し、表面の清浄化を妨げる。従って洗浄プロセスに利用する前に脱気（気泡分離）することが好ましい。脱気は、生成した洗浄水をいったんタンクに受けて流速を緩和し一定時間放置すれば、比重差による分離を行うことができ、簡便である。
本発明の洗浄水は数日保管しておいても洗浄能力が維持されるので、使用時以外に電解セルを作動させ、保管しておくことも可能である。
洗浄方法としては対象とする電子部品を本発明の電解洗浄水に浸漬するか、部品に噴霧するかいずれでもよい。但し洗浄時の温度は高温にすることも洗浄効率を高めるため有効である。また、ポンプを使って電解槽と洗浄水貯蔵タンクの間で洗浄水を循環させてから洗浄に使用することも可能である。
本発明の洗浄水は、電子部品の洗浄に使用され、電子部品には、例えば半導体の他に、液晶材料、磁気記憶媒体、光ディスク、ＩＣ回路、それらの製造用容器等が含まれる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
次に添付図面に示す一例に基づいて本発明に係る洗浄水製造用電解槽及びこれにより得られる洗浄水の電子部品への供給手段を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
図１は、本発明を構成する電子部品洗浄水製造用電解槽を例示する概略図である。
この電解槽Ａは、両側の１対の陽極用セルプレス１ａと陰極用セルプレス１ｂ間に、前記陽極用セルプレス１ａから陰極用セルプレス１ｂに向けて、順に陽極用絶縁板２ａ−陽極用給電板３ａ−導電性ダイヤモンド陽極４ａ−陽極用ガスケット５ａ−陽極用スペーサー兼排液口６ａ−隔膜７−陰極用スペーサー兼排液口６ｂ−陰極用ガスケット５ｂ−陰極４ｂ−陰極用給電板３ｂ−陰極用絶縁板２ｂを積層して構成されている。
この電解槽の陽極室にフッ化物イオンを有する電解液を供給しながら両極間に通電すると酸素フッ化化合物が生成すると推測され、これにより洗浄力に優れた洗浄水が得られる。
【００３１】
図２は図１の電解槽を使用するワンパスタイプの洗浄水製造フローを示す概略図、図３は図１の電解槽を使用する循環タイプの洗浄水製造フローを示す概略図、図４は図１の電解槽を使用するバッチタイプの洗浄水製造フローを示す概略図である。
図２及び３において、11は直流電源であり、スィッチング、サイリスタ型いずれでも良い。原料水溶液タンク12内のフッ化物イオン含有水は原料薬液ポンプ15を介して電解槽Ａに供給される。
【００３２】
電解槽Ａで製造された洗浄水は、図２のワンパス型では、洗浄水中の気泡を気液分離器14で除去した後、洗浄水供給ポンプ16で洗浄水を電子部品を洗浄するポイントまで送水する。
一方図３の循環型では、電解槽Ａで製造された洗浄水は、洗浄水中の気泡を気液分離器14で除去した後、洗浄水貯留タンク17に貯留され、その一部が図２の場合と同様に洗浄水供給ポンプ16で洗浄水を電子部品を洗浄するポイントまで送水され、残部が洗浄水循環ポンプ18により前記電解槽Ａに循環し、再度電解される。
他方図４のバッチ型では、電解槽Ａで製造された洗浄水が直接浸漬型洗浄槽19に供給され電子部品20の洗浄を行う。
【００３３】
本例で、電解槽、他の部分及び洗浄水の配管の接液部分はフッ化物イオンに安定な配管、タンクで構成されることが望ましく、例えばPP、PE、PFA、PTFEなどの不純物が少なく化学的に安定な樹脂が好ましい。
供給ポンプはマグネット、電磁定量、チューブ、ベローズ方式などがあり、接液部がフッ化物イオンに対して化学的に安定な樹脂で形成されることが好ましい。原料薬液は純水供給ラインに注入するか、直接電解槽に供給してもよいが、この場合には十分な循環、攪拌をする必要がある。生成した洗浄水は石英、PTFE製タンクに保管し、使用直前まで空気に接触しない方が好ましい。洗浄槽も同様な材料で構成する。洗浄ノズルを用いて対象物を洗浄する場合にはPTFE製、石英製のものを用いる。対象物は搬送装置を用いて洗浄水の洗浄容器に挿入する。
【００３４】
［実施例］
以下、本発明により製造された洗浄水を使用してシリコンウェハ表面の汚染金属除去能力を評価した実施例を記載する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００３５】
（電解装置）
陽極、陰極として導電性ダイヤモンド（ホウ素ドープ濃度1500ppm）を10μm厚で形成したシリコン板（3mm厚さ）を2枚用い、その間に陽イオン交換膜ナフィオン３５０（デュポン製）を配置し、電極膜間距離をそれぞれ5mmとし、電解有効面積が80cm²である図１のような電解セルを構成した。
【００３６】
（洗浄水製造方法）
水槽に入れられた４Ｌの所定組成の原料溶液を、陰極室及び陽極室にそれぞれ100〜200ml／minの流量で通水循環しながら、所定の電流密度で30分電解し、これにより目的とする洗浄水を製造した。
【００３７】
（汚染金属除去能力評価方法）
濃度29％のアンモニア水、濃度31％の過酸化水素水、及び純水を容量比が１：１：５になるように調整したＡＰＭ洗浄液に、更に不純物としてＡｌ、Ｆｅ及びＣｕを混合した後、清浄なシリコンウェハを80℃で５分間浸漬した。次いでこのシリコンウェハを純水中で５分間リンスし、表面の親水性を確認した後、スピンドライヤーで乾燥させた。以後、この方法をＩＡＰ汚染と称する。ＩＡＰ汚染により、ウェハ表面には洗浄液中の不純物重金属が付着し、表面が汚染された。
【００３８】
表面汚染金属量評価には、次のようなフレームレス原子吸光分析法を用いた。フッ酸と硝酸の混酸によりウエハ表面の汚染金属を回収し、その回収液中の金属濃度をフレームレス原子吸光分析により定量して、表面汚染濃度に換算した。ＩＡＰ汚染処理によりウエハ表面に付着した金属濃度は、Ａｌが１×10¹²atoms／cm²、Ｆｅが１×10¹¹atoms／cm²、Ｎｉが５×10¹¹atoms／cm²、Ｚｎが３×10¹¹atoms／cm²、Ｃｕが３×10¹¹atoms／cm²レベルであった。
このようにして作製したＩＡＰ汚染ウエハを各種洗浄水で５分間洗浄したあと、純水中で５分間リンスし、スピンドライヤーで乾燥させた。
洗浄処理後のウエハは上述の方法によりウエハ表面の汚染金属を回収し、その回収液中の金属濃度をフレームレス原子吸光分析により定量した。
【００３９】
（洗浄試験の結果）
実施例１〜６
原料のフッ酸濃度が、0.0001Ｍ（実施例１）、0.001Ｍ（実施例２）、0.01Ｍ（実施例３）、0.1Ｍ（実施例４）及び１Ｍ（実施例５及び６）である６水準で電解を行い、洗浄試験を行った。実施例５では電流密度を10Ａ／dm²、実施例６では電流密度を20Ａ／dm²とした。実施例１〜３（フッ酸濃度が0.01Ｍ以下）では電流密度を10Ａ／dm²まで高めようと試みたが、溶液の電気抵抗が低いため、電流密度は実施例１では0.15Ａ／dm²、実施例２では１Ａ／dm²、実施例３では２Ａ／dm²までしか上げられず、それぞれの電流密度で電解を行った。
【００４０】
その結果、原料のフッ酸濃度が0.1〜１Ｍであり電流密度10Ａ／dm²以上で電解ができた実施例４〜６では、表１に示すようにＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｕの全ての金属に関して検出限界未満まで除去できた。他方原料の希フッ酸濃度が0.0001〜0.01Ｍであり電流密度を２Ａ／dm²までしか上げられなかった実施例１〜３では、表１に示すように各金属が完全には除去できず実施例４〜６より僅かに除去能力が劣るものの、十分な電流密度が得られなかった割には優れた除去効果が得られたことが分かる。
より出力の大きい電源を使用したり、フッ酸以外の電解質を添加することで電流密度を上げることができれば希フッ酸濃度が0.0001〜0.01Ｍでも更に高度な除去能力が得られると推測できる。
【００４１】
比較例１及び２
実施例１〜６の電解を行って調製した洗浄水と異なり、電解を行っていない希フッ酸（比較例１：0.01Ｍ、比較例２：0.1Ｍ）を使用して同様の洗浄試験を実施したところ、表１に示すように、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｕの全ての金属に関して実施例１〜６の場合より除去能力が大幅に劣ることが分かった。
【００４２】
実施例７〜 11
原料のフッ酸濃度が、0.0001Ｍ（実施例７）、0.001Ｍ（実施例８）、0.01Ｍ（実施例９）、0.1Ｍ（実施例10）及び１Ｍ（実施例11）である５種類の実施例１〜６と同様の水溶液を準備し、それぞれの水溶液に硫酸を１Ｍとなるように添加して洗浄水とし、５水準で洗浄試験を行った。硫酸が添加されているため溶液の電気伝導度は十分に高く、全て20Ａ／dm²の電流密度での電解が可能であった。その結果、表１に示す通り、希フッ酸濃度が最も薄い実施例７（0.0001Ｍ−ＨＦ）でＡｌとＣｕが僅かに残留したほかは全て検出限界未満まで除去できた。実施例７に関しても十分に高度な除去レベルであるといえる。
【００４３】
比較例３
電解を行っていない１Ｍ硫酸を使用して比較例１と同様にして洗浄試験を実施したところ、表１に示すように、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｕの全ての金属に関して実施例１〜11の場合より除去能力が大幅に劣ることが分かった。
【００４４】
比較例４
電解を行っていない0.1Ｍ希フッ酸と１Ｍ硫酸の混合水溶液（実施例９の電解前の原料と同じ）を使用して比較例１と同様にして洗浄試験を実施したところ、表１に示すように、硫酸だけの場合（比較例３）と比較してＡｌの除去能力は向上したが、Ｃｕの除去能力は比較例３と同様に悪く、全体的にみても除去能力は劣っていた。
【００４５】
比較例５
電解を行った１Ｍ硫酸水溶液（フッ酸を含まない）を使用して比較例１と同様にして洗浄試験を実施したところ、表１に示すように、全体的に残留金属濃度が高く、特にＡｌ及びＣｕの除去能力が劣っていることが分かる。
【００４６】
比較例６
電解フッ酸の替わりに未電解フッ酸を使用したこと以外は実施例９と同様にして洗浄試験を行った。つまり電解を行った１Ｍ硫酸水溶液に未電解フッ酸を添加した溶液を使用して比較例１と同様にして洗浄試験を実施したところ、表１に示すように、全体的に残留金属濃度は低いが、全ての金属濃度が検出限界未満まで低下した実施例９よりは高く、除去能力が劣っていることが分かる。このことは、フッ酸を電解することによりフッ素活性種が生成し、金属の除去能力が高められていることを示唆している。
【００４７】
比較例７
電子部品の洗浄において代表的な硫酸系洗浄薬液である硫酸−過酸化水素混合液（ＳＰＭ）を使用して約100℃でシリコンウェハの洗浄を行った。ＳＰＭは金属除去能力の高い洗浄液として知られているが、表１に示すように実施例１〜12の洗浄水の方が金属除去能力が高いことが分かる。
【００４８】
実施例 12
実施例10の使用前の洗浄水を洗浄槽に約40時間放置してから洗浄試験を行った。その結果を表１に示す。僅少量のＦｅ及びＺｎが検出されたが、実施例10の洗浄水の金属除去能力と比較して殆ど差がなく、これによりフッ酸と硫酸の混合溶液を電解して得られる洗浄水は、洗浄能力の寿命がかなり長いことが分かった。
【００４９】
実施例 13
電解装置の陽極と陰極間にイオン交換膜を配置しなかったこと以外は実施例４と同じ条件で洗浄水を製造した。この方法では陽極液と陰極液が混合した洗浄水が製造され、表１に示す通り残留する金属の濃度は実施例４より僅かに高い程度（ＦｅとＣｕが検出可能になった）で十分な金属除去能力を有することが分かった。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【発明の効果】
本発明は、隔膜により少なくとも導電性ダイヤモンドを有する陽極を収容する陽極室と陰極室に区画された電解槽の前記陽極室に、0.0001 Ｍ以上の濃度のフッ化物イオンを含む水溶液を供給し、前記導電性ダイヤモンドを有する陽極を用い、 0.001 〜 100 Ａの電流密度で電解して活性な酸化生成物である酸素フッ化化合物を生成せしめ、該酸素フッ化化合物を含有する洗浄水を電子部品に噴射し又は洗浄水に電子部品を浸漬させて電子部品を洗浄することを特徴とする電子部品の洗浄方法である。
フッ化物イオンを導電性ダイヤモンド電極を使用して電解生成される酸素フッ化化合物（二フッ化酸素や二フッ化二酸素と推定される）は、電解前のフッ化物イオン自体やフッ化物イオンを他の電極を使用して電解することにより得られる含フッ素成分よりも強力な電子部品洗浄効果を有し、その効果はフッ化物イオンの濃度が0.0001M以上であるときに特に著しい。又フッ酸の使用量を大幅に節減できる。
これは、通常の高濃度薬液方法では除去しにくい金属付着物が、低濃度の薬液原料と電気分解エネルギーにより簡便に除去できるからであると推測でき、これにより次のような工業的、経済的効果が期待できる。
【００５２】
（１）清浄度の高い電子部品（半導体材料等）を製造できる。
（２）薬品使用による環境負荷を低減できる。
（３）高濃度薬品の使用あるいは貯蔵のために利用せざるを得なかった耐食性に優れた高価な配管、装置材料を使用しなくて済む、あるいは節減できる。
（４）使用後の廃水処理費用を軽減できる。
（５）作業者に対する安全性を向上できる。
（６）高濃度の薬液では大量に必要であった洗浄用超純水の使用量も大幅に低減できる。
（７）電極が使用時及び停止時において非常に安定であるため、触媒劣化防止のための保護電流回路、電源、電池などを省略でき、電解洗浄水生成装置としても製造コストを軽減できる。
【００５３】
原料としてフッ化物イオンの他に硫酸イオンを含んでいると、更に洗浄効果が増大する。
前述の通り生成した電子部品洗浄水は、該洗浄水中の気泡分離手段で気泡分離後、電子部品に噴射し又は洗浄水に電子部品を浸漬させる電子部品の洗浄を実行しても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を構成する洗浄水製造用電解槽を例示する概略図。
【図２】図１の電解槽を使用するワンパスタイプの洗浄水製造フローを示す概略図。
【図３】図１の電解槽を使用する循環タイプの洗浄水製造フローを示す概略図。
【図４】図１の電解槽を使用するバッチタイプの洗浄水製造フローを示す概略図。
【符号の簡単な説明】
Ａ電解槽
１ａ、１ｂセルプレス
２ａ、２ｂ絶縁板
３ａ、３ｂ給電板
４ａ導電性ダイヤモンド陽極
４ｂ陰極
５ａ、５ｂガスケット
６ａ、６ｂスペーサー兼排液口
11 直流電源
12 原料水溶液タンク
14 気液分離器
15 原料薬液供給ポンプ
16 洗浄水供給ポンプ
17 洗浄水貯留タンク
18 洗浄水循環ポンプ
19 浸漬型洗浄槽

Claims

隔膜により少なくとも導電性ダイヤモンドを有する陽極を収容する陽極室と陰極室に区画された電解槽の前記陽極室に、0.0001 Ｍ以上の濃度のフッ化物イオンを含む水溶液を供給し、前記導電性ダイヤモンドを有する陽極を用い、 0.001 〜 100 Ａの電流密度で電解して活性な酸化生成物である酸素フッ化化合物を生成せしめ、該酸素フッ化化合物を含有する洗浄水を電子部品に噴射し又は洗浄水に電子部品を浸漬させて電子部品を洗浄することを特徴とする電子部品の洗浄方法。
隔膜により少なくとも導電性ダイヤモンドを有する陽極を収容する陽極室と陰極室に区画された電解槽の前記陽極室に、0.0001 Ｍ以上の濃度のフッ化物イオン、及び硫酸イオンを含む水溶液を供給し、前記導電性ダイヤモンドを有する陽極を用い、 0.001 〜 100 Ａの電流密度で電解して活性な酸化生成物である酸素フッ化化合物と含硫黄成分を生成せしめ、該酸素フッ化化合物と含硫黄成分を含有する洗浄水を電子部品に噴射し又は洗浄水に電子部品を浸漬させて電子部品を洗浄することを特徴とする電子部品の洗浄方法。
フッ化物イオンを含む化合物が、フッ酸、フッ化アンモニウム及びフッ化珪素酸から成る群から選択される１又は２以上の化合物である請求項１又は２に記載の洗浄方法。
電子部品が半導体である請求項１から３までのいずれか１項に記載の洗浄方法。
電子部品がシリコンウェハである請求項１から３までのいずれか１項に記載の洗浄方法。
隔膜により少なくとも導電性ダイヤモンドを有する陽極を収容する陽極室と陰極室に区画され、前記陽極室に0.0001 Ｍ以上の濃度のフッ化物イオンを含む水溶液を供給し両極間に、 0.001 〜 100 Ａの電流密度で通電して前記陽極室で活性な酸化生成物である酸素フッ化化合物を含有する洗浄水を生成する電解槽、及び前記洗浄水を電子部品に噴射し又は洗浄水に電子部品を浸漬させる手段を有することを特徴とする電子部品の洗浄装置。
電解槽に、該電解槽中で生成する洗浄水中の気泡の分離手段を付属せしめた請求項６に記載の電子部品の洗浄装置。