JP5649948B2

JP5649948B2 - 硫酸電解方法及び硫酸電解装置

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Publication number: JP5649948B2
Application number: JP2010285101A
Authority: JP
Inventors: 加藤　昌明; 昌明加藤; 宏紀土門; 小坂　純子; 純子小坂
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2030-12-21
Also published as: JP2012132067A

Description

本発明は、導電性ダイヤモンド電極を用いて硫酸を直接電解し、酸化性物質を安定して生成させる、硫酸電解方法及び硫酸電解装置に関するものである。

金属の電解めっきの前処理剤やエッチング剤、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨処理における酸化剤、湿式分析における有機物の酸化剤、シリコンウェハの洗浄剤等の、様々な製造プロセスや検査プロセスに用いる薬剤として、過硫酸や過硫酸塩が用いられている。これら過硫酸や過硫酸塩等は、「酸化性物質」と呼ばれ、この「酸化性物質」は、硫酸の電解によって生成することが知られており、既に工業規模で電解製造されている。

本発明において、「酸化性物質」とはペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸を総称する過硫酸、過酸化水素を指す。電解生成物である「酸化性物質」を部材の洗浄や表面処理等に使用する時、多くの場合では、これら総濃度が高いほど効果の高い薬液となるため、高濃度な液を作製する方法が求められる。また、これらの製造においては電解法が用いられるが、セル電圧、電解電流、電流効率から算出される電力原単位を小さくすること、及び経時的に安定かつ高い電流効率を維持することは、生産に必要なエネルギーを小さくするため生産性向上に有効である。

特許文献１には、導電性ダイヤモンド陽極を用いて硫酸を電解し過硫酸を製造する硫酸電解方法、及び製造された過硫酸を用いてシリコンウェハ加工物を洗浄する洗浄方法が記されている。この導電性ダイヤモンド電極は、従来、過硫酸塩を生成する電極として多用されてきた白金電極と比較して、酸素発生の過電圧が大きいため、硫酸を過硫酸に電解酸化する効率に優れている。また優れた化学安定性を有し、電極寿命が長いという特長を有している。

即ち、導電性ダイヤモンド電極は、他の電極触媒（Ｐｔ、ＰｂＯ₂等）と比較して過硫酸生成効率が高く、耐久性が高く、電極からの汚染発生がないクリーンな電解液を作製できることなどから、特に半導体ウェハ等の洗浄液製造用途などで開発を進められている。

然るに、特許文献１に記載の導電性ダイヤモンド陽極を用いて、濃硫酸を電解し、過硫酸を製造する硫酸電解方法は硫酸を電解して過硫酸を含む洗浄液を生成し、該洗浄液をレジスト付きシリコンウェハ等の被洗浄物へ供給して洗浄を行ない、更に過硫酸濃度の低下した使用済み洗浄液を回収して再度電解することで過硫酸濃度を増加させて繰り返し同一洗浄液を洗浄に用いる方法であり、ペルオキソ二硫酸等の過硫酸や洗浄液中の酸化性物質の電流効率及び生産性について検討していない。

特許文献２によれば、隔膜で陽極室と陰極室を区画した電解反応槽に硫酸溶液を通液して電解し、過硫酸イオンを生成させ、電解反応槽と洗浄槽との間で過硫酸イオンを循環させることで、電解反応槽での過硫酸イオンの還元反応を防止し、効率よく過硫酸イオンを生成し、効果的な洗浄を可能にする方法が開示されている。更に、特許文献２には、電解温度を１０〜９０℃の範囲とすることが記載されている。しかし、陽極側での副電解反応による効率低下について特許文献２では考慮されていない。

特許文献３によれば、洗浄に使用した硫酸を含む溶液を希釈し、この希釈溶液を電解反応に使用し、過硫酸を生成し、これを洗浄に供給する方法が開示されている。更に、特許文献３には、洗浄に供給される溶液の硫酸濃度が６０〜９０質量％であり、電解反応に使用される硫酸濃度が１５〜５５質量％とすることが記載されている。しかし、硫酸濃度と電解条件との関係性については特許文献３では考慮されていない。

特許文献４によれば、硫酸アンモニウムを含む硫酸溶液を電解し、過硫酸を製造し、硫酸溶液の全硫酸濃度を、６．５〜１２ｍｏｌ／ｌの範囲とし、そのうち、０．０１〜３ｍｏｌ／ｌの範囲は、硫酸アンモニウム由来のものとし、硫酸及び過硫酸が高濃度で共存する過硫酸溶解水を製造する方法が開示されている。硫酸イオンから過硫酸イオンを生成する電解反応槽と洗浄槽との間で過硫酸イオンを循環させ、電解反応槽での過硫酸イオンの還元反応を防止し、効率よく、過硫酸イオンを生成し、効果的な洗浄を可能にする方法が開示されている。しかし、陽極側での副電解反応による効率低下について特許文献４では考慮されていない。

然るに、上記特許文献１〜４に記載の方法では、高濃度の酸化性物質を高電流効率で製造することができなかった。

特開２００６−２７８８３８号公報特開２００６−２２８８９９号公報特開２００８−２４４３１０号公報特開２０１０−１５６０３３号公報

本発明は、上記の欠点を解消し、高濃度の酸化性物質を高電流効率で製造することのできる、硫酸電解方法及び硫酸電解装置を提供することを目的とする。

本発明は、上記の課題を解決するため、隔膜により陽極室と陰極室に区画し、前記陽極室内に導電性ダイヤモンド陽極を設け、前記陰極室内に陰極を設け、前記陽極室及び陰極室内に、それぞれ、外部より硫酸イオンを含む電解液を供給して電解を行い、前記陽極室内の陽極電解液中に酸化性物質を生成させる硫酸電解方法において、前記硫酸イオンを含む電解液の硫酸イオン濃度（ＨＳＯ₄ ^-もしくはＳＯ₄ ^2-）を２〜１４ｍｏｌ／ｌとするとともに、前記硫酸イオンを含む電解液を（１）式、（２）式を満たす条件で電解する硫酸電解方法を提供することにある。
１００≦Ｘ≦１００００・・・（１）
２５＜Ｙ＜２５０・・・（２）
Ｘ＝電流値／陽極液量（Ａ／ｌ）
Ｙ＝電流密度（Ａ／ｄｍ²）

また、本発明による第２の解決手段は前記電解条件において、前記硫酸イオンを含む電解液の酸濃度（Ｈ⁺）を４〜２８ｍｏｌ／ｌとした硫酸電解方法を提供することにある。

また、本発明による第３の解決手段は、前記電条件に加えて、硫酸イオンを含む電解液を（３）式を満たす条件で電解する硫酸電解方法を提供することにある。
１８０００≦Ｚ≦１０８００００・・・（３）
Ｚ＝単位体積あたりの電気量（Ｃ／ｌ）＝電流値×電解時間／陽極液量（Ａ・ｓ／ｌ）

また、本発明による第４の解決手段は、硫酸電解方法に使用する隔膜として、フッ素樹脂系陽イオン交換膜又は親水化処理を行った多孔質フッ素系樹脂膜よりなる隔膜を用いたことにある。

本発明による第５の解決手段は、前記硫酸電解方法を実施するための硫酸電解装置を提供することにある。

本発明による硫酸電解方法及び硫酸電解装置によれば、従来技術では達成できなかった高濃度酸化性物質溶液を高い電流効率で製造することができる。

本発明による硫酸電解方法及び硫酸電解装置に使用する電解セルの一例を示す全体図。本発明による硫酸電解方法及び硫酸電解装置の一例を示す全体図。本発明による硫酸電解方法及び硫酸電解装置の他の例を示す全体図。

本発明者は、電解条件と酸化性物質の電流効率・セル電圧との間に次のような関係があること見出したものである。
硫酸イオン濃度については、低濃度だと電解反応物質が少なくなるため電流効率が低下し、高濃度だと粘性が高くなるために電解によって発生するガスが滞留しやすく気泡率が増加し電解液としての導電率が低下するためセル電圧が上昇して原単位が増加し同時に発熱も増加する。従って、適切な濃度範囲を有することが見出された。
酸濃度については、低濃度だと電荷移動を担うイオンが少なくなるため導電率が低下して原単位と発熱が増加し、高濃度だとペルオキソ二硫酸の分解を促進するため、電解に適切な範囲を有することが見出された。
Ｘである電流値／陽極液量については、小さい、即ち単位体積あたりの電流値が小さい時は電流効率が小さくなることが、大きい時は電解によって発生するガスが滞留しやすくなりセル電圧が増加して原単位と発熱が増加する。従って、適切な範囲を有することが見出された。
Ｙすなわち電流密度については、小さい、即ち電流密度が小さい時は電流効率が小さくなり、大きい時は電解によって発生するガスが滞留しやすくなりセル電圧が増加して原単位と発熱が増加する。従って、適切な範囲を有することが見出された。
電気量Ｚについては、電解によって生成する物質（電解生成物）の質量は、流れた電気量に比例するので、電気量Ｚの値が小さいときは、硫酸電解によって生成する過硫酸の全生成量が小さくなり、電解生成物中の過硫酸の濃度も低下すること、大きいときは二つの不適切な場合があり、電解時間Ｔが長い場合分解中間生成物であり且つ電解によって分解されやすい過酸化水素を生成しやすくなるため電流効率が低下すること、陽極液量が少ない場合電解によって発生するガスが滞留しやすくなりセル電圧が増加して原単位と発熱が増加することから、電解に適切な範囲を有することが見出された。

本発明は、隔膜により陽極室と陰極室に区画し、前記陽極室内に導電性ダイヤモンド陽極を設け、前記陰極室内に陰極を設け、前記陽極室及び陰極室内に、それぞれ、外部より硫酸イオンを含む電解液を供給して電解を行い、前記陽極室内の陽極電解液中に酸化性物質を生成させる硫酸電解方法において、前記硫酸イオンを含む電解液の硫酸イオン濃度（ＨＳＯ₄ ^-もしくはＳＯ₄ ^2-）２〜１４ｍｏｌ／ｌ、好ましくは３〜９ｍｏｌ／ｌとするとともに、前記硫酸イオンを含む電解液を（１）式、（２）式を満たす条件で電解するものである。
１００≦Ｘ≦１００００・・・（１）
２５＜Ｙ＜２５０・・・（２）
Ｘ＝電流値／陽極液量（Ａ／ｌ）
Ｙ＝電流密度（Ａ／ｄｍ²）

先ず、第１に、硫酸イオン濃度（ＨＳＯ₄ ^-もしくはＳＯ₄ ^2-）の限定理由について説明する。本発明は、硫酸電解方法において、硫酸イオン濃度（ＨＳＯ₄ ^-もしくはＳＯ₄ ^2-）が２ｍｏｌ／ｌより低いと、反応物が少ないため電流効率が低いものとなってしまう。一方、硫酸イオン濃度（ＨＳＯ₄ ^-もしくはＳＯ₄ ^2-）が１４ｍｏｌ／ｌよりも高い場合は電解液の粘度が高くなりガス抜けが悪く、セル電圧が高いものとなってしまうことを見出したものである。このため、本発明においては、前記硫酸イオンを含む電解液の硫酸イオン濃度（ＨＳＯ₄ ^-もしくはＳＯ₄ ^2-）は、２〜１４ｍｏｌ／ｌとしたものである。

次に、Ｘ＝電流値／陽極液量（Ａ／ｌ）とＹ＝電流密度（Ａ／ｄｍ²）の限定理由について説明する。本発明は、硫酸電解方法において、Ｘが１００より小さいと、酸化性物質の電流効率が低いものとなってしまい、一方、Ｘが１００００より大きいと、セル内に発生したガスが充満し、セル電圧が高くなってしまうことを見出したものである。また、本発明は、硫酸電解方法において、電流密度Ｙ（Ａ／ｄｍ²）が２５以下では、酸化性物質の電流効率が低いものとなってしまい、一方、Ｙが２５０以上では、発熱が著しくなるため、電解液の温度制御が困難となってしまう。またガス抜けが悪く気泡率が増加し電解液の導電率が低下してセル電圧が高いものとなってしまう。このため、本発明においては、Ｘ＝電流値／陽極液量（Ａ／ｌ）とＹ＝電流密度（Ａ／ｄｍ²）は、次式を満たす電解条件とする必要がある。
１００≦Ｘ≦１００００・・・（１）
２５＜Ｙ＜２５０・・・（２）

また、硫酸電解における電解反応を以下に示す。
１）陽極反応
２ＳＯ₄ ^2-→Ｓ₂Ｏ₈ ^2-＋２ｅ^-・・・（４）
２ＨＳＯ₄ ^-→Ｓ₂Ｏ₈ ^2-＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- ・・・（５）
２Ｈ₂Ｏ→Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- ・・・（６）
３Ｈ₂Ｏ→Ｏ₃＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- ・・・（７）
（４）式、（５）式で生成したペルオキソ二硫酸イオンは以下の自己分解反応によって経時的に分解する。
２）自己分解反応
Ｈ₂Ｓ₂Ｏ₈＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂ＳＯ₅＋Ｈ₂ＳＯ₄ ・・・（８）
Ｈ₂ＳＯ₅＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂Ｏ₂＋Ｈ₂ＳＯ₄ ・・・（９）
Ｈ₂Ｏ₂→１／２Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ・・・（１０）
電解時間が長い場合、自己分解反応（８）、（９）式が進行し、過酸化水素が生成していく。（９）式により生成した過酸化水素は、（１０）式により更に分解し、酸化力が失われる。
更に、自己分解反応（９）式により生成した過酸化水素は、（１１）式により、陽極における副反応である、陽極酸化によって電気分解して酸素となり、酸化力が失われる。
３）過酸化水素の電気分解
Ｈ₂Ｏ₂→Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- ・・・（１１）
上記のように、過酸化水素は、（１０）式により自己分解すると同時に、（１１）式に示した陽極での電解反応により瞬時に分解してなくなる。（１１）式の電解反応は、過酸化水素を分解することによって酸化性物質濃度を減少させるのみならず、陽極電流の一部を使って行われる電解反応であるため、（４）式及び（５）式などの酸化性物質生成反応の妨げになりそれらの電流効率を低下させるため、過酸化水素はできるだけ電解液の中に存在しないように電解条件を適切な範囲にすることが好ましい。

本発明者は、「所定の単位体積あたりの電気量に達成するまでの電解時間を短くする」ことにより、酸化性物質生成効率が高くなることを見出したものである。酸化性物質は、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、濃いほど酸化性が強いが、通常は、溶解度の上限から３〜４ｍｏｌ／ｌ程度を上限として使用される。
また、本発明によれば、不適切な電解条件、例えば、硫酸イオン濃度（ＨＳＯ₄ ^-もしくはＳＯ₄ ^2-）は低すぎると、酸化性物質原料が少ないため、発生量が少なくなってしまい、逆に、高いと電解液の粘度が高くなりガス抜けが悪く、セル電圧が高いものとなってしまう。

更に、本発明では、前記硫酸イオンを含む電解液の酸濃度（Ｈ⁺）は、４〜２８ｍｏｌ／ｌの範囲とすることが好ましいことを見出したものである。酸濃度が４ｍｏｌ／ｌよりも低いと、電解液の導電率が低く、セル電圧が高いものとなってしまう。一方、酸濃度（Ｈ⁺）が２８ｍｏｌ／ｌよりも高い場合は、ペルオキソ二硫酸が容易に自己分解するため、過酸化水素が多く発生しやすくなってしまう。また、過酸化水素は即座に電解によって酸化され酸素になるため、酸化性物質の電流効率が低いものとなってしまう。

ペルオキソ二硫酸の自己分解による過酸化水素の発生は経時的に増加する。これを防ぐためには、短時間で単位体積あたりの電気量を高めることが重要であると考え、本発明は、（１）式、（２）式を満たす条件とともに、硫酸イオンの硫酸イオン濃度（ＨＳＯ₄ ^-もしくはＳＯ₄ ^2-）および酸濃度（Ｈ⁺）を上記の範囲の濃度とすることに加えて、硫酸イオンを含む電解液を（３）式を満たす条件で電解するものである。
１８０００≦Ｚ≦１０８００００・・・（３）
Ｚ＝単位体積あたりの電気量（Ｃ／Ｌ）＝電流値×電解時間／陽極液量（Ａ・ｓ／Ｌ）
Ｚが１８０００より小さいと、電解によって生成する物質の質量は、流れた電気量に比例するので、電解生成物中の過硫酸濃度が低くなる、一方でＺが１０８００００より大きいと、電流効率が低くなってしまうので、その範囲は１８０００≦Ｚ≦１０８００００とすることが必要である。

更に、本発明においては、電解の電解温度を０〜５０℃とすることが好ましい。前記自己分解反応は、温度が高いほど起こりやすいため、電解温度を０〜５０℃とすることにより、ペルオキソ二硫酸の自己分解が抑制される。

以下、本発明による硫酸電解方法及び硫酸電解装置の実施の一例を図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明による硫酸電解方法及び硫酸電解装置に使用する電解セルの一例を示したものである。
この電解セルは、隔膜９により導電性ダイヤモンド陽極１０が収容され、かつ前記硫酸イオンを含む電解液が満たされた陽極室３と導電性ダイヤモンド陰極１２が収容され、かつ陽極室３と同濃度の硫酸が満たされた陰極室４に区画されている。陽極室３には陽極液供給口７が接続され、この陽極液供給口７を通して陽極液である硫酸が陽極室３に供給される。又、陰極室４には陰極液供給口８が接続され、この陰極液供給口８を通して陰極液が陰極室４供給される。
陽極室３において生成した酸化性物質溶液は、陽極液排出口１より排出される。また、陰極室４において生成した水素及び硫酸溶液は、陰極液排出口２より排出される。
尚、５は、陽極給電端子、６は、陰極給電端子、１１は、導電性ダイヤモンド陽極１０の導電性基板、１３は、導電性ダイヤモンド陰極１２の導電性基板、１４は、電解セルのシール材、１５は、冷却ジャケット、１６は、冷却水排出口、１７は、冷却水供給口である。

本発明における導電性ダイヤモンド陽極１０及び導電性ダイヤモンド陰極１２は、導電性基板１１、１３の表面に被覆された導電性ダイヤモンド層で構成される。
導電性ダイヤモンド層の被覆方法は特に限定されず、任意のものを使用できる。代表的な方法として、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＤＣアークジェットプラズマＣＶＤ法などが選択できる。
導電性ダイヤモンド陽極１０及び導電性ダイヤモンド陰極１２の導電性ダイヤモンド層は導電性を付与するため、炭素とは原子価の異なる不純物を含むことが好ましい。濃度は特に限定されないが、１０００〜６０００ｐｐｍ、より好ましくは３０００〜５０００ｐｐｍ含むことが好ましい。不純物濃度が高くなるほど、導電性が高くなり好ましい。然るに、不純物濃度が高くなりすぎ、６０００ｐｐｍより大きくとなると、ススが付着したような電極となり、耐久性が乏しいため、本発明による導電性ダイヤモンド陽極及び陰極は、１０００〜６０００ｐｐｍのボロンを含むことが好ましい。尚、不純物の種類は特に限定されず、窒素、ホウ素、リンなどが用いられる。
該導電性ダイヤモンド層の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２５μｍであることが好ましい。該導電性ダイヤモンド層の厚さが薄くなるほど、該導電性ダイヤモンド層の製作時間を短縮することができるため好ましい。然るに、膜厚が薄くなりすぎ、０．１μｍより薄くなると、基体が露出したり、電解中に膜が剥がれ落ちるなど、耐久性が乏しいものとなってしまうため、本発明による導電性ダイヤモンド電極の膜厚は、０．１〜１００μｍが好ましい。
前記導電性基体は特に限定されず、タンタル、タングステン、チタン、ニオブなどが使用できるが、シリコン基板を用いた場合、より密着性が良い電極を作製できる。尚、前記導電性基体の形状は特に限定されず、板状、棒状、パイプ状、球状などが使用できる。シリコン基板はホウ素、炭素などの不純物を含んでいてもよい。
尚、陰極としては、導電性ダイヤモンド陰極１２に変えて白金その他の陰極を使用してもよい。

本発明における隔膜９とは、陽極室３と陰極室４を区画しつつ、イオン交換作用や、隔膜内の孔を通して電解液が陽極室３と陰極室４の間を移動することによって導電性を発現させるものである。構成材料は特に限定されないが、耐久性の面からフッ素樹脂系陽イオン交換膜又は親水化処理を行った多孔質フッ素系樹脂膜よりなる隔膜を用いることが好ましい。本発明において、隔膜がないと、酸化性物質が陰極で電解還元され、酸化性物質濃度が低下するため隔膜９を設けることを要する。

本発明における硫酸の電解セル、配管、ポンプ、気液分離タンク等の硫酸電解液との接液部の構成材料は特に限定されないが、耐硫酸性を有するＰＴＦＥ、ＰＦＡなどのフッ素樹脂、ガラス、石英であることが好ましい。

本発明における硫酸電解液とは、硫酸イオンを含む電解液を示すものである。硫酸イオンの他に不純物を含んでいてもよいが、硫酸もしくは硫酸アンモニウム等の硫酸塩と、水から構成されている電解液は過硫酸製造の電流効率が高くなるため好ましい。また、有機物は電解によって生成した酸化性物質と反応し、電解液の酸化性物質濃度を減少させる原因となりうるため、含まないことが好ましい。また、半導体デバイス製造における洗浄剤等に使用する場合は、金属が不純物としてデバイスに悪影響を及ぼすため金属イオンを含まないことが好ましい。

また、本発明において、電解液の循環の有無は限定されないが、循環を行うと、電解液冷却を効率的に行うことができるため好ましい。電解液の循環を行う場合の陽極液量とは、電解セル、配管、気液分離タンク、ポンプ等、循環系内の陽極側全ての電解液の量の和を意味するものである。尚、本発明においては、電解液の循環を行わず、電解液を一度だけ電解セルに流通させる、いわゆるワンパスの場合も含むものであり、ワンパスの場合の陽極液量は、電解セル内に存在する陽極側の電解液量を意味する。

図２−１は、陽極液及び陰極液をそれぞれ循環しながら硫酸を電解する、本発明による硫酸電解方法及び硫酸電解装置の一例を示したものである。硫酸イオンを含む電解液は、陽極液供給ライン１８より、陽極液供給ポンプ１９、流量計２０を用いて電解セル２１の陽極室３に供給され、陽極室３で電解され、流量計２２、陽極液循環／排出ポンプ２３を用いて陽極液循環ライン２５により、陽極室３に循環される。そのとき、発生ガスは、陽極側気液分離器２６より分離され、発生ガス排出口２７より排出される。電解が終了すると、製造された酸化性物質溶液は流量計２２、陽極液循環／排出ポンプ２３を用いて酸化性物質溶液排出ライン２４より排出される。一方、陰極には、硫酸イオンを含む電解液を、陰極液供給ライン２８より、陰極液供給ポンプ２９、流量計３０を用いて電解セル２１の陰極室４に供給され、陰極室４で電解され、流量計３１、陰極液循環／排出ポンプ３２を用いて陰極液循環ライン３４により、陰極室４に循環される。そのとき、発生ガスは、陰極側気液分離器３５より分離され、発生ガス排出口３６より排出される。電解が終了すると、陰極液は流量計３１、陰極液循環／排出ポンプ３２を用いて陰極液排出ライン３３より排出される。尚、電解セル２１は、冷却ジャケット１５及び冷却水循環ライン３７により、冷却されている。尚、電解液の温度は、図１に記載の陽極液排出口１の電解液温度を測定した。

図２−２は、陰極液のみを循環し、陽極液の循環を行わず、ワンパスで酸化性物質溶液を製造する、本発明による硫酸電解方法及び硫酸電解装置の他の例を示したものである。図２−２は、陽極液の循環を行わず、ワンパスで酸化性物質溶液を製造する点以外、図２−１と全く同一の工程であり、符号も同一の符号を用いているので、図２−２の工程の説明を省略する。

次に、本発明を実施例及び比較例を挙げて、具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
尚、本発明における電解液は次の計算から求めた硫酸重量を用いて調整した。また、電解液の酸濃度、作製した酸化性物質溶液の酸化性物質の濃度測定、過酸化水素の濃度測定は、次の方法により行った。

＜電解液作製に必要な硫酸質量＞
１ｌの電解液を作製するのに必要な９８％硫酸の質量を式（１２）に基づき算出し、１ｌメスフラスコに、９８％硫酸（関東化学（株）製）を採取し、超純水を加えて全１ｌの電解液とした。

A(g)：1lの電解液を作製するのに必要な98％硫酸の質量

＜酸濃度＞
式（１２）で採用した作製したい硫酸イオンを含む電解液濃度（ｍｏｌ／ｌ）に基づき、以下式（１３）から酸濃度を算出した。
酸濃度＝作製したい硫酸イオンを含む電解液濃度×２・・・（１３）

＜酸化性物質の濃度測定＞
製造された酸化性物質溶液を１００ｍｌ三角フラスコに０．４ｍｌ計り取り、超純水を加えて全３ｍｌの試料液とし、ヨウ化カリウム（和光純薬工業（株）製）を超純水で調整し２００ｇ／ｌとした溶液を５ｍｌ添加して遊離ヨウ素にて着色させ、三角フラスコ内を窒素で満たしシリコンゴムで密閉した状態で３０分間放置した後、０．０２ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液（和光純薬工業（株）製）を試料液が無色になるまで滴下した。測定回数は各試料３回とし、その平均値を用いて、以下（１４）式により酸化性物質の濃度を算出した。

＜酸化性物質の電流効率＞
製造された酸化性物質溶液の酸化性物質濃度を前記、酸化性物質の濃度測定で算出した値を用いて、以下式（１５）により電流効率を計算した。

＜過酸化水素の濃度測定＞
製造された酸化性物質溶液を５０ｍｌビーカーに０．６ｍｌ計り取り、超純水を加えて全１２ｍｌの試料液とし、９８％硫酸（関東化学（株）製）を超純水にて希釈し０．１ｍｏｌ／ｌ硫酸溶液とした溶液を５ｍｌ加え、５分間揺り動かした後、０．０２ｍｏｌ／ｌ過マンガン酸カリウム溶液（和光純薬工業（株）製）で液の色が薄紅色を呈するまで滴定した。測定回数は各試料３回とし、その平均値を用いて、以下（１６）式により酸化性物質の濃度を算出した。

尚、（１６）式に本試験で用いたビュレットの１滴分０．０４ｍｌを挿入すると、過酸化水素濃度は０．００３ｍｏｌ／ｌとなるため、検出限界は０．００３ｍｏｌ／ｌである。

実施例１〜４は、Ｘ＝電流値／陽極液量（Ａ／ｌ）の値を変化させた例を示したものである。
実施例５〜６は、Ｙ＝電流密度（Ａ／ｄｍ²）の値を変化させた例を示したものである。
実施例７〜９は、硫酸イオン濃度および酸濃度を変化させた例を示した例を示したものである。
実施例１０〜１３は、電解温度範囲を変化させた例を示したものである。
実施例１４〜１７は、Ｚ＝単位体積あたりの電気量（Ｃ／ｌ）＝電流値×電解時間／陽極液量（Ａ・ｓ／ｌ）を変化させた例を示したものである。

＜実施例１＞
図１に示す電解面積０．７８５ｄｍ²の導電性ダイヤモンド電極を陽極、陰極共に用いた隔膜付き電解セル２１を組み込んだ、図２−１で示す硫酸電解装置を用いて、陽極液及び陰極液をそれぞれ循環しながら硫酸を電解し、次の条件にて酸化性物質溶液の製造を行った。
電解液は、１ｌメスフラスコに、９８％硫酸（関東化学（株）製）を式（１２）に基づき７１２ｇ採取し、超純水を加えて全１ｌに希釈し、硫酸イオンを７．１２ｍｏｌ／ｌ含む電解液とし、内４０ｍｌを陽極液、残り４０ｍｌを陰極液として使用した。酸濃度は式（１３）に基づき算出したところ１４．２４ｍｏｌ／ｌであった。
セル電流４０Ａ
電流密度５１Ａ／ｄｍ²
電解時間１２分
陽極液量４０ｍｌ
電流値／陽極液量１０００Ａ／ｌ
単位体積あたりの電気量７２００００Ａｓ／ｌ
電解液温度２８℃
冷却水温度１５℃
陽極液流量１ｌ／ｍｉｎ
陰極液流量１ｌ／ｍｉｎ
陽極電解液７．１２ｍｏｌ／ｌ硫酸
陰極電解液７．１２ｍｏｌ／ｌ硫酸
隔膜（住友電工ファインポリマー（株）製のポアフロン（登録商標））
得られた酸化性物質溶液の酸化性物質の濃度測定、過酸化水素の濃度測定を行った。
測定結果と計算結果を以下および表１に示す。
１）得られた酸化性物質溶液の酸化性物質の濃度測定
製造した酸化性物質溶液を用い、前記、酸化性物質の濃度測定方法に従い、滴定を行ったところ、０．０２ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液を７４．６５ｍｌ滴下したところで溶液が無色になった。さらに同手段で測定を２回繰返したところ、その測定結果は各々、７４．６０、７４．７０ｍｌであった。それら平均値７４．６５ｍｌを用いて、（１４）式により酸化性物質濃度を計算したところ、１．８６６ｍｏｌ／ｌであった。また酸化性物質濃度を用いて、（１５）式により電流効率を計算したところ、５０％であった。
２）得られた酸化性物質溶液の過酸化水素の濃度測定
製造した酸化性物質溶液を用い、前記、過酸化水素の濃度測定方法に従い、滴定を行ったところ、０．０２ｍｏｌ／ｌ過マンガン酸カリウム溶液を１滴（約０．０４ｍｌ）滴下したところで溶液が薄紅色になった。さらに同手段で測定を２回繰返したところ、ともに１滴滴下したところで薄紅色を呈した。
尚、式（１６）式に１滴分０．０４ｍｌを挿入すると、０．００３ｍｏｌ／ｌとなるため、本実施例における作製した酸化性物質を含む電解液の過酸化水素濃度は０．００３ｍｏｌ／ｌより低い。

＜実施例２〜３＞
電解時間、陽極液量、電流値／陽極液量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で酸化性物質溶液を得た。得られた酸化性物質溶液の結果を表４に示す。
＜実施例４＞
電解時間、陽極液量、電流値／陽極液量を表１に記載のように変更し、図１に示す電解面積０．７８５ｄｍ²の導電性ダイヤモンド電極を陽極、陰極共に用いた隔膜付き電解セル２１を組み込んだ、図２−２で示す硫酸電解装置を用い、陽極液の循環を行わず、ワンパスで酸化性物質溶液を製造したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化性物質溶液を得た。得られた酸化性物質溶液の結果を表４に示す。

＜実施例５〜６＞
電流値、電流密度、電解時間、電流値／陽極液量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で酸化性物質溶液を得た。
得られた酸化性物質溶液の結果を表４に示す。

＜実施例７＞
陽極電解液を３．９７ｍｏｌ／ｌ硫酸とした以外は実施例１と同様の方法で酸化性物質溶液を得た。得られた酸化性物質溶液の結果を表４に示す。

＜実施例９＞
陽極電解液を７．１２ｍｏｌ／ｌ硫酸と９．２ｍｏｌ／ｌ過塩素酸の体積比が１：１となるよう混合した溶液とした以外は実施例１と同様の方法で酸化性物質溶液を得た。得られた酸化性物質溶液の結果を表４に示す。

＜実施例１０〜１３＞
電解液温度を表２に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で酸化性物質溶液を得た。得られた酸化性物質溶液の結果を表５に示す。

＜実施例１５、１６＞
電解時間、単位体積あたりの電気量を表２に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で酸化性物質溶液を得た。得られた酸化性物質溶液の結果を表５に示す。
１）実施例１〜４の結果、Ｘ＝電流値／陽極液量（Ａ／L）が大きい程、過酸化水素濃度が低く、電流効率が高く、それに伴い酸化性物質濃度が高い液を得られることが分かった。これは、Ｘ＝電流値／陽極液量（Ａ／L）を大きくすることで、所定の単位体積あたりの電気量に達成するまでの電解時間を短くし、ペルオキソ二硫酸の自己分解による過酸化水素の生成を抑制し、続く過酸化水素の自己分解、陽極酸化による過酸化水素の減少を抑制し、また、過酸化水素による硫酸イオンの電解反応の妨害を阻止することができたことによるものと考えられる。
一方、実施例４においては、Ｘ＝電流値／陽極液量（Ａ／L）が大きいため、セル内にガスが充填してセル電圧が上昇することが分かった。
２）実施例５の結果、実施例１の結果と比べて、電流密度（Ａ／ｄｍ²）が低くなると、電流効率が低く、それに伴い酸化性物質濃度が低くなることが分かった。一方、実施例６の結果、実施例１の結果と比べて、電流密度（Ａ／ｄｍ²）が高くなると、セル電圧が上昇することが分かった。これは、電流密度が高いため、発生したガスがセル内に充填したためであると考えられる。
３）実施例７の結果、実施例１の結果と比べて、硫酸イオン、酸濃度が低くなると、電流効率が低く、それに伴い酸化性物質濃度が低くなることが分かった。これは反応物である硫酸イオン濃度が低いことによるものと考えられる。また、実施例９に示すように硫酸と過塩素酸を混合した溶液でも高濃度の酸化性物質溶液を高効率に得られることが分かった。
４）実施例１０、１１の結果、実施例１の結果と比べて、電解温度が低くなると、電流効率が高く、それに伴い酸化性物質濃度が高くなることが分かった。これは低温ほどペルオキソ二硫酸の自己分解が抑制されるためであると考えられる。また、実施例１０、１１ではセル電圧が高くなることが分かった。これは電解温度が低くなることで溶液の粘度が高くなり、発生したガスがセル内に充填したためであると考えられる。実施例１２、１３の結果、実施例１の結果と比べて、電解温度が高くなると電流効率が低く、それに伴い酸化性物質濃度が低くなることが分かった。これは高温ほどペルオキソ二硫酸の自己分解が促進されたためであると考えられる。また、実施例１２、１３ではセル電圧が低くなることが分かった。これは電解温度が高くなることで電解液の導電率が高くなったことによるものと考えられる。
５）実施例１５の結果、実施例１の結果と比べて、単位体積あたりの電気量が低くなると、電流効率が高く、酸化性物質濃度が低くなることが分かった。一方、実施例１６の結果、単位体積あたりの電気量が高くなると、電流効率が低く、酸化性物質濃度が高くなることが分かった。

＜比較例１＞
陽極液量、電解時間、電流値／陽極液量を表３に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で酸化性物質溶液を得た。得られた酸化性物質溶液の結果を表６に示す。
＜比較例２＞
陽極液量、電解時間、電流値／陽極液量を表３に記載のように変更し、図１に示す電解面積０．７８５ｄｍ²の導電性ダイヤモンド電極を陽極、陰極共に用いた隔膜付き電解セル２１を組み込んだ、図２−２で示す硫酸電解装置を用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化性物質溶液を得た。得られた酸化性物質溶液の結果を表６に示す。
＜比較例３〜８＞
電流値、陽極液量、電解時間、電流値／陽極液量、電流密度、硫酸イオン濃度、酸濃度、陽極を表３に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で酸化性物質溶液を得た。得られた酸化性物質溶液の結果を表６に示す。
＜比較例９＞
陽極電解液を１３ｍｏｌ／Ｌ硫酸と変更した以外は、実施例１と同様の方法で酸化性物質溶液を得た。得られた酸化性物質溶液の結果を表４に示す。
比較例９の結果、実施例１の結果と比べて、酸濃度が高くなると過酸化水素が検出され、電流効率が低くなることが分かった。これは、酸濃度が高いことでペルオキソ二硫酸の自己分解が促進され、過酸化水素が生成したことによるものと考えられる。過酸化水素は自己分解、陽極酸化により酸化性物質総濃度を減少させ、また硫酸イオンの電解反応を妨害してしまう原因となりうる。また、比較例９では硫酸イオン濃度が高いため溶液の粘度が高く、ガス抜けが悪くなってセル電圧が上昇することが分かった。
＜比較例１０、１１＞
電解時間、単位体積あたりの電気量を表２の比較例１０、１１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で酸化性物質溶液を得た。得られた酸化性物質溶液の結果を表５の比較例１０、１１に示した。
その結果、比較例１０においては、単位体積あたりの電気量Ｚ（Ｃ／Ｌ）の値が、１２０００であり、１８０００より低く、酸化性物質の全生成量が小さくなり、表５に示すように、酸化性物質濃度も低下した。
一方、比較例１１においては、１２０００００となり、１０８００００より大きくなり、表５の比較例１１の欄に示すように電流効率が３５％と低くなることが分かった。

比較例１〜２は、Ｘ＝電流値／陽極液量（Ａ／ｌ）の値を変化させた例、比較例３〜４は、Ｙ＝電流密度（Ａ／ｄｍ²）の値を変化させた例、比較例５〜６は、硫酸イオン濃度及び酸濃度を変化させた例、比較例７〜８は、導電性ダイヤモンド電極のかわりに白金電極を用いた例を示したものである。

＜比較例１＞
比較例１では、Ｘ＝電流値／陽極液量（Ａ／ｌ）が、８９Ａ／ｌと低すぎたため、電流効率が低く、それに伴い得られた酸化性物質溶液の酸化性物質濃度は低いものとなった。これは陽極液量が多かったため、電流値／陽極液量が小さくなってしまったことによるものと考えられる。
得られた液中から過酸化水素が確認された。過酸化水素が検出された条件では電流効率が上がりにくいことが分かった。

＜比較例２＞
比較例２では、Ｘ＝電流値／陽極液量（Ａ／ｌ）が、１１４２９Ａ／ｌと高すぎたため、セル電圧が上昇してしまい、電解ができなかった。これは陽極液量が少なかったため、陽極室にガスが充填してしまったことによるものと推測される。

＜比較例３＞
比較例３では、Ｙ＝電流密度（Ａ／ｄｍ²）が２４Ａ／ｄｍ²と低すぎたため、セル電圧は良好なものの電流効率が低く、それに伴い得られた酸化性物質溶液の酸化性物質濃度は低いものとなった。これは電流値が低かったため、電解によって生成する酸化性物質電流効率が低くなったものと考えられる。電流密度は高いほうが高効率であり、また電解時間を短縮する観点からも高い方が良い。

＜比較例４＞
比較例４では、Ｙ＝電流密度（Ａ／ｄｍ²）が２５５Ａ／ｄｍ²と高すぎたため、セルおよび電解液の温度が上昇してしまい、電解ができなかった。これは電流値および電流密度が高すぎたことによるものと考えられる。

＜比較例５＞
比較例５では、硫酸イオン濃度が１．９ｍｏｌ／ｌと低すぎたため、電流効率が低く、それに伴い得られた酸化性物質溶液の酸化性物質濃度は低いものとなった。これは、硫酸イオン濃度が低い、すなわち反応物濃度が低かったことによるものと考えられる。

＜比較例６＞
比較例６では、酸濃度が３０ｍｏｌ／ｌと高すぎたため、電流効率が低く、それに伴い得られた酸化性物質溶液の酸化性物質濃度は低いものとなった。これは、酸濃度が高くペルオキソ二硫酸の自己分解が促進されたことによるものと考えられる。また、セル電圧も高いものとなった。これは、硫酸イオン濃度が高くなったことによって電解液の粘度が高くなりガスがセル内に充填したことによるものと考えられる。

＜比較例７、８＞
比較例７、８では電流値／陽極液量が大きいほど電流効率は高くなるが、実施例１、２と比較すると電流効率が低いものとなった。これは陽極に白金を用いたことによるものであると考えられる。

本発明は、導電性ダイヤモンド電極を用いて硫酸を直接電解し、酸化性活物質を安定して生成させる、硫酸電解方法及び硫酸電解装置に効果的に利用することができる。

１：陽極液排出口
２：陰極液排出口
３：陽極室
４：陰極室
５：陽極給電端子
６：陰極給電端子
７：陽極液供給口
８：陰極液供給口
９：多孔質ＰＴＦＥ隔膜
１０：導電性ダイヤモンド陽極
１１：導電性基板
１２：導電性ダイヤモンド陰極
１３：導電性基板
１４：シール材
１５：冷却ジャケット
１６：冷却水排出口
１７：冷却水供給口
１８：陽極液供給ライン
１９：陽極液供給ポンプ
２０：流量計
２１：電解セル
２２：流量計
２３：陽極液循環／排出ポンプ
２４：酸化性物質溶液排出ライン
２５：陽極液循環ライン
２６：陽極側気液分離器
２７：発生ガス排出口
２８：陰極液供給ライン
２９：陰極液供給ポンプ
３０：流量計
３１：流量計
３２：陰極液循環／排出ポンプ
３３：陰極液排出ライン
３４：陰極液循環ライン
３５：陰極側気液分離器
３６：発生ガス排出口
３７：冷却水循環ライン

Claims

隔膜により陽極室と陰極室に区画し、前記陽極室内に導電性ダイヤモンド陽極を設け、前記陰極室内に陰極を設け、前記陽極室及び陰極室内に、それぞれ、外部より硫酸イオンを含む電解液を供給して電解を行い、前記陽極室内の陽極電解液中に過硫酸を生成させる硫酸電解方法において、前記硫酸イオンを含む電解液の硫酸イオン濃度を２〜７.１２ｍｏｌ／Ｌ、酸濃度を４〜１４.２４ｍｏｌ／Ｌとするとともに、前記硫酸イオンを含む電解液を下記（１）式、（２）式、（３）式及び（１７）式を満たす条件で電解することを特徴とする硫酸電解方法。
１００≦Ｘ≦１００００・・・（１）
２５＜Ｙ＜２５０・・・（２）
１８０００≦Ｚ≦１０８００００・・・（３）
Ｔ≦１１４×６０・・・（１７）
Ｘ＝電流値／陽極液量（Ａ／Ｌ）
Ｙ＝電流密度（Ａ／ｄｍ²）
Ｔ＝電解時間（ｓ）
Ｚ＝単位体積あたりの電気量（Ｃ／Ｌ）＝電流値×電解時間／陽極液量（Ａ・ｓ／Ｌ）
前記隔膜として、フッ素樹脂系陽イオン交換膜又は親水化処理を行った多孔質フッ素系樹脂膜よりなる隔膜を用いたことを特徴とする請求項１に記載の硫酸電解方法。