TWI453302B - 硫酸電解方法 - Google Patents

Description

硫酸電解方法

本發明係關於一種硫酸電解方法，其使用導電性金剛石陽極(conductive diamond anode)直接電解濃硫酸來穩定生成氧化劑(oxidizing agent)。

在將半導體裝置製造等矽晶圓加工物作為被清洗物之所謂濕式清洗技術(wet washing technology)中，用於去除使用後的抗蝕劑(photoresist)、金屬以及有機物污染之藥劑，可使用過硫酸(persulfuric acid)或過硫酸鹽(persulfate)。已知悉該等過硫酸或過硫酸鹽係藉由硫酸電解而生成，並且已經以工業規模進行電解製造(專利文獻1)。

專利文獻1中揭示有一種將包含硫酸銨水溶液之電解液進行電解，而製造過硫酸銨之方法，該方法中，使用有30~44質量%的較低濃度之硫酸鹽水溶液作為電解液。然而，在如專利文獻1般較低濃度之硫酸鹽水溶液之電解，具有抗蝕劑等的清洗剝離效率較低之缺點。

為了解決該問題，本發明者等人發明出使用導電性金剛石陽極電解濃硫酸來製造過硫酸之硫酸電解方法，以及使用所製造的過硫酸清洗矽晶圓加工物之清洗方法，其係清洗效果高且連續高效定量性地供應過硫酸之技術，並提出申請(專利文獻2)。該導電性金剛石電極，與先前廣泛用於生成過硫酸鹽之電極之白金電極相比，由於產生氧之過電壓較大，因此具有將硫酸電解氧化為過硫酸之效率優異、富化學穩定性、電極壽命較長之特長。

專利文獻2中，由於使用90質量百分比以上之電解濃硫酸進行電解，藉由濃硫酸之電解反應而生成之例如類似過氧單硫酸(peroxomonosulfuric acid)之氧化劑，水分較少，因此不會與水分反應而分解，可穩定生成類似過氧單硫酸之氧化劑，且可提高抗蝕劑等的清洗剝離效率。

然而，與水或較稀水溶液進行比較，濃硫酸黏性高且缺乏流動性，因此具有如下特徵，亦即於用作電分解電解液之情形時，電解產生之氣體難以自電極表面脫離，又，自電極表面脫離之氣體於電解液中混合而形成之氣泡，也因於液體中之擴散慢，故難以排出電解槽外。如此地氣體被覆於電極表面、且大量包含於電解液中之情形時，陰陽兩極間電阻會增加、槽電壓會增大，超出電源之最大供應輸出功率，最終產生不能通電之現象而妨礙過硫酸生產步驟。又，由於氣體以外之電解生成物質於濃硫酸中之溶解度較小，因此容易析出，尤其於低溫時容易析出。其析出之情形與氣體之情形相同，成為妨礙通電之主要因素。

再者，於專利文獻3中揭示有一種硫酸電解方法，係使用導電性金剛石陽極電解濃硫酸來製造過硫酸，作為硫酸循環型清洗系統之一部分。於專利文獻3中雖然記載有藉由將電解反應之溶液之溫度設為10℃~90℃，提高過硫酸之生成效率以及將硫酸濃度設為8M以上，藉此提高抗蝕劑之過硫酸溶液之溶解速度，然而沒有揭示電解液之流量與電解溫度之間的關係，且完全沒有揭示及暗示用於穩定實行硫酸電解之手段。

進而，使用於專利文獻2以及專利文獻3中所揭示之使用導電性金剛石陽極電解濃硫酸來製造過硫酸之硫酸電解方法中，若使電解槽運轉而提高電流值，則會於極短時間內急速提高槽電壓並超過連接之整流器(rectifier)之限度，進而設定電流值亦逐漸下降，產生無法電解的故障頻繁出現之問題。特別是於上述電解中濃硫酸之濃度為70質量%以上之情形，以及上述電解中電解電流密度為20 A/dm² 以上之情形時，會產生無法電解的故障。

濃硫酸是具有凝固點(coagulation)隨濃度變動之特徵，例如濃度為85.66質量%時，凝固點為7.1℃；濃度為94質量%時，凝固點為-33.3℃；濃度為100質量%時，凝固點為10.9℃；濃度為74.36質量%，凝固點為-33.6℃；相對於細微的濃度變動，特性則大幅度變化，可推測於凝固點附近黏性顯著變動，容易產生上述故障(非專利文獻1、5~7頁)。

又，根據非專利文獻1、5~7頁，例如，濃度為10質量%、30℃時，濃硫酸之黏度(viscosity)為0.99 cP，與水相同，但是在高濃度時黏度較大，例如，30℃下的高濃度硫酸，70質量%時黏度為7.9 cP；80質量%時黏度為15.2 cP；90質量%時黏度為15.6 cP。又，溫度依賴性亦大，且其趨向為溫度越低黏度越大，若列舉90質量%為例，則15℃時黏度為31.7 cP，20℃時黏度為23.1 cP，30℃時黏度為15.6 cP，40℃時黏度為11.8 cP，50℃時黏度為8.5 cP。可知悉為了於高硫酸濃度區域降低黏性、易於實行氣體脫離，需要提高溫度，但是因過硫酸易進行分解，故不理想。

【專利文獻1】日本專利特開平11-293484號公報

【專利文獻2】日本專利特開2008-19507號公報

【專利文獻3】日本專利特開2006-278838號公報

【非專利文獻1】硫酸指南(硫酸協會發行，1968年)

本發明借鑒非專利文獻1所記載之上述濃硫酸之黏性以及凝固點之特徵，目的是提供一種酸電解方法，解決於專利文獻1~3中所揭示之先前技術之問題，特別是於上述電解中濃硫酸濃度為70質量%以上的情形以及上述電解中電解電流密度為20 A/dm² 以上的情形，防止無法電解之故障，使用導電性金剛石陽極直接電解濃硫酸來穩定生成氧化劑。

本發明為了解決上述問題，提供一種硫酸電解方法，其係藉由隔膜區劃為陽極室與陰極室，上述陽極室內設置導電性金剛石陽極、上述陰極室內設置陰極，於上述陽極室及陰極室內，分別自外部供應含有硫酸之電解液進行電解，於上述陽極室內的陽極電解液中生成氧化性物質之硫酸電解方法，其中，

(1)將含有供應至上述陽極室與上述陰極室的硫酸之上述電解液，其溫度設為30℃以上，而且

(2)將含有供應至上述陽極室之硫酸之上述電解液，其流量F1(L/min)設為由下述(1)式算出之陽極側所產生之產生氣體之流量Fa(L/min)值之1.5倍以上(F1/Fa≧1.5)，且，將含有供應至上述陰極室之硫酸之上述電解液，其流量F2(L/min)設為由下述(2)式算出之陰極側所產生之產生氣體之流量Fc(L/min)值之1.5倍以上(F2/Fc≧1.5)，

Fa=(I×S×R×T)/(4×法拉第常數) 式(1)

Fc=(I×S×R×T)/(2×法拉第常數) 式(2)

I：電流(A)

S：時間，60秒(固定)

R：氣體常数(0.082 1．atm/K/mol)

K：絕對溫度(273.15℃+T℃)

T：電解溫度(℃)

法拉第常數：(C/mol)。

又，第2解決問題之手段在於，電解開始時之程序係按照電解液溫度調整、向電解槽供應電解液、向電解槽供應電流之順序進行。

又，第3解決問題之手段在於，上述電解中之電流供應方法，係使通電電流值自0安培(A)以1 A/sec以下緩慢增加至目標電流值。

又，第4解決問題之手段在於，將含有供應上述陽極室之硫酸之上述電解液，其硫酸濃度設為70質量%以上。

又，第5解決問題之手段在於，將上述電解中之電解電流密度設為20 A/dm² 以上。

根據本發明，可藉由將電解液溫度設為30℃以上，而且將電解液流量設為自電流值算出之產生氣體之流量之1.5倍以上，而不會出現由於電解而產生之氣體或生成物作為絕緣物質自電極表面不脫離而停留之情形，並且因快速自電解槽外流出，故可抑制槽電壓上升。

又，根據本發明，可藉由作為電解開始時之程序，按照電解液之溫度調整、向電解槽供應電解液、向電解槽供應電流之順序實行，而且，使通電電流值自0安培(A)以1 A/sec以下緩慢地增加至目標電流值，而防止流過大電流並提高電極表面之生成物質濃度之操作，故進一步可有效抑制槽電壓上升。

又，根據本發明，可藉由將含有供應上述陽極室之硫酸之上述電解液硫酸濃度設為70質量%以上，而且將上述電解中之電解電流密度設為20 A/dm² 以上，而進一步顯著抑制槽電壓上升。

以下詳細說明本發明。

本發明者對如下問題進行了研究，即若使用導電性金剛石陽極直接電解濃硫酸，使金剛石之電解槽運轉並提高電流值，則會於極短時間內急速提高槽電壓並超過連接之整流器之限度，進而設定電流值亦逐漸下降，頻繁出現無法電解的故障。尤其是於將上述電解濃硫酸濃度設為70質量%以上之情形以及將上述電解中之電解電流密度設為20 A/dm² 以上之情形時，會產生無法電解的故障。

本發明者認為，該現象係由於電解槽之任一部分之電阻開始電解而短時間增加，將電解時開始條件與槽電壓上升之趨向進行整理，結果發現如下事實。

亦即，本發明中，

(1)將含有供應至上述陽極室與上述陰極室之硫酸之上述電解液，其溫度設為30℃以上，而且

(2)將含有供應上述陽極室以及上述陰極室之硫酸之上述電解液之流量(F1、F2)，設為自電流值算出之陽極側以及陰極側所產生之產生氣體流量F(Fa、Fc)之1.5倍以上。

陽極室以及陰極室中，自電流值算出之陽極側以及陰極側所產生之產生氣體流量，由以下(3)式計算。

F(Fa、Fc)=(I×S×R×T)/(n×法拉第常數) 式(3)

n=4時，F=Fa

n=2時，F=Fc

I：電流(A)

S：時間、60秒(固定)

R：氣體常数(0.082 1．atm/K/mol)

K：絕對溫度(273.15℃+T℃)

T：電解溫度(℃)

法拉第常數：(C/mol)

上述式(3)中，若將n=4以及n=2代入，成為式(1)以及式(2)。

Fa=(I×S×R×T)/(4×法拉第常數) 式(1)

Fc=(I×S×R×T)/(2×法拉第常數) 式(2)

進而，將含有供應至上述陽極室以及上述陰極室之硫酸之上述電解液，其流量(F1、F2)與自電流值算出之陽極側以及陰極側所產生之產生氣體之流量F(Fa、Fc)之關係表示如下：

F1/Fa≧1.5 式(4)

F2/FC≧1.5 式(5)

硫酸之物理性質會因溫度低而變化，然而於凝固點方面具有濃硫酸獨特之行為，本發明係著眼於如下現象而成者，濃硫酸中因好幾質量%之濃度變化，凝固點極端變化，同時因凝固點變化，黏性(原本黏與其他酸與水溶液相比，硫酸之黏性極高)亦大幅變化。進而，一般認為，濃硫酸相對於各種物質溶解性較低，若於低溫下，溶解性會變更低。又，若溫度低，濃硫酸之黏性亦變大。因此，一般認為，於使用含有濃硫酸之電解液之情形時，若電解液之溫度低，則於電極表面所生成之物質滯留於電極表面，變得無法自電極表面快速地運送至電解液中，產生無法電解之故障。因此，含有濃硫酸之電解液之溫度，需要設為30℃。

進而，本發明中，係發現可避免突然流入大電流而電極表面之生成物質濃度上升之操作，因此，本發明中，電解開始時之程序係可按照電解液之溫度調整、向電解槽供應電解液、向電解槽供應電流之順序進行，同時上述電解中之電流供應方法，較好的是使通電電流值自0安培(A)以1 A/sec以下緩慢增加至目標電流值。

如上所述，於使用濃硫酸之情形時，黏於穩定電解濃硫酸方法之基礎上，黏性以及凝固點之特性係應特別注意之處。為了於高硫酸濃度區域中降低黏性，且容易實行氣體脫離，有必要提高溫度，然而若提高溫度，則因過硫酸會分解，故不好，因此作為溫度上限，較好的是70℃以下。又，降低硫酸濃度並增加含水率不僅可促進過硫酸之自我分解(self-decomposition)，而且會損害抗蝕劑之剝離性能，故不好。

因電解電流密度會提高生產性，故較好的是高電流密度，但同時會產生稀釋熱(dilution heat)，並且促進電解生成之過硫酸自我分解，故作為電解液溫度，較好的是30~70℃。

使電解液於桶電解槽之間循環之情形，因電解液溫度會隨稀釋熱而經時性地上升，故有必要於循環管或電解槽、桶等電解電解液循環經路上設置冷卻機構，而確保電解液溫度。

若電解液溫度上升，則黏性下降，電解生成之鹽之溶解度亦增加，但從自我分解抑制之觀點，有必要實行溫度控制。

陽極係以產生氧過電壓較大、富化學穩定性之導電性金剛石電極對製造過硫酸有利。若為用於如根據電解液而剝離抗蝕劑的半導體製造用途，則較好的是自電極產生金屬雜質產生較少之導電性金剛石電極。陰極係可使用若為導電性金剛石電極、白金板、碳板等電導電性良好而具有硫酸耐腐蝕性之材料。

對電解槽之電解液供應流量或電極室桶間之循環流量，為了不會將所產生之氣體及所析出之電解生成物自電極表面去除、大幅度地增加液體電阻之情況下，且快速流出電解槽，有必要將電解液之流量設為自電流值算出之產生氣體之流量之1.5倍以上。

於電解槽中，分別會於陽極發生因硫酸之氧化生成過硫酸以及氧氣產生反應，於陰極發生氫氣產生反應。陽極之過硫酸之電流效率隨硫酸濃度或電解溫度、電流密度而變化。為了提高陽極之過硫酸之電流效率，較好的是將電流密度設為20 A/dm² 以上，若將電流密度設為20 A/dm² 以上，則用於生成過硫酸之電流可用於產生氧。陰極之氫氣產生之電流效率幾乎為100%，陰極室之氣泡率可藉由電流值與電解液流量而控制。

又，較好的是將含有供應上述陽極室之硫酸之上述電解液，其硫酸濃度設為70質量%以上。藉由濃硫酸之電解反應所生成之例如類似過氧單硫酸之氧化劑，水分較少，因此不會與水分反應進行分解，可穩定生成類似過氧單硫酸之氧化劑，並可提高抗蝕劑等的清洗剝離效率。為了提高抗蝕劑等的清洗剝離效率，較好的是將含有供應上述陽極室之硫酸之上述電解液，其硫酸濃度設為70質量%以上。

再者，較好的是使含有供應上述陰極室之硫酸之上述電解液，其濃度與含有供應陽極室之硫酸電解液為相同濃度。於不同濃度之情形，藉由隔膜利用擴散而促進物質移動之陰極電解液與陽極電解液容易混合，難以降低陽極電解液中之氧化劑濃度，以及大量產生稀釋熱而難以對電解槽以及電解液進行溫度管理，並且難以經時性地穩定生成氧化劑。

以下，參照圖式詳細說明本發明之一實施例。

圖1係表示本發明之硫酸電解槽1以及使用該電解槽1之硫酸循環型清洗系統之一範例。該電解槽1藉由隔膜2區分為收納導電性金剛石陽極3且充滿濃硫酸之陽極室4，與收納陰極11且充滿與陽極室相同濃度之硫酸之陰極室12。陽極室4與陽極電解液供應管9連接，作為陽極電解液之硫酸通過該陽極電解液供應管9以及10，藉由陽極電解電解液循環泵5，而於陽極室4與陽極電解液桶6之間進行循環。又，陰極室12與陰極電解液供應管18連接，陰極電解液通過該陰極電解液供應管18以及17，藉由陰極電解電解液循環泵13，而於陰極室12與陰極電解液桶14之間進行循環。

再者，7係陽極氣體排氣管，8係陽極電解液流量計、壓力計，15係陰極氣體排氣管，16係陰極電解液流量計、壓力計。

本發明中，作為陽極使用導電性金剛石陽極3，以該導電性金剛石陽極3電解濃硫酸。導電性金剛石陽極3與白金電極或二氧化鉛電極進行比較具有較高之氧過電壓(白金為幾百mV，二氧化鉛為約0.5 V，導電性金剛石為約1.4 V)，使水氧化，如反應式(6)以及(7)所示，產生氧或臭氧。進而，若於陽極電解液中存在硫酸根離子或硫酸氫根離子，則如反應式(8)以及(9)所示，該等離子會被氧化，並產生過硫酸根離子。

2H₂ O → O₂ +4H⁺ +4e^- (1.23 V) (6)

3H₂ O → O₃ +6H⁺ +6e^- (1.51 V) (7)

2SO₄ ^2- → S₂ O₈ ^2- +2e^- (2.01 V) (8)

2HSO₄ ^- → S₂ O₈ ^2- +2H⁺ +2e^- (2.12 V) (9)

如上所述，該等反應中，利用水電解產生氧之反應與利用硫酸根離子之氧化生產過硫酸根離子之反應為競爭反應，若使用導電性金剛石陽極3，則優先生成過硫酸根離子。

其理由是，因導電性金剛石陽極3於極端電位窗(potential window)寬廣，且相對於產生氧之反應之電壓較高、存在於目的氧化反應可電位性地進行之範圍內，因此若對含有硫酸根離子之水溶液進行電解，則可以較高之電流效率生成過硫酸，而僅產生一點氧。

導電性金剛石陽極3之產生氧過電壓大小可按如下方式進行說明。一般認為，於通常之電極表面上，首先使水氧化，形成氧氣化學物種(oxygen chemical species)後，自該氧氣化學物種生成氧或臭氧，但是金剛石比通常電極物質化學穩定性高，不帶電之水難以吸附在其表面，因此難以產生水之氧化。相對於此，可推測因硫酸根離子為陰離子，故於作為陽極起作用之金剛石表面上即使較低之電位容易吸附，比產生氧之反應容易發生。

本發明使用之導電性金剛石陽極3，係於導電性基體上承載作為碳源之有機化合物之還原析出物之導電性金剛石皮膜而製造。

上述基體之材質以及形狀若材質具有導電性，則並無特別限定，可使用由導電性矽、碳化矽、鈦、鈮、鉬等所組成之板狀、網狀、或者例如振動纖維燒結體(bibili fiber sintered body)之多孔性板等，材質尤其好的是使用熱膨脹率近之導電性矽、碳化矽。又，為了提高與導電性金剛石皮膜之基體密著性以及增加導電性金剛石皮膜之表面積而降低單位面積之電流密度，基體表面較好的是具有一定程度之粗度。

於將導電性金剛石皮膜製成膜狀而使用之情形，為了提高耐久性以及減少針孔的產生，較好的是將膜厚設為10 μm至50 μm。考慮到耐久性方面，亦可使用100 μm以上之自支撐膜(self-supported membrane)，但因槽電壓變高且使電解液溫之控制變得繁雜，故不好。

向基體承載導電性金剛石皮膜之方法並無特別限定，可使用習知方法中之任意一種。作為代表性的導電性金剛石皮膜3b之製造方法，有熱長纖(hot filament)CVD(化學蒸鍍)法、微波等離子體CVD法、等離子體電弧推力器法(plasma arcjet)以及物理蒸鍍(PVD)法等，該等方法中，由於成膜速度快以及容易獲得均勻膜，故較好的是使用微波等離子體CVD法。

其他亦可使用承載導電性金剛石皮膜之導電性金剛石陽極3，其使用樹脂等黏合劑，於基體上使用以超高壓製造之合成金剛石粉末，尤其是若於電極表面存在氟樹脂等疏水性成分(hydrophobic ingredient)，則容易捕捉處理對象之硫酸根離子，並提高反應效率。

微波等離子體CVD法係將以氫稀釋甲烷等碳源與乙硼烷(diborane)等摻雜劑源之混合氣體，導入設置有以波導管(waveguide)與微波發射器(microwave transmitter)連接之導電性矽或鋁、碳化矽等導電性金剛石陽極3之成膜基板之反應室，於反應室內產生等離子體，於基板上使導電性金剛石成長之方法。由微波產生之等離子體之離子幾乎不振動，以僅振動電子之狀態達成假高溫(pseude-high temperature)，發揮促進化學反應之效果。等離子體之輸出功率為1~5 kw，輸出功率越大，產生之活性物種(active species)越多，金剛石之成長速度會增加。使用等離子體之優點係可使用大表面積之基體並以高速度成膜金剛石。

為了給導電性金剛石陽極3賦予導電性，必須微量添加原子價不同之元素。硼或磷之含有率較好的是1~100000 ppm，進而較好的是100~10000 ppm。該添加元素之原料可使用毒性小的氧化硼或五氧化二磷等。於如此而製造之基體上所承載之導電性金剛石陽極3由鈦、鈮、鉭、矽、碳、鎳、碳化鎢(tungsten carbide)等導電性材料組成，可與具有平板、沖孔板(punched plate)、金屬絲網、粉末燒結體、金屬纖維體、金屬纖維燒結體等形態之集電器(current collector)連接。

硫酸電解槽1係藉由實施過增強之離子交換膜及經親水化處理之多孔質樹脂膜等隔膜2，區分為陽極室4以及陰極室12之2室型電解槽，可防止導電性金剛石陽極3暫時生成之過硫酸根離子與陰極11接觸還原為硫酸根離子。

硫酸電解槽1之電解室架之材質，考慮到耐久性方面，較好的是高溫耐性以及化學的耐性較高之聚四氟乙烯(poly(tetrafluoroethylene)，PTFE)或New PFA。作為密封材，較好的是如戈爾特斯(Gore-Tex)或膨體聚四氟乙烯多孔過濾膜(Poreflon)之多孔質PTFE、PTFE或以New PFA包裹之橡膠薄片O型環。又，為了提高密封性，較好的是於電解室架例如施加V狀溝加工或突起加工。

本發明中所使用之陰極11，若氫產生電極或氧氣電極上對於濃硫酸之耐久性良好，則可使用導電性矽、玻璃狀碳，以及貴金屬電鍍之該等材料。氧氣電極之情形之氧供應量設為理論量之1.2~10倍左右。

隔膜2係可使用商品名POREFLON等中性膜或商品名Nafion、Aciplex、Flemion等陽離子交換膜，但考慮到可分離在兩極室的生成物而製造之方面，較好的是使用後者之陽離子交換膜，進而陽離子交換膜即使為如超純水之電解液之傳導率(conductivity)較低之電解液，亦可快速進行電解。為了難以受到水濃度梯度之影響以及降低槽電壓，較好的是加入即使低含水率尺寸亦穩定之填充物(packing)(增強布)之陽離子交換膜、厚度50 μm以下之陽離子交換膜、未積層多個離子交換膜之陽離子交換膜。與96質量%硫酸等平衡水蒸氣壓較低之物質共存下，環境方面存在離子交換膜含水率變低，比電阻值增大，及電解槽電壓增大之問題。陽極室4中高效率獲得過硫酸，因此於供應96質量%硫酸等高濃度硫酸之情形，陰極室12中供應水至離子交換膜，因此較好的是供應70質量%以下之硫酸。

本發明中作為隔膜2，除了離子交換膜以外，亦可使用實行IPA(異丙醇)處理等親水化之樹脂膜。離子交換膜以外的戈爾特斯或膨體聚四氟乙烯多孔過濾膜等商品名之多孔質氟樹脂膜若不進行IPA處理等親水化處理，則亦不會進行電解。上述多孔質氟樹脂膜不能通過疏水性硫酸溶液，亦不進行電解。若該多孔質氟樹脂進行膜親水化處理，該樹脂膜變得可含有水或濃硫酸，亦可利用硫酸進行電傳導，因此起到電解槽之隔膜功能。進行該處理之多孔質氟樹脂膜變成於孔中含有空氣之狀態，不能進行電傳導，因此不進行電解。於將親水化樹脂膜用於隔膜時，與將離子交換膜用於隔膜時進行比較，存在兩極室生成物經由隔膜而回稍微混合之問題，但因隔膜本身不產生電阻，故可藉由低電解槽電壓進行運轉。

於過硫酸鹽之製造中用作一般性的隔膜之多孔質鋁板，亦在本說明書有記載之電解槽使用並具有充分耐久性，但由多孔質鋁板所產生之雜質混入電解液中，因此不可用於半導體清洗液製造用途。

該隔膜2亦可夾在2片保護板間，該保護板可作為藉由沖孔等而形成孔、或作為展開的網(expanded mesh)之PTFE或New PFA製造之板。

導電性金剛石陽極3之氧化力較大，與陽分極之導電性金剛石表面接觸之有機物被分解，較多地轉換為二氧化碳。硫酸電解槽1中之隔膜2，受到用於向硫酸電解槽1供應液之液供應泵之吐出壓之變動的影響，於陽極以及陰極間進行振動，若無上述保護板，則可能會與導電性金剛石陽極3或陰極11接觸而消耗。又，若於無保護板之狀態下振動隔膜，則電極-隔膜間之距離變動，槽電壓亦可能會變動。

[實施例]

其次，列舉實施例以及比較例具體說明本發明。但，本發明並非限定於該等實施例者。

<實施例1~6>

以下，揭示本發明之硫酸電解槽之運轉方法之實施例。

使於6英寸φ矽基板上形成之2片電極分別與陽極3、陰極11相對，以於該等間夾住多孔質PTFE隔膜之方式配置導電性金剛石皮膜。分別將電極-隔膜間之距離設為6 mm，構成電解有效面積為1 dm² 之圖1中所揭示之電解槽。

於陽極電解液桶6以及陰極電解液桶14中儲藏原料硫酸，藉由設置於陽極側、陰極側線之循環泵5、13，將規定流量之硫酸分別供應於電解槽1之陽極室4與陰極室12，並於電極間通電，藉此進行電解。自電源19供應電解電流。電源9之最大輸出功率電壓為24 V。自陽極室、陰極室而排出之電解生成氣體與硫酸導出至陽極電解液桶6以及陰極電解液桶14，進行氣液分離。氣液分離後之硫酸臨時儲藏於各桶，藉由循環泵5、13而回到陽極室4、陰極室11，藉此於陽極側線以及陰極側線中分別進行電解液循環。藉由各桶將分離氣體排出系統外。供應電解槽1之硫酸流量利用陽極電解液流量計8、陰極電解液流量計16進行測定。硫酸係藉由將98質量%者以超純水進行稀釋而製成70~95質量%之濃度。

將試驗條件以及結果記載於表1。作為試驗程序，於桶內加入規定溫度之濃硫酸，以規定流量於桶電極室間進行循環，使槽溫度達到濃硫酸溫度後，供應規定電流，進行最大15分鐘之電解。作為向電解槽之電流供應方法，可實行自0安培(A)以1 A/sec以下緩慢增加至設定值。

將硫酸濃度、電流密度、供應硫酸流量、電解開始時供應硫酸液溫調節為表1所記載示之規定值，觀察電解時槽電壓之行為。

表1中，F1係本實施例中實際流經之陽極電解液之液量，F2係本實施例中實際流經陰極電解液之液量，Fa係於自電流值算出之陽極側所產生之氣體流量，Fc係於自電流值之陰極側所產生之氣體流量。由表1可知，硫酸濃度為70~95質量%，F1/Fa比以及F2/Fc比中任一者為1.5以上，電解液溫度為33℃(於桶內供應電解液時之電解液之溫度)。試驗中，藉由電解前之試驗系內之循環而降低至30℃左右，藉由電解開始後稀釋熱而經時增加。實施例1~6之試驗可於槽電壓不超過24 V之情形下，亦無經時性地變化，而可穩定地電解。

再者，表1中，※「電解可能時間」係電解條件設定後可以規定電流密度電解之時間。「15分以上」係指電解進而可持續，但15分鐘電解結束。

<比較例1~9>

比較例1~6係於實施例1~6中，僅改變F2/Fc比之條件進行電解之結果，其結果如表2所示，於比較例1~6中，F2/Fc比任一者均為1以下，槽電壓幾乎於電解開始隨後立即上升，變成不能通電之狀況。

再者，表2中，※「電解可能時間」係電解條件設定後可以規定電流密度電解之時間。「15分以上」係指電解進而可持續，但15分鐘電解結束。又，※「NG」係於增加電流至目的電流密度之過程中，槽電壓變成24 V以上。再者，此時之通電電流全部為0.1 A以下。

再者，比較例7~9係對應於實施例3、5、6，F1/Fa比以及F2/Fc比任一者均為1.5以上，因於將電解液溫度下降至22℃之條件下進行，故電解溫度變成30℃以下，槽電壓自電解開始後緩慢地上升，即使於電解液之濃度為70質量%之比較低的濃度，並且黏性較小之比較例9中，電解開始後4分鐘槽電壓亦超過24 V。

本發明之硫酸電解方法係可用於使用如下硫酸電解方法之半導體裝置製造領域，即，使用導電性金剛石陽極直接電解濃硫酸來穩定生成氧化劑。

1．．．硫酸電解槽

2．．．隔膜

3．．．導電性金剛石陽極

4．．．陽極室

5．．．陽極循環泵

6．．．陽極電解液桶

7．．．陽極氣體排氣管

8．．．陽極電解液流量計及壓力計

9．．．陽極電解液供應管

10．．．陽極電解電解液循環管

11．．．陰極

12．．．陰極室

13．．．陰極循環泵

14．．．陰極電解液桶

15．．．陰極氣體排氣管

16．．．陰極電解液流量計．壓力計

17．．．陰極電解電解液循環管

18．．．陰極電解液供應管

19．．．電源

圖1係表示本發明之使用硫酸電解槽之硫酸循環型清洗系統之一範例之整體圖。

1．．．硫酸電解槽

2．．．隔膜

3．．．導電性金剛石陽極

4．．．陽極室

5．．．陽極循環泵

6．．．陽極電解液桶

7．．．陽極氣體排氣管

8．．．陽極電解液流量計及壓力計

9．．．陽極電解液供應管

10．．．陽極電解電解液循環管

11．．．陰極

12．．．陰極室

13．．．陰極循環泵

14．．．陰極電解液桶

15．．．陰極氣體排氣管

16．．．陰極電解液流量計．壓力計

17．．．陰極電解電解液循環管

18．．．陰極電解液供應管

19．．．電源

Claims (5)

1. 一種硫酸電解方法，其特徵在於，其係藉由隔膜區劃為陽極室與陰極室，上述陽極室內設置導電性金剛石陽極、上述陰極室內設置陰極，於上述陽極室及陰極室內，分別自外部供應含有硫酸之電解液進行電解，於上述陽極室內的陽極電解液中生成氧化性物質之硫酸電解方法，其中，將含有供應至上述陽極室與上述陰極室的硫酸之上述電解液，其溫度設為30℃以上，而且將含有供應至上述陽極室之硫酸之上述電解液，其流量F1(L/min)設為由下述(1)式算出之陽極側所產生之產生氣體之流量Fa(L/min)值之1.5倍以上(F1/Fa≧1.5)，且，將含有供應至上述陰極室之硫酸之上述電解液，其流量F2(L/min)設為由下述(2)式算出之陰極側產生之產生氣體流量Fc(L/min)值之1.5倍以上(F2/Fc≧1.5)，Fa=(I×S×R×T)/(4×法拉第常數) 式(1) Fc=(I×S×R×T)/(2×法拉第常數) 式(2)I：電流(A)S：時間，60秒(固定)R：氣體常数(0.082 1．atm/K/mol)K：絕對溫度(273.15℃+T℃)T：電解溫度(℃)法拉第常數：(C/mol)。
2. 如申請專利範圍第1項所述之硫酸電解方法，其中，電解開始時之程序係按照電解液之溫度調整、向電解槽供應電解液、向電解槽供應電流之順序進行。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之硫酸電解方法，其中，上述電解中之電流供應方法，係使通電電流值自0安培(A)以1A/sec以下緩慢地增加至目標電流值。
4. 如申請專利範圍第1項所述之硫酸電解方法，其中，將含有供應上述陽極室之硫酸之上述電解液，其硫酸濃度設為70質量%以上。
5. 如申請專利範圍第1項所述之硫酸電解方法，其中，將上述電解中之電解電流密度設為20A/dm² 以上。