KR20100003229A - 황산 전해방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도전성 다이아몬드 양극을 이용하여, 농황산을 직접 전해하고, 산화성 활물질을 안정되게 생성시키는 황산 전해방법에 관한 것이다.
상세하게는, 양극실과 음극실에 공급하는 황산을 포함한 상기 전해액의 온도를 30℃ 이상으로 하는 것과 동시에, 양극실에 공급하는 황산을 포함한 전해액의 유량 F1(L/min)을 하기 (1)식으로부터 산출되는 양극측에서 발생하는 발생가스의 유량 Fa(L/min)의 값의 1.5배 이상(F1/Fa≥1.5)으로 하고, 또한, 음극실에 공급하는 황산을 포함한 전해액의 유량 F2(L/min)를 하기 (2)식으로부터 산출되는 음극측에서 발생하는 발생가스의 유량 Fc(L/min)의 값의 1.5배 이상(F2/Fc≥1.5)으로 한 것을 특징으로 하는 황산 전해방법에 관한 것이다.
Fa= (I×S×R×T)/(4×패러데이상수) 식 (1)
Fc= ((I×S×R×T)/(2×패러데이상수) 식 (2)

Description

황산 전해방법{SULFURIC ACID ELECTROLYSIS PROCESS}
본 발명은, 도전성 다이아몬드 양극을 이용하여, 농황산을 직접 전해하고, 산화성 활물질을 안정되게 생성시키는 황산 전해방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스 제조 등 실리콘 웨이퍼 가공물을 피세정물로 한 소위 웨트 세정 기술에 있어서는, 사용후의 레지스트 및 금속 및 유기물 오염을 제거하기 위한 약제로서, 과황산(persulfuric acid)이나 과황산염(persulfate)이 이용되고 있다. 이들 과황산이나 과황산염은, 황산의 전해에 의해서 생성하는 것이 알려져 있고, 이미 공업 규모로 전해 제조되어 있다(특허문헌 1).
특허문헌 1에서는, 황산암모늄 수용액으로 이루어진 전해액을 전해하고, 과황산암모늄을 제조하는 방법이 기재되어 있지만, 이 방법에 있어서는, 전해액으로서 30∼44질량%의 비교적 엷은 농도의 황산염 수용액이 이용되고 있다. 그런데, 특허문헌 1과 같이, 비교적 엷은 농도의 황산염 수용액의 전해에서는, 레지스트 등의 세정 박리 효율이 낮다고 하는 결점을 가지고 있었다.
이 결점을 해소하기 위해, 본 발명자들은, 세정 효과가 높은 과황산을 연속하여 효율적으로 정량적으로 계속 공급하는 기술로서, 도전성 다이아몬드 양극을 이용하여, 농황산(concentrated sulfuric acid)을 전해하고, 과황산을 제조하는 황산 전해방법 및 제조된 과황산을 이용하여 실리콘 웨이퍼 가공물을 세정하는 세정방법을 발명하여, 출원하였다(특허문헌 2). 이 도전성 다이아몬드 전극은, 종래, 과황산염을 생성하는 전극으로서 다용되어 온 백금 전극과 비교하여, 산소 발생의 과전압이 크기 때문에, 황산을 과황산에 전해 산화하는 효율이 뛰어나고, 또한 화학 안정성이 풍부하며, 전극 수명이 길다고 하는 특징을 가지고 있다.
특허문헌 2에서는, 90질량 퍼센트 이상의 농황산을 이용하여 전해하고 있기 때문에, 농황산의 전해 반응에 의해서 생성되는 예를 들면 펠옥소 1황산(peroxo mono sulfuric acid)과 같은 산화성 활물질은, 수분이 적고, 수분과 반응하여 분해하는 일이 없고, 펠옥소 1황산과 같은 산화성 활물질을 안정되게 생성할 수 있어, 레지스트 등의 세정 박리 효율을 높일 수 있다.
그런데, 농황산은, 물이나 비교적 엷은 수용액과 비교하여, 점성이 높고 유동성이 부족하기 때문에, 전기분해의 전해액으로서 이용한 경우, 전해에서 발생한 가스가 전극 표면으로부터 탈리(脫離)하기 어렵고, 또한 전극 표면으로부터 탈리한 가스가 전해액중에 혼합하여 형성된 기포도, 액중에서의 확산이 늦기 때문에 전해조 밖으로 배출되기 어려운 특징을 가지고 있다. 이와 같이 가스가 전극 표면을 피복하거나 전해액중에 많이 포함된 경우, 양극 음극간의 저항이 증가하여, 셀 전압이 증대하고, 전원의 최대 공급 출력을 초과하여, 최종적으로는 통전할 수 없게 되는 현상이 발생하여, 과황산 생산공정을 방해하게 된다. 또한, 가스 이외의 전해 생성 물질도 농황산중에서는 용해도가 작기 때문에 석출되기 쉽고, 특히 저온에서 는 석출되기 쉽다. 석출된 경우는 가스의 경우와 같이 통전을 방해하는 요인이 된다.
한편, 특허문헌 3에는, 황산 리사이클형 세정 시스템의 일부로서, 도전성 다이아몬드 양극을 이용하여, 농황산을 전해하고, 과황산을 제조하는 황산 전해방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 전해 반응되는 용액의 온도를 10℃∼90℃로 하는 것에 의해, 과황산의 생성 효율을 높이는 것 및 황산의 농도를 8M 이상으로 하는 것에 의해, 레지스트의 과황산 용액의 용해 속도를 올리는 것이 기재되어 있지만, 전해액의 유량과 전해온도와의 관계에 대한 개시는 없고, 황산 전해를 안정되게 행하기 위한 수단에 대해서는, 전혀 개시도 시사도 없다.
또한, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재의 도전성 다이아몬드 양극을 이용하여, 농황산을 전해하고, 과황산을 제조하는 황산 전해방법에 있어서, 전해 셀을 가동시키려고 전류치를 올리면, 극히 단시간에 셀 전압이 급상승하여 접속하고 있는 정류기의 리미트를 초과해 버리고, 또한 설정 전류치도 잇따라 내려 전해할 수 없게 되는 트러블이 빈발한다고 하는 문제가 생겼다. 특히, 상기 전해에 있어서의 농황산의 농도가 70질량% 이상이 된 경우 및 상기 전해에 있어서의 전해 전류밀도가 20A/dm2 이상이 된 경우, 전해할 수 없는 트러블이 발생하였다.
농황산은, 농도에 의해서 응고점이 변동하는 특징을 가지고 있고, 예를 들면85.66질량%에서는, 7.1℃이지만, 94질량%에서는, -33.3℃, 100질량%에서는, 10.9℃, 74.36질량%에서는, -33.6℃이며, 세세한 농도 변동에 대해서 큰 폭으로 특성이 변화하고, 응고점 부근에서는 점성이 현저하게 변동한다고 추측되고, 상기 트러블이 발생하기 쉽다고 추측된다(비특허문헌 1, 5∼7페이지).
또한, 비특허문헌 1의 5∼7페이지에 의하면, 농황산의 점도는, 예를 들면, 농도 10질량%, 30℃에서 0.99cP이며, 물과 동등하지만, 고농도에서는 크고, 예를 들면, 30℃에 있어서의 고농도 황산에서는, 70질량%에서 7.9cP, 80질량%에서 15.2cP, 90질량%에서 15.6cP이다. 또한, 온도 의존성도 크고, 경향으로서는 저온이 될수록 점도는 커지고, 90질량%을 예로 들면, 15℃에서 31.7cP, 20℃에서 23.1cP, 30℃에서 15.6cP, 40℃에서 11.8cP, 50℃에서 8.5cP이다. 고황산농도역에서 점성을 내려, 가스 탈리를 행하기 쉽게 하기 위해서는 온도를 올리는 것이 필요하지만, 과황산의 분해가 진행되기 쉬워져 바람직하지 않은 것이 알려져 있다.
[선행 기술문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 평성 11-293484호
[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 2008-19507호
[특허문헌 3] 일본 공개특허공보 2006-278838호
[비특허문헌]
[비특허문헌 1] 황산 핸드북(황산협회 발행, 소화 43년)
본 발명은, 비특허문헌 1에 기재의 상기 농황산의 점성 및 응고점의 특징에 감안하여, 특허문헌 1∼3에 기재의 종래 기술의 결점을 해소하고, 특히, 상기 전해에 있어서의 농황산의 농도가 70질량% 이상이 된 경우 및 상기 전해에 있어서의 전해 전류밀도를 20A/dm2 이상이 된 경우, 전해를 할 수 없게 된다고 하는 트러블을 방지하고, 도전성 다이아몬드 양극을 이용하여, 농황산을 직접 전해하고, 산화성 활물질을 안정되게 생성시키는 황산 전해방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해, 격막에 의해 양극실과 음극실로 구획하고, 상기 양극실내에 도전성 다이아몬드 양극을 설치하고, 상기 음극실내에 음극을 설치하고, 상기 양극실 및 음극실내에, 각각, 외부로부터 황산을 포함한 전해액을 공급해서 전해를 행하고, 상기 양극실내의 양극 전해액중에 산화성물질을 생성시키는 황산 전해방법에 있어서,
(1) 상기 양극실과 상기 음극실에 공급하는 황산을 포함한 상기 전해액의 온도를 30℃ 이상으로 하는 것과 동시에,
(2) 상기 양극실에 공급하는 황산을 포함한 상기 전해액의 유량 F1(L/min)을 하기 (1)식으로부터 산출되는 양극측에서 발생하는 발생가스의 유량 Fa(L/min)의 값의 1.5배 이상(F1/Fa≥1.5)으로 하고, 또한, 상기 음극실에 공급하는 황산을 포함한 상기 전해액의 유량 F2(L/min)를 하기 (2)식으로부터 산출되는 음극측에서 발생하는 발생가스의 유량 Fc(L/min)의 값의 1.5배 이상(F2/Fc≥1.5)으로 한 것을 특징으로 하는 황산 전해방법을 제공하는 것에 있다.
Fa= (I×S×R×T)/(4×패러데이상수) 식 (1)
Fc= ((I×S×R×T)/(2×패러데이상수) 식 (2)
I : 전류(A)
S : 시간, 60초(고정)
R : 기체상수(0.082 l·atm/K/mol)
K : 절대온도(273.15℃+T℃)
T : 전해온도(℃)
패러데이상수(Faraday constant) : (C/mol)
또한, 제2의 과제 해결 수단은, 전해 개시시의 순서로서, 전해액의 온도조정, 전해액의 전해조에의 공급, 전해조에의 전류 공급의 순서로 행하는 것에 있다.
또한, 제3의 과제 해결 수단은, 상기 전해에 있어서의 전류 공급 방법으로서, 통전 전류치를 0암페어(A)로부터 서서히 목표 전류치까지 1A/sec 이하에서 증가시켜 행하는 것에 있다.
또한, 제4의 과제 해결 수단은, 상기 양극실에 공급하는 황산을 포함한 상기 전해액의 황산농도를 70질량% 이상으로 한 것에 있다.
또한, 제5의 과제 해결 수단은, 상기 전해에 있어서의 전해 전류밀도를 20A/dm2 이상으로 한 것에 있다.
본 발명에 의하면, 전해액의 온도를 30℃ 이상으로 하는 것과 동시에, 전해 액의 유량을 전류치로부터 산출되는 발생가스의 유량의 1.5배 이상으로 하는 것에 의해, 전해에 의해 발생한 가스나 생성물이, 절연물질로서 전극표면으로부터 탈리하지 않고 머무는 일 없이, 신속하게 전해조 밖으로 유출되기 때문에, 셀 전압의 상승을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전해 개시시의 순서로서, 전해액의 온도 조정, 전해액의 전해조에의 공급, 전해조에의 전류 공급의 순서로 행하는 것과 동시에, 통전 전류치를 0A로부터 서서히 목표 전류치까지 1A/sec 이하에서 증가시켜 행하는 것에 의해, 갑자기 대전류를 흘려 전극 표면에서의 생성 물질 농도가 오르는 조작을 피할 수 있으므로, 셀 전압의 상승을 한층, 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 양극실에 공급하는 황산을 포함한 상기 전해액의 황산농도를 70질량% 이상으로 하는 것과 동시에, 상기 전해에 있어서의 전해 전류밀도를 20A/dm2 이상으로 하는 것에 의해, 셀 전압의 상승을 한층, 현저하게 억제할 수 있다.
이하, 본 발명을 상술한다.
본 발명자는, 도전성 다이아몬드 양극을 이용하여, 농황산을 직접 전해하고, 다이아몬드의 전해 셀을 가동시키려고 전류치를 올리면, 극히 단시간에 셀 전압이 급상승하여 접속하고 있는 정류기의 리미트를 초과해 버리고, 또한 설정 전류치도 잇따라 내려 전해할 수 없게 되는 트러블이 빈발했기 때문에, 이것에 대한 검토를 행하였다. 특히, 상기 전해에 있어서의 농황산의 농도가 70질량% 이상이 된 경우 및 상기 전해에 있어서의 전해 전류밀도를 20A/dm2 이상이 된 경우, 전해할 수 없는 트러블이 발생하였다.
그 결과, 본 발명자는, 이 현상은, 전해조의 어느 부분의 저항이 전해를 시작함으로써 단시간에 증가했기 때문이라고 생각되어, 전해시의 가동 조건과 셀 전압 상승의 경향을 정리한 결과, 다음의 사실을 발견한 것이다.
즉, 본 발명에 있어서는,
(1) 상기 양극실과 상기 음극실에 공급하는 황산을 포함한 상기 전해액의 온도를 30℃ 이상으로 하는 것과 동시에,
(2) 상기 양극실 및 상기 음극실에 공급하는 황산을 포함한 상기 전해액의 유량(F1, F2)을, 전류치로부터 산출되는 양극측 및 음극측에서 발생하는 발생가스의 유량 F(Fa, Fc)의 1.5배 이상으로 한 것에 있다.
양극실 및 음극실에 있어서 전류치로부터 산출되는 양극측 및 음극측에서 발생하는 발생가스의 유량은, 이하의 (3)식으로부터 구할 수 있다.
F(Fa, Fc)=(I×S×R×T)/(n×패러데이상수) 식 (3)
n=4일 때, F=Fa
n=2일 때, F=Fc
I : 전류(A)
S : 시간, 60초(고정)
R : 기체상수(0.082 l·atm/K/mol)
K : 절대온도(273.15℃+T℃)
T : 전해온도(℃)
패러데이상수: (C/mol)
상기 식 (3)에 n=4 및 n=2를 대입하면, 식 (1) 및 식 (2)가 된다.
Fa= (I×S×R×T)/(4×패러데이상수) 식 (1)
Fc= ((I×S×R×T)/(2×패러데이상수) 식 (2)
또한, 상기 양극실 및 상기 음극실에 공급하는 황산을 포함한 상기 전해액의 유량(F1, F2)과 전류치로부터 산출되는 양극측 및 음극측에서 발생하는 발생가스의 유량 F(Fa, Fc)와의 관계를 나타내면, 이하와 같다.
F1/Fa≥1.5 식 (4)
F2/Fc≥1.5 식 (5)
황산의 물성은, 온도가 낮은 것으로 바뀌지만, 응고점에 대해서는 농황산 독특한 거동이 있고, 본 발명은, 농황산에 있어서는, 수질량%의 농도 변화로 응고점이 극단적으로 바뀌는 것 및 응고점이 바뀜으로써, 점성(원래 황산의 점성은 다른 산이나 수용액에 비해 극단적으로 높다)도 크게 변화하는 것에 주목하여 이루어진 것이다. 또한, 농황산은, 여러가지 물질에 대한 용해성은 낮고, 저온이라면, 더 낮아진다고 생각할 수 있다. 또한, 농황산은, 온도가 낮으면 점성도 커진다. 따라서, 농황산을 포함한 전해액을 이용한 경우, 전해액의 온도가 낮으면, 전극 표면에서 생성한 물질이 전극 표면에 체류하여, 전극 표면으로부터 전해액내로 신속하게 운 반되지 않게 되어, 전해할 수 없게 되는 트러블이 발생하는 것을 생각할 수 있다. 이 때문에, 농황산을 포함한 전해액의 온도는, 30℃로 할 필요가 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 갑자기, 대전류를 넣어 전극 표면에서의 생성물질 농도가 오르는 조작은 피하는 것을 발견한 것으로, 이 때문에, 본 발명에 있어서는, 전해 개시시의 순서로서, 전해액의 온도 조정, 전해액의 전해조에의 공급, 전해조에의 전류 공급의 순서로 행하는 것과 동시에, 상기 전해에 있어서의 전류 공급 방법으로서 통전 전류치를 0A로부터 서서히 목표 전류치까지 1A/sec 이하에서 증가시킨 것이 바람직하다.
이상과 같이, 농황산을 사용하는 경우, 점성 및 응고점의 특성은, 농황산 전해방법을 안정되게 행하는 데 있어서는, 특히, 주의해야 할 점이다. 고황산농도역에서 점성을 내려 가스 탈리를 행하기 쉽게 하기 위해서는 온도를 올리는 것이 필요하지만, 온도를 올리면, 과황산의 분해가 진행되기 쉬워져 바람직하지 않기 때문에, 온도 상한으로서는, 70℃ 이하가 바람직하다. 또한, 황산농도를 내려 물의 함유율을 늘리는 것은, 과황산의 자기 분해를 촉진할 뿐만 아니라, 레지스트의 박리 성능이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.
전해 전류밀도는 생산성을 향상시키기 위해서는 고전류밀도가 바람직하지만, 동시에 줄열이 발생하여, 전해 생성한 과황산의 자기 분해를 촉진하기 때문에, 전해액 온도로서는 30∼70℃가 바람직하다.
전해액을 탱크⇔전해조 사이에서 순환시키는 경우는, 줄열에 의해 경시적으로 전해액 온도가 상승하기 때문에, 순환 라인이나 전해조, 탱크 등의 전해액 순환 경로에 냉각 기구를 설치하여, 전해액 온도를 적절히 유지할 필요가 있다.
전해액 온도가 오르면 점성이 내려, 전해 생성하는 염의 용해도도 증가하지만, 자기 분해 억제의 관점으로부터 온도 제어를 행할 필요가 있다.
양극으로서는 산소 발생 과전압이 크고, 화학적 안정성이 풍부한 도전성 다이아몬드 전극이 과황산 제조에는 유리하다. 전해액에 의한 레지스트 박리와 같은 반도체 제조용도에 제공한다면, 전극으로부터의 금속 불순물 발생이 적은 도전성 다이아몬드 전극이 바람직하다. 음극으로서는, 도전성 다이아몬드 전극, 백금판, 탄소판 등 전기 도전성이 양호하고, 황산 내식성을 갖는 재료이면 사용할 수 있다.
전해조에의 전해액 공급 유량 또는 전극실⇔탱크 사이의 순환 유량은, 발생한 가스나, 석출된 전해 생성물을 전극 표면으로부터 제거하여, 액저항을 큰 폭으로 증가시키는 일 없이, 신속하게 전해조 밖으로 유출시키기 위해서, 전해액의 유량은, 전류치로부터 산출되는 발생가스의 유량의 1.5배 이상으로 할 필요가 있다.
전해조에 있어서는, 양극에서 황산의 산화에 의한 과황산의 생성 및 산소가스 발생 반응, 음극에서는 수소가스 발생 반응이 각각 일어난다. 양극에서의 과황산의 전류 효율은, 황산의 농도나 전해온도, 전류밀도에 의존한다. 양극에서의 과황산의 전류 효율을 향상하기 위해서는, 전류밀도를 20A/dm2 이상으로 하는 것이 바람직하고, 전류밀도를 20A/dm2 이상으로 하면, 과황산 생성에 사용되지 않았던 전류는, 산소 발생에 사용된다. 음극에서의 수소 가스 발생의 전류 효율은, 거의 100%이며, 음극실에서의 기포율은 전류치와 전해액 유량으로 제어할 수 있다.
또한, 상기 양극실에 공급하는 황산을 포함한 상기 전해액의 황산농도를 70질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 농황산의 전해 반응에 의해서 생성되는 예를 들면 펠옥소 1황산과 같은 산화성 활물질은, 수분이 적고, 수분과 반응하여 분해하는 일이 없고, 펠옥소 1황산과 같은 산화성 활물질을 안정되게 생성할 수 있어, 레지스트 등의 세정 박리 효율을 높일 수 있다. 레지스트 등의 세정 박리 효율을 높이기 위해서는, 상기 양극실에 공급하는 황산을 포함한 상기 전해액의 황산농도는, 70질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 음극실에 공급하는 황산을 포함한 상기 전해액 농도는 양극실에 공급하는 황산을 포함한 전해액과 같은 농도로 하는 것이 바람직하다. 같은 농도가 아닌 경우, 격막을 통하여 확산에 의한 물질 이동이 촉진되어 음극액과 양극액이 혼합하기 쉬워져 양극액중의 산화종 농도가 저하하는 것, 및 희석열이 다량으로 발생하여 전해조 및 전해액의 온도 관리가 곤란하게 되는 것, 이 발생하여, 경시적으로 안정되게 산화종을 생성하는 것을 곤란하게 한다.
이하에, 본 발명의 실시의 일례를 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 발명에 관한 황산 전해조(1) 및 이 전해조(1)를 이용한 황산 리사이클형 세정 시스템의 일례를 도시한 것이다. 이 전해조(1)는, 격막(2)에 의해 도전성 다이아몬드 양극(3)이 수용되고 또한 농황산이 채워진 양극실(4)과 음극 (11)이 수용되고 또한 양극실과 같은 농도의 황산이 채워진 음극실(12)로 구획되어 있다. 양극실(4)에는 양극액 공급라인(9)이 접속되고, 이 양극액 공급라인(9) 및 (10)을 통하여 양극액인 황산이 양극실(4)과 양극액 탱크(6) 사이를 양극액 순환펌 프(5)에 의해 순환하도록 구성되어 있다. 또한 음극실(12)에는 음극액 공급라인 (18)이 접속되고, 이 음극액 공급라인(18) 및 (17)을 통하여 음극액이 음극실(12)과 음극액 탱크(14) 사이를 음극액 순환펌프(13)에 의해 순환하도록 구성되어 있다.
한편, 7은, 양극가스 배기라인, 8은, 양극액 유량계·압력계, 15는, 음극가스 배기라인, 16은, 음극액 유량계·압력계이다.
본 발명에서는, 양극으로서 도전성 다이아몬드 양극(3)을 사용하고, 이 도전성 다이아몬드 양극(3)으로 농황산을 전해한다. 도전성 다이아몬드 양극(3)은, 백금 전극이나 이산화납전극과 비교하여 높은 산소 과전압을 갖고(백금은 수백mV, 이산화납은 약 0.5V, 도전성 다이아몬드는 약 1.4V), 물을 산화하고, 반응식 (6) 및 (7)에 나타내는 바와 같이, 산소나 오존을 발생시킨다. 또한 양극액중에 황산 이온이나 황산 수소이온이 존재하면, 반응식 (8) 및 (9) 에 나타내는 바와 같이, 이것들을 산화하고, 과황산이온을 발생시킨다.
2H2O→O2+4H++4e- (1.23V) (6)
3H2O→O3+6H++6e- (1.51V) (7)
2SO4 2-→S2O8 2-+2e- (2.01V) (8)
2HSO4 -→S2O8 2-+2H++2e- (2.12V) (9)
상술한 바와 같이, 이러한 반응은, 수(水)전해에 의한 산소 발생 반응과 황산 이온의 산화에 의한 과황산 이온 생성 반응이 경쟁 반응이 되지만, 도전성 다이아몬드 양극(3)을 사용하면, 과황산 이온 생성이 우선한다.
이것은, 도전성 다이아몬드 양극(3)은 극단적으로 전위창이 넓고, 또한 산소 발생 반응에 대한 과전압이 높고 또한 목적의 산화 반응이 전위적으로 진행할 수 있는 범위에 있기 때문에, 황산 이온을 함유하는 수용액 전해를 행하면, 높은 전류 효율로 과황산 생성이 일어나고, 산소 발생은 조금 일어날 뿐이다.
도전성 다이아몬드 양극(3)의 산소 발생 과전압의 높이는 다음과 같이 하여 설명할 수 있다. 통상의 전극 표면에서는 우선 물이 산화되어 산소 화학종이 형성된 후, 이 산소 화학종으로부터 산소나 오존이 생성된다고 생각되지만, 다이아몬드는 통상의 전극 물질보다 화학적 안정성이 높고, 대전(帶電)하고 있지 않은 물이 그 표면에 흡착하기 어렵고, 따라서 물의 산화가 일어나기 어렵다고 생각된다. 이에 대해 황산 이온은 음이온이며, 양극으로서 기능하는 다이아몬드 표면에 낮은 전위에서도 흡착하기 쉽고, 산소 발생 반응보다 일어나기 쉬워진다고 추측할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 도전성 다이아몬드 양극(3)은, 도전성 기체상에 탄소원이 되는 유기 화합물의 환원 석출물인 도전성 다이아몬드 피막을 담지하여 제조된다.
상기 기체의 재질 및 형상은 재질이 도전성이면 특별히 한정되지 않고, 도전성 실리콘, 탄화규소, 티탄, 니오브, 몰리브덴 등으로 이루어진 판 형상, 메쉬 형 상 혹은 예를 들면 비빌리(bibili)섬유 소결체인 다공성판 등을 사용할 수 있고, 재질은 열팽창율이 가까운 도전성 실리콘, 탄화규소의 사용이 특히 바람직하다. 또한 도전성 다이아몬드 피막과 기체의 밀착성 향상을 위해 및 도전성 다이아몬드 피막의 표면적을 증가시켜 단위면적당의 전류밀도를 내리기 위해서, 기체 표면은, 어느 정도의 거칠기를 갖는 것이 바람직하다.
도전성 다이아몬드 피막을 막 형상으로서 사용하는 경우는, 내구성 및 핀홀 발생을 줄이기 위해서, 막두께를 10㎛에서 50㎛로 하는 것이 바람직하다. 내구성의 면으로부터 100㎛ 이상의 자립막도 사용 가능하지만, 조(槽)전압이 높아져 전해액 온도의 제어가 번잡해지기 때문에 바람직하지 않다.
기체에의 도전성 다이아몬드 피막의 담지법도 특별히 한정되지 않고 종래법 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 대표적인 도전성 다이아몬드 피막(3b)의 제조방법으로서는, 열필라멘트 CVD(화학 증착)법, 마이크로파 플라즈마 CVD법, 플라즈마 아크 제트법 및 물리 증착(PVD)법 등이 있고, 이들 중에서도 성막 속도가 빠른 것 및 균일한 막을 얻기 쉽기 때문에 마이크로파 플라즈마 CVD법의 사용이 바람직하다.
이 밖에 초고압으로 제조되는 합성 다이아몬드 분말을 수지 등의 결착제를 이용하여 기체에 도전성 다이아몬드 피막 담지한 도전성 다이아몬드 양극(3)도 사용 가능하고, 특히 전극 표면에 불소수지 등의 소수성 성분이 존재하면 처리 대상의 황산 이온을 포착하기 쉬워져 반응 효율이 향상된다.
마이크로파 플라즈마 CVD법은, 메탄 등의 탄소원과 디보란 등의 도파트원을 수소로 희석한 혼합 가스를, 도파관으로 마이크로파 발신기와 접속된 도전성 실리 콘이나 알루미나, 탄화규소 등의 도전성 다이아몬드 양극(3)의 성막 기판이 설치된 반응 챔버에 도입하고, 반응 챔버내에 플라즈마를 발생시켜, 기판상에 도전성 다이아몬드를 성장시키는 방법이다. 마이크로파에 의한 플라즈마에서는 이온은 거의 진동하지 않고, 전자만을 진동시킨 상태에서 의사(擬似) 고온을 달성하여, 화학반응을 촉진시키는 효과를 이룬다. 플라즈마의 출력은 1∼5kW이고, 출력이 클수록 활성종을 많이 발생시킬 수 있어, 다이아몬드의 성장 속도가 증가한다. 플라즈마를 이용하는 이점은, 대표면적의 기체를 이용하여 고속도로 다이아몬드를 성막할 수 있는 것이다.
도전성 다이아몬드 양극(3)에 도전성을 부여하기 위해서, 원자가가 다른 원소를 미량 첨가한다. 붕소나 인의 함유율은 바람직하게는 1∼100000ppm, 더 바람직하게는 100∼10000ppm이다. 이 첨가 원소의 원료는 독성이 적은 산화붕소나 5산화 2인 등을 사용할 수 있다. 이와 같이 제조된 기체상에 담지된 도전성 다이아몬드 양극(3)은, 티탄, 니오브, 탄탈, 실리콘, 카본, 니켈, 텅스텐 카바이드 등의 도전성 재료로 이루어진, 평판, 타발판, 금망(金網), 분말 소결체, 금속섬유체, 금속섬유 소결체 등의 형태를 갖는 급전체에 접속할 수 있다.
황산 전해조(1)는, 보강이 실시된 이온 교환막이나 친수화 처리된 다공질 수지막 등의 격막(2)으로 양극실(4) 및 음극실(12)로 구획된 2실형 전해조로 하고, 도전성 다이아몬드 양극(3)에서 일단 생성한 과황산 이온이 음극(11)에 접촉하여 황산 이온으로 환원되는 것을 방지한다.
황산 전해조(1)의 전해실 틀의 재질은 내구성의 면으로부터, 고온 내성 및 화학적 내성이 높은 PTFE나 New PFA가 바람직하다. 시일재로서는 고어텍스나 포어플론과 같은 다공질 PTFE나, PTFE나 New PFA로 둘러싼 고무 시트나 O링이 바람직하다. 또한, 시일성을 향상시키기 위해, 전해실 틀에 예를 들면 V 형상의 홈 가공이나 돌기 가공을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 음극(11)은, 수소 발생 전극 또는 산소가스 전극으로 농황산에 내구성이 있으면 좋고, 도전성 실리콘, 유리상 카본, 및 귀금속 도금한 이들 재료를 사용할 수 있다. 산소가스 전극의 경우의 산소 공급량은 이론량의 1.2∼10배 정도로 한다.
격막(2)으로서는, 상품명 POREFLON 등의 중성막이나 상품명 Nafion, Aciplex, Flemion 등의 양이온 교환막을 사용할 수 있지만, 양극(兩極)실에서의 생성물을 분리하여 제조할 수 있는 면으로부터 후자의 양이온 교환막의 사용이 바람직하고, 또한 양이온 교환막은 초순수와 같은 전해액의 전도도가 낮은 전해액에서도 전해를 신속하게 진행시킬 수 있다. 물의 농도 구배의 영향을 받기 어렵게 하는 것 및 조(槽)전압을 낮게 하는 목적으로부터, 저함수율에서도 치수가 안정되게 있는 패킹(보강포)이 들어간 양이온 교환막, 두께가 50㎛ 이하의 양이온 교환막, 복수의 이온 교환막을 적층하고 있지 않은 양이온 교환막이 바람직하다. 96질량% 황산 등의 평형 수증기압이 낮은 물질과의 공존하에서의 환경에서는 이온 교환막은 저함수율이 되어 비저항치가 증대하고 전해조 전압이 증대하는 문제가 있다. 양극실(4)에 과황산을 고효율로 얻기 위해 96질량% 황산 등의 고농도 황산을 공급하는 경우는, 음극실(12)에는 이온 교환막에 물을 공급하기 위해서 70질량% 이하의 황산 을 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 격막(2)으로서, 이온 교환막 이외에, IPA(이소프로필 알코올)처리 등의 친수화를 행한 수지막도 사용할 수 있다. 이온 교환막 이외의, 고어텍스나 포어플론 등의 상품명의 다공질 불소수지막은 IPA처리 등의 친수화 처리를 행하지 않으면 전해가 진행되지 않는다. 상기 다공질 불소수지막은, 소수성이며 황산의 통액을 할 수 없어, 전해도 진행되지 않는다. 이 다공질 불소수지막의 친수화 처리를 행하면, 상기 수지막이 물이나 농황산을 포함할 수 있게 되어, 황산에 의한 전기전도도 가능하게 되기 때문에, 전해조 격막으로서 기능하게 된다. 이 처리를 행하지 않은 다공질 불소수지막은 구멍안에 공기를 포함한 채인 상태가 되어 전기전도를 할 수 없기 때문에, 전해가 진행되지 않는다. 친수화 수지막을 격막에 사용했을 때는, 이온 교환막을 격막에 사용했을 때와 비교하여, 양극(兩極)실 생성물이 격막을 사이에 두고 조금 혼합하는 문제가 있지만, 격막 자체에는 저항의 발생은 없고, 저전해조 전압에서 가동할 수 있다.
과황산염 제조에 있어서 일반적으로 격막으로서 사용되고 있는 다공질 알루미나판도, 본 명세서중에 기재가 있는 전해조에서 사용 가능하고 충분한 내구성을 갖지만, 다공질 알루미나판으로부터 발생하는 불순물이 전해액에 혼입되기 때문에, 반도체 세정액 제조용도에는 사용할 수 없다.
이 격막(2)은, 2매의 보호판 사이에 끼워 넣어도 좋고, 이 보호판은, 펀칭 등에 의해 구멍을 형성하거나, 또는 확장 메쉬로 한 PTFE나 New PFA제의 판으로 한다.
도전성 다이아몬드 양극(3)은, 산화력이 크고, 양(陽)분극하고 있는 도전성 다이아몬드 표면에 접촉하는 유기물은 분해되고, 많게는 이산화탄소로 변환된다. 황산 전해조(1)중의 격막(2)은, 황산 전해조(1)에의 액공급에 이용되는 액공급 펌프의 토출압의 변동의 영향을 받아, 양극 및 음극 사이에서 진동하고, 상기 보호판이 없으면, 도전성 다이아몬드 양극(3)이나 음극(11)에 접촉하여 소모될 가능성이 있다. 또한 보호판이 없는 상태에서 격막이 진동하면, 전극-격막간의 거리가 변동하고, 조전압도 변동하기도 한다.
다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어, 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1∼6>
이하, 본 발명에 의한 황산 전해조의 가동 방법의 실시예를 기재한다.
도전성 다이아몬드 피막을 6인치 φ실리콘 기판상에 형성한 2매의 전극을 각각 양극(3), 음극(11)으로서 대향시키고, 이들 사이에 다공질 PTFE의 격막을 사이에 두도록 배치하였다. 전극-격막간 거리를 각각 6mm로 하고, 전해 유효 면적이 1dm2인 도 1에 기재한 전해 셀을 구성하였다.
양극액 탱크(6) 및 음극액 탱크(14)에 원료 황산을 저장해, 양극측, 음극측 라인에 설치한 양극액 순환펌프(5), 음극액 순환펌프(13)에 의해, 소정 유량의 황산을 전해조(1)의 양극실(4)과 음극실(12)에 각각 공급하여, 전극 사이에 통전하는 것에 의해 전해를 행하였다. 전해 전류는 전원(19)으로부터 공급하였다. 전원(19)의 최대 출력전압은 24V이다. 양극실, 음극실로부터 배출되는 전해 생성가스와 황산은, 양극액 탱크(6) 및 음극액 탱크(14)에 도출하여, 기액(氣液) 분리하였다. 기액 분리 후의 황산은 일시적으로 각 탱크에 저장되어 양극액 순환펌프(5), 음극액 순환펌프(13)에 의해 양극실(4), 음극실(12)로 되돌림으로써 양극측 라인 및 음극측 라인에 있어서 각각 액순환을 행하였다. 각 탱크에서 분리된 가스는 계외로 배출하였다. 전해조(1)에 공급하는 황산의 유량은 양극액 유량계·압력계(8), 음극액 유량계·압력계(16)에 의해 측정하였다. 황산은 98질량%의 것을 초순수로 희석하는 것에 의해 70∼95질량%의 농도로 하였다.
시험 조건 및 결과를 표 1에 기재하였다. 시험 순서로서는, 탱크내에 소정 온도의 농황산을 넣어 탱크⇔전극실 사이를 소정 유량으로 순환시키고, 셀 온도를 농황산 온도에 익숙하게 한 후, 소정 전류를 공급하여 최대 15분간 전해를 행하였다. 전해조에의 전류 공급 방법으로서 0A로부터 서서히 1A/sec 이하에서 전류를 설정치까지 증가시키는 것을 행하였다.
황산농도, 전류밀도, 공급 황산 유량, 전해 개시시 공급 황산 액체의 온도를 표 1에 기재한 소정치로 조절하여, 전해시의 셀 전압의 거동을 관찰하였다.
Figure 112009039478701-PAT00001
표 1에 있어서, F1은, 본 실시예에 있어서 실제로 흘린 양극액의 액량, F2는, 본 실시예에 있어서 실제로 흘린 음극액의 액량, Fa는, 전류치로부터 산출되는 양극측에서 발생하는 발생가스의 유량, Fc는, 전류치로 이루어진 음극측에서 발생하는 발생가스의 유량이다. 표 1로부터, 황산농도 70∼95질량%, F1/Fa비 및 F2/Fc비가, 모두 1.5 이상, 전해액 온도 33℃(탱크내에 전해액을 공급했을 때의 전해액의 온도. 시험중에는, 전해전의 시험계내에서의 순환에 의해 30℃ 정도까지 저하하고, 전해 개시 후 줄열에 의해서 시간 경과 증가하였다. 실시예 1∼6의 시험에 있어서는, 셀 전압은, 24V를 넘는 일 없이, 경시적인 변화도 없고 안정되게 전해를 할 수 있었다.
한편, 표 1중, ※ '전해 가능시간'은 전해조건 설정 후에 규정 전류밀도로 전해할 수 있었던 시간. '15분 이상'은 전해를 더 계속할 수 있지만 15분에서 전해 종료한 의미이다.
<비교예 1∼9>
비교예 1∼6은, 실시예 1∼6에 있어서, F2/Fc비만의 조건을 바꾸어 전해를 행한 결과이며, 그 결과는, 표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 1∼6에 있어서는, F2/Fc비가, 모두 1 이하가 되고, 셀 전압은, 전해 개시 직후로 상승하여, 통전할 수 없는 상황이 되었다.
한편, 표 2중, ※ '전해 가능시간'은 전해조건 설정 후에 규정 전류밀도로 전해할 수 있었던 시간. '15분 이상'은 전해를 더 계속 할 수 있지만 15분에서 전해 종료한 의미이다. 또한, ※ 'NG'는 목적 전류밀도까지 전류를 증가시키는 도중에서 셀 전압이 24V 이상이 되었다. 한편, 이 때의 통전 전류는 전부 0.1A 이하였다.
한편, 비교예 7∼9는, 실시예 3, 5, 6에 대응하여, F1/Fa비 및 F2/Fc비가, 모두 1.5 이상이지만, 전해액 온도를 22℃로 내린 조건으로 행하였기 때문에, 전해온도가 30℃ 이하가 되고, 셀 전압은 전해 개시 후부터 서서히 상승하여, 전해액의 농도가 70질량%으로 비교적 낮고 점성이 작은 비교예 9에 있어서도 전해 개시 후 4분에서 셀 전압은 24V초가 되었다.
Figure 112009039478701-PAT00002
본 발명에 의한 황산 전해방법은, 도전성 다이아몬드 양극을 이용하여, 농황산을 직접 전해하고, 산화성 활물질을 안정되게 생성시키는 황산 전해방법을 이용한 반도체 장치의 제조의 분야에 있어서 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 황산 전해조를 이용한 황산 리사이클형 세정 시스템의 일례를 나타내는 전체도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 황산 전해조
2 : 격막
3 : 도전성 다이아몬드 양극
4 : 양극실
5 : 양극액 순환펌프
6 : 양극액 탱크
7 : 양극가스 배기라인
8 : 양극액 유량계·압력계
9 : 양극액 공급라인
10 : 양극액 순환라인
11 : 음극
12 : 음극실
13 : 음극액 순환펌프
14 : 음극액 탱크
15 : 음극가스 배기라인
16 : 음극액 유량계·압력계
17 : 음극액 순환라인
18 : 음극액 공급라인
19 : 전원

Claims (5)

  1. 격막에 의해 양극실과 음극실로 구획하고, 상기 양극실내에 도전성 다이아몬드 양극을 설치하고, 상기 음극실내에 음극을 설치하고, 상기 양극실 및 음극실내에, 각각, 외부로부터 황산을 포함한 전해액을 공급해서 전해를 행하고, 상기 양극실내의 양극 전해액중에 산화성 물질을 생성시키는 황산 전해방법에 있어서,
    상기 양극실과 상기 음극실에 공급하는 황산을 포함한 상기 전해액의 온도를 30℃ 이상으로 하는 것과 동시에,
    상기 양극실에 공급하는 황산을 포함한 상기 전해액의 유량 F1(L/min)을 하기 (1)식으로부터 산출되는 양극측에서 발생하는 발생가스의 유량 Fa(L/min)의 값의 1.5배 이상(F1/Fa≥1.5)으로 하고, 또한, 상기 음극실에 공급하는 황산을 포함한 상기 전해액의 유량 F2(L/min)를 하기 (2)식으로부터 산출되는 음극측에서 발생하는 발생가스의 유량 Fc(L/min)의 값의 1.5배 이상(F2/Fc≥1.5)으로 하는 것을 특징으로 하는 황산 전해방법.
    Fa= (I×S×R×T)/(4×패러데이상수) 식 (1)
    Fc= ((I×S×R×T)/(2×패러데이상수) 식 (2)
    I : 전류(A)
    S : 시간, 60초(고정)
    R : 기체상수(0.082 l·atm/K/mol)
    K : 절대온도(273.15℃+T℃)
    T : 전해온도(℃)
    패러데이상수 : (C/mol)
  2. 제 1 항에 있어서, 전해 개시시의 순서로서, 전해액의 온도 조정, 전해액의 전해조에의 공급, 전해조에의 전류 공급의 순서로 행하는 것을 특징으로 하는 황산 전해방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 전해에 있어서의 전류 공급 방법으로서 통전 전류치를 0암페어(A)로부터 서서히 목표 전류치까지 1A/sec 이하에서 증가시켜 행하는 것을 특징으로 하는 황산 전해방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 양극실에 공급하는 황산을 포함한 상기 전해액의 황산농도를 70질량% 이상으로 한 것을 특징으로 하는 황산 전해방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 전해에 있어서의 전해 전류밀도를 20A/dm2 이상으로 한 것을 특징으로 하는 황산 전해방법.
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