KR101305656B1 - 황산 전해조 및 황산 전해조를 이용한 황산 리사이클형 세정 시스템 - Google Patents

황산 전해조 및 황산 전해조를 이용한 황산 리사이클형 세정 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR101305656B1
KR101305656B1 KR1020090058404A KR20090058404A KR101305656B1 KR 101305656 B1 KR101305656 B1 KR 101305656B1 KR 1020090058404 A KR1020090058404 A KR 1020090058404A KR 20090058404 A KR20090058404 A KR 20090058404A KR 101305656 B1 KR101305656 B1 KR 101305656B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sulfuric acid
conductive
cathode
anode
electrolytic cell
Prior art date
Application number
KR1020090058404A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100003231A (ko
Inventor
마사아키 가토
요시유키 세야
나오야 하야미즈
마키코 단게
요시아키 구로카와
노부오 고바야시
Original Assignee
크로린엔지니아즈 가부시키가이샤
시바우라 메카트로닉스 가부시끼가이샤
가부시끼가이샤 도시바
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 크로린엔지니아즈 가부시키가이샤, 시바우라 메카트로닉스 가부시끼가이샤, 가부시끼가이샤 도시바 filed Critical 크로린엔지니아즈 가부시키가이샤
Publication of KR20100003231A publication Critical patent/KR20100003231A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101305656B1 publication Critical patent/KR101305656B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/28—Per-compounds
    • C25B1/29—Persulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/042—Electrodes formed of a single material
    • C25B11/046—Alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/083—Diamond

Abstract

기계적 강도가 뛰어나고, 가혹한 전해 조건에 견딜 수 있고, 전해액에 의한 부식을 방지하고, 내구성이 있는 황산 전해조를 제공하는 것.
도전성 다이아몬드 양극으로서 도전성 기판의 표면에 도전성 다이아몬드 피막을 형성하고, 도전성 기판의 이면을, 도전성 기판과 동등 혹은 이것보다 큰 크기의 강체로 이루어진 급전체에, 도전성 페이스트를 이용하여 붙이고, 다이아몬드 양극의 도전성 다이아몬드 피막측의 바깥둘레에 개스킷을 사이에 두고 양극실을 구성하는 양극실 틀을 접촉하고, 상기 양극실 틀의 앞면에 상기 격막을 접촉하고, 또한, 격막의 앞면에 음극실을 형성하는 음극실 틀, 개스킷 및 음극을 차례로 접촉하고, 음극의 이면을, 음극과 동등 혹은 이것보다 큰 크기의 강체로 이루어진 급전체에, 도전성 페이스트를 이용하여 붙이고, 한쪽의 급전체로부터 상기 도전성 페이스트를 통하여 다른 쪽의 급전체에 급전하는 것을 특징으로 하는 황산 전해조.

Description

황산 전해조 및 황산 전해조를 이용한 황산 리사이클형 세정 시스템{A SULFURIC ACID ELECTROLYTIC CELL AND A SULFURIC ACID RECYCLE TYPE CLEANING SYSTEM APPLYING THE SULFURIC ACID ELECTROLYTIC CELL}
본 발명은, 황산을 전기분해하여 산화성 화학종을 포함한 용액을 생성하는 황산 전해조 및 황산 전해조를 이용한 황산 리사이클형 세정 시스템에 관한 것이다.
수전해(water electrolysis)에 의해 생성하는 산화성 혹은 환원성을 가진, 이른바 전해수가, 의료, 식품 등의 여러 가지 분야에서 이용할 수 있는 것이 보고되고 있다.
또한 전자 부품의 세정 공정에서도, 온 사이트형(on-site type)으로 보존이나 수송에 수반하는 위험이 적고, 또 배수 처리비용의 저감이 가능하기 때문에, 전해수에 의한 세정이 주목을 모으고 있다.
한편, 반도체 디바이스 제조 등 실리콘웨이퍼 가공물을 피세정물로 한 소위 웨트 세정 기술에서는, 사용후의 레지스트 및 금속 및 유기물 오염의 제거를 SPM이라고 하는 황산과 과산화수소의 혼합액으로 행하는 것이 일반적으로 이용되고 있 다. SPM가 이들 제거 효과를 발현하는 이유로서는, 황산이 과산화수소와 혼합할 때에 산화되어 생성하는 과황산의 강한 산화력 및 혼합열에 유래한다고 여겨지고 있다.
과황산이나 과황산염은 황산의 전기분해 산화에 의해서 생성하는 것이 알려져 있으며, 이미 공업 규모로 전해 제조되어, 산성 황산염, 예를 들면 과황산암모늄(NH4)2S2O8은, 황산암모늄(NH4)2SO4의 양극 산화에 의해 제조되고 있다.
본 발명자들은, 세정 효과가 높은 과황산을 연속하여 효율적으로 정량적으로 공급하는 기술로서, 도전성 다이아몬드 전극을 이용한 전해법에 따른 과황산 제조 방법 및 세정 방법을 발명하여, 출원하였다(특허문헌 1).
이 종류의 도전성 다이아몬드 전극은, 종래, 과황산염을 생성하는 전극으로서 많이 사용되어 온 백금 전극과 비교하여, 산소 발생의 과전압이 크기 때문에, 황산을 과황산으로 전기분해 산화하는 효율이 뛰어나고, 또한 화학안정성이 풍부하며, 전극 수명이 길다고 하는 특징을 가지고 있다.
또한, 반도체 세정 공정에서는, 피세정물을 오염시키지 않는 것이 제품 생산수율 향상을 위해서 중요하여, 청정성이 엄격하게 제어된 약액(chemical solution)이 이용된다. 반도체 제조 공정용으로 시판되고 있는 황산의 불순물은 ppb레벨로 관리되고 있지만, 공업 레벨로 제조된 과황산염은 그 1000배 이상의 불순물을 포함하고, 반도체 세정 공정에 사용할 수 있는 청정도는 아니다.
도전성 다이아몬드 전극은, 표면이 평탄한 도전성을 가지는 기판상에 수∼수 백μ 두께의 박막으로서 도전성 다이아몬드막을 형성한 구조이며, 기재로부터 전류를 공급하여, 도전성 다이아몬드막 표면에서 전기화학반응을 일으키는 것이다. 도전성 다이아몬드막은, 화학적 안정성을 갖지만, 박막이기 때문에, 전극으로서의 기계적 강도는 기재의 강도에 의존하고 있다.
도전성 다이아몬드막의 성막 방법은, 일반적으로 CVD법이 이용된다. 성막은 1000℃를 넘는 고온이며 수소 주체의 환원 분위기로 이루어지기 때문에, 이들 환경에 대해서 부식이나 상전이(phase transition)에 의한 체적 변화가 없는 것이 기재의 성질로서 요구된다. 또한, 도전성 다이아몬드막과 기재 표면 사이에 양호한 밀착성을 얻기 위해서는, 도전성 다이아몬드막과 기재의 열팽창율이 가까운 것이 요구된다.
도전성 다이아몬드 전극의 기재로서는, 니오브나 티탄이라는 내식성이 뛰어난 금속이 사용되는 경우는 있지만, 상술한 이유에 의해, 일반적으로는 도전성을 가지며, 열팽창율이 다이아몬드와 가깝고, 화학적으로 안정된 특성을 가진 단결정 실리콘이나 다결정 실리콘의 판재가 사용된다. 도전성 다이아몬드 전극을 사용한 전해조(electrolytic cell)는, 종래로부터 제안되어 있으며, 2매의 전극을 대향시켜 배치하고, 격막에 의해서 나누어진 양극 전해실에 전해액을 통액하면서 전극 사이에 직류 전류를 공급함으로써 전극 표면에서 전기화학반응을 일으키는 기능을 가지고 있으며, 주로 화학물질 제조나, 수처리 등의 용도로 사용되고 있다.
실리콘 기판상에 도전성 다이아몬드막을 성막한 전극을 이용한 전해조를 가동시킨 경우, 전극은 전기화학반응의 장이지만, 그 이외에, 통전에 의한 주울 발열 생, 공급액 압력의 인가, 액 시일에 개스킷이나 O링을 이용한 경우에는 찌부러뜨림 압력의 인가, 전해액과의 접촉에 의한 부식을 포함한 재질의 화학변화 등의 현상이 발생하기 때문에, 도전성 다이아몬드 전극은 이들에 대해서 내구성을 가지는 것이 필요하다.
주울열에 대해서는, 도전성 다이아몬드 전극에서 일반적으로 사용되는 전해 전류 밀도는 통상 100A/d㎡ 이하, 최대라도 300A/d㎡ 이하이며, 발생하는 주울열은 다이아몬드 성막시의 온도보다 낮다고 추정되고, 통전에 의해 발생한 주울열이 전해액으로 제거되는 한, 도전성 다이아몬드막 및 실리콘 기재가 변질하는 온도는 발생하지 않는다. 다만, 기재와 접촉함으로써 전류 공급을 행하고 있는 급전체 표면에서는, 주울열에 의해서 산화막 형성이 촉진되어, 시간이 경과함에 따라 접촉 저항이 증가하는 것이 우려된다. 따라서 급전체와 실리콘 기재의 밀착성·도통이 주울열 발생하에서도 저하하지 않고, 또한 산화 등에 의한 급전재의 표면의 변질도 경시적으로도 발생하지 않는 접촉이 필요하다.
공급액압은, 전해조에 액을 공급하기 위한 액공급 펌프에 의해서 발생한다. 공급액압은, 전해조에서 처리하는 액량의 증대에 수반하여 증가하고, 반도체 디바이스 제조에 사용되는 세정장치의 부대설비로서는 최대 0.4MPa 정도의 액압이 인가되는 것도 상정된다. 이 압력은 전극 표면에 직접 인가되어, 전극이 휘어지는 것과 같은 응력이 가해진 경우, 전체면 균열이 발생하기 쉽다.
개스킷이나 O링의 찌부러뜨림 압력은 전해조에 요구되는 통액량이나 공급액압으로부터 설계되는 압력이다.
실리콘은, 비교적 딱딱한 재료이지만, 무르고 또한 쪼개짐(cleavage)을 갖기 때문에 파손이 발생한 경우는 기재 전체가 파괴되고, 충격이나 응력이 가해지는 부분에서의 사용을 피하고 싶은 재료이며, 특히, 실리콘 기재상에 자유롭게 가동할 수 있는 단부(moving end)와 고정된 지점이 존재한 경우, 실리콘 기재의 일부로부터 발생한 깨짐이나 금으로부터 전체면 균열이 발생하기 쉬운 문제가 있다. 실리콘 기재 전체면에 균열이 발생한 경우, 도전성 다이아몬드 전극 바깥둘레면에 개스킷이나 O링 등의 시일 구조를 가지며, 이 부분에서 액 시일을 취하고 있으면, 균열이 유로가 되어 시일구조 밖으로 전해액에 액이 누설되게 된다.
종래, 도전성 다이아몬드 전극을 사용한 전해조의 일례로서는, 원반 형상의 다이아몬드 전극이 대향되어 배치되고, 다이아몬드 전극은 도전성 지지 원반에 의해서 지지 및 급전되는 구조가 개시되어 있다(특허문헌 2).
그런데, 특허문헌 2에서는, 다이아몬드 전극을 도전성 지지 원반에 접착하고 있지만, 결점으로서는, 시일부를 구성하고 있는 도전성 지지 원반과 O링 시일, 서플라이 워셔(supply washer)를 접촉시키고 있는 누름압(pressing force)은, 코일 스프링에 의한 누르기와 관통 볼트의 단단히 조이는 토크에 의해서 인가되고 있으며, 코일 스프링은, 복수 있기 때문에, 도전성 지지 원반에의 누름압은, 전극면의 장소마다 조정할 수 있는 특징은 있지만, 반대로 전극면내에서의 누름압의 불균일함이 발생하기 쉬워, 전극의 균열이나 액 누설의 발생으로 연결되기 쉽다. 또한, 전극과 도전성 지지 원반이 접착에 의해 일체로 고려되면, 지지 원반이 충분히 두꺼운 경우는 전극의 전체면 균열은 발생하기 어렵지만, 국소적으로 누름압이 큰 부 분은 역시 발생하기 쉬워, 따라서 본 전해조 구조에서는, 전극의 깨짐·금 레벨의 균열은 발생하기 쉬운 결점을 가지고 있다.
또한, 특허문헌 3에서는, 원형의 전극의 전극면에 단락부(short-circuit part)나 부동부(passive part)를 만들지 않고 액류를 흐르게 하기 위한 구조가 기재되어 있지만, 격막(diaphragm)에 관한 기재가 없고, 전극의 균열 등에 대응하기 위한 기계적 배려에 관한 기재는 전혀 없다.
또한, 특허문헌 4에서는, 특허문헌 2 및 특허문헌 3의 개량판이지만, 격막을 가진 구조는 아닌 동시에, 전극에의 급전을 강체(rigid)가 아니라, 실리콘에 비해 부드러운 재료인, 탄성이 있는 도전성 금속 섬유 등이 사용되고 있으며, 전극에 공급액압 등으로부터 강한 압력이 가해졌을 때에, 기재와 급전체가 일체 구조가 아니기 때문에, 휘어짐(deflection)에 의한 실리콘의 전체면 균열이 발생하기 쉽다. 일반적으로 판재에서는, 두꺼운 편이 휘어지기 어렵고, 또한 2매의 판의 경우는 일체 구조가 되어 있으면 휘어지기 어렵다. 특허문헌 4에서는, 급전체에의 누름압 인가를 특허문헌 2와 동일한 복수의 스프링과 탄성을 가진 도전성 금속 섬유 구조로 행하고 있으며, 특허문헌 2와 동일한 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 명세서에서는 균일한 누름압을 발생하기 위해서 도전성 금속 섬유를 채용했다는 기재가 있지만, 실제로는 도전성 금속 섬유는 탄성이 있으며, 두께가 누름압에 대해서 크게 변화하기 때문에, 큰 면적을 일률적인 두께로 찌부러뜨리는 것은 곤란하다고 생각된다. 이 때문에, 특허문헌 4에 기재된 전해조도 두께의 변위는 휘어짐을 발생시키고, 균열을 발생시키는 원인이 될 수 있다. 또한, 도전성 금속 섬유의 압축 변형은, 도전 성 금속 섬유 자체의 저항이나, 도전성 금속 섬유와 접촉하는 다이아몬드 전극이나 급전체와의 접촉 저항의 분포를 발생시키고, 그에 따라 전류나 주울열에 불균일한 분포를 발생시켜, 전극이나 전해조에의 국부적인 부담이나 성능이 불균일한 원인이 된다.
전해조를 사용하여 황산을 전해하고, 전해 생성물을 얻는 경우, 양극에서 전해액에 함유된 물질을 전해 산화한 산화성 물질이, 음극에서는 전해액에 함유된 물질을 전해 환원한 환원성 물질이 각각 생성되지만, 이 양쪽의 종류가 접촉한 경우, 서로를 산화 환원하여 본래의 물질로 되돌아와 버리는 경우가 있기 때문에, 상기의 특허문헌 3 및 4와 같이, 전해조에 격막이 존재하지 않는 경우, 전해후의 전해액속에 함유되는 전해 생성물은 전해조내에서 혼합하여 서로 산화 환원하여 본래의 물질로 되돌아오거나 또는 전해 생성물과는 다른 물질이 되어 전해조 외부로 배출되는 것이 고려되고, 격막을 사용하지 않는 이러한 종류의 종래의 전해조는 반응 장치로서의 효율이 나쁘다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 2007-332441호
[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 2004-525765호
[특허문헌 3] 일본 공개특허공보 2006-225694호
[특허문헌 4] 일본 공개특허공보 2007-262531호
본 발명은, 상기의 종래 기술의 결점을 해소하고, 기계적 강도가 뛰어나며 가혹한 전해 조건에 견딜 수 있으며, 전해액에 의한 부식을 방지하고, 내구성이 있는 황산 전해조 및 황산 전해조를 이용한 황산 리사이클형 세정 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 격막과, 상기 격막에 의해 구획된 양극실 및 음극실과, 상기 음극실내에 설치된 음극과 상기 양극실내에 설치된 도전성 다이아몬드 양극으로 이루어지고, 양극실 및 음극실내에 황산을 공급하여, 황산을 전해하는 황산 전해조에 있어서, 상기 도전성 다이아몬드 양극으로서 도전성 실리콘 또는 도전성 탄화 규소로 이루어지는 도전성 기판의 표면에 도전성 다이아몬드 피막을 형성하고, 상기 도전성 기판의 이면을, 상기 도전성 기판보다 큰 크기의 강체로 이루어진 급전체에, 도전성 페이스트를 이용하여 붙이고, 상기 다이아몬드 양극의 도전성 다이아몬드 피막측의 바깥둘레에 개스킷을 사이에 두고 상기 양극실을 구성하는 양극실 틀을 접촉시키고, 상기 양극실 틀의 앞면에 상기 격막을 접촉시키며, 또한, 상기 격막의 앞면에 상기 음극실을 형성하는 음극실 틀, 개스킷 및 상기 음극을 차례로 접촉시켜, 상기 음극의 이면을, 상기 음극보다 큰 크기의 강체로 이루어진 급전체에 붙이는 동시에, 상기 급전체의 바깥둘레부에 상기 급전체와 상기 양극실 틀 및 상기 급전체와 상기 음극실 틀에 접촉하도록 보조 개스킷을 설치하며, 상기 보조 개스킷에 의해 상기 양극 및 음극을 상기 급전체에 고정시키고, 상기 한쪽의 급전체로부터 상기 도전성 페이스트를 통하여 다른 쪽의 급전체에 급전하는 것을 특징으로 하는 황산 전해조를 구성했던 것에 있다.
또한, 제 2 과제 해결 수단은, 황산 전해조의 상기 음극으로서, 도전성 실리콘 또는 도전성 탄화 규소로 이루어지는 도전성 기판의 표면에 도전성 다이아몬드 피막을 형성한 다이아몬드 전극판을 사용하고, 상기 도전성 기판의 이면을, 상기 도전성 기판보다 큰 크기의 강체로 이루어진 급전체에, 도전성 페이스트를 이용하여 붙이는 것에 있다.
또한, 제 3 과제 해결 수단은, 황산 전해조의 상기 도전성 기판으로서, 실리콘 기판을 이용한 것에 있다.
또한, 제 4 과제 해결 수단은, 상기 양극과 상기 음극의 배면에 각각 설치된 급전체를 전해조 체결 볼트·너트를 이용하여 체결한 것에 있다.
또한, 제 5 과제 해결 수단은, 상기 양극으로부터 상기 음극의 배면에 각각 설치된 요소를 1유닛으로 하여, 이것을 복수 유닛 나열하고, 그 양측에 급전체를 설치한 것에 있다.
또한, 제 6 과제 해결 수단은, 상기 급전체의 크기를 상기 양극 및 음극보다 큰 크기로 하고, 상기 급전체의 바깥둘레부에 보조 개스킷을 설치하여, 상기 보조 개스킷에 의해 상기 양극 및 음극을 고정시킨 것에 있다.
또한, 제 7 과제 해결 수단은, 상기 황산 전해조에 의해서 생성된 산화성 화학종을 포함한 용액으로 이루어진 처리액을 세정액으로서 피세정재를 세정하는 세정조를 구비하고, 상기 세정조와 상기 황산 전해조 사이에, 상기 처리액을 순환시키는 순환라인을 구비한 것을 특징으로 하는 황산 전해조를 이용한 황산 리사이클형 세정 시스템을 구성한 것에 있다.
본 발명에 의하면, 기계적 강도가 뛰어나고, 가혹한 전해 조건에 견딜수 있으며, 전해액에 의한 부식을 방지하고, 내구성이 있는 황산 전해조 및 황산 전해조 를 이용한 황산 리사이클형 세정 시스템을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시의 일례를 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 발명에 관한 황산 전해조(1) 및 이 전해조(1)를 이용한 황산 리사이클형 세정 시스템의 일례를 도시한 것이다. 진한 황산(concentrated sulfuric acid) 및 초순수(ultrapure water)는, 진한 황산 공급라인(35), 초순수 공급라인 (36)으로부터 양극액 탱크(6)에 공급되어, 원하는 농도로 조정된 후, 황산 전해조 (1)의 양극실(4)에 공급되어, 전해된다. 이 전해조(1)는, 격막(2)에 의해 도전성 다이아몬드 양극(3)이 수용되고 또한 진한 황산이 채워진 양극실(4)과, 음극(11)이 수용되고 또한 묽은 황산(dilute sulfuric acid)이 채워진 음극실(12)로 구획되어 있다. 양극실(4)에는 양극액 공급라인(9)이 접속되고, 이 양극액 공급라인(9) 및 (10)을 통하여 양극액인 황산이 양극실(4)과 양극액 탱크(6) 사이를 양극액 순환 펌프(5)에 의해 순환하도록 구성되어 있다. 또한 음극실(12)에는 음극액 공급라인 (16)이 접속되고, 이 음극액 공급라인(16) 및 (17)을 통하여 음극액이 음극실(12)과 음극액 탱크(14) 사이를 음극액 순환 펌프(13)에 의해 순환하도록 구성되어 있다.
한편, 7은 양극가스 배기라인, 8은 양극액 유량계·압력계, 15는 음극가스 배기라인, 18은 음극액 유량계·압력계이다.
본 발명에서는, 양극으로서 도전성 다이아몬드 양극(3)을 사용하고, 이 도전성 다이아몬드 양극(3)에서 진한 황산을 전해한다. 도전성 다이아몬드 양극(3)은, 백금 전극이나 이산화납 전극과 비교해서 높은 산소 과전압을 가지며(백금은 수백 mV, 이산화납은 약 0.5V, 도전성 다이아몬드는 약 1.4V), 물을 산화하여 반응식(1) 및 (2)에 도시하는 바와 같이, 산소나 오존을 발생시킨다. 또한 양극액중에 황산 이온이나 황산수소이온이 존재하면, 이들을 산화하여 반응식(3) 및 (4)에 나타내는 바와 같이, 과황산 이온을 발생시킨다.
2H2O→O2+4H++4e- (1.23V) (1)
3H2O→O3+6H++6e- (1.51V) (2)
2SO4 2-→S2O8 2-+2e- (2.01V) (3)
2HSO4 -→S2O8 2-+2H++2e- (2.12V) (4)
상술한 바와 같이, 이러한 반응은, 수전해에 의한 산소 발생 반응과 황산 이온의 산화에 의한 과황산 이온 생성반응이 경쟁 반응이 되지만, 도전성 다이아몬드 양극(3)을 사용하면, 과황산 이온 생성이 우선한다.
이것은, 도전성 다이아몬드 양극(3)은 극단적으로 전위창(potential window)이 넓고, 또한 산소 발생 반응에 대한 과전압이 높으며 목적의 산화 반응이 전위적으로 진행할 수 있는 범위에 있기 때문에, 황산 이온을 함유하는 수용액 전해를 행하면, 높은 전류 효율로 과황산 생성이 일어나고, 산소 발생은 조금 일어날 뿐이다.
도전성 다이아몬드 양극(3)의 산소 발생 과전압의 크기는 다음과 같이 하여 설명할 수 있다. 통상의 전극 표면에서는 우선 물이 산화되어 산소 화학종이 형성된 후, 이 산소 화학종으로부터 산소나 오존이 생성된다고 생각되지만, 다이아몬드는 통상의 전극 물질보다 화학적 안정성이 높고, 대전하고 있지 않은 물(uncharged water)이 그 표면에 흡착하기 어렵고, 따라서 물의 산화가 일어나기 어렵다고 생각된다. 이에 대해 황산 이온은 음이온이며, 양극으로서 기능하는 다이아몬드 표면에 낮은 전위에서도 흡착하기 쉽고, 산소 발생 반응보다 일어나기 쉬워진다고 추측할 수 있다.
도 2는, 본 발명에 관한 황산 전해조(1)의 일례를 도시한 것이다. 본 발명에 관한 황산 전해조(1)에서 사용하는 도전성 다이아몬드 양극(3)은, 도 2에 도시하는 바와 같이, 도전성 기판(3a)상에 탄소원이 되는 유기 화합물의 환원 석출물인 도전성 다이아몬드 피막(3b)을 담지하여 제조된다.
상기 기판(3a)의 재질 및 형상은 재질이 도전성이면 특별히 한정되지 않고, 도전성 실리콘, 탄화규소, 티탄, 니오브, 몰리브덴 등으로 이루어진 판 형상, 메쉬 형상 혹은 예를 들면, 비빌리 섬유(bibili fiber) 소결체인 다공성판 등을 사용할 수 있고, 상기 기판(3a)의 재질은, 도전성 다이아몬드 피막(3b)과 열팽창율이 가까운 도전성 실리콘, 탄화규소의 사용이 특히 바람직하다. 또한 도전성 다이아몬드 피막(3b)과 기판(3a)의 밀착성 향상을 위해, 그리고 도전성 다이아몬드 피막(3b)의 표면적을 증가시켜 단위면적당의 전류 밀도를 내리기 위하여, 기판(3a) 표면은, 어느 정도의 거칠기를 가지는 것이 바람직하다.
도전성 다이아몬드 피막(3b)을 막 형상으로서 사용하는 경우는, 내구성 및 핀홀(pin-hole) 발생을 줄이기 위해서, 막두께를 10㎛에서 50㎛로 하는 것이 바람직하다. 내구성의 면으로부터 100㎛ 이상의 자립막(self-supported membrane)도 사용 가능하지만, 조 전압(cell voltage)이 높아져 전해액 온도의 제어가 번잡해지기 때문에 바람직하지 않다.
기판(3a)에의 도전성 다이아몬드 피막(3b)의 담지법도 특별히 한정되지 않고 종래법 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 대표적인 도전성 다이아몬드 피막(3b)의 제조방법으로서는, 열 필라멘트(hot filament) CVD(화학증착)법, 마이크로파 플라즈마 CVD법, 플라즈마 아크 제트법 및 물리증착(PVD)법 등이 있고, 이들 중에서도 성막 속도가 빠르고 균일한 막을 얻기 쉽기 때문에 마이크로파 플라즈마 CVD법의 사용이 바람직하다.
이 밖에 초고압으로 제조되는 합성 다이아몬드 분말을 수지 등의 결착제를 이용하여 기판(3a)에 도전성 다이아몬드 피막(3b)을 담지한 도전성 다이아몬드 양극(3)도 사용 가능하고, 특히 전극 표면에 불소 수지 등의 소수성 성분이 존재하면 처리 대상의 황산 이온을 포착하기 쉬워져 반응 효율이 향상된다.
마이크로파 플라즈마 CVD법은, 메탄 등의 탄소원과 디보란(diborane) 등의 도펀트원(dopant source)을 수소로 희석한 혼합 가스를, 도파관으로 마이크로파 발신기와 접속된 도전성 실리콘이나 알루미나, 탄화규소 등의 도전성 다이아몬드 양극(3)의 성막 기판이 설치된 반응 챔버에 도입하고, 반응 챔버내에 플라즈마를 발생시켜, 기판상에 도전성 다이아몬드를 성장시키는 방법이다. 마이크로파에 의한 플라즈마에서는 이온은 거의 진동하지 않고, 전자만을 진동시킨 상태에서 의사 고온(pseudo-high temperature)을 달성하여, 화학반응을 촉진시키는 효과를 이룬다. 플라즈마의 출력은 1∼5kW이고, 출력이 클수록 활성종을 많이 발생시킬 수 있어, 다이아몬드의 성장 속도가 증가한다. 플라즈마를 이용하는 이점은, 큰 표면적의 기판을 이용하여 높은 속도로 다이아몬드를 성막할 수 있는 것이다.
도전성 다이아몬드 양극(3)에 도전성을 부여하기 위해서, 원자가가 다른 원소를 미량 첨가한다. 붕소나 인의 함유율은 바람직하게는 1∼100000ppm, 더 바람직하게는 100∼10000ppm이다. 이 첨가 원소의 원료는 독성이 적은 산화붕소나 5산화 2인 등을 사용할 수 있다. 이와 같이 제조된 기판상에 담지된 도전성 다이아몬드 양극(3)은, 티탄, 니오브, 탄탈, 실리콘, 카본, 니켈, 텅스텐카바이드 등의 도전성 재료로 이루어진, 평판, 타발판, 금망(metal mesh), 분말 소결체, 금속섬유체, 금속섬유 소결체 등의 형태를 갖는 급전체에 접속할 수 있다.
황산 전해조(1)는, 보강이 실시된 이온 교환막이나 친수화 처리된 다공질 수지막 등의 격막(2)으로 양극실(4) 및 음극실(12)로 구획된 2실형 전해조로 하고, 도전성 다이아몬드 양극(3)에서 일단 생성한 과황산 이온이 음극(11)에 접촉하여 황산 이온으로 환원되는 것을 방지한다.
황산 전해조(1)의 전해실 틀의 재질은 내구성의 면에서, 고온 내성 및 화학적 내성이 높은 PTFE나 New PFA가 바람직하다. 시일재로서는 고어텍스(Gore-Tex)나 포어플론(Poreflon)과 같은 다공질 PTFE나, PTFE나 New PFA로 둘러싼 고무 시트나 O링이 바람직하다. 또한, 시일성을 향상시키기 위해, 전해실 틀에, 예를 들면 V 형 상의 홈 가공이나 돌기 가공을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 음극(11)은, 수소 발생 전극 또는 산소 가스 전극으로 진한 황산에 내구성이 있으면 좋고, 도전성 다이아몬드 양극(3)과 같이, 도전성 기판상에 탄소원이 되는 유기 화합물의 환원 석출물인 도전성 다이아몬드 피막을 담지한 구조의 도전성 다이아몬드, 도전성 실리콘, 유리상 카본, 및 귀금속 도금을 한 이들 재료를 사용할 수 있다. 산소가스 전극의 경우의 산소 공급량은 이론량의 1.2∼10배 정도로 한다.
본 발명에서 사용하는 음극(11)으로서는, 도전성 다이아몬드 음극이 바람직하고, 음극(11)으로서 도전성 다이아몬드를 사용하는 경우, 상기한 도전성 다이아몬드 양극(3)과 같이 제조된다. 또한, 음극(11)으로서 도전성 다이아몬드 음극을 사용하는 경우, 그 기판은, 도전성 다이아몬드 양극(3)과 같이, 실리콘 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
격막(2)으로서는, 상품명 POREFLON 등의 중성막이나 상품명 Nafion, Aciplex, Flemion 등의 양이온 교환막을 사용할 수 있지만, 두 극실에서의 생성물을 분리하여 제조할 수 있는 면에서 후자의 양이온 교환막의 사용이 바람직하고, 또한 양이온 교환막은 전해액의 전도도가 낮은 경우에도 전해를 신속하게 진행시킬 수 있다. 물의 농도 구배의 영향을 받기 어렵게 하고, 조 전압을 낮게 할 목적에서, 낮은 함수율에서도 치수가 안정하게 있는 패킹(보강포)이 들어간 양이온 교환막, 두께가 50㎛ 이하의 양이온 교환막, 복수의 이온 교환막을 적층하고 있지 않은 양이온 교환막이 바람직하다. 96질량% 황산 등의 평형 수증기압이 낮은 물질과의 공존하의 환경에서는, 이온 교환막은 저함수율이 되어 비저항치가 증대하고 전해조 전압이 증대하는 문제가 있다. 양극실(4)에 과황산을 고효율로 얻기 위해 96질량% 황산 등의 고농도 황산을 공급하는 경우는, 음극실(12)에는 이온 교환막에 물을 공급하기 위해 70질량% 이하의 황산을 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 격막(2)으로서, 이온 교환막 이외에, IPA(이소프로필알코올)처리 등의 친수화를 행한 수지막도 사용할 수 있다. 이온 교환막 이외의, 고어텍스나 포어플론 등의 상품명의 다공질 불소 수지막은 IPA처리 등의 친수화 처리를 행하지 않으면 전해가 진행되지 않는다. 상기 다공질 불소 수지막은, 소수성이며 황산의 통액을 할 수 없어, 전해도 진행되지 않는다. 이 다공질 불소 수지막의 친수화 처리를 행하면, 상기 수지막이 물이나 진한 황산을 포함할 수 있게 되어, 황산에 의한 전기전도도 가능하게 되기 때문에, 전해조 격막으로서 기능하게 된다. 이 처리를 행하지 않은 다공질 불소 수지막은 구멍안에 공기를 포함한 채인 상태가 되어 전기전도를 할 수 없기 때문에, 전해가 진행되지 않는다. 친수화 수지막을 격막에 사용했을 때는, 이온 교환막을 격막에 사용했을 때와 비교하여, 두 극실의 생성물이 격막을 사이에 두고 조금 혼합되는 문제가 있지만, 격막 자체에는 저항의 발생은 없고, 낮은 전해조 전압에서 가동할 수 있다.
과황산염 제조에 있어서 일반적으로 격막으로서 사용되고 있는 다공질 알루미나판도, 본 명세서중에 기재가 있는 전해조에서 사용 가능하고 충분한 내구성을 갖지만, 다공질 알루미나판으로부터 발생하는 불순물이 전해액에 혼입되기 때문에, 반도체 세정액 제조 용도에는 사용할 수 없다.
이 격막(2)은, 2매의 보호판 사이에 끼워 넣어도 좋고, 이 보호판은, 펀칭 등에 의해 구멍을 형성하거나, 또는 확장 메쉬(expanded mesh)로 한 PTFE나 New PFA제의 판으로 한다.
도전성 다이아몬드 양극(3)은, 산화력이 크고, 양분극하고 있는 도전성 다이아몬드(anodically polarized conductive diamond) 표면에 접촉하는 유기물은 분해되고, 많게는 이산화탄소로 변환된다. 황산 전해조(1)중의 격막(2)은, 황산 전해조(1)으로의 액공급에 이용되는 액공급 펌프의 토출압의 변동의 영향을 받아, 양극 및 음극 사이에서 진동하고, 상기 보호판이 없으면, 도전성 다이아몬드 양극(3)이나 음극(11)에 접촉하여 소모될 가능성이 있다. 또한 보호판이 없는 상태에서 격막이 진동하면, 전극-격막간의 거리가 변동하고, 조전압도 변동하기도 한다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태로서는, 황산 전해조(1)에 의해서 생성된 산화성의 화학종을 포함한 용액으로 이루어진 처리액을 세정액으로서 사용한다. 황산 전해조(1)에 의해서 생성된 산화성의 화학종을 포함한 용액으로 이루어진 처리액은, 약액 공급밸브(31), 약액 공급라인(32)을 통하여 피세정물(34)을 세정하는 세정조(33)에 공급한다. 이어서, 세정 후의 세정액은, 리사이클 펌프(38), 리사이클 라인(37)을 통하여 양극 탱크(6)에 순환된다.
도전성 다이아몬드 양극(3)은, 도전성 기판(3a)의 표면에 도전성 다이아몬드 피막(3b)이 형성되고, 상기 도전성 기판(3a)의 이면은, 상기 도전성 기판(3a)과 동등 혹은 이것보다 큰 크기의 강체로 이루어진 급전체(19)에, 도전성 페이스트(20)를 이용하여 붙인다. 도전성 기판(3a)과 급전체(19)를 겹친 경우, 도전성 기판(3a) 전체면이 급전체(19)와 딱 겹쳐지거나 도전성 기판(3a) 전체면이 겹쳐진 후에, 또한 급전체(19)의 표면이 남도록 구성한다. 이어서, 상기 도전성 다이아몬드 양극 (3)의 도전성 다이아몬드 피막(3b)측의 바깥둘레에 개스킷(21)을 사이에 끼워 상기 양극실(4)을 구성하는 양극실 틀(22)을 접촉하고, 상기 양극실 틀(22)의 앞면에 상기 격막(2)을 접촉하고, 또한 상기 격막(2)의 앞면에 상기 음극실(12)을 형성하는 음극실 틀(23), 개스킷(24) 및 상기 음극(11)을 차례로 접촉하고, 상기 음극(11)의 이면을, 상기 음극(11)과 동등 혹은 이것보다 큰 크기의 강체로 이루어진 급전체 (25)에, 도전성 페이스트(26)를 이용하여 붙이고, 상기 한쪽의 급전체(19)로부터 상기 도전성 페이스트(20,26)를 통하여 다른 쪽의 급전체(25)에 급전한다.
도전성 다이아몬드 피막(3b)을 성막하는 도전성 기판(3a)에 실용적인 기계적 강도를 주기 위해서는, 1mm 이상의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 도전성 다이아몬드 양극(3)의 단부를 자유단으로 하지 않기 위해서는, 도전성 기판(3a)과 동등 혹은 이것보다 큰 강체로 이루어진 급전체(19)에 지지되어 있는 것이 필요하다. 도전성 기판(3a)은, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘의 어느 쪽도 사용할 수 있다. 단결정 쪽이 쪼개짐이 발생하기 쉽지만, 양자에 기계적 강도 및 파손에 대한 주의점에 큰 차이는 없다. 급전체(19)가 되는 강체는, 도전성 기판(3a)과 동등 혹은 그것보다 두꺼운 것이 바람직하고, 강철, 알루미늄, 티탄, 스테인리스 등의 금속판이, 응력에 대해서 변형하기 어려운 데다가 갈라지지 않고, 또 양호한 전기 전도성을 구비하고 있어 바람직하다. 또한 도전성 기판(3a)과 급전체(19)와의 접촉 저항을 줄여, 주울열 발열이나 액체 누설에 대해서 표면 산화나 부식 등의 변화를 억제할 목적으로, 급전체 표면이나 실리콘 기재의 도전성 다이아몬드 성막면의 이면에, 귀금속 도금을 행하는 것도 바람직하다.
또한, 격막(2)을 끼운 양극측과 음극측의 구조가, 대칭 구조(같은 크기·같은 구조)가 되고 있는 것이 바람직하다.
도전성 기판(3a)과 급전체(19)는, 일체화된 강체로서의 강도를 갖게 하기 위해서 접착 등의 방법에 의해 서로 붙이는 것이 바람직하고, 또한 주울열에 의한 접촉 저항의 변화를 최소로 억제하기 위해서는, 용접, 납땜, 도전성 페이스트(20,26)를 적용할 수 있다. 특히 도포 등의 간이적인 방법으로 서로 붙일 수 있는 도전성 페이스트의 적용이 바람직하다. 도전성 페이스트(20,26)는, 도막중에 수지 성분이 남는 폴리머형이라도, 수지가 남지 않는 고온 소성형이라도 사용 가능하지만, 고온 열처리를 수반하지 않고 밀착성을 얻을 수 있고, 또한 200℃ 정도까지의 내열성을 갖는 폴리머형이 바람직하고, 또한, 도전 페이스트의 도전 성분으로서는, 은이나 구리 이외에 백금이나 팔라듐 등의 귀금속을 사용할 수 있다.
도전성 다이아몬드 양극(3)과 상기 음극(11) 사이에 양측에 설치된 급전체(19,25)는, 전해조 체결 볼트(27)와 전해조 체결 너트(28)를 이용하여 엔드 플레이트(end plate)(30)에 체결되어 있지만, 시일 방법으로서 개스킷에 찌부러뜨림 압력을 가하여 시일을 취하는 방법이 가능하면, 관통볼트와 체결 너트에 의한 체결에는 한정되지 않는다. 예를 들면, 전해조의 셀 프레스(cell press) 외측으로부터 유압 장치 등을 이용하여 압력을 인가하여, 개스킷을 찌부러뜨려 시일을 취하는 방법 등도 사용할 수 있다.
또한, 도전성 다이아몬드 양극(3)으로부터 상기 음극(11)사이에 설치된 요소를 1유닛으로 하여, 이것을 복수 유닛 나열하고, 그 양측에 급전체를 설치할 수 있다.
급전체(19,25)의 크기를 도전성 다이아몬드 양극(3) 및 음극(11)보다 큰 크기로 하고, 상기 급전체(19,25)의 바깥둘레부에 보조 개스킷(29)을 설치하고, 상기 보조 개스킷(29)에 의해 도전성 다이아몬드 양극(3) 및 음극(11)을 고정시키면, 예기치 못한 사태에 의해 실리콘 기재 등의 도전성 기판(3a) 균열이 발생한 경우에 있어서도, 보조 개스킷(29)에서 액체 누설을 막을 수 있다.
[실시예]
다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어, 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
두께 3mm의 6인치 지름 실리콘 기판에, 메탄과 디보란(메탄에 대해서 10000ppm)을 원료로 하는 마이크로파 플라즈마 CVD법에 의해 20㎛의 다이아몬드층을 형성하여, 도전성 다이아몬드 양극으로 하였다. 이 양극의 이면 전체면에 도전성 페이스트(Fujikura Kasei D550)를 적당량 도포하여 접착제로 하고, 직경 17cm의 도전 리브 부착 구리 급전체의 중앙에 붙인 후, 오븐 속에서 100℃에서 30분 경화처리를 행하여, 도전성 다이아몬드 양극 부착 급전체 및 도전성 다이아몬드 음극 부착 급전체를 얻었다.
다음에, 엔드 플레이트, 도전성 다이아몬드 양극 부착 급전체, 다공질 PTFE 개스킷, 전해실 틀, 다공질 PTFE 개스킷, 격막, 다공질 PTFE 개스킷, 전해실 틀, 다공질 PTFE 개스킷, 도전성 다이아몬드 음극 부착 급전체, 엔드 플레이트의 순서로 적층시켜, 체결 볼트·너트에 의해 체결하였다. 이 전해조의 전해 면적은 약 1d㎡이다.
이 전해조(1)는, 격막(2)에 의해 도전성 다이아몬드 양극(3)이 수용되고, 또한 진한 황산이 채워진 양극실(4)과, 음극(11)이 수용되고 또한 묽은 황산이 채워진 음극실(12)로 구획되어 있다. 양극실(4)에는 양극액 공급라인(9)이 접속되고, 이 양극액 공급라인(9)을 통하여 양극액인 황산이 양극실(4)과 양극액 탱크(6) 사이를 양극액 순환 펌프(5)에 의해 순환하도록 구성되어 있다. 또한 음극실(12)에는 음극액 공급라인(16)이 접속되고, 이 음극액 공급라인(16)을 통하여 음극액이 음극실(12)과 음극액 탱크(14) 사이를 음극액 순환 펌프(13)에 의해 순환하도록 구성되어 있다.
이 전해조(1)를 사용하여 다음의 조건으로 과황산 제조를 행하였다. 전해액의 순환은 에어드 펌프(aired pump)에 의해 행하였다.
전류치 : 40A/d㎡
양극 순환액 : 96질량% EL 황산(Kanto Kagaku K.K.제품)
음극 순환액 : 70질량% 황산(양극 순환액을 순수 희석하여 조제)
양극액 펌프 토출압 : 0.25MPa(순환액 유량: 약 1L/min)
음극액 펌프 토출압 : 0.25MPa(순환액 유량: 약 1L/min)
초기 양극액 온도 : 30℃
초기 음극액 온도 : 30℃
전해시간 : 60분
60분간의 연속 전해에 의해, 양극액 온도는 약 80℃가 되었지만, 전극 파손 및 전해액 누설은 인지되지 않았다. 또한 전해 개시시의 셀 전압은 12V이었다.
<비교예 1>
두께 3mm의 6인치 지름 실리콘 기판에, 메탄과 디보란(메탄에 대해서 10000ppm)을 원료로 하는 마이크로파 플라즈마 CVD법에 의해 20㎛의 다이아몬드층을 형성하여, 도전성 다이아몬드 양극 및 도전성 다이아몬드 음극으로 했다.
다음에, 엔드 플레이트, 스테인리스 섬유 소결체판, 도전성 다이아몬드 전극, 다공질 PTFE 개스킷, PTFE제품 실 틀(cell frame), 다공질 PTFE 개스킷, 격막, 다공질 PTFE 개스킷, PTFE 실 틀, 다공질 PTFE 개스킷, 도전성 다이아몬드 전극, 스테인리스 섬유 소결체판, 엔드 플레이트의 순서로 적층시켜, 체결 볼트·너트에 의해 체결하였다. 이 전해조의 전해 면적은 약 1d㎡이며, 두 극 모두 도전성 다이아몬드 전극을 이용하고 있다. 스테인리스 섬유 소결체판은, 10㎛ 스테인리스 섬유를 공극율 70%로 하여 6인치 φ×3mmt로 소결 성형한 것을 이용하였다.
실시예 1과 같은 장치(시험 장치)에서 전해 시험을 행하였다.
전류치 : 40A/d㎡
양극 순환액 : 96질량% EL 황산(Kanto Kagaku K.K.제품)
음극 순환액 : 70질량% 황산(양극 순환액을 순수 희석하여 조제)
양극액 펌프 토출압 : 0.25MPa(순환액 유량: 약 1L/min)
음극액 펌프 토출압 : 0.25MPa(순환액 유량: 약 1L/min)
초기 양극액 온도 : 30℃
초기 음극액 온도 : 30℃
전해 개시 후 약 15분 후, 전해액 누설을 시작했기 때문에 시험 종료하였다. 전해조를 해체해 보면 양극 전체면에 걸쳐, 미세한 금이 다수 들어가 있고, 금을 통하여 전해액이 전해조 밖으로 누설되고 있었다. 한편, 스테인리스 섬유 소결체는 누설된 전해액 때문에 위해서 부식되고, 또한 셀 조립 전에는 3mm인 판두께가 2.6∼2.8mm 두께로 불균일하게 변형되어 있었다. 또한 전해 개시시의 셀 전압은 18V이었다.
<비교예 2>
두께 3mm의 6인치 지름 실리콘 기판에, 메탄과 디보란(메탄에 대해서 10000ppm)을 원료로 하는 마이크로파 플라즈마 CVD법에 의해 20㎛의 다이아몬드층을 형성하여, 도전성 다이아몬드 양극 및 도전성 다이아몬드 음극으로 하였다.
다음에, 엔드 플레이트, 티탄 섬유 소결체판, 도전성 다이아몬드 전극, 다공질 PTFE 개스킷, 전해실 틀, 다공질 PTFE 개스킷, 격막, 다공질 PTFE 개스킷, 전해실 틀, 다공질 PTFE 개스킷, 도전성 다이아몬드 전극, 티탄 섬유 소결체판, 엔드 플레이트의 순서로 적층시켜, 체결 볼트·너트에 의해 체결하였다. 이 전해조의 전해 면적은 약 1d㎡이며, 두 극 모두 도전성 다이아몬드 전극을 이용하고 있다. 티탄 섬유 소결체판은, 250㎛ 티탄 섬유를 공극율 70%로 하여 6인치 φ×2.5mmt로 소결 성형한 것을 이용하였다.
실시예 1과 같은 장치(시험 장치)로 전해 시험을 행하였다,
전류치: 40A/d㎡
양극 순환액 : 96질량% EL 황산(Kanto Kagaku K.K.제품)
음극 순환액 : 70질량% 황산(양극 순환액을 순수 희석하여 조제)
양극액 펌프 토출압 : 0.25MPa(순환액 유량: 약 1L/min)
음극액 펌프 토출압 : 0.25MPa(순환액 유량: 약 1L/min)
초기 양극액 온도 : 30℃
초기 음극액 온도 : 30℃
전해 개시 후 약 5분 후에 전해액 누설을 시작했기 때문에 시험 종료하였다. 전해조를 해체해 보면 양극 중심을 통과하여 한쪽의 원둘레로부터 반대측의 원둘레에 이르는 금이 한 개 들어가 있고, 금을 통하여 전해액이 전해조 밖으로 누설되고 있었다. 한편, 티탄 섬유 소결체는 누설된 전해액 때문에 변색되고, 또한 2.5mm의 판두께의 변화는 인지되지 않았다. 또한 전해 개시시의 셀 전압은 20V이었다.
<실시예 2>
두께 3mm의 6인치 지름 실리콘 기판에, 메탄과 디보란(메탄에 대해서 10000ppm)을 원료로 하는 마이크로파 플라즈마 CVD법에 의해 20㎛의 다이아몬드층을 형성하여, 도전성 다이아몬드 전극으로 하였다. 이 전극의 이면 전체면에 도전성 페이스트(Fujikura Kasei D550)를 적당량 도포하여 접착제로 하고, 직경 17cm의 도전 리브 부착 구리 급전체의 중앙에 붙인 후, 오븐속에서 100℃ 30분 경화처리를 행하여, 도전성 다이아몬드 양극 부착 급전체 및 도전성 다이아몬드 음극 부착 급 전체를 얻었다.
다음에, 엔드 플레이트, 도전성 다이아몬드 전극 부착 급전체, 바깥둘레 5.6인치 지름 바깥둘레부의 폭 1.0cm의 다공질 PTFE 개스킷과 바깥둘레 6인치이고 단면 직경 2mmφ의 바이톤(Viton) 제품 O링(=개스킷+O링), PTFE제 실 틀, (개스킷+O링), 격막, 다공질 PTFE 개스킷, PTFE실 틀, 다공질 PTFE 개스킷, 도전성 다이아몬드 전극 부착 급전체, 엔드 플레이트의 순서로 적층시켜, 체결 볼트에 의해 체결하였다. 이 전해조의 전해 면적은 약 1d㎡이며, 두 극 모두 도전성 다이아몬드 전극을 이용하고 있다. 개스킷부는 동심원 형상으로 외측에 O링, 내측에 PTFE 소프트 시트를 배치하여 구성하였다.
실시예 1과 같은 장치(시험 장치)로 전해 시험을 행하였다.
전류치 : 40A/d㎡
양극 순환액 : 96질량% EL 황산(Kanto Kagaku K.K. 제품)
음극 순환액 : 70질량% 황산(양극 순환액을 순수 희석하여 조제)
양극액 펌프 토출압 : 0.25MPa(순환액 유량: 약 1L/min)
음극액 펌프 토출압 : 0.25MPa(순환액 유량: 약 1L/min)
초기 양극액 온도 : 30℃
초기 음극액 온도 : 30℃
전해시간 : 60분
60분의 전해에 의해, 양극액 온도는 약 80℃가 되었지만, 전극 파손 및 전해액 누설은 인지되지 않았다. 또한 전해 개시시의 셀 전압은 12V이었다.
본 발명에 의하면, 기계적 강도가 뛰어나고, 가혹한 전해 조건에 견딜 수 있어, 전해액에 의한 부식을 방지하고, 내구성이 있는 황산 전해조 및 황산 전해조를 이용한 황산 리사이클형 세정 시스템을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 황산 전해조를 이용한 황산 리사이클형 세정 시스템의 일례를 도시한 전체도.
도 2는 본 발명에 의한 황산 전해조의 일례를 도시한 도면.
<부호의 설명>
1 : 황산 전해조
2 : 격막
3 : 도전성 다이아몬드 양극
3a : 도전성 기판
3b : 도전성 다이아몬드 피막
4 : 양극실
5 : 양극 순환 펌프
6 : 양극액 탱크
7 : 양극가스 배기라인
8 : 양극액 유량계·압력계
9 : 양극액 공급라인
10: 양극액 순환라인
11: 음극
12: 음극실
13 : 음극 순환 펌프
14 : 음극액 탱크
15 : 음극가스 배기라인
16 : 음극액 공급라인
17 : 음극액 순환라인
18 : 음극액 유량계·압력계
19 : 급전체
20 : 도전성 페이스트
21 : 개스킷
22 : 양극실 틀
23 : 음극실 틀
24 : 개스킷
25 : 급전체
26 : 도전성 페이스트
27 : 전해조 체결 볼트
28 : 전해조 체결 너트
29 : 보조 개스킷
30 : 엔드 플레이트
31 : 약액 공급 밸브
32 : 약액 공급 라인
33 : 세정조
34 : 피세정물
35 : 진한 황산 공급라인
36 : 초순수 공급라인
37 : 리사이클 라인
38 : 리사이클 라인 펌프

Claims (11)

  1. 격막과, 상기 격막에 의해 구획된 양극실 및 음극실과, 상기 음극실내에 설치된 음극과 상기 양극실내에 설치된 도전성 다이아몬드 양극으로 이루어지고, 양극실 및 음극실내에 황산을 공급하여, 황산을 전해하는 황산 전해조에 있어서,
    상기 도전성 다이아몬드 양극으로서 도전성 실리콘 또는 도전성 탄화 규소로 이루어지는 도전성 기판의 표면에 도전성 다이아몬드 피막을 형성하고, 상기 도전성 기판의 이면을, 상기 도전성 기판보다 큰 크기의 강체로 이루어진 급전체에, 도전성 페이스트를 이용하여 붙이고, 상기 다이아몬드 양극의 도전성 다이아몬드 피막측의 바깥둘레에 개스킷을 사이에 두고 상기 양극실을 구성하는 양극실 틀을 접촉시키고, 상기 양극실 틀의 앞면에 상기 격막을 접촉시키며, 또한, 상기 격막의 앞면에 상기 음극실을 형성하는 음극실 틀, 개스킷 및 상기 음극을 차례로 접촉시켜, 상기 음극의 이면을, 상기 음극보다 큰 크기의 강체로 이루어진 급전체에 붙이는 동시에, 상기 급전체의 바깥둘레부에 상기 급전체와 상기 양극실 틀 및 상기 급전체와 상기 음극실 틀에 접촉하도록 보조 개스킷을 설치하며, 상기 보조 개스킷에 의해 상기 양극 및 음극을 상기 급전체에 고정시키고, 상기 한쪽의 급전체로부터 상기 도전성 페이스트를 통하여 다른 쪽의 급전체에 급전하는 것을 특징으로 하는 황산 전해조.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 음극으로서 도전성 실리콘 또는 도전성 탄화 규소로 이루어지는 도전성 기판의 표면에 도전성 다이아몬드 피막을 형성한 도전성 다이아몬드 음극을 사용하여, 상기 도전성 기판의 이면을, 상기 도전성 기판보다 큰 크기의 강체로 이루어진 급전체에, 도전성 페이스트를 이용하여 붙인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재의 황산 전해조.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 황산 전해조와, 상기 황산 전해조에 의해서 생성된 산화성 화학종을 포함한 용액으로 이루어진 처리액을 세정액으로서 피세정재를 세정하는 세정조를 구비하고, 상기 세정조와 상기 황산 전해조와의 사이에, 상기 처리액을 순환시키는 순환라인을 구비하는 것을 특징으로 하는 황산 전해조를 이용한 황산 리사이클형 세정 시스템.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
KR1020090058404A 2008-06-30 2009-06-29 황산 전해조 및 황산 전해조를 이용한 황산 리사이클형 세정 시스템 KR101305656B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-170096 2008-06-30
JP2008170096A JP5207529B2 (ja) 2008-06-30 2008-06-30 硫酸電解槽及び硫酸電解槽を用いた硫酸リサイクル型洗浄システム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100003231A KR20100003231A (ko) 2010-01-07
KR101305656B1 true KR101305656B1 (ko) 2013-09-09

Family

ID=41446087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090058404A KR101305656B1 (ko) 2008-06-30 2009-06-29 황산 전해조 및 황산 전해조를 이용한 황산 리사이클형 세정 시스템

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8137513B2 (ko)
JP (1) JP5207529B2 (ko)
KR (1) KR101305656B1 (ko)
TW (1) TWI467058B (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20121909A1 (it) * 2012-11-09 2014-05-10 Industrie De Nora Spa Cella elettrolitica dotata di microelettrodi
JP6750293B2 (ja) * 2016-04-28 2020-09-02 栗田工業株式会社 プラスチック表面の処理方法
DE102018208624A1 (de) * 2018-05-30 2019-12-05 Thyssenkrupp Uhde Chlorine Engineers Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Bereitstellen von wenigstens einem Produktstrom durch Elektrolyse sowie Verwendung
EP3828259B1 (en) * 2018-09-06 2023-11-22 PHC Corporation Culture device
AU2020318538B2 (en) * 2019-07-19 2022-04-07 De Nora Permelec Ltd Gasket for electrolysis vessels, and electrolysis vessel using same
CN116254536A (zh) * 2023-02-17 2023-06-13 九江斯坦德能源工业有限公司 一种生箔机钛阳极板清洗剂及清洗方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030079726A (ko) * 2002-04-02 2003-10-10 페르메렉덴꾜꾸가부시끼가이샤 기능수, 이의 제조방법 및 제조장치, 및 당해 기능수를사용하는 전자부품의 세정방법 및 세정장치
JP2006225694A (ja) * 2005-02-16 2006-08-31 Kurita Water Ind Ltd 電気分解セル
KR20070120055A (ko) * 2006-06-16 2007-12-21 가부시끼가이샤 도시바 세정 시스템 및 세정 방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1595193A (en) * 1977-03-04 1981-08-12 Ici Ltd Diaphragm cell
JP3596997B2 (ja) * 1996-11-12 2004-12-02 ペルメレック電極株式会社 電極給電体、その製造方法及び過酸化水素製造用電解槽
DE10019683A1 (de) * 2000-04-20 2001-10-25 Degussa Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall- und Ammoniumperoxodisulfat
EP1254972A1 (fr) * 2001-05-01 2002-11-06 CSEM Centre Suisse d'Electronique et de Microtechnique SA Cellule electrochimique modulaire
JP4053805B2 (ja) * 2002-04-02 2008-02-27 シルトロニック・ジャパン株式会社 機能水、その製造方法及び製造装置
JP4116949B2 (ja) * 2003-07-29 2008-07-09 ペルメレック電極株式会社 電気化学的殺菌及び制菌方法
JP4407529B2 (ja) * 2005-02-16 2010-02-03 栗田工業株式会社 硫酸リサイクル型洗浄システム
JP4673696B2 (ja) * 2005-08-01 2011-04-20 ペルメレック電極株式会社 導電性ダイヤモンド電極及びその製造方法
JP4500745B2 (ja) * 2005-08-03 2010-07-14 ペルメレック電極株式会社 電解用電極の製造方法
JP4623307B2 (ja) 2006-03-29 2011-02-02 栗田工業株式会社 電解セルおよび該電解セルを用いた硫酸リサイクル型洗浄システム
JP4808551B2 (ja) 2006-06-16 2011-11-02 クロリンエンジニアズ株式会社 過硫酸の製造方法
KR20090093323A (ko) * 2008-02-29 2009-09-02 삼성전자주식회사 탈이온화 장치 및 그 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030079726A (ko) * 2002-04-02 2003-10-10 페르메렉덴꾜꾸가부시끼가이샤 기능수, 이의 제조방법 및 제조장치, 및 당해 기능수를사용하는 전자부품의 세정방법 및 세정장치
JP2006225694A (ja) * 2005-02-16 2006-08-31 Kurita Water Ind Ltd 電気分解セル
KR20070120055A (ko) * 2006-06-16 2007-12-21 가부시끼가이샤 도시바 세정 시스템 및 세정 방법
KR100913449B1 (ko) 2006-06-16 2009-08-25 가부시끼가이샤 도시바 세정 시스템 및 세정 방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW201000677A (en) 2010-01-01
US8137513B2 (en) 2012-03-20
JP5207529B2 (ja) 2013-06-12
US20090321252A1 (en) 2009-12-31
KR20100003231A (ko) 2010-01-07
JP2010007151A (ja) 2010-01-14
TWI467058B (zh) 2015-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101340239B1 (ko) 오존 생성 장치
US20100320082A1 (en) Conductive diamond electrode and ozone generator using the same
KR101305656B1 (ko) 황산 전해조 및 황산 전해조를 이용한 황산 리사이클형 세정 시스템
KR101246525B1 (ko) 전해 황산에 의한 세정방법 및 반도체장치의 제조방법
US5900127A (en) Electrode for electrolysis and electrolytic cell using the electrode
KR101286426B1 (ko) 황산 전해방법
EP1649080B1 (en) An apparatus for producing ozone by electrolysis
JP4808551B2 (ja) 過硫酸の製造方法
JPH11333458A (ja) 電解水製造装置
JP2001192874A (ja) 過硫酸溶解水の製造方法
EP2709959A1 (en) Electrode assembly and an electrochemical cell comprising the same
JP4623307B2 (ja) 電解セルおよび該電解セルを用いた硫酸リサイクル型洗浄システム
Haenni et al. Industrial applications of diamond electrodes
JP2010007151A5 (ko)
KR20060041230A (ko) 액중 전극 및 그 재료
JP3538271B2 (ja) 塩酸電解装置
JPH08206661A (ja) 硝酸塩の電気化学的回収方法及び装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160818

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170818

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180816

Year of fee payment: 6