KR20070120055A

KR20070120055A - 세정 시스템 및 세정 방법

Info

Publication number: KR20070120055A
Application number: KR1020070058858A
Authority: KR
Inventors: 나오야 하야미즈; 유끼히로 시바따; 마사아끼 가또오; 히로유끼 후꾸이
Original assignee: 가부시끼가이샤 도시바; 크로린엔지니아즈 가부시키가이샤
Priority date: 2006-06-16
Filing date: 2007-06-15
Publication date: 2007-12-21
Also published as: US20080110766A1; TW200831712A; TWI351446B; KR100913449B1; US8303797B2

Abstract

세정 시스템은, 양극 챔버 내에 산화 물질을 발생시키기 위해 황산 용액을 전기분해하도록 구성되는 황산 전해부, 상기 양극 챔버에 농축 황산 용액을 공급하도록 구성되는 농축 황산 공급부, 및 산화 물질을 포함하는 산화 용액을 사용하여 피세정물의 세정 처리를 수행하도록 구성되는 세정 처리부를 포함한다. 황산 전해부는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 제공되는 격벽, 상기 양극과 격벽 사이에 획정되는 양극 챔버, 및 상기 음극과 격벽 사이에 획정되는 음극 챔버를 구비한다.

격벽, 양극 챔버, 음극 챔버, 황산 전해부, 농축 황산 공급부, 세정 처리부, 산화 용액 순환부, 이온교환수 공급부

Description

세정 시스템 및 세정 방법{CLEANING SYSTEM AND CLEANING METHOD}

도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세정 시스템의 구성을 예시하기 위한 개략도.

도2a는 황산 전해부에서의 산화물질 발생 메커니즘을 도시하는 개략도이고, 도2b는 도2a의 A-A선 단면을 도시하는 개략도.

도3a는 레지스트 마스크 박리 이전의 평가 샘플의 외관 사진이고, 도3b는 본 실시예에 따른 세정 시스템으로 세정된 평가 샘플의 외관 사진이며, 도3c는 비교예에 따른 평가 샘플의 외관 사진.

도4는 레지스트 마스크 박리의 평가 결과를 예시하기 위한 그래프.

도5a는 레지스트 마스크 박리에 사용되는 전해 전류와 박리에 필요한 시간 사이의 관계를 도시하는 그래프이고, 도5b는 레지스트 마스크 박리에 사용되는 전해 전압과 박리에 필요한 시간 사이의 관계를 도시하는 그래프.

도6a는 본 실시예에 의해 얻어진 산화 용액이 사용될 때 레지스트 마스크 박리에 필요한 시간과 처리 온도 사이의 관계를 예시하기 위한 표이며, 도6b는 비교예에 따른 산화 용액이 사용될 때 도6a와 유사한 표.

도7은 산화 용액의 반복 사용 횟수와 흡수도 사이의 관계를 예시하기 위한 그래프.

도8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 세정 시스템의 구성을 예시하기 위한 개략도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

5: 세정 시스템

10: 황산 전해부

12: 세정 처리부

14: 용액 순환부

15: 용액 공급부

20: 격벽

28: 탱크

30: 양극 챔버

32: 양극

40: 음극 챔버

42: 음극

61: 노즐

62: 회전 테이블

63: 회수 탱크

80, 81: 펌프

W: 피세정물

본 발명은 세정 시스템 및 세정 방법에 관한 것으로, 특히 황산의 전해에 의해 발생되는 산화물질을 사용한 세정 시스템 및 세정 방법에 관한 것이다.

이러한 시스템은 종래에, 황산 수용액의 전해에 의해 발생되는 과황산 이온을 사용하여, 과황산 용액을 전해 반응조 및 세정조를 통해서 순환시키면서, 실리콘 웨이퍼 등에 부착된 레지스트 등을 세정 및 제거하는 것이 공지되어 있다(JP-A-2006-111943).

JP-A-2006-111943에서는, 98%의 농축 황산이 초순수(ultrapure water)에 의해 희석된 후 전해 반응조로 공급된다. 예를 들어 황산의 전해 반응을 통해서 발생되는 퍼옥소일황산(peroxomonosulfuric acid)과 같은 산화-활성화 종은 물과의 반응을 통해서 분해된다. 따라서, 레지스트 등의 세정 및 박리 효율을 향상시키기 위해 퍼옥소일황산을 안정적으로 발생시키려면, 농축 황산을 초순수로 희석하는 JP-A-2006-111943에 기재된 바와 같은 물-농후 상태에서의 전해 실시를 회피하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 태양에 따르면, 세정 시스템이며, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 제공되는 격벽, 상기 양극과 격벽 사이에 획정되는 양극 챔버, 및 상기 음극과 격벽 사이에 획정되는 음극 챔버를 구비하는 황산 전해부로서, 양극 챔버 내에 산화 물질을 발생시키기 위해 황산 용액을 전기분해하도록 구성되는 황산 전해부, 상기 양극 챔버에 농축 황산 용액을 공급하도록 구성되는 농축 황산 공급부, 및 산화 물질을 포함하는 산화 용액을 사용하여 피세정물의 세정 처리를 수행하도록 구성되는 세정 처리부를 포함하는 세정 시스템이 제공된다.

본 발명의 다른 태양에 따르면, 세정 방법이며, 그 사이에 격벽을 개재하여 음극과 대면하는 양극과 격벽 사이에 획정되는 양극 챔버에 공급되는 90질량% 이상의 농축 황산 용액을 전기분해하여 양극 챔버에 산화 물질을 발생시키는 단계, 및 산화 물질을 함유하는 산화 용액을 사용하여 피세정물의 세정 처리를 수행하는 단계를 포함하는 세정 방법이 제공된다.

실시예

본 발명의 일 실시예를 도면을 참조하여 후술할 것이다.

도1은 본 발명의 실시예에 따른 세정 시스템(5)의 구성을 예시하기 위한 개략도이다.

본 실시예에 따른 세정 시스템(5)은 황산 전해부(10), 세정 처리부(12), 용액 순환부(14), 및 용액 공급부(15)를 갖는다.

황산 전해부(10)는 황산 용액을 전기분해함으로써 산화물질을 발생하는 기능을 갖는다. 또한, 산화물질을 포함하는 용액의 산화력은, 산화물질을 포함하는 용액을 사용하여 피세정물에 부착된 오염물을 제거할 때 저하되며, 황산 전해부(10)는 저하된 산화력을 회복하는 기능 또한 갖는다.

황산 전해부(10)는 양극(32), 음극(42), 상기 양극(32)과 음극(42) 사이에 제공되는 격벽(20), 상기 양극(32)과 격벽(20) 사이에 획정되는 양극 챔버(30), 및 상기 음극(42)과 격벽(20) 사이에 획정되는 음극 챔버(40)를 구비한다.

상기 격벽(20)과 양극 챔버(30)의 상단부에는 상단 밀봉부(22)가 제공되고, 격벽(20)과 음극 챔버(40)의 하단부에는 하단 밀봉부(23)가 제공된다. 상기 양극(32)과 음극(42)은 그 사이에 격벽(20)을 개재한 채로 상호 대면한다. 양극(32)은 양극 지지체(33)에 의해 지지되며, 음극(42)은 음극 지지체(43)에 의해 지지된다. 양극(32)과 음극(42) 사이에는 직류 전원(26)이 연결된다.

양극(32)은 도전성 양극 기재(base substance)(34), 및 상기 양극 기재(34)의 표면에 형성되는 양극 도전성 멤브레인(35)으로 조성된다. 양극 기재(34)는 양극 지지체(33)의 내표면 상에 지지되고, 양극 도전성 멤브레인(35)은 양극 챔버(30) 상에 충합(abut)된다.

음극(42)은 도전성 음극 기재(44), 및 상기 음극 기재(44)의 표면에 형성되는 음극 도전성 멤브레인(45)으로 조성된다. 음극 기재(44)는 음극 지지체(43)의 내표면 상에 지지되고, 음극 도전성 멤브레인(45)은 음극 챔버(40) 상에 충합된다.

양극 챔버(30)에는, 그 하단측에 양극 입구 부분(19)이 형성되고 그 상단측에 양극 출구 부분(17)이 형성된다. 양극 입구 부분(19)과 양극 출구 부분(17)은 양극 챔버(30)와 연통한다. 음극 챔버(40)에는, 그 하단측에 음극 입구 부분(18)이 형성되고 그 상단측에 음극 출구 부분(16)이 형성된다. 음극 입구 부분(18)과 음극 출구 부분(16)은 음극 챔버(40)와 연통한다.

세정 처리부(12)는 황산 전해부(10)에서 얻어진 산화물질(산화 용액)을 포함 하는 용액을 사용하여 피세정물(W)을 세정하는 기능을 갖는다. 황산 전해부(10)에서 얻어진 산화 용액은 용액 순환부(14)를 거쳐서 세정 처리부(12)에 제공된 노즐(61)에 공급된다. 노즐(61)은 피세정물(W)용 산화 용액을 방출하기 위한 방출구를 갖는다. 배출구에 마주하도록, 피세정물(W)을 배치하기 위한 회전 테이블(62)이 제공된다. 회전 테이블(62)은 커버(29) 내부에 제공된다. 노즐(61)에서 피세정물(W) 쪽으로 산화 용액을 방출함으로써, 피세정물(W) 상의 오염물이 제거될 수 있다. 세정 처리부(12)로서는, 시트-피드(sheet-feed)형 또는 배치(batch)형 레지스트-박리 장치가 예로서 거론될 수 있다.

용액 순환부(14)는 산화 용액을 황산 전해부(10)와 세정 처리부(12)를 통해서 순환시키는 기능을 갖는다. 황산 전해부(10)에서 발생된 산화 용액은 양극 출구 부분(17)에서 세정 처리부(12)로 용액 순환부(14)를 통해서 공급된다.

양극 출구 부분(17)은 개폐 밸브(73a)가 제공되는 도관 라인(73)을 거쳐서 탱크(28)에 연결된다. 탱크(28)는 도관 라인(73)을 거쳐서 노즐(61)에 연결되며, 탱크(28)에 저장된 산화 용액은 펌프(81)의 조작에 의해 도관 라인(74)을 거쳐서 노즐(61)에 공급된다. 도관 라인(74)에 있어서, 펌프(81)의 방출측에는 개폐 밸브(74a)가 제공된다. 탱크(28) 내에 산화 용액을 저장함으로써, 황산 전해부(10)에서 발생된 산화 용액의 양적 변동이 완화될 수 있다. 탱크(28)에는 히터가 제공됨으로써 산화 용액의 온도를 제어할 수 있다.

세정 처리부(12)에서 방출된 산화 용액은 회수 탱크(63), 필터(64), 펌프(82), 및 개폐 밸브(76)를 이 순서로 통과하며, 황산 전해부(10)의 양극 입구 부 분(19)에 공급된다.

회수 탱크(63)는 방출 도관 라인(75) 및 방출 밸브(75a)를 구비하며, 세정 처리부(12)에서 세정 및 제거된 오염물을 시스템 외부로 방출하는 기능을 갖는다. 필터(64)는 세정 처리부(12)에서 방출된 산화 용액에 함유된 오염물을 여과하는 기능을 갖는다.

용액 공급부(15)는 황산 전해부(10)에 황산 용액을 공급하는 기능을 갖는다. 용액 공급부(15)는 농축 황산 용액을 양극 챔버(30)에 공급하기 위한 농축 황산 공급부(탱크)(60), 및 이온교환수를 음극 챔버(40)에 공급하기 위한 이온교환수 공급부(탱크)(27)를 구비한다. 이온교환수 공급부(27)는 양극 챔버(30)에 설치될 수 있다.

농축 황산 공급부(60)에는 90질량% 이상의 농축 황산 용액이 저장된다. 농축 황산 공급부(60) 내의 농축 황산 용액은 개폐 밸브(70)를 통과하며, 펌프(80)의 구동에 의해 양극 입구 부분(19)과 개폐 밸브(76)의 하류측에 있는 도관 라인을 거쳐서 양극 챔버(30)에 공급된다.

이온교환수 공급부(27)에는, 예를 들어 이온교환수가 저장된다. 이온교환수 공급부(27)에 있는 이온교환수는 개폐 밸브(71)를 통과하며, 음극 입구 부분(18)을 거쳐서 음극 챔버(40)에 공급된다. 농축 황산 공급부(60)와 이온교환수 공급부(27)는 도관 라인(85) 및 그것에 제공되는 개폐 밸브(72)를 거쳐서 상호 연결된다. 이후, 농축 황산 공급부(60) 내의 농축 황산 용액을 도관 라인(85)을 거쳐서 이온교환수 공급 채널(86)과 병합함으로써, 농축 황산 공급부(60) 내의 농축 황산 용액을 이온교환수로 희석하여 형성된 황산 용액이 음극 챔버(40)에 공급된다.

예를 들어, 약 96질량%의 황산 용액이 양극 입구 부분(19)을 거쳐서 양극 챔버(30)에 공급되지만, 예를 들어 약 70질량%의 황산 용액이 음극 입구 부분(18)을 거쳐서 음극 챔버(40)에 공급된다. 음극에 공급될 황산의 농도를 양극에 공급될 그 농도보다 낮게 하는 목적은 황산의 전해를 통한 격벽(20)의 손상을 방지하기 위함이다. 즉, 황산의 전해 반응에 있어서, 음극측의 물은 양극측으로 이동하여 음극측에서의 황산 농도를 증가시키며 그 결과 격벽(20)이 열화되는 경향이 있다. 또한, 격벽(20) 용으로 이온교환 멤브레인이 사용될 때는, 챔버 전압을 증가시키기 위해 수분 함량을 낮출수록 이온교환 멤브레인의 저항이 증가하는 문제가 농축 황산에서 발생한다. 이 문제를 감소시키기 위해서는 또한, 이온교환 멤브레인에 물을 공급하고 저항의 증가를 방지하기 위해 음극 측에서의 황산 농도가 저하된다.

개폐 밸브(70, 71, 72, 73a, 74a, 75a, 76)는 각종 용액의 유동 체적을 제어하는 기능을 갖는다. 펌프(80, 81, 82)는 각종 용액의 유동 속도를 제어하는 기능을 갖는다.

다음으로, 황산 전해부(10)에서의 산화 물질 발생 메커니즘에 대해 설명할 것이다.

도2a는 황산 전해부(10)에서의 산화 물질 발생 메커니즘을 도시하는 개략도이다. 도2b는 도2a에서의 A-A선 단면을 도시하는 개략도이다.

도2b에 도시하듯이, 양극(32)과 음극(42)은 그 사이에 격벽(20)을 개재한 채로 상호 대면하여 제공된다. 양극(32)은 양극 챔버(30) 상의 양극 도전성 멤브레 인(35)에 맞닿은 채로 양극 지지체(33)에 의해 지지된다. 음극(42)은 음극 챔버(40) 상의 음극 도전성 멤브레인(45)에 맞닿은 채로 음극 지지체(43)에 의해 지지된다. 격벽(20), 양극 지지체(33) 및 음극 지지체(43)의 양 에지부 각각에는 전해부 케이싱(24)이 각각 제공된다.

양극 챔버(30)에는 예를 들어 약 96질량%의 황산 용액이 양극 입구 부분(19)을 거쳐서 농축 황산 공급부(60)로부터 공급된다. 음극 챔버(40)에는, 예를 들어 약 70질량%의 황산 농도를 부여하기 위해 황산 용액과 이온교환수가 농축 황산 공급부(60) 및 이온교환수 공급부(27)로부터 음극 입구 부분(8)을 거쳐서 공급된다.

이후, 양극(32)에 양전압을 인가하고 음극(42)에 음전압을 인가함으로써, 양극 챔버(30)와 음극 챔버(40)의 각각에서 전해 반응이 일어난다. 양극 챔버(30)에서는, 화학식1, 화학식2, 및 화학식3으로 표현되는 반응이 일어난다.

2HSO₄ ^- →S₂O₈ ^2-+ 2H⁺ + 2e^- (1)

HSO₄ ^- + H₂O →HSO₅ ^2-+ 2H⁺ + 2e^- (2)

2H₂O →4H⁺ + 4e^-+ O₂↑ (3)

여기에서, 화학식2와 3에서의 물(H₂O)은 96질량% 농축 황산 용액에 함유된 4%의 물과 격벽(20)을 통해서 음극을 관통하는 물이다. 따라서, 양극 챔버(30)에서, 퍼옥소일황산 이온(HSO₅)^-은 화학식2의 반응을 통해서 발생된다. 또한 퍼옥소 일황산 이온(HSO₅ ^-) 및 황산을 발생시키기 위해 화학식1과 화학식3의 원소 반응이 화학식4로 표시되는 전체 반응을 발생시키게 하는 반응도 존재한다. 퍼옥소일황산은 황산보다 큰 세정력을 갖는다.

S₂O₈ ^2-+ H⁺ + H₂O →HSO₃ ^- + H₂SO₄ (4)

또한, 화학식1과 3의 원소 반응으로부터는 화학식5에 도시하듯이 과산화수소(H₂O₂)가 발생하고 이어서 화학식4에서의 퍼옥소일황산 이온(HSO^5-)이 발생되는 예가 있다. 또한, 화학식1의 반응을 통해서 퍼옥소이황산(H₂S₂O₈)이 발생할 수도 있다. 화학식4와 5는 화학식1로부터의 이차 반응을 나타낸다.

S₂O₈ ^2-+ H⁺ + H₂O →H₂O₂ + H₂SO₄ (5)

음극 챔버(40)에서는, 화학식6으로 도시하듯이, 수소 가스가 발생된다. 이는 양극에서 발생한 수소 이온(H⁺)이 격벽(20)을 통해서 음극으로 이동하여 전해 반응이 일어남으로써 초래된다. 수소 가스는 음극 출구 부분(16)을 통해서 음극 챔버(40)로부터 방출된다.

2H⁺+ 2e^-→H₂↑ (6)

강한 산화력을 가지며, 예를 들어 반도체 공정에 사용되는 레지스트와 같은 유기 물질을 박리 및 제거하는데 효과적인 퍼옥소일황산(H₂SO₅)은 물과 반응하여 분 해되므로, 물 속에서 불안정하게 존재한다. 따라서, 산화력이 저하되고, 레지스트의 박리 및 제거 능력이 저하된다. 따라서, 세정 용액 교체 주기가 증가하여 제품 비용이 증대되는 문제가 있다. 또한 배치형 에칭 장치에서 리소그래피 등을 사용한 재가공 처리를 위해 세정 용액의 산화력이 저하하는 경우에는, 단위 개소당 몇 장의 시트만이 처리되어 처리 효율이 저하될 수 있는 문제가 있다. 고속 작업을 위한 반도체 기계에서는, 다량의 불순물을 주입하여 반도체가 생산되지만, 산화력이 저하된 세정 용액이 사용될 때는 의도한 박리 마진이 달성될 수 없다는 문제가 발생한다.

본 실시예에서는, 화학식7로 도시하듯이, 황산 용액을 전기분해함으로써 예를 들어 퍼옥소일황산(H₂SO₅), 퍼옥소이황산(H₂S₂O₈)과 같은 산화물질을 함유하는 산화 용액을 얻을 수 있다. 산화 물질의 산화력을 저하시키는 물이 부산물로서 발생되지 않으며, 대신에 수소 가스가 부산물로 발생한다. 그러나, 수소 가스는 레지스트 마스크의 박리에 영향을 미치지 않는다.

H₂SO₄ + H₂O →산화물질 + H₂ (7)

또한, 본 실시예에서, 시스템은, 산화 물질이 발생되는 양극 챔버(30)에 90질량% 이상(예를 들면, 약 96질량%)의 농축 황산을 공급함으로써 산화 물질이 물을 가능한 한 적게 함유하는 환경에서 존재하도록 구성된다. 그 결과, 특히, 물의 존재 하에서 분해에 대해 불안정한 퍼옥소일황산이 안정하게 발생될 수 있으며, 따라서 다량의 퍼옥소일황산 공급이 가능해진다. 그 결과, 예를 들어 레지스트 및 오 염물의 제거 효율을 향상시켜 생산성을 높이고 비용 절감을 달성할 수 있다.

퍼옥소일황산이 사용되는 경우에는, 레지스트와 같은 유기물과의 그 반응 속도가 크며, 따라서 비교적 다량의 제거될 레지스트의 박리를 위해서 짧은 시간이 필요할 뿐이다. 또한, 퍼옥소일황산은 낮은 온도에서 박리를 달성할 수 있으며, 따라서 온도 상승과 같은 조정 시간을 요하지 않는다. 또한, 퍼옥소일황산이 안정적으로 다량 발생될 수 있기 때문에, 제거 대상물과의 그 반응 속도는 낮은 온도에서도 증가될 수 있다.

양극 지지체(33), 음극 지지체(43), 음극 출구 부분(16), 양극 출구 부분(17), 음극 입구 부분(18), 양극 입구 부분(19), 및 세정 처리부(12)에서의 커버(29) 재료로는 황산에 대한 저항 관점에서 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소-함유 수지의 사용이 바람직한 것을 알아야 한다.

또한, 세정 처리부(12)에 산화 용액을 공급하는 튜브로는, 단열 재료가 권선된 불소-함유 수지 튜브가 사용될 수 있다. 이 튜브에는 불소-함유 수지로 형성되는 인라인 히터가 제공될 수 있다. 또한, 산화 용액을 내보내는 펌프로는, 내열성 및 산화방지 특성을 갖는 불소-함유 수지로 형성된 벨로우즈 펌프가 사용될 수 있다.

또한, 황산 용액을 수용하는 각종 탱크의 재료로는, 예를 들어 석영이 사용될 수 있다. 또한, 탱크에는 오버플로우 장치, 온도 제어 장치 등이 임의로 제공될 수 있다.

격벽(20)으로는, 예를 들어 상표명 Poreflone과 같은 PTFE(폴리테트라플루오 에틸렌)로 제조된(그러나, 친수 처리가 적용된) 다공성 격벽을 포함하는 중성 멤브레인, 및 상표명 Nafion, Aciplex, Flemion과 같은 양이온-교환 멤브레인이 사용될 수 있다. 이들 중에서, 후자의 양이온-교환 멤브레인의 사용이 바람직한 바, 양극 챔버와 음극 챔버 양자에서의 제품이 분리된 상태로 제조될 수 있다는 점에서 그러하다. 격벽(20)의 크기는 예를 들어 약 50㎠이다. 상단 밀봉부(22)와 하단 밀봉부(23)로는, 예를 들어 불소-함유 수지로 코팅된 O-링이 바람직하게 사용된다.

양극 전도성 기재(34)의 재료로는, 예를 들어 p-형 실리콘 또는 니오브와 같은 밸브 금속이 사용될 수 있다. 여기에서, 밸브 금속이란 우수한 내식성을 나타내기 위해 그 금속 표면이 양극 산화를 통해서 그 산화물층으로 균일하게 커버되는 금속을 의미한다. 음극 도전성 기재(44)로는 예를 들어 n-형 실리콘이 사용될 수 있다.

음극 도전성 멤브레인(45)의 재료로는, 예를 들어 유리상(glassy) 탄소가 사용될 수 있다. 양극 챔버(30)에는, 90질량% 이상의 농축 황산이 공급되며, 따라서 양극 도전성 멤브레인(35)의 재료로는 내구성 관점에서 도전성 다이아몬드 멤브레인이 바람직하게 사용된다. 물론, 음극 도전성 멤브레인(45)의 재료로는 도전성 다이아몬드 멤브레인도 사용될 수 있다.

양극과 음극 양자는 동일한 재료로 형성되는 도전성 멤브레인 및 기재를 가질 수 있다. 예를 들어, 음극 기재 용으로 유리상 탄소가 사용되거나 양극 기재 용으로 도전성 다이아몬드 자기-지지 필름이 사용되는 경우, 기재 자체는 전해 반응에 기여할 수 있도록 전극촉매 특성을 갖는 도전성 멤브레인이다.

다이아몬드는 화학적, 기계적, 열적으로 안정한 특성을 갖지만, 전기화학적 시스템에서의 그 사용은 전도성이 우수하지 않기 때문에 곤란하였다. 그러나, 붕소 가스 또는 질소 가스를 공급하면서 핫 필라멘트 화학기상증착(HF-CVD)법을 사용하는 막 형성을 통해서 도전성 다이아몬드 멤브레인이 얻어질 수 있다. 도전성 다이아몬드 멤브레인은 3 내지 5볼트와 같은 큰 "전위창(potential window)" 및 예를 들어 5 내지 100 mΩ·㎝의 전기 저항을 갖는다.

여기에서, "전위창"은 물의 전해에 필요한 최소 전위(1.2볼트 이상)이다. 이 "전위창"은 재료에 따라 다르다. 큰 "전위창"을 갖는 재료를 사용하여 "전위창" 내의 전위에서 전해가 이루어지는 경우에는, "전위창" 내에서 산화-환원 전위를 갖는 전해 반응이 물의 전해에 우선하여 진행될 수 있으며, 거의 전해되지 않는 재료의 산화 반응 또는 환원 반응이 우선적으로 진행될 수 있다. 따라서, 이러한 도전성 다이아몬드를 사용함으로써, 종래의 전기화학 반응에서는 불가능한 재료의 분해 또는 합성이 가능해진다.

HF-CVD 방법은, 원료 가스가 분해되기 위해 고온 상태에서 텅스텐 필라멘트에 공급되고, 따라서 필름 성장에 필요한 라디칼이 형성되며, 이후 기판 표면과 다른 반응 가스로 확산되는 라디칼이 의도한 기판 상에서 반응되는, 막 형성 방법이다.

다음으로, 본 실시예에 따른 세정 시스템을 사용하는 실험예에 대해 설명한다.

도3a는 레지스트 마스크 박리 이전의 평가 샘플의 외관 사진이고, 도3b는 본 실시예에 따른 세정 시스템을 사용한 세정 이후의 평가 샘플의 외관 사진이며, 도3c는 비교예에 따른 평가 샘플의 외관 사진이다.

여기에서, 평가 샘플 형성 방법에 대해 설명한다. 우선, 반도체 웨이퍼 상에 열산화된 필름을 형성하고, 반도체 웨이퍼의 표면과 레지스트 마스크 사이의 접착성을 증대시키기 위해 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 사용하였다. 이후, 열산화된 필름 상에 노볼락 수지-기초의 레지스트 마스크를 대략 3.0nm의 두께를 제공하도록 코팅하였다. 이후, 결과 제품에 i-라인(약 365nm의 파장)을 조사하고, 현상 처리 및 배킹 처리를 이 순서로 적용시켜, 도3a에 도시된 평가 샘플을 형성한다.

레지스트 마스크의 박리 판정을 위해, 광산란형 입자 카운터를 사용하여 잔여 레지스트의 입자를 세고, 이후 주사형 전자 현미경을 사용하여 리뷰 평가를 수행하였다.

도3b에서는, 먼저 96질량%의 황산 용액을 100℃ 10초 및 1.0암페어의 전해 전류 조건 하에 전해하여 산화 용액을 발생시키고, 이 산화 용액을 사용하여 평가 샘플을 3분 동안 샤워 및 세정하였다. 이후, 샘플을 순수한 물로 헹구고, 이를 사용하여 이어서 레지스트 마스크의 박리 평가를 수행하였다.

도3c의 비교예에서는, 50질량%의 황산 용액과 1질량%의 과산화수소 용액의 혼합액을 사용하여 평가 샘플을 3분 동안 샤워 및 세정하였다. 이후, 샘플을 도3b의 경우와 동일한 방식으로 헹구고, 레지스트 마스크의 박리 평가를 수행하였다.

그 결과, 도3c에 도시된 비교예에서는, 레지스트 마스크가 박리될 수 없음이 확인되었다. 반대로, 본 발명이 적용된 도3b에 도시된 예에 따르면, 레지스트 마 스크가 박리될 수 있음이 확인되었다.

다음으로, 도4는 레지스트 마스크 박리의 평가 결과를 예시하는 그래프이다.

수평축은 전해 전류(암페어:A)를 나타내고, 수직축은 박리에 필요한 시간(초)을 나타낸다. 이 평가에 사용된 평가 샘플은 도3a의 예에 사용된 것과 동일한 것이다.

도4에서는, 전해 전류가 낮아지면 레지스트 마스크의 박리에 필요한 시간이 처리 온도에 관계없이 짧아짐을 알 수 있다. 또한, 처리 온도를 증가시킴으로써 박리에 필요한 시간이 단축될 수 있음을 알 수 있다. 그러나, 전해 전류가 예를 들어 5암페어 이하일 때는 어떤 차이도 발견할 수 없었다. 따라서, 박리 평가는 박리가 어려운 평가 샘플을 사용하여 이루어진다.

도5a는 레지스트 마스크의 박리에 사용되는 전해 전류와 박리에 필요한 시간 사이의 관계를 나타내는 그래프이며, 도5b는 레지스트 마스크 박리에 사용되는 전해 전압과 박리에 필요한 시간 사이의 관계를 도시하는 그래프이다.

도5a에서, 수평축은 전해 전류(암페어:A)를 나타내고, 수직축은 박리에 필요한 시간(초)을 나타낸다. 도5b에서, 수평축은 전해 전압(볼트:V)을 나타내고, 수직축은 박리에 필요한 시간(초)을 나타낸다.

이 평가에서는, 붕소(B) 이온을 예를 들어 약 6×10¹⁴/㎤의 투여량으로 이온 주입법에 의해 도3a에 도시하듯이 평가 샘플에 가속 주입하였다. 그 결과, 레지스트 마스크는 거의 박리되지 않게된다.

붕소 이온이 주입된 평가 샘플은 산화 용액을 사용하여 세정하였다. 도5a에 도시하듯이, 박리에 필요한 시간은 전해 전류가 감소되면 단축된다. 특히, 전해 전류가 1암페어인 경우, 박리에 필요한 시간은 5초와 같은 가장 짧은 값이 된다.

또한, 도5b에 도시하듯이, 박리에 필요한 시간은 전해 전압의 저하에 따라 단축된다. 특히, 예를 들면, 전해 전압이 6볼트인 경우, 박리에 필요한 시간은 5초와 같은 가장 짧은 값이 된다.

따라서, 이 전해 전압 또는 전해 전류 하에서 발생되는 산화 화학 종이 박리 효율에 영향을 미칠 것으로 추정된다.

다음으로, 레지스트 마스크가 도5의 예에서 사용된 평가 샘플에 비해 덜 박리될 수 있는 평가 샘플을 사용하여 수행되는 레지스트 마스크의 박리 평가 결과에 대해 설명한다.

도6a는 본 실시예에 의해 얻어진 산화 용액이 사용될 때 레지스트 마스크 박리에 필요한 시간과 처리 온도 사이의 관계를 예시하는 표이다. 도6b는 비교예에 따른 산화 용액이 사용되는 것을 제외하고는 도6a에서의 것과 동일한 관계를 예시한다.

도6a, 6b에서, 세로줄(column) 항목은 처리 온도이고, 가로줄(row) 항목은 처리 시간이다. 도6a에서는 0.5암페어의 전해 전류에 의해 얻어진 산화 용액이 사용되었다. 도6b에서는 50질량% 및 1질량% 농도를 각각 갖는 황산 및 과산화수소 용액의 혼합 용액이 사용되었다. 박리 평가의 결과는 "oo", "o", 또는 "x"로 표시된다. 즉, "oo"는 매우 양호한 박리를 의미하고, "o"는 양호한 박리를 의미하며, "x"는 박리 실패를 의미한다.

도6a의 경우에는, 비소(As) 이온을 예를 들어 약 1×10¹⁶/㎤의 투여량으로 주입하기 위해 이온 주입법에 의해 도3a의 상기 평가 샘플에 가속 주입하였다. 이 평가 샘플의 투여량은 도5에서의 평가 샘플의 그것보다 크며, 따라서 레지스트 마스크가 거의 박리되지 않는다.

도6b에 도시하듯이, 비교를 위한 혼합 용액이 사용될 때, 레지스트 마스크는 처리 온도 및 처리 시간에 관계없이 박리될 수 없는 것으로 알려졌다.

반대로, 도6a에 도시하듯이, 본 실시예에 따라 얻어진 산화 용액이 사용될 때는, 박리가 어느 조건 하에서나 가능한 것으로 알려졌다. 특히, 처리 시간이 5분이고 처리 온도가 160℃일 때 양호한 박리 특성이 달성될 수 있음을 확인할 수 있다.

다음으로, 반복 박리 횟수에 대한 본 실시예에 따라 얻어지는 산화 용액의 특성을 설명한다.

도7은 산화 용액의 반복 사용 횟수와 흡수도 사이의 관계를 예시하는 그래프이다.

수평축은 반복 사용 횟수(회)를 나타내고 수직축은 흡수도(-)를 나타낸다. 흡수도는 200nm의 파장을 사용하여 얻어지는 측정 값이다.

본 실시예에 따라 얻어진 산화 용액 중의 염료의 광학 밀도는 반복 사용 횟수의 증가에 따라 증가하는 것으로 확인되었다.

또한, 도7에 도시하듯이, 산화 용액의 반복 사용 횟수가 증가할수록 흡수도가 증가함을 확인할 수 있다. 이 현상은 반복 사용 횟수의 증가에 의해 초래되는 산화 용액에 함유되는 레지스트 마스크 성분의 증가에 의한 것으로 추정된다. 산화 용액은 반복 사용 횟수 및 산화 용액 중의 염료에 관계없이 레지스트 마스크의 양호한 박리 성능을 갖는 것으로 알려졌다.

전술했듯이, 본 실시예에 따르면, 전해에 의해 예를 들어 퍼옥소일황산과 같은 산화 물질을 발생할 수 있다. 이후, 산화 물질을 함유하는 산화 용액을 사용함으로써, 피세정물에 고착된 오염물을 제거할 수 있다. 또한, 그 반복 사용 후에도 산화력 저하를 보이지 않는 산화 용액을 발생시킬 수 있게 된다. 따라서, 여러 단계를 커버하는 저렴한 생산 공정을 세울 수 있게 된다.

세정 용액이 황산 전해부(10) 및 세정 처리부(12)를 통해서 순환하는 구성이 반드시 제공될 필요는 없다. 대신에, 도8에 도시하듯이, 세정 처리부(12)에 사용된 세정 용액이 회수 탱크(63) 내의 오염물과 함께 수집된 후 시스템으로부터 방출 도관 라인(75)을 거쳐서 방출되는 구성이 채택될 수 있다.

본 발명은 유기 물질로 조성된 레지스트 마스크의 제거뿐 아니라, 금속 불순물 제거, 입자 제거, 및 건식 에칭 잔류물 제거를 위해 사용될 수 있다.

피세정물을 운반하기 위한 로봇이 제공될 수 있다. 플랜트 내의 라인에는 황산 탱크 및 이온교환수 각각이 자동으로 보급되도록 연결될 수 있다. 오염물이 제거된 피세정물을 헹구기 위한 린스 탱크가 제공될 수 있다. 린스 탱크에는 오버 플로우-제어 장치, 및 인라인 히터를 사용하는 온도-제어 장치가 제공될 수 있다. 린스 탱크의 재료로는 석영이 바람직하게 사용된다.

Claims

세정 시스템이며,

양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 제공되는 격벽, 상기 양극과 격벽 사이에 획정되는 양극 챔버, 및 상기 음극과 격벽 사이에 획정되는 음극 챔버를 구비하는 황산 전해부로서, 양극 챔버 내에 산화 물질을 발생시키기 위해 황산 용액을 전기분해하도록 구성되는 황산 전해부,

상기 양극 챔버에 농축 황산 용액을 공급하도록 구성되는 농축 황산 공급부, 및

산화 물질을 포함하는 산화 용액을 사용하여 피세정물의 세정 처리를 수행하도록 구성되는 세정 처리부를 포함하는 세정 시스템.
제1항에 있어서, 상기 농축 황산의 농도는 90질량% 이상인 세정 시스템.
제1항에 있어서, 산화 용액을 황산 전해부 및 세정 처리부를 통해서 순환시키도록 구성되는 용액 순환부를 추가로 포함하는 세정 시스템.
제1항에 있어서, 상기 산화 물질은 퍼옥소일황산인 세정 시스템.
제1항에 있어서, 상기 음극 챔버에는 황산 용액이 공급되고, 상기 음극 챔버 에 공급되는 황산 용액은 양극 챔버에 공급되는 황산 용액에 비해 낮은 농도를 갖는 세정 시스템.
제1항에 있어서, 양극과 음극으로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 양극은 도전성 기재, 및 상기 도전성 기재의 표면에 형성되는 도전성 다이아몬드 멤브레인을 구비하는 세정 시스템.
제1항에 있어서, 상기 농축 황산 공급부는 석영으로 제조된 탱크를 구비하는 세정 시스템.
제1항에 있어서, 상기 세정 처리부는 피세정물이 배치되는 회전 테이블, 및 피세정물에 산화 용액을 방출하는 노즐을 구비하는 세정 시스템.
제1항에 있어서, 상기 격벽은 친수 처리가 적용된 중성 멤브레인 또는 이온교환 멤브레인인 세정 시스템.
제1항에 있어서, 상기 음극 챔버에 이온교환수를 공급하는 이온교환수 공급부를 추가로 포함하는 세정 시스템.
제10항에 있어서, 상기 이온교환수 공급부는 양극 챔버에 제공되는 세정 시 스템.
세정 방법이며,

그 사이에 격벽을 개재하여 음극과 대면하는 양극과 격벽 사이에 획정되는 양극 챔버에 공급되는 90질량% 이상의 농축 황산 용액을 전기분해하여 양극 챔버에 산화 물질을 발생시키는 단계, 및

산화 물질을 함유하는 산화 용액을 사용하여 피세정물의 세정 처리를 수행하는 단계를 포함하는 세정 방법.
제12항에 있어서, 상기 피세정물의 세정 처리는, 산화 물질을 함유한 산화 용액을 세정 처리부 및 양극 챔버를 통해서 순환시키는 동안, 세정 처리부에서의 산화 용액을 사용하여 이루어지는 세정 방법.
제12항에 있어서, 상기 산화 물질은 퍼옥소일황산인 세정 방법.
제12항에 있어서, 상기 격벽과 음극 사이에 획정되는 음극 챔버에는 황산 용액이 공급되고, 상기 음극 챔버에 공급되는 황산 용액은 양극 챔버에 공급되는 황산 용액에 비해 낮은 농도를 갖는 세정 방법.
제15항에 있어서, 상기 낮은 농도를 갖는 황산 용액은 이온교환수를 포함하 는 세정 방법.
제12항에 있어서, 상기 양극 챔버로부터 공급되는 산화 용액의 적어도 일부가 양극 챔버에 공급되는 세정 방법.
제12항에 있어서, 양극과 음극으로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 양극은 도전성 기재, 및 상기 도전성 기재의 표면에 형성되는 도전성 다이아몬드 멤브레인을 구비하는 세정 방법.
제12항에 있어서, 상기 피세정물은 회전 테이블 상에 배치되며, 산화 용액은 노즐로부터 피세정물로 방출되는 세정 방법.
제12항에 있어서, 상기 산화 용액은 피세정물에 적용되기 전에 히터에 의해 가열되는 세정 방법.
제12항에 있어서, 상기 피세정물은 레지스트 마스크를 갖는 웨이퍼이며, 레지스트 마스크는 세정 처리에 의해 제거되는 세정 방법.