KR101323193B1 - 기능성 용액 공급 시스템 및 공급방법 - Google Patents

기능성 용액 공급 시스템 및 공급방법 Download PDF

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Abstract

황산 농도 75∼96질량%의 황산 용액을 전해해서 과황산을 생성하는 전해부 (전해 장치(1))와, 전해된 황산 용액을 기액 분리하는 기액 분리부(기액 분리조(10))와, 상기 기액 분리부에서 기액 분리된 황산 용액의 일부를 상기 전해부와 사이에서 순환시키는 순환 라인(11)과, 상기 기액 분리부에서 기액 분리된 황산 용액의 일부를 사용측(매엽식 세정 장치(100))에 공급하는 공급 라인(20)과, 공급 라인(20)에 개설되어서 황산 용액을 120∼190℃로 가열하는 가열부(22)를 구비하고, 황산 용액이 가열부의 입구에 도입되어서 사용측에서 사용에 이르기까지의 통액 시간이 1분 미만이 되도록 설정한다.

Description

기능성 용액 공급 시스템 및 공급방법{SUPPLY SYSTEM AND SUPPLY METHOD FOR FUNCTIONAL SOULUTION}
본 발명은 실리콘 웨이퍼 등의 전자 재료에 부착된 레지스트의 세정에 적합하게 사용할 수 있고, 황산을 전해해서 얻어지는 기능성 용액을 상기 레지스트의 세정 등을 행하는 사용측에 공급가능한 기능성 용액 공급 시스템 및 공급방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정 등에서 실리콘 웨이퍼 등의 전자 재료에 부착된 레지스트는 그 후 불필요하게 되기 때문에 전자 재료로부터 박리 제거하는 것이 필요하다. 종래부터 행해지고 있는 레지스트 박리 공정의 한 방법에서는 농황산과 과산화수소수를 혼합한 SPM이라고 불리는 용액이 사용되고 있다. SPM을 사용하는 박리 공정은 황산이나 과산화수소수를 대량으로 소비하므로 러닝코스트(running cost)가 높고, 또한 다량의 폐액을 배출하는 것이 결점이다.
이것에 대하여, 본 발명자들은 황산을 전해함으로써 얻어지는 퍼옥소이황산과 퍼옥소일황산으로 이루어진 과황산 등의 산화성 물질을 함유한 전해 황산액을 세정액으로 하여 상기 레지스트의 박리에 사용하고, 세정에 사용된 전해 황산액을 재차 전해해서 순환 사용하는 세정 방법 및 세정 시스템을 개발, 제안하고 있다(특허문헌 1, 2). 이들 세정 시스템에 의하면, 세정액 사용량이나 폐액량을 삭감함과 동시에 높은 세정 효과가 얻어진다.
일본 특허공개 2006-114880호 공보 일본 특허공개 2006-278687호 공보
그런데, 최근 LSI 미세화에 따라서 실리콘 웨이퍼 등의 전자 재료에 주입되는 이온량이 증가하는 경향이 있다. 전기 회로의 제작 공정에 있어서는 후공정에서 불필요하게 되어 박리 제거되는 레지스트에 대해서도 동량의 이온이 주입된다. 그러나, 이온 주입량이 증가하면 전자 재료로부터 불필요한 레지스트를 박리하는 것이 곤란해진다. 특히 SPM 처리가 있어서는 이온 도즈량이 1×1015atoms/㎠ 이상이 되면 레지스트를 완전히 박리하는 것이 곤란해진다. 그 때문에, 애슁(ashing)이라고 불리는 산소 플라즈마 등에 의한 재화 처리를 전공정으로서 행할 필요가 있다.
한편, 전해 황산액에 의한 배치 처리(batch processing)에서는 애슁을 행하지 않고 레지스트의 박리가 가능하지만, 이온 주입량이 증가한 레지스트를 세정할 경우에 레지스트 세정 시간이 길어지기 때문에 처리량이 저하된다고 하는 문제가 있다.
또한, 전자 재료 등을 세정하는 방법으로서는 배치식 이외에 매엽식이 있다. 매엽식에서는, 예를 들면 피세정물을 회전대에 고정하고, 이것을 회전시키면서 약액 등을 살포해서 세정한다. 단, 매엽식 세정 장치의 구성이 이것에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 일본 특허공개 2004-172493호 공보, 일본 특허공개 2007-266495호 공보에서 개시하는 장치 구성이어도 좋다. 매엽식 세정 장치에서는 비교적 적은 약액 사용량에 의해 불필요한 레지스트를 실리콘 웨이퍼 등의 전자 재료로부터 효율적으로 박리할 수 있다. 매엽식 세정 장치에 사용하는 약액으로서는 배치식과 마찬가지로 황산의 전해에 의해서 양극에서의 산화 반응에 의해 생성된 과황산 등의 산화성 물질을 함유하는 전해 황산액을 사용할 수 있다. 또한, 매엽식 세정 장치에 있어서도 박리 세정에 사용된 전해 황산액을 회수하고, 재차 전해 처리함으로써 반복 공급가능한 용액 공급 시스템을 채용함으로써 레지스트의 박리 세정에서 발생하는 폐액량을 삭감할 수 있다.
그러나, 매엽식 세정 장치에 사용되는 약액에는 배치식 세정 장치에서 사용되는 전해 황산액보다 더욱 엄격한 조건의 특성이 요구된다. 특히, 1×1015atoms/㎠ 이상의 고농도로 이온 주입된 레지스트의 박리 세정에 있어서는 보다 높은 과황산 농도와 보다 높은 액온도를 갖는 기능성 용액이 요구된다. 그러나, 과황산은 고온이 되면 자기분석 속도가 대단히 높아지기 때문에 높은 과황산 농도와 높은 액온도를 동시에 충족시키는 기능성 용액을 종래의 기능성 용액 공급 시스템에 의해 공급하는 것은 곤란하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 과황산 농도와 높은 액온도를 동시에 충족시키는 기능성 용액을 사용측에 공급가능한 기능성 용액 공급 시스템 및 공급방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 기능성 용액 공급 시스템 중, 제 1의 본 발명은 황산 농도 75∼96질량%의 황산 용액을 전해해서 과황산을 생성하는 전해부와, 전해된 황산 용액을 기액 분리하는 기액 분리부와, 상기 기액 분리부에서 기액 분리된 황산 용액의 일부를 상기 전해부를 통해서 상기 기액 분리부로 순환시키는 순환 라인과, 상기 기액 분리부에서 기액 분리된 황산 용액의 일부를 사용측에 공급하는 공급 라인과, 상기 공급 라인에 개설되어 상기 황산 용액을 120∼190℃로 가열해서 기능성 용액으로 하는 가열부를 구비하고, 상기 황산 용액이 상기 가열부의 입구에 도입되어서 상기 사용측에서 사용에 이르기까지의 통액 시간이 1분 미만이 되도록 설정되어 있는 것을 특징으로 한다.
제 2의 본 발명의 기능성 용액 공급 시스템은 상기 제 1의 본 발명에 있어서, 상기 전해부는 무격막형으로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
제 3의 본 발명의 기능성 용액 공급 시스템은 상기 제 1의 본 발명에 있어서, 상기 전해부는 격막형으로 구성되고 있고, 상기 전해부의 양극측에 상기 기액 분리부가 접속되어 있음과 아울러 상기 전해부의 음극측에 음극측 기액 분리부가 접속되어 있는 것을 특징으로 한다.
제 4의 본 발명의 기능성 용액 공급 시스템은 상기 제 1∼제 3의 본 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 기액 분리부는 황산 용액을 저류하는 저류부를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
제 5의 본 발명의 기능성 용액 공급 시스템은 상기 제 1∼제 3의 본 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 기액 분리부에서 기액 분리된 상기 황산 용액을 저류하는 저류부를 구비하고 있고, 상기 순환 라인은 상기 저류부에 저류된 상기 황산 용액의 상기 순환을 행하는 것을 특징으로 한다.
제 6의 본 발명의 기능성 용액 공급 시스템은 상기 제 5의 본 발명에 있어서, 상기 공급 라인은 상기 저류부에 저류된 상기 황산 용액의 상기 공급을 행하는 것을 특징으로 한다.
제 7의 본 발명의 기능성 용액 공급 시스템은 상기 제 1∼제 4의 본 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 사용측에 있어서 사용 후 배출되는 황산 배액을 상기 기액 분리부 및 상기 전해부 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로 환류시키는 환류 라인과 상기 환류 라인에 개설되어서 상기 황산 배액을 냉각하는 냉각부를 구비하는 것을 특징으로 한다.
제 8의 본 발명의 기능성 용액 공급 시스템은 상기 제 5 또는 제 6의 본 발명에 있어서, 상기 사용측에 있어서 사용 후 배출되는 황산 배액을 상기 저류부 및 상기 전해부 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로 환류시키는 환류 라인과 상기 환류 라인에 개설되어서 상기 황산 배액을 냉각하는 냉각부를 구비하는 것을 특징으로 한다.
제 9의 본 발명의 기능성 용액 공급 시스템은 상기 제 7 또는 제 8의 본 발명에 있어서, 상기 환류 라인의 상기 냉각부 상류측에 상기 황산 배액을 체류시켜서 상기 황산 배액에 포함되는 잔류 유기물의 분해를 도모하는 분해부가 개설되어 있는 것을 특징으로 한다.
제 10의 본 발명의 기능성 용액 공급 시스템은 상기 제 1∼제 9의 본 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 가열부의 열원이 근적외선 히터인 것을 특징으로 한다.
제 11의 본 발명의 기능성 용액 공급 시스템은 상기 제 10의 본 발명에 있어서, 상기 근적외선 히터는 상기 황산 용액을 통액하는 두께 10mm 이하의 유로에 대하여 두께 방향으로 근적외선을 조사해서 복사열에 의해 상기 황산 용액을 가열하도록 배치되는 것을 특징으로 한다.
제 12의 본 발명의 기능성 용액 공급 시스템은 상기 제 1∼제 11의 본 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 사용측이 매엽식 세정 시스템인 것을 특징으로 한다.
제 13의 본 발명의 기능성 용액 공급방법은 황산 농도 75∼96질량%의 황산 용액을 기액 분리하면서 순환시키면서 전해를 행하고, 전해된 황산 용액의 일부를 인출하고, 120∼190℃의 온도로 가열한 후 상기 가열의 개시 후 사용에 이르기까지의 시간이 1분 미만이 되도록 사용측에 공급하는 것을 특징으로 하는 기능성 용액 공급방법.
즉, 본 발명에 의하면 매엽식 세정 장치 등의 사용측에 대하여 과황산을 포함한 기능성 용액을 과황산을 고농도로 유지한 채로 고온의 상태에서 공급하는 것이 가능해진다. 이 기능성 용액은 그 용액 중에 포함되는 과황산이 사용측에서의 사용시에 자기분해됨으로써 강한 산화력을 갖고, 예를 들면 고농도로 이온 주입된 레지스트에 대해서도 높은 박리 세정 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서는 황산 용액의 황산 농도를 75∼96질량%로 하고, 이 황산 용액을 전해함으로써 과황산이 생성된다. 상기 황산 농도가 75질량%보다 낮으면 전류 효율(단위 전류량당 과황산 생성량)이 높아지는 등의 이점이 있지만, 비점이 낮아지기 때문에 액온도를 충분히 올릴 수 없어 레지스트 박리 등의 세정 효과가 작아진다. 또한, 상기 황산 농도가 96질량%를 초과하면 비점이 상승하기 때문에 액온도를 높게 할 수 있다. 그러나, 황산 농도가 높으면 전해시의 과황산의 생성 효율이 저하하여 과황산 농도가 불충분해져서 레지스트 박리 등의 세정 효과가 작아진다. 이들 이유에 의해, 황산 용액의 황산 농도를 상기 범위로 정한다. 또한, 같은 이유로부터 상기 황산 농도의 하한을 80질량%, 상한을 92질량%로 하는 것이 바람직하다.
황산 용액은 전해부에서 전해되어 과황산이 생성된다. 전해에 사용되는 전극으로서는 양극과 음극 중 적어도 양극을 도전성 다이아몬드 전극으로 하는 것이 바람직하다. 이때, 적어도 양극으로서 작용하는 접액부가 도전성 다이아몬드이면 좋다. 또한, 양극을 도전성 다이아몬드 전극으로 하면 한층 바람직하다. 도전성 다이아몬드는 화학적인 안정성이 높아서 전위창이 넓기 때문에 황산 용액으로부터 과황산을 생성하는 전극의 재료로서 적합하다는 것이 알려져 있다(일본 특허공개 2001-192874호 참조). 도전성 다이아몬드 전극의 구성으로서는 도전성 Si나 금속 등의 기반 상에 도전성 박막을 퇴적한 것이나, 기반을 가지지 않는 도전성 다이아몬드만으로 구성된 평판상의 것을 사용할 수 있다. 또한, 직류 전원으로부터 급전되는 양극과 음극 사이에 급전되지 않는 복수매의 전극을 조립하고, 이들을 복극시켜서 전해를 행하도록 해도 좋다. 이 복극용 전극을 상기 도전성 다이아몬드 전극으로 구성할 수도 있다.
상기 전해부로서는 전극 간에 이온교환막 등의 격막을 가지지 않은 무격막형 전해 장치나 양극과 음극 사이가 이온교환막 등의 격막에 의해 분할된 격막형 전해 장치를 사용할 수 있다. 무격막형 전해 장치에서는 양극 반응에 의해 생성된 과황산 등의 산화성 물질이 음극에 의해 환원되기 때문에 로스가 되어 전류 효율이 저하한다. 한편, 격막형 전해 장치에서는 격막에 의해 분할된 양극측과 음극측 쌍방에 독립적으로 기액 분리부나 순환 라인이 필요해지기 때문에 무격막형 전해 장치를 사용할 경우보다 시스템의 구성이 복잡해진다. 그러나, 음극에 있어서의 산화성 물질의 환원이 일어나지 않기 때문에 전류 효율이 향상된다. 또한, 본 발명의 전해부는 이들 특정의 것에 한정되지 않고, 황산 용액이 전해되어서 과황산을 생성하는 것이면 좋다.
상기 전해부에서는 양극 및 음극은 황산 용액 중에 침지되도록 배치된다. 이들 전극 간에 전류를 흘려보냄으로써 황산 용액이 전해되어 황산 용액 중의 황산 이온이 산화되어 과황산 이온을 생성한다. 이때, 양극측에서는 양극 반응에 의해 산소 가스, 음극측에서는 음극 반응에 의해 수소 가스가 발생한다.
무격막형 전해 장치의 경우에는 이들 가스가 전해 장치 내에서 혼합된다. 이 혼합 가스는 폭발성을 갖기 때문에 전해 처리 후의 황산 용액은 즉시 순환 라인을 통해서 기액 분리부로 송액하여 가스를 분리하는 것이 바람직하다. 분리된 가스는 본 시스템계 밖에서 질소 가스 등의 가스로 희석하고 촉매 장치에서 분해하는 등을 하여 안전하게 처리하는 것이 바람직하다.
한편, 격막형 전해 장치의 경우에는 양극측의 전해 황산 용액 중에 산소 가스가 생성되어 용액에 혼재한다. 이 기액 혼합상태에서는 후술하는 가열부에 있어서 가열 로스가 생기기 때문에 가열부로 송액되기 전에 양극측의 기액 분리부에서 산소 가스를 분리한다. 또한, 음극측에서는 수소 가스가 발생해서 용액에 혼재하지만, 음극측의 기액 분리부에 의해 수소 가스를 분리하여, 예를 들면 촉매 장치 등에 의해 안전하게 처리한다.
기액 분리부에서는 전해부로부터 송액된 황산 용액에 포함되는 가스가 분리되어 본 시스템계 밖으로 배출된다. 기액 분리부에는 상기 가스를 배출하기 위한 배출부를 설치할 수 있다. 또한, 기액 분리부에는 농황산을 공급하는 농황산 공급 라인, 순수를 공급하는 순수 공급 라인의 한쪽 또는 양쪽을 접속할 수 있다. 또한, 기액 분리부의 하류측에 저류부를 설치하고, 이 저류부에 상기 농황산 공급 라인, 상기 순수 공급 라인의 한쪽 또는 양쪽을 접속할 수 있다.
본 시스템을 가동 중에는 황산 용액의 전해나 수분의 증발, 흡습 등에 의해 시스템 내의 황산 용액 농도가 변동한다. 이 때문에, 이들 공급 라인으로부터 농황산 또는 순수를 기액 분리부나 저류부에 공급하여 순환하는 황산 용액의 황산 농도가 75∼96질량%의 범위에서 벗어나지 않도록 조작 또는 제어할 수 있다.
상기 황산 농도의 조정은 기액 분리부나 저류부 이외에 후술하는 분해조에서 행할 수도 있다. 또한, 상기 순환 라인의 전해부 앞측에 순환하는 황산 용액 농도를 조정하기 위한 농도 조정부를 개설해도 좋다. 또한, 순환 라인에는 전해부 입구에서의 황산 용액의 온도를 조정하기 위해서 냉각부를 개설하는 것이 바람직하다.
기액 분리부에서 가스가 분리된 황산 용액의 일부는 순환 라인에 의해 재차전해부로 송액되어서 전해되어 기액 분리부로 순환된다. 황산 용액은 기액 분리를 행하면서 순환시키면서 전해를 행함으로써 과황산 농도를 높일 수 있다. 또한, 황산 용액의 다른 일부는 공급 라인을 통해서 사용측으로 송액된다. 또한, 전해부를 격막형 전해 장치로 할 때에는 공급 라인을 양극측의 기액 분리부와 연통하도록 설치한다.
상기 기액 분리부에서는 상기 황산 용액을 일시적으로 저류할 수 있는 것이 바람직하고, 이 경우 기액 분리부는 저류부로서의 기능도 겸비한다.
또한, 상기 기액 분리부 이외에 저류부를 구비하는 것이어도 좋다. 상기 저류부는 기액 분리부의 하류측에 접속한다. 순환 라인 또는/및 공급 라인은 이 저류부에 접속해서 순환 또는/및 공급하도록 해도 좋다.
또한, 황산 용액의 액온도는 높은 편이 세정 효과가 커지지만, 액 중에 포함되는 과황산을 주체로 하는 산화성 물질이 조기에 분해되어 소실된다. 한편, 황산 용액의 액온이 낮으면 산화성 물질을 충분히 포함하고 있어도 레지스트의 박리 등의 세정 효과가 작아진다. 이 때문에, 전해 후의 황산 용액을 사용측으로 송액할 때에 적당하게 가열할 필요가 있다.
여기에서, 상기 공급 라인에 황산 용액을 가열하기 위한 가열부가 개설된다. 이 가열부는 과황산을 포함하는 상기 황산 용액을 가열해서 기능성 용액을 생성한다. 또한, 상기 가열부는 상기 황산 용액의 온도를 120℃∼190℃의 범위로 가열하도록 설정된다. 상기 온도가 120℃ 미만일 경우에는 생성하는 기능성 용액의 산화력이 충분하지 않기 때문에 사용측에 있어서 레지스트를 박리하는 등의 효과가 충분하지 않다. 또한, 상기 온도가 190℃를 초과하면 과황산의 자기 분해속도가 지나치게 높기 때문에 사용측에 공급할 때까지 과황산의 대분분이 소실되어버린다. 이 때문에, 가열부에서 가열되는 기능성 용액의 온도를 상기 범위로 한다. 또한, 상기 온도의 하한을 130℃로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 황산 용액에 포함되는 산화성 물질을 고농도로 유지한 채 승온 하기 위해서는 가능한 한 단시간에 급속 가열하는 것이 바람직하다.
가열부의 구성으로서는 황산 용액을 상기 온도 범위로 가열할 수 있는 것이면 좋고, 더욱이는 일과식으로 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 가열부 구성으로서는 특정한 것에 한정되지 않지만, 열원으로서 근적외선 히터를 사용하는 것이 바람직하다. 근적외선 히터를 열원으로 하면 열원과 피가열물 사이에 전열면이 없어서 복사열에 의해 피가열물을 균등하고 또한 급속하게 가열하기 때문에 대류 전열에 있어서의 전열면과 같이 상기 황산 용액이 국소적으로 고온이 되는 경우가 없다. 이 때문에 황산 용액 전체를 균등하게 전열할 수 있어 효율적으로 승온 할 수 있다. 또한, 국소적 고온에 의해 과황산의 분해가 촉진되어버린다고 하는 문제도 해소된다. 또한, 근적외선 히터로서는 0.7∼3.0㎛ 정도의 파장의 근적외선을 조사하는 것을 들 수 있다.
또한, 근적외선 히터는 황산 용액을 통액하는 두께 10mm 이하의 통액 공간을 갖고, 적합하게는 석영제의 유로에 대하여 조사하는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 하면 좁은 유로를 통과하는 황산 용액을 보다 균등하고 또한 급속하게 가열할 수 있다. 상기 유로의 두께가 10mm를 초과하면 근적외선 히터의 복사열에 의해 유로를 흐르는 황산 용액을 균등하게 가열하는 것이 곤란해진다.
또한, 가열부에서 생성된 기능성 용액에는 과황산을 주체로 하는 산화성 물질이 포함되어 있지만, 이 산화성 물질은 가열됨으로써 서서히 자기 분해속도가 가속되어버린다. 그 때문에, 기능성 용액의 산화력은 경시에 의해 서서히 소실되어 레지스트가 형성된 전자 재료 등의 피세정 재료에 대한 박리 세정 효과도 서서히 감소한다.
본 발명에서는 황산 용액의 가열 개시부터 사용측에서 사용될 때까지의 통액 시간은 1분 미만으로 설정된다. 또한, 상기 통액 시간을 30초 이내로 하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 설정하면, 과황산 등의 산화성 물질의 분해가 진행되기 전에 기능성 용액이 높은 산화력을 가진 채 사용측에 있어서 사용에 제공될 수 있다. 상기 통액 시간이 1분 이상이 되면 기능성 용액에 포함되는 산화성 물질의 대부분이 소멸되어버려 사용측에서 충분한 기능을 얻는 것이 곤란해진다.
상기 통액 시간을 1분 미만으로 하기 위해서는, 예를 들면 가열부의 입구로부터 사용측에서 사용되는 부위까지의 통액 경로의 용적에 대하여 1분 미만으로 통액하도록 황산 용액 유량을 설정하면 좋다. 또한, 미리 정해진 황산 용액의 유량에 대하여 통액 시간이 1분 미만이 되도록 상기 통액 경로의 용적을 설정해도 좋다. 또한, 상기 유량 및 용적이 가변적으로 제어되는 것이어도 좋다.
생성된 기능성 용액은, 예를 들면 매엽식 세정 장치 등의 사용측에 대하여 공급 라인을 통해서 공급된다. 사용측에 공급되는 기능성 용액의 유량에 특별히 제한은 없지만, 실리콘 웨이퍼 등의 피세정물 1매당에 대하여 350∼2000mL/min.의 유량으로 하는 것이 바람직하고, 또한 500∼2000mL/min.로 하는 것이 더욱 바람직하다. 피세정 재료가 커질수록 유량을 크게 하는 편이 바람직하지만, 1매당 2000mL/min.을 초과하는 유량으로 하여도 세정 효과는 커지지 않고 기능성 용액의 생성에 필요한 에너지가 증대해버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 여기에서는 사용측을 매엽식 세정 장치로서 설명하고 있지만, 본 발명에 있어서는 사용측이 특정 장치나 시스템에 한정되는 것은 아니다.
사용측에서는 전자기판 재료 등의 피세정물을 세정하는 등을 행한 후 비교적 고온의 황산 배액을 배출한다. 본 발명에서는 이 황산 배액을 시스템 내로 환류시키는 환류 라인을 설치할 수 있다. 상기 환류 라인을 상기 기액 분리부, 상기 저류부 및 상기 전해부 중 적어도 하나에 접속함으로써 황산 배액을 본 시스템으로 환류시킬 수 있다.
환류 라인에는 기액 분리부나 저류부의 액온도나 전해부 입구의 액온도를 소정 온도로 유지하기 위해서 냉각부를 개설한다. 또한, 환류 라인에 의해 환류되는 황산 용액에는 사용측에서 발생된, 예를 들면 기능성 용액으로 분해 처리할 수 없는 레지스트의 고형 잔사가 포함되어 있다. 이 잔사를 제거하기 위해서 환류 라인에 필터를 설치할 수 있다. 상기 필터는 냉각부의 상류측 또는 하류측, 또는 상기 공급 라인의 가열부 입구측에 설치하는 것이 가능하고, 이들 필터를 복수 병설해도 좋다.
또한, 환류 라인에는 상기 냉각부의 상류측에 사용측으로부터 수취한 황산 배액을 체류시키고 전자기판 재료로부터 박리되어서 황산 배액에 포함되는 레지스트 등의 잔류 유기물의 분해를 행하는 분해부를 설치할 수 있다. 황산 배액 중에는 과황산 등의 산화성 물질이 잔류하고 있어서 황산 배액의 여열을 이용해서 분해부에 체류시킨 황산 배액 중의 레지스트 등을 상기 산화성 물질의 작용에 의해 산화 분해 제거한다. 이 산화 분해는 온도가 높을수록 효과적으로 된다. 이 때문에 분해부에서는 사용측으로부터 환류되는 황산 배액의 여열을 유효하게 이용하기 위해서 보온하는 것이 바람직하다. 또한, 분해부의 구성은 황산 배액에 포함되는 레지스트 등의 잔류 유기물을 분해 촉진할 수 있는 것이면 좋고, 예를 들면 황산 배액이 체류하는 구조의 분해조를 들 수 있다.
분해부에는 상기 기액 분리부와 마찬가지로 농황산 공급 라인과 순수 공급 라인중 한쪽 또는 양쪽을 설치할 수 있다. 이들 공급 라인으로부터 농황산 또는 순수를 분해조에 공급함으로써 분해조의 황산 농도를 소정 범위로 조정할 수 있다. 이 구성에 의하면, 기액 분리부 및 전해부 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로 환류되는 황산 배액의 황산 농도를 조정할 수 있기 때문에 본 시스템 가동의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 환류 라인에는 사용측으로부터 환류되는 황산 배액을 분해부로 송액 하지 않고 본 시스템의 계 밖으로 제거하는 배액 라인을 설치할 수 있다. 이러한 배액 라인을 설치함으로써, 예를 들면 세정 개시 직후 등 황산 배액 중의 레지스트 박리량이 현저하게 다량일 때에는 분해부로 송액하지 않고 황산 배액을 배액 라인을 통하여 시스템계 밖으로 배출하고, 레지스트 박리량이 저하된 단계에서 상기 황산 배액을 분해부로 송액하도록 제어할 수 있다. 따라서, 배액 라인은 분해부의 상류측에서 환류 라인에 접속하여 있을 필요가 있다. 상기 구성에 의해, 예를 들면 분해부에 있어서는 잔류 유기물 분해의 부하가 경감되는 것 이외에 세정 직후에 발생하는 SS(고체 부유물)를 시스템 내부의 필터 등에 의해 처리하는 일 없이 시스템계 밖으로 배출할 수 있기 때문에 본 시스템의 부하를 경감할 수 있다. 따라서, 환류 라인에 필터가 설치되어 있을 경우, 배액 라인은 필터의 상류측에서 환류 라인에 접속시키는 것이 바람직하다.
또한, 배액 라인으로부터 배출된 고농도 레지스트 박리액은, 예를 들면 다른 프로세스에서 발생한 배액과 혼합하는 등을 하여 폐액 처리해도 좋다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 과황산을 포함한 기능성 용액을 과황산을 고농도로 유지한 채 고온의 상태에서 사용측에 공급할 수 있다. 따라서, 사용측이 매엽식 세정 장치와 같은 엄격한 세정 조건일 경우에도 실리콘 웨이퍼, 액정용 유리 기판, 포토마스크 기판 등의 전자 재료 표면에 형성된 고농도로 이온 주입된 레지스트에 대해서도 양호하게 박리 세정하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명에 있어서의 기능성 용액 공급 시스템의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 마찬가지로 가열부의 구성을 나타내는 확대도이다.
도 3은 마찬가지로 다른 실시형태에 있어서의 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 4는 마찬가지로 또 다른 실시형태에 있어서의 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 5는 마찬가지로 또 다른 실시형태에 있어서의 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 6은 마찬가지로 또 다른 실시형태에 있어서의 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 7은 마찬가지로 실시형태의 시스템에 있어서의 가열기로부터 노즐 출구에 이르기까지의 개략도이다.
(실시형태 1)
이하에, 본 발명의 기능성 용액 공급 시스템에 있어서의 일 실시형태를 도 1에 근거해서 설명한다. 이 실시형태는 전해부를 무격막형 전해 장치로 구성했을 경우의 시스템 구성이다.
본 발명의 전해부에 상당하는 전해 장치(1)는 무격막형이며, 다이아몬드 전극에 의해 구성된 양극 및 음극(도시하지 않음)이 격막에 의해 분리되는 일 없이 내부에 배치되고, 양전극에는 도시하지 않은 직류 전원이 접속되어 있다.
상기 전해 장치(1)에는 본 발명의 기액 분리부에 상당하는 기액 분리조(10)가 순환 라인(11)을 통해서 순환 통액가능하게 접속되어 있다. 기액 분리조(10)는 기체를 포함하는 황산 용액을 수용하여 황산 용액 중의 기체를 분리해서 계 밖으로 배출하는 것이며, 기지의 것을 사용할 수 있고, 본 발명으로서는 기액 분리가 가능하면 특별히 그 구성이 한정되는 것은 아니다.
상기 기액 분리조(10)의 배액측과 전해 장치(1)의 입액측 사이에 위치하는 순환 라인(11)에는 기액 분리조(10) 내의 황산 용액을 순환시키는 순환 펌프(12)와 황산 용액을 냉각하는 냉각기(13)가 개설되어 있다. 냉각기(13)는 본 발명의 냉각부에 상당하는 것이며, 황산 용액을 적당한 온도로 냉각할 수 있는 것이면 좋고, 본 발명으로서는 그 구성이 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 전해 장치(1)의 출액측과 기액 분리조(10)의 입액측은 순환 라인(11)에 의해 통액 가능하게 접속되어 있다.
또한, 기액 분리조(10)에는 농황산 공급 라인(15)과 순수 공급 라인(16)이 접속되어 있고, 기액 분리조(10) 내로의 농황산 또는 순수를 적당히 공급하는 것이 가능하게 되어 있다.
또한, 기액 분리조(10)에는 조 내의 황산 용액을 인출가능한 공급 라인(20)이 접속되어 있고, 상기 공급 라인(20)의 공급선에는 본 발명의 사용측에 상당하는 매엽식 세정 장치(100)가 설치되어 있다. 상기 공급 라인(20)에는 매엽식 세정 장치(100)의 상류측에서 기액 분리조(10) 내의 황산 용액을 송액하는 송액 펌프(21)와 송액 펌프(21)로부터 이송되는 황산 용액을 가열하는 가열부(22)가 순차 개설되어 있다.
가열부(22)는 도 2에 나타낸 바와 같이, 석영제이고 두께(t) 10mm 이하의 통액 공간을 갖는 유로(22a)와 상기 유로(22a)에 대하여 상기 두께 방향으로 근적외선을 조사하도록 배치된 근적외선 히터(22b)를 갖고 있어, 유로(22a) 내를 통액하는 황산 용액을 상기 가열 히터(22b)에 의해 일과식으로 가열 가능하게 되어 있다. 근적외선 히터(22b)는 파장 0.7∼3.0㎛의 범위 내의 근적외선을 조사할 수 있다.
또한, 매엽식 세정 장치(100)에는 피세정물의 세정에 의해 배출된 황산 배액을 회수해서 상기 기액 분리조(10)로 환류시키는 환류 라인(30)의 일단이 접속되어 있고, 상기 환류 라인(30)에는 본 발명의 분해부에 상당하는 분해조(31)가 개설되어 있다. 상기 분해조(31)의 하류측에서는 상기 환류 라인(30)에 상기 분해조(31) 내에 저류된 황산 배액을 송액하는 송액 펌프(32)와, 상기 황산 배액 중에 포함되는 SS를 포착해서 황산 배액으로부터 제거하는 필터(33)와, 상기 황산 용액을 냉각하는 냉각기(34)가 순차 개설되어 있다. 그 하류측에서 환류 라인(30)의 타단측은 상기 기액 분리조(10)에 접속되어 있다. 냉각기(34)는 본 발명의 냉각부에 상당하는 것이며, 황산 용액을 적당한 온도로 냉각할 수 있는 것이면 좋고, 본 발명으로서는 그 구성이 특별히 한정되는 것은 아니다.
다음에, 상기 구성으로 이루어진 기능성 용액 공급 시스템의 동작(공급방법)에 대해서 설명한다.
기액 분리조(10)에는 황산 농도 75∼96질량%의 황산 용액이 순환 라인(11)을 통해서 전해 장치(1)로 공급될 수 있게 저류되어 있다. 즉, 기액 분리조(10)는 황산 용액을 저류하는 저류조로서의 기능도 겸비하고 있다. 상기 황산 용액은 순환 펌프(12)에 의해 송액되고, 냉각기(13)에 의해 전해에 적합한 온도로 조정되어서 전해 장치(1)의 입액측에 도입된다. 전해 장치(1)에서는 도시하지 않은 직류 전원에 의해 양극, 음극 사이에 통전되어 전해 장치(1) 내에 도입된 황산 용액이 전해된다. 또한, 상기 전해에 의해서 전해 장치(1)에서는 양극측에서 과황산을 포함하는 산화성 물질이 생성되는 동시에 산소 가스가 발생하고, 음극측에서는 수소 가스가 발생한다. 이들 산화성 물질과 가스는 상기 황산 용액과 혼재한 상태에서 환류 라인(11)을 통해서 기액 분리조(10)로 이송되어 상기 가스가 분리된다. 또한, 상기 가스는 본 시스템계 밖으로 배출되어서 촉매 장치(도시하지 않음) 등에 의해 안전하게 처리된다.
기액 분리조(10)에서 가스가 분리된 상기 황산 용액은 과황산을 포함하고 있고, 또한 순환 라인(11)을 통해서 반복하여 전해 장치(1)로 이송되어서 전해에 의해 과황산의 농도가 높아진다. 과황산 농도가 적당해지면 기액 분리조(10) 내의 황산 용액의 일부는 공급 라인(20)을 통해서 공급 펌프(21)에 의해 가열부(22)로 송액된다.
가열부(22)에서는 과황산을 포함하는 황산 용액이 유로(22a)를 통과하면서 근적외선 히터(22b)에 의해 120℃∼190℃의 범위로 가열되어 기능성 용액이 된다. 그리고, 상기 기능성 용액은 공급 라인(20)을 통해서 매엽식 세정 장치(100)에 공급되어 약액으로서 세정에 사용된다. 이때 상기 기능성 용액은 가열부(22)의 입구로부터 매엽식 세정 장치(100)에서 사용될 때까지의 통액 시간이 1분 미만이 되도록 유량이 조정되어 있다. 또한, 매엽식 세정 장치(100)에서는 500∼2000mL/min.의 유량을 적량으로 하고 있고, 상기 유량에 있어서 상기 통액 시간이 1분 미만이 되도록 가열부(22)의 유로(22a)의 길이, 유로 단면적 및 그 하류측에서의 공급 라인(20)의 라인 길이, 유로 단면적 등을 설정한다.
매엽식 세정 장치(100)에서는, 예를 들면 1×1015atoms/㎠ 이상의 고농도로 이온 주입된 레지스트가 설치된 실리콘 웨이퍼(101) 등이 세정 대상이 되고, 상기 실리콘 웨이퍼(101)를 회전대(102) 상에서 회전시키면서 상기 기능성 용액을 접촉시킴으로써 레지스트를 효과적으로 박리 제거한다.
세정에 사용된 기능성 용액은 황산 배액으로서 매엽식 세정 장치(100)로부터 배출되어 환류 라인(30)을 통해서 분해조(31)에 저류된다. 상기 황산 배액에는, 매엽식 세정 장치(100)에서 세정된 레지스트 등의 잔류 유기물이 포함되어 있고 분해조(31)에 저류되어 있는 사이에 상기 잔류 유기물이 황산 배액에 포함되는 산화성 물질에 의해 산화 분해된다. 또한, 분해조(31)에 있어서의 상기 황산 배액의 저류 시간은 잔류 유기물 등의 함유량 등에 따라 임의로 조정할 수 있다. 이때, 분해조(31)를 보온 가능하게 함으로써 황산 배액의 여열을 이용한 산화 분해를 확실하게 할 수 있다. 또한, 소망에 의해 분해조(31)에 가열 장치를 설치하는 것도 가능하다.
분해조(31)에 있어서 함유하는 산화성 물질이 산화 분해된 황산 배액은 송액 펌프(32)에 의해 환류 라인(30)에 개설된 필터(33) 및 냉각기(34)를 통해서 기액 분리조(10)로 환류된다. 이때, 필터(33)에 의해 분해조(31)에서 전부 처리할 수 없었던 SS가 포착 제거된다. 또한, 고온의 황산 배액이 기액 분리조(10)로 환류되면 기액 분리조(10)에 저류되어 있는 황산 용액 중의 과황산의 분해가 촉진되어버리기 때문에 상기 황산 배액은 냉각기(34)에 의해 냉각된 후 기액 분리조(10) 내로 도입된다. 기액 분리조(10) 내에 도입된 황산 배액은 황산 용액으로서 순환 라인(11)에 의해 전해 장치(1)로 송액되어서 전해에 의해 과황산이 생성되고, 순환 라인(11)에 의해 재차 기액 분리조(10)로 환류된다.
상기 본 시스템의 동작에 의해 사용측인 매엽식 세정 장치(100)에 고농도의 과황산을 포함하는 고온의 기능성 용액을 연속해서 공급하는 것이 가능해진다.
또한, 상기에서는 설명하지 않았지만, 분해조(31)의 상류측에서 환류 라인(30)에 배액 라인(35)을 분기 접속하여 두고, 적당할 때에 황산 배액을 분해조(31)로 송액하지 않고 계 밖으로 배액할 수 있도록 구성해도 좋다.
배액 라인(35)에 의해 세정 개시 직후 등 황산 배액 중의 레지스트 박리량이 현저하게 다량일 때에는 황산 배액을 시스템계 밖으로 배출해서 분해조(31)의 부담을 경감하여 레지스트 박리량이 저감된 단계에서 상기 황산 배액을 분해조(31)로 송액하도록 제어할 수 있다. 상기 제어는 환류 라인이나 배액 라인에 설치한 개폐밸브의 개폐 제어 등에 의해 행할 수 있다.
(실시형태 2)
다음에, 본 발명의 기능성 용액 공급 시스템의 다른 실시형태를 도 3에 근거해서 설명한다.
이 실시형태 2는 전해부를 격막형 전해 장치로 구성했을 경우의 시스템 구성이다. 또한, 이 실시형태 2에 있어서 상기 실시형태 1과 같은 구성에 대해서는 동일한 부호를 붙이고, 그 설명을 생략 또는 간략하게 한다.
전해 장치(2)는 다이아몬드 전극에 의해 구성된 양극과 음극(도시하지 않음)을 구비하고 있고, 이들 양극과 음극 사이는 격막(2a)에 의해 분할되어 있다. 상기 양극측은 순환 라인(11a)을 통해서 본 발명의 기액 분리부에 상당하는 기액 분리조(10a)와 순환가능하게 통액 접속되어 있고, 상기 음극측은 순환 라인(11b)을 통해서 본 발명의 음극측 기액 분리부에 상당하는 기액 분리조(10b)와 순환가능하게 통액 접속되어 있다. 순환 라인(11a) 및 순환 라인(11b)에는 각각 기액 분리조(10a, 10b) 내의 황산 용액을 전해 장치(2)의 입액측으로 송액하는 순환 펌프(12a, 12b)가 각각 개설되어 있다. 또한, 양극측의 순환 라인(11a)에는 순환 펌프(12a)의 하류측이며 전해 장치(2)의 입액측의 상류측에 황산 용액을 냉각하는 냉각기(13a)가 본 발명의 냉각부에 상당하는 것으로서 개설되어 있다. 이것에 의해 전해시에 승온하는 양극측의 황산 용액을 냉각해서 전해에 적합한 온도로 조정할 수 있다.
또한, 기액 분리조(10a, 10b)에는 각각 농황산 공급 라인(15)과 순수 공급 라인(16)이 통액가능하게 접속되어 있고, 농황산 및 순수를 기액 분리조(10a, 10b) 내에 적시에 공급하는 것이 가능하게 되어 있다.
또한, 기액 분리조(10a)에는 조 내의 황산 용액을 인출가능한 공급 라인(20)이 접속되어 있고, 상기 공급 라인(20)의 공급처에는 본 발명의 사용측에 상당하는 매엽식 세정 장치(100)가 설치되어 있다. 상기 공급 라인(20)에는 매엽식 세정 장치(100)의 상류측에서 기액 분리조(10) 내의 황산 용액을 송액하는 송액 펌프(21)와 송액 펌프(21)로부터 이송되는 황산 용액을 가열하는 가열부(22)가 순차 개설되어 있다.
가열부(22)는 상기 실시형태 1과 마찬가지로 석영제이고 두께(t) 10mm 이하의 통액 공간을 갖는 유로(22a)와 상기 유로(22a)에 대하여 상기 두께 방향으로 근적외선을 조사하도록 배치된 근적외선 히터(22b)를 갖고 있다.
매엽식 세정 장치(100)에는 환류 라인(30)의 일단이 접속되고, 상기 환류 라인(30)에 분해조(31), 송액 펌프(32), 필터(33), 냉각기(34)가 순차 개설되어 있다. 그 하류측에서 환류 라인(30)의 타단측은 상기 기액 분리조(10a)에 접속되어 있다.
다음에, 상기 구성으로 이루어진 기능성 용액 공급 시스템의 동작(공급방법)에 대해서 설명한다.
기액 분리조(10a, 10b)에는 황산 농도 75∼96질량%의 황산 용액이 순환 라인(11a, 11b)을 통해서 전해 장치(2)에 공급될 수 있도록 저류되어 있다. 상기 황산 용액은 순환 펌프(12a, 12b)에 의해 송액되고 순환 라인(11a, 11b)을 통해서 전해 장치(2)의 양극 및 음극의 입액측에 도입된다. 또한, 순환 라인(11a)에서는 냉각기(13a)에 의해 황산 용액이 전해에 적합한 온도로 조정된 후 전해 장치(2)의 양극 입액측에 도입된다. 전해 장치(2)에서는 도시하지 않은 직류 전원에 의해 양극, 음극 사이에 전류가 통전되어서 전해 장치(2) 내에 도입된 황산 용액이 전해된다. 또한, 상기 전해에 의해 전해 장치(2)에서는 양극측에서 과황산을 포함하는 산화성 물질과 산소 가스가 생성되고, 음극측에서는 수소 가스가 발생한다. 산화성 물질과 산소 가스는 상기 황산 용액과 혼재한 상태에서 순환 라인(11a)을 통해서 기액 분리조(10a)로 이송되어 산소 가스가 분리된다. 수소 가스는 황산 용액과 혼재한 상태에서 순환 라인(11b)을 통해서 기액 분리조(10b)로 이송되어 수소 가스가 분리된다. 또한, 각 가스는 본 시스템계 밖으로 배출되어서 촉매 장치(도시하지 않음) 등에 의해 안전하게 처리된다.
기액 분리조(10a)에 의해 가스가 분리된 상기 황산 용액은 과황산을 포함하고 있고, 또한 순환 라인(11a)을 통해서 반복하여 전해 장치(2)의 양극측으로 이송되어서 전해에 의해 과황산의 농도가 높아진다. 과황산 농도가 적당해지면, 기액 분리조(10a) 내의 황산 용액의 일부는 공급 라인(20)을 통해서 공급 펌프(21)에 의해 가열부(22)로 송액된다. 기액 분리조(10b)에 의해 가스가 분리된 상기 황산 용액은 순환 라인(11b)을 통해서 반복하여 전해 장치(2)의 음극측으로 이송되어 전해에 제공된다.
가열부(22)에서는 상기 과황산을 포함하는 황산 용액은 유로(22a)를 통과하면서 근적외선 히터(22b)에 의해 120℃∼190℃의 범위로 가열되어서 기능성 용액이 된다. 상기 기능성 용액은 가열부(22)로부터 공급 라인(20)을 통해서 매엽식 세정 장치(100)에 공급된다. 기능성 용액은 가열부(22)의 입구로부터 매엽식 세정 장치(100)에서 사용될 때까지의 통액 시간이 1분 미만이 되도록 유량이 조정되어 있다.
매엽식 세정 장치(100)에서는 상기 실시형태와 같이 고농도로 이온 주입된 레지스트가 설치된 실리콘 웨이퍼(101) 등을 세정 대상으로 하고, 회전대(102) 상에서 회전되는 상기 실리콘 웨이퍼(101)에 상기 기능성 용액을 접촉시킴으로써 레지스트를 효과적으로 박리 제거한다.
세정에 사용된 기능성 용액은 황산 배액으로서 환류 라인(30)을 통해서 분해조(31)에 저류되고, 분해조(31)에 의해 잔류 유기물이 산화 분해된다.
분해조(31)에 있어서 잔류 유기물이 산화 분해된 황산 배액은 송액 펌프(32)에 의해 필터(33) 및 냉각기(34)를 통해서 기액 분리조(10a)로 환류된다. 이때, 황산 배액은 필터(33)에 의해 SS가 포착 제거되고 냉각기(34)에 의해 냉각된 후 기액 분리조(10a) 내로 도입된다.
이 시스템의 동작에 의해서도 사용측인 매엽식 세정 장치(100)에 고농도의 과황산을 포함하는 고온의 기능성 용액을 연속해서 공급하는 것이 가능해진다.
(실시형태 3)
다음에, 본 발명의 기능성 용액 공급 시스템의 다른 실시형태를 도 4에 근거해서 설명한다. 이 실시형태는 분해조로부터 기액 분리조를 통하지 않고 직접 전해 장치로 통액하는 구성을 갖고 있다. 또한, 이 실시형태 3에서 상기 실시형태 1, 2와 같은 구성에 대해서는 동일한 부호를 붙이고, 그 설명을 생략 또는 간략하게 한다.
본 실시형태에서도, 상기 실시형태 1과 같이 무격막형의 전해 장치(1)를 구비하고 있고, 다이아몬드 전극에 의해 구성된 양극 및 음극을 구비하고 있다.
상기 전해 장치(1)의 출액측에는 본 발명의 기액 분리부에 상당하는 기액 분리조(10)가 순환 라인의 일부에 상당하는 송액 라인(11c)을 통해서 통액가능하게 접속되어 있다.
상기 기액 분리조(10)의 배액측에는 순환 라인의 일부에 상당하는 반류 라인(11d)의 일단이 접속되어 있고, 상기 반류 라인(11d)의 타단측은 후술하는 환류 라인(30)에 합류하도록 접속되어 있다.
또한, 기액 분리조(10)에는 농황산 공급 라인(15)과 순수 공급 라인(16)이 접속되어 있어 기액 분리조(10) 내로 농황산 또는 순수를 적당히 공급하는 것이 가능하게 되어 있다.
또한, 기액 분리조(10)에는 조 내의 황산 용액을 인출가능한 공급 라인(20)이 접속되어 있고, 상기 공급 라인(20)에는 송액 펌프(21)와 송액 펌프(21)로부터 이송되는 황산 용액을 가열하는 가열부(22)가 순차 개설되고, 그 하류측에 매엽식 세정 장치(100)가 접속되어 있다.
가열부(22)는 상기 실시형태 1과 마찬가지로 석영제이고 두께(t) 10mm 이하의 통액 공간을 갖는 유로(22a)와 상기 유로(22a)에 대하여 상기 두께 방향으로 근적외선을 조사하도록 배치된 근적외선 히터(22b)를 갖고 있다.
매엽식 세정 장치(100)에는 환류 라인(30)의 일단이 접속되고, 상기 환류 라인(30)에 분해조(31), 송액 펌프(32), 필터(33), 냉각기(34)가 순차 개설되어 있다. 그 하류측에서 환류 라인(30)의 타단측은 상기 전해 장치(1)의 입액측에 접속되어 있다. 냉각기(34)는 본 발명의 냉각부에 상당하는 것이며, 황산 용액을 적당한 온도로 냉각할 수 있는 것이면 좋고, 본 발명으로서는 그 구성이 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 송액 라인(11c) 및 반류 라인(11d)과 상기 반류 라인(11d)이 합류하는 지점으로부터 하류측의 상기 환류 라인(30)은 협동해서 본 발명의 순환 라인을 구성하고 있고, 이것에 의해 기액 분리조(10)와 전해 장치(1) 사이에서 황산 용액을 전해하면서 순환시킬 수 있다.
다음에, 상기 구성으로 이루어진 기능성 용액 공급 시스템의 동작(공급방법)에 대해서 설명한다.
기액 분리조(10)에는 황산 농도 75∼96질량%의 황산 용액이 반류 라인(11d), 환류 라인(30)을 통해서 전해 장치(1)에 공급될 수 있도록 저류되어 있다. 상기 황산 용액은 송액 펌프(32)에 의해 송액되고, 필터(33)를 통과한 후 냉각기(34)에 의해 전해에 적합한 온도로 조정되어 전해 장치(1)의 입액측에 도입된다. 전해 장치(1)에서는 도시하지 않은 직류 전원에 의해 양극, 음극 사이에 전류가 통전되어 전해 장치(1) 내에 도입된 황산 용액이 전해된다. 상기 전해에 의해 전해 장치(1)에서는 양극측에서 과황산을 포함하는 산화성 물질과 산소 가스가 생성하고, 음극측에서는 수소 가스가 발생한다. 산화성 물질과 가스는 상기 황산 용액과 혼재한 상태에서 송액 라인(11c)을 통해서 기액 분리조(10)로 이송되어 가스가 분리된다.
기액 분리조(10)에 의해 가스가 분리된 상기 황산 용액은 과황산을 포함하고 있고, 일부는 반류 라인(11d), 환류 라인(30)을 통하여 반복하여 전해 장치(1)로 이송되어서 전해에 의해 과황산의 농도가 높아진다. 과황산 농도가 적당한 정도로 되면 기액 분리조(10) 내의 황산 용액의 일부는 공급 라인(20)을 통해서 공급 펌프(21)에 의해 가열부(22)로 송액된다.
가열부(22)로 송액된 황산 용액은 유로(22a)를 통과하면서 근적외선 히터(22b)에 의해 120℃∼190℃의 범위로 가열되어 기능성 용액으로서 공급 라인(20)을 통해서 매엽식 세정 장치(100)에 공급된다. 이때 기능성 용액은 가열부(22)의 입구로부터 매엽식 세정 장치(100)에서 사용될 때까지의 통액 시간이 1분 미만이 되도록 유량이 조정되어 있다.
매엽식 세정 장치(100)에서는 상기 실시형태와 같이 고농도로 이온 주입된 레지스트가 설치된 실리콘 웨이퍼 등이 상기 기능성 용액으로 세정되어 레지스트가 효과적으로 박리 제거된다. 세정에 사용된 기능성 용액은 황산 배액으로서 환류 라인(30)을 통해서 분해조(31)에 저류되고, 분해조(31)에 의해 잔류 유기물이 산화 분해된다.
분해조(31)에 의해 잔류 유기물이 산화 분해된 황산 배액은 송액 펌프(32)에 의해 기액 분리조(10)로부터 송액되는 황산 용액과 합류되어 필터(33) 및 냉각기(34)를 통해서 황산 용액으로서 전해 장치(1)로 환류된다. 이때, 황산 용액은 필터(33)에 의해 SS가 포착 제거되고 냉각기(34)에 의해 냉각된 후 전해 장치(1) 내로 도입된다.
이 시스템의 동작에 의해서도 사용측인 매엽식 세정 장치(100)에 고농도의 과황산을 포함하는 고온의 기능성 용액을 연속해서 공급하는 것이 가능해진다.
(실시형태 4)
상기 각 실시형태에서는 기액 분리부에 의해 저류된 황산 용액을 순환 라인, 공급 라인을 통해서 통액하는 것으로 하고 있다. 단, 본 발명으로서는 기액 분리부 이외에 저류조를 설치하여 상기 저류조를 통해서 순환 라인, 공급 라인에 의해 황산 용액을 통액하도록 해도 좋다. 이러한 구성의 실시형태 4를 도 5에 근거해서 이하에 설명한다. 또한, 상기 각 실시형태와 같은 구성에 대해서는 동일한 부호를 붙이고 그 설명을 간략화 또는 생략한다.
무격막형의 전해 장치(1)의 출액측에는 본 발명의 기액 분리부에 상당하는 기액 분리조(40)가 순환 라인(11)을 통해서 순환 통액가능하게 접속되어 있다. 기액 분리조(40)는 기체를 포함한 황산 용액을 수용해서 황산 용액 중의 기체를 분리해서 계 밖으로 배출하는 것으로 기지의 것을 사용할 수 있다.
상기 기액 분리조(40)의 배액측에는 기액 분리가 된 황산 용액을 저류하는 저류조(50)가 상기 순환 라인(11)에 의해 접속되어 있다. 저류조(50)는 본 발명의 저류부에 상당한다. 또한, 순환 라인(11)은 상기 저류조(50)를 통해서 하류측으로 더 연장해서 전해 장치(1)의 입액측에 접속되어 있다.
저류조(50)와 전해 장치(1)의 입액측 사이에 위치하는 순환 라인(11)에는 저류조(50) 내의 황산 용액을 순환시키는 순환 펌프(12)와 황산 용액을 냉각하는 냉각기(13)가 개설되어 있다. 냉각기(13)는 본 발명의 냉각부에 상당하는 것이며, 황산 용액을 적당한 온도로 냉각할 수 있는 것이면 좋고, 본 발명으로서는 그 구성이 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 저류조(50)에는 농황산 공급 라인(15)과 순수 공급 라인(16)이 접속되어 있어 저류조(50) 내로의 농황산 또는 순수를 적당히 공급하는 것이 가능하게 되어 있다.
또한, 저류조(50)에는 조 내의 황산 용액을 인출가능한 공급 라인(20)이 접속되어 있고, 상기 공급 라인(20)의 공급처에는 매엽식 세정 장치(100)가 설치되어 있다. 상기 공급 라인(20)에는 매엽식 세정 장치(100)의 상류측에서 기액 분리조(10) 내의 황산 용액을 송액하는 송액 펌프(21)와 송액 펌프(21)로부터 이송되는 황산 용액을 가열하는 가열부(22)가 순차 개설되어 있다.
또한, 매엽식 세정 장치(100)에는 피세정물의 세정에 의해 배출된 황산 배액을 회수해서 상기 저류조(50)로 환류시키는 환류 라인(30)의 일단이 접속되어 있고, 상기 환류 라인(30)에는 본 발명의 분해부에 상당하는 분해조(31)가 개설되어 있다. 상기 분해조(31)의 하류측에서는 상기 환류 라인(30)에 상기 분해조(31) 내에 저류된 황산 배액을 송액하는 송액 펌프(32)와, 상기 황산 배액중에 포함되는 SS를 포착해서 황산 배액으로부터 제거하는 필터(33)와, 상기 황산 용액을 냉각하는 냉각기(34)가 순차 개설되어 있다. 그 하류측에서 환류 라인(30)의 타단측은 상기 저류조(50)에 접속되어 있다.
다음에, 상기 구성으로 이루어진 기능성 용액 공급 시스템의 동작(공급방법)에 대해서 설명한다.
저류조(50)에는 황산 농도 75∼96질량%의 황산 용액이 순환 라인(11)을 통해서 전해 장치(1)에 공급될 수 있도록 저류되어 있다. 상기 황산 용액은 순환 펌프(12)에 의해 송액되고, 냉각기(13)에 의해 전해에 적합한 온도로 조정되고, 전해 장치(1)의 입액측에 도입되고, 전해 장치(1) 내에 도입된 황산 용액은 전해된다. 또한, 상기 전해에 의해 전해 장치(1)에서는 양극측에서 과황산을 포함하는 산화성 물질이 생성되는 동시에 산소 가스가 발생하고, 음극측에서는 수소 가스가 발생한다. 이들 산화성 물질과 가스는 상기 황산 용액과 혼재한 상태에서 환류 라인(11)을 통해서 기액 분리조(40)로 이송되어 상기 가스가 분리된다. 또한, 상기 가스는 본 시스템계 밖으로 배출되어서 촉매 장치(도시하지 않음) 등에 의해 안전하게 처리된다.
기액 분리조(40)에 의해 가스가 분리된 상기 황산 용액은 과황산을 포함하고 있고, 또한 순환 라인(11)을 통해서 저류조(50)로 이송된다. 저류조(50) 내의 황산 용액은 반복하여 전해 장치(1)로 이송되어 전해에 의해 과황산의 농도가 높아진다. 과황산 농도가 적당해지면 저류조(50) 내의 황산 용액의 일부는 공급 라인(20)을 통해서 공급 펌프(21)에 의해 가열부(22)로 송액된다.
가열부(22)에서는 과황산을 포함하는 황산 용액이 유로(22a)를 통과하면서 근적외선 히터(22b)에 의해 120℃∼190℃의 범위로 가열되어 기능성 용액이 된다. 그리고, 상기 기능성 용액은 공급 라인(20)을 통해서 매엽식 세정 장치(100)에 공급되어 약액으로서 세정에 사용된다. 이때 상기 기능성 용액은 가열부(22)의 입구로부터 매엽식 세정 장치(100)에서 사용될 때까지의 통액 시간이 1분 미만이 되도록 유량이 조정되어 있다.
매엽식 세정 장치(100)에서는 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼(101) 등이 세정 대상이 되고, 상기 실리콘 웨이퍼(101)를 회전대(102) 상에서 회전시키면서 상기 기능성 용액을 접촉시킴으로써 레지스트를 효과적으로 박리 제거한다.
세정에 사용된 기능성 용액은 황산 배액으로서 매엽식 세정 장치(100)로부터 배출되고 환류 라인(30)을 통해서 분해조(31)에 저류된다. 분해조(31)에 저류되어 있는 사이에 잔류 유기물이 황산 배액에 포함되는 산화성 물질에 의해 산화 분해된다. 또한, 분해조(31)에 있어서의 상기 황산 배액의 저류 시간은 잔류 유기물 등의 함유량 등에 의해 임의로 조정할 수 있다. 이때, 분해조(31)를 보온 가능하게 함으로써 황산 배액의 여열을 이용한 산화 분해를 확실하게 할 수 있다. 또한, 소망에 따라 분해조(31)에 가열 장치를 설치하는 것도 가능하다.
분해조(31)에 있어서 함유하는 산화성 물질이 산화 분해된 황산 배액은 송액 펌프(32)에 의해 환류 라인(30)에 개설된 필터(33) 및 냉각기(34)를 통해서 저류조(50)로 환류된다. 이때, 필터(33)에 의해 분해조(31)에서 전부 처리할 수 없었던 SS가 포착 제거된다. 또한, 고온의 황산 배액이 저류조(50)로 환류되면 저류조(50)에 저류되어 있는 황산 용액 중의 과황산의 분해가 촉진되어버리기 때문에 상기 황산 배액은 냉각기(34)에 의해 냉각된 후 저류조(50) 내에 도입된다. 저류조(50) 내에 도입된 황산 배액은 황산 용액으로서 상기 순환 라인(11)에 의해 전해 장치(1)로 송액되어서 전해에 의해 과황산이 생성되고, 순환 라인(11)에 의해 재차 기액 분리조(40)를 통해서 저류조(50)로 환류된다.
상기 본 시스템의 동작에 의해 사용측인 매엽식 세정 장치(100)에 고농도의 과황산을 포함하는 고온의 기능성 용액을 연속해서 공급하는 것이 가능해진다.
(실시형태 5)
상기 실시형태 4에서는 무격막형의 전해 장치와 저류조를 구비하는 것에 대해서 설명했지만, 격막형의 전해 장치에 접속하도록 기액 분리조와 저류조를 구비하는 것으로 하여도 좋다.
이하에, 이러한 구성의 실시형태 5를 도 6에 근거해서 설명한다.
이 실시형태 5에 있어서 상기 각 실시형태와 같은 구성에 대해서는 동일한 부호를 붙이고, 그 설명을 생략 또는 간략하게 한다.
전해 장치(2)는 격막형의 구성을 갖고 있고, 다이아몬드 전극에 의해 구성된 양극과 음극(도시하지 않음)을 구비하고, 이들 양극과 음극 사이가 격막(2a)에 의해 분할되어 있다. 상기 양극측은 순환 라인(11a)을 통해서 본 발명의 기액 분리부에 상당하는 기액 분리조(40a) 및 본 발명의 저류부에 상당하는 저류조(50a)와 순환가능하게 통액 접속되어 있다. 저류조(50a)는 순환 라인(11a)을 통해서 기액 분리조(40a)의 배액측에 접속되어 있고, 기액 분리조(40a)에 의해 기액 분리된 황산 용액이 저류조(50a)로 송액되어서 저류된다.
또한, 전해 장치(2)의 음극측은 순환 라인(11b)을 통해서 본 발명의 음극측 기액 분리부에 상당하는 기액 분리조(40b) 및 저류조(50b)와 순환가능하게 통액 접속되어 있다. 저류조(50b)는 순환 라인(11b)을 통해서 기액 분리조(40b)의 배액측에 접속되어 있고, 기액 분리조(40b)에 의해 기액 분리된 황산 용액은 저류조(50b)로 송액되어서 저류된다.
순환 라인(11a) 및 순환 라인(11b)에는 각각 저류조(50a), 저류조(50b) 내의 황산 용액을 전해 장치(2)의 입액측으로 송액하는 순환 펌프(12a, 12b)가 각각 개설되어 있다. 또한, 양극측의 순환 라인(11a)에는 순환 펌프(12a)의 하류측이고 전해 장치(2)의 입액측의 상류측에 황산 용액을 냉각하는 냉각기(13a)가 본 발명의 냉각부에 상당하는 것으로서 개설되어 있다. 이것에 의해 전해시에 승온하는 양극측의 황산 용액을 냉각해서 전해에 적합한 온도로 조정할 수 있다.
또한, 저류조(50a)에는 농황산 공급 라인(15)과 순수 공급 라인(16)이 통액가능하게 접속되어 있어 농황산 및 순수를 저류조(50a) 내에 적시에 공급하는 것이 가능하게 되어 있다.
또한, 저류조(50a)에는 조 내의 황산 용액을 인출가능한 공급 라인(20)이 접속되어 있고, 상기 공급 라인(20)의 공급처에는 본 발명의 사용측에 상당하는 매엽식 세정 장치(100)가 설치되어 있다. 상기 공급 라인(20)에는 매엽식 세정 장치(100)의 상류측에서 기액 분리조(10) 내의 황산 용액을 송액하는 송액 펌프(21)와 송액 펌프(21)로부터 이송되는 황산 용액을 가열하는 가열부(22)가 순차 개설되어 있다.
가열부(22)는 상기 각 실시형태와 마찬가지로 석영제이고 두께(t) 10mm 이하의 통액 공간을 갖는 유로(22a)와 상기 유로(22a)에 대하여 상기 두께 방향으로 근적외선을 조사하도록 배치된 근적외선 히터(22b)를 갖고 있다.
매엽식 세정 장치(100)에는 환류 라인(30)의 일단이 접속되고, 상기 환류 라인(30)에 분해조(31), 송액 펌프(32), 필터(33), 냉각기(34)가 순차 개설되어 있다. 그 하류측에서 환류 라인(30)의 타단측은 상기 저류조(50a)에 접속되어 있다.
다음에, 상기 구성으로 이루어진 기능성 용액 공급 시스템의 동작(공급방법)에 대해서 설명한다.
저류조(50a, 50b)에는 황산 농도 75∼96질량%의 황산 용액이 순환 라인(11a, 11b)을 통해서 전해 장치(2)에 공급될 수 있도록 저류되어 있다. 상기 황산 용액은 순환 펌프(12a, 12b)에 의해 송액되고, 순환 라인(11a, 11b)을 통해서 전해 장치(2)의 양극 및 음극의 입액측에 도입된다. 또한, 순환 라인(11a)에서는 냉각기(13)에 의해 황산 용액이 전해에 적합한 온도로 조정된 후 전해 장치(2)의 양극 입액측에 도입된다. 전해 장치(2)에서는 도시하지 않은 직류 전원에 의해 양극, 음극 사이에 전류가 통전되어 전해 장치(2) 내에 도입된 황산 용액이 전해된다. 또한, 상기 전해에 의해 전해 장치(2)에서는 양극측에서 과황산을 포함하는 산화성 물질과 산소 가스가 생성되고, 음극측에서는 수소 가스가 발생한다. 산화성 물질과 산소 가스는 상기 황산 용액과 혼재한 상태에서 순환 라인(11a)을 통해서 기액 분리조(40a)로 이송되고 산소 가스가 분리된다. 산소 가스가 분리된 황산 용액은 순환 라인(11a)을 통해서 저류조(50a)로 송액되어서 저류된다. 한편, 전해 장치(2)의 음극측에서 생성된 수소 가스는 황산 용액과 혼재한 상태에서 순환 라인(11b)을 통해서 기액 분리조(40b)로 이송되어 수소 가스가 분리된다. 수소 가스가 분리된 황산 용액은 순환 라인(11b)을 통해서 저류조(50b)로 송액되어서 저류된다. 또한, 각 가스는 본 시스템계 밖으로 배출되어서 촉매 장치(도시하지 않음) 등에 의해 안전하게 처리된다.
기액 분리조(40a)에 의해 산소 가스가 분리되어 저류조(50a)에 저류된 상기 황산 용액은 과황산을 포함하고 있고, 또한 순환 라인(11a)을 통해서 반복하여 전해 장치(2)의 양극측으로 이송되어 전해에 의해 과황산의 농도가 높아진다. 또한, 기액 분리조(40b)에 의해 수소 가스가 분리되어 저류조(50b)에 저류된 황산 용액은 순환 라인(11b)을 통해서 반복하여 전해 장치(2)의 음극측으로 이송되어 전해에 제공된다.
상기 전해에 의해 양극측 황산 용액의 과황산 농도가 적당해지면 저류조(50a) 내의 황산 용액의 일부는 공급 라인(20)을 통해서 공급 펌프(21)에 의해 가열부(22)로 송액된다.
가열부(22)에서는 상기 과황산을 포함하는 황산 용액은 유로(22a)를 통과하면서 근적외선 히터(22b)에 의해 120℃∼190℃의 범위로 가열되어서 기능성 용액이 된다. 상기 기능성 용액은 가열부(22)로부터 공급 라인(20)을 통해서 매엽식 세정 장치(100)에 공급된다. 기능성 용액은 가열부(22)의 입구로부터 매엽식 세정 장치(100)에서 사용될 때까지의 통액 시간이 1분 미만이 되도록 유량이 조정되어 있다.
매엽식 세정 장치(100)에서는 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼(101) 등을 세정 대상으로 하고, 회전대(102) 상에서 회전되는 상기 실리콘 웨이퍼(101)에 상기 기능성 용액을 접촉시킴으로써 레지스트를 효과적으로 박리 제거한다.
세정에 사용된 기능성 용액은 황산 배액으로서 환류 라인(30)을 통해서 분해조(31)에 저류되고, 분해조(31)에서 잔류 유기물이 산화 분해된다.
분해조(31)에 있어서 잔류 유기물이 산화 분해된 황산 배액은 송액 펌프(32)에 의해 필터(33) 및 냉각기(34)를 통해서 저류조(50a)로 환류된다. 이때, 황산 배액은 필터(33)에 의해 SS가 포착 제거되고, 냉각기(34)에 의해 냉각된 후 저류조(50a) 내에 도입된다.
이 시스템의 동작에 의해서도, 사용측인 매엽식 세정 장치(100)에 고농도의 과황산을 포함하는 고온의 기능성 용액을 연속해서 공급하는 것이 가능해진다.
이상, 본 발명에 대해서 상기 각 실시형태에 근거해서 설명을 행했지만, 본 발명은 상기 실시형태의 내용에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 한 적당한 변경이 가능하다.
실시예 1
(실시예 1)
도 3에 나타내는 기능성 용액 공급 시스템을 사용하여 레지스트 박리 시험을 행했다.
피세정 재료로서 KrF용 0.8㎛ 두께의 레지스트에 As 이온을 40keV의 강도로 1×1016atoms/㎠ 도즈한 이온 주입된 패턴이 형성된 구경 6인치의 실리콘 웨이퍼를 사용했다.
매엽식 세정 장치의 회전대 상에 상기 실리콘 웨이퍼를 설치하고 상기 회전대를 500rpm의 속도로 회전시켰다.
전해 조건은 전해 장치 입구의 액온도를 50℃로 하고, 투입 전기량은 280A, 전류 밀도는 0.5A/㎠로 일정하게 했다.
분해조에서의 저류액 용량은 약 3L, 기액 분리조에서의 액용량은 약 6L이고, 매엽식 세정 장치에 의해 배출된 황산 배액을 분해조에서 거의 3분 체류시킨 후, 냉각기를 통해서 기액 분리조로 환류하여 황산 배액을 재이용했다. 기액 분리조의 황산 용액 온도는 60∼70℃ 정도였다. 기액 분리조로부터 매엽 세정기로 공급되는 기능성 용액의 공급량은 1000mL/min.으로 했다.
9kW의 근적외선 히터를 두께 10mm의 석영제 유로에 두께 방향으로 적외선 조사하도록 배치하여 가열부를 구성했다. 가열부 입구로부터 매엽식 세정 장치에서 사용될 때까지의 액용량은 약 300mL이고, 본 실시예에서의 통액 시간은 약 18초이다. 매엽 세정 장치의 노즐 출구로부터 배관 길이에서 약 1m의 곳에 가열기를 설치하고, 노즐 출구의 액온도를 측정하고, 소정 온도가 되도록 가열부의 근적외선 히터 출력을 제어했다. 황산 농도를 50, 75, 80, 85, 92, 96wt.%로 하고, 매엽 세정 장치의 노즐 출구 온도를 100, 130, 160, 180, 190, 200℃로 했을 때의 기액 분리조 내에서의 산화성 물질 농도, 노즐 출구에서의 산화성 물질 농도, 실리콘 웨이퍼로부터 레지스트를 완전히 박리 제거하여 세정이 완료되는 시간을 측정했다. 또한, 처리가 완료된 웨이퍼는 목시 관찰에 의해 레지스트 잔사의 유무를 판단한 후 전자 현미경으로 레지스트 잔사가 없는 것을 확인했다.
표 1은 본 장치를 수시간 연속 운전하여 안정 가동하고 있을 때의 기액 분리조 내에서의 산화성 물질 농도를 나타내고 있다. 이것으로부터, 황산 농도가 높아질수록 전해에 의해 생성되는 산화성 물질이 적어지는 것을 알 수 있다. 이것은 황산 농도가 50wt.% 이상일 경우, 황산 농도가 높아질수록 과황산의 생성 효율이 저하하기 때문이다. 표 2는 각 조건에 있어서의 노즐 출구에서의 과황산을 포함하는 산화성 물질 농도를 나타내고 있다. 황산 농도가 높아지면, 비점이 상승하기 때문에 노즐 출구의 액온도를 높게 할 수 있다. 그러나, 황산 농도가 높으면 전해에 의해 생성되는 산화성 물질 농도가 낮기 때문에 노즐 출구에서의 농도도 낮아진다. 따라서, 황산 농도 및 노즐 출구의 액온도를 지나치게 높게 하면 전해 액 중의 과황산을 주체로 하는 산화성 물질이 거의 열분해에 의해 소실된다.
Figure 112011080362892-pct00001
Figure 112011080362892-pct00002
표 3에 레지스트를 완전히 박리하기 위해서 필요한 시간을 나타낸다. 황산 농도 50wt.%에서는 산화성 물질 농도가 높아도 박리할 수 없었다. 또한, 황산 농도가 높고 산화성 물질이 존재해도 노즐 출구 온도가 100℃에서는 박리할 수 없었다. 황산 농도 96wt.%에서는 노즐 출구에서 과황산이 거의 소실되어 있기 때문에 박리 세정 효과가 나빠졌다.
따라서, 본 발명의 시스템에 의해 고농도로 이온 주입한 레지스트를 박리할 경우에는 황산 농도를 75∼96wt.%, 바람직하게는 85∼92wt.%로 하고, 전자 재료를 세정하는 액온도를 120∼190℃, 보다 바람직하게는 130∼180℃로 함으로써 애슁을 행하지 않고 단시간에 박리 세정 처리가 가능해진다.
Figure 112011080362892-pct00003
[참고예 1]
실시예 1에 나타내는 세정 시스템을 사용하여 황산 농도 85wt.%, 매엽 세정기의 노즐 출구 온도를 160℃로 하고, 그 이외는 같은 조건에서 실험을 행했다. 기액 분리조로부터 매엽 세정기로 공급되는 황산 용액의 유량을 350, 500, 2000, 2500mL/min.로 변경하여 박리 세정이 완료될 때까지 걸리는 시간을 1분 단위로 확인해서 완료 시간을 비교했다. 또한, 유량 2000, 2500mL/min.의 경우는 별도로 근적외선 히터 18kW의 가열기를 설치하고, 가열기 입구로부터 노즐 출구까지의 액용량을 약 600mL로 하여 온도 조정했다. 표 4에 각 유량 조건에 있어서의 노즐 출구의 과황산 농도와 박리 세정의 완료 시간을 나타낸다.
이것으로부터, 피세정재에 공급하는 액량이 500mL/min.보다 적어지면 박리 세정이 완료될 때까지 보다 시간이 걸리는 것을 알 수 있다.
Figure 112011080362892-pct00004
[실시예 2]
참고예 1과 마찬가지로, 황산 농도 80, 85, 92wt.%의 3조건에 대해서 기액 분리조로부터 매엽 세정기로 공급되는 황산 용액의 유량을 600mL/min.로 하고, 가열기 입구로부터 노즐 출구까지의 액용량을 300mL와 600mL로 하고, 노즐 출구 온도가 160℃가 되도록 가열하고, 박리 세정이 완료될 때까지 걸리는 시간을 1분 단위로 확인해서 완료 시간을 각각 비교했다.
도 7에 실시예 2에 사용한 가열기와 노즐 출구까지의 개략도를 나타낸다. 가열기로부터 배출된 후 세정부까지 튜브에 의해 공급된다. 본 발명에서는 가열기로부터 배출된 후 세정부까지 수십초 정도(1분 미만)에 도달하도록 설계된다.
승온 후의 온도는 가열기 내에서나 가열기 후단의 튜브 내에서 황산이 비등하지 않는 온도이면 좋으므로, 가열 온도의 상한치는 비점 미만으로 한다.
따라서 튜브의 재질로서는 높은 내열성, 내식성을 갖는 것을 사용할 필요가 있고, 예를 들면 PFA(테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 여기에서 사용한 장치는 가열기로부터 노즐 출구까지를 나타내는 일례이며, 가열기 입구로부터 피세정재에 사용될 때까지의 체류 시간이 40초 이내(바람직하게는 20초 이내)이면 필요한 세정 성능은 유지되므로 가열기의 형상이나 튜브의 사이즈 및 전장 등은 한정하지 않는다.
도 7의 장치에 있어서는 가열기 출구로부터 노즐 출구에 이르기까지 튜브(T1, T2, T3)로 구성되어 있다고 하면 가열기의 용량, 가열기에 도입하는 황산 용액의 유량, 각 튜브(T1, T2, T3)의 내경, 길이에 따라 가열기 입구로부터 노즐 출구, 즉 세정부까지의 체류 시간을 산출할 수 있다. 또한, 도면 중 23은 온도 센서이다.
이하에, 그 예를 설명한다.
예 1) 도 7(a)
황산 용액 유량 600mL/min
가열기 용량 250mL
T1 내경 3/8인치, 전장 300mm
T2 내경 1/4인치, 전장 700mm
T3 내경 1/4인치, 전장 200mm
체류 시간: 30초
예 2) 도 7(b)
황산 용액 유량 600mL/min
가열기 용량 500mL
T1 내경 3/8인치, 전장 1000mm
T2 내경 1/4인치, 전장 700mm
T3 내경 1/4인치, 전장 200mm
체류 시간: 1분
표 5에 각 황산 농도 조건에 있어서의 가열기 체류 시간, 노즐 출구의 과황산 농도, 및 박리 세정의 완료 시간을 나타낸다.
가열기 입구로부터 노즐 출구, 즉 세정부까지의 체류 시간이 1분일 경우에는 어느 조건이라도 과황산이 소실되어 20분 이내에서 박리가 완료되지 않았다. 따라서 가열기에서의 체류 시간이나 가열기 출구로부터 노즐 출구, 즉 세정부로 송액될 때까지의 시간을 가능한 한 짧게 해서 과황산이 필요량 잔류하고 있는 사이에 세정하는 것이 필요하다.
Figure 112011080362892-pct00005
1: 전해 장치 2: 전해 장치
10: 기액 분리조 10a: 기액 분리조
10b: 기액 분리조 11: 순환 라인
11a: 순환 라인 11b: 순환 라인
11c: 송액 라인 11d: 반류 라인
12: 순환 펌프 12a: 순환 펌프
12b: 순환 펌프 13: 냉각기
13a: 냉각기 20: 공급 라인
21: 공급 펌프 22: 가열기
22a: 유로 22b: 근적외선 히터
30: 환류 라인 31: 분해조
32: 송액 펌프 33: 필터
34: 냉각기 40: 기액 분리조
40a: 기액 분리조 40b: 기액 분리조
50: 저류조 50a: 저류조
50b: 저류조

Claims (13)

  1. 황산 농도 75∼96질량%의 황산 용액을 전해해서 과황산을 생성하는 전해부와, 전해된 황산 용액을 기액 분리하는 기액 분리부와, 상기 기액 분리부에서 기액 분리된 황산 용액의 일부를 상기 전해부를 통해서 상기 기액 분리부로 순환시키는 순환 라인과, 상기 기액 분리부에서 기액 분리된 황산 용액의 일부를 사용측에 공급하는 공급 라인과, 상기 공급 라인에 개설되어 상기 황산 용액을 120∼190℃로 가열해서 기능성 용액으로 하는 가열부를 구비하고, 상기 황산 용액이 상기 가열부의 입구에 도입되어서 상기 사용측에서 사용에 이르기까지의 통액 시간이 1분 미만이 되도록 설정되어 있고,
    상기 가열부의 열원은 근적외선 히터이고, 상기 근적외선 히터는 상기 황산 용액을 통액하는 두께 10mm 이하의 유로에 대하여 두께 방향으로 근적외선을 조사해서 복사열에 의해 상기 황산 용액을 가열하도록 배치되는 것을 특징으로 하는 기능성 용액 공급 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해부는 무격막형으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 기능성 용액 공급 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해부는 격막형으로 구성되어 있고, 상기 전해부의 양극측에 상기 기액 분리부가 접속되어 있음과 아울러 상기 전해부의 음극측에 음극측 기액 분리부가 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 기능성 용액 공급 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기액 분리부는 황산 용액을 저류하는 저류부를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 기능성 용액 공급 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기액 분리부에서 기액 분리된 상기 황산 용액을 저류하는 저류부를 구비하고 있고, 상기 순환 라인은 상기 저류부에 저류된 상기 황산 용액의 상기 순환을 행하는 것을 특징으로 하는 기능성 용액 공급 시스템.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 공급 라인은 상기 저류부에 저류된 상기 황산 용액의 상기 공급을 행하는 것을 특징으로 하는 기능성 용액 공급 시스템.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사용측에 있어서 사용 후 배출되는 황산 배액을 상기 기액 분리부 및 상기 전해부 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로 환류시키는 환류 라인과, 상기 환류 라인에 개설되어서 상기 황산 배액을 냉각하는 냉각부를 구비하는 것을 특징으로 하는 기능성 용액 공급 시스템.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 사용측에 있어서 사용 후 배출되는 황산 배액을 상기 저류부 및 상기 전해부 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로 환류시키는 환류 라인과, 상기 환류 라인에 개설되어서 상기 황산 배액을 냉각하는 냉각부를 구비하는 것을 특징으로 하는 기능성 용액 공급 시스템.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 환류 라인의 상기 냉각부 상류측에 상기 황산 배액을 체류시켜서 상기 황산 배액에 포함되는 잔류 유기물의 분해를 도모하는 분해부가 개설되어 있는 것을 특징으로 하는 기능성 용액 공급 시스템.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 환류 라인의 상기 냉각부 상류측에 상기 황산 배액을 체류시켜서 상기 황산 배액에 포함되는 잔류 유기물의 분해를 도모하는 분해부가 개설되어 있는 것을 특징으로 하는 기능성 용액 공급 시스템.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사용측은 매엽식 세정 시스템인 것을 특징으로 하는 기능성 용액 공급 시스템.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 사용측은 이온 도즈량이 1×1015atoms/㎠ 이상인 전자 재료를 세정하는 매엽식 세정 시스템인 것을 특징으로 하는 기능성 용액 공급 시스템.
  13. 황산 농도 75∼96질량%의 황산 용액을 기액 분리하면서 순환시키면서 전해를 행하고, 전해된 황산 용액의 일부를 인출하고, 상기 황산 용액을 통액하는 두께 10mm 이하의 유로에 대하여 두께 방향으로 근적외선을 조사해서 복사열에 의해 상기 황산 용액을 120∼190℃의 온도로 가열한 후 상기 가열의 개시 후 사용에 이르기까지의 시간이 1분 미만이 되도록 사용측에 공급하는 것을 특징으로 하는 기능성 용액 공급방법.
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