JP5850320B2 - 表面被覆金属ナノ粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
標準偏差=(d84−d16)/2 (1)
(式(1)中、d84およびd16はそれぞれ前記粒度分布の84%累積粒径および16%累積粒径を表す。)
で表される粒子径の標準偏差(単位:nm)が前記メジアン径の30%以下である金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子の表面を覆っており、炭素数8以上の脂肪酸と炭素数8以上の脂肪族アミンとを含む有機被膜と、を備えることを特徴とするものである。
先ず、本発明の金属ナノ粒子の製造方法について説明する。本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、アルコール系溶媒、該アルコール系溶媒に不溶な金属塩、および炭素数8以上の炭化水素基を有する分散剤を含有する溶液を赤外線で加熱することによって、前記アルコール系溶媒中、前記分散剤の共存下で金属塩を還元せしめて金属ナノ粒子を形成させる方法である。また、このような金属ナノ粒子の製造方法においては、得られる金属ナノ粒子の凝集を抑制するために、金属ナノ粒子の表面に前記分散剤からなる有機被膜を形成させることが好ましい。
本発明の金属ナノ粒子の製造方法においては、アルコール系溶媒中で金属塩を還元させて金属ナノ粒子を形成させる。このアルコール系溶媒は、還元反応における溶媒であるとともに、還元剤としても作用する。従って、本発明の金属ナノ粒子の製造方法においては、NaBH4やN2H4といった還元剤を添加する必要がなく、簡素化された方法で金属ナノ粒子を製造することが可能となる。
本発明の金属ナノ粒子の製造方法に用いられる金属塩は前記アルコール系溶媒に不溶なものである。このような金属塩としては、炭酸塩および水酸化物が挙げられる。これらの金属塩は1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
本発明の金属ナノ粒子の製造方法に用いられる分散剤は、炭素数8以上の炭化水素基を有するものである。このような分散剤の存在下、前記アルコール系溶媒中で前記金属塩を還元させることによって、金属ナノ粒子が生成する。また、本発明の金属ナノ粒子の製造方法においては、金属ナノ粒子が生成するとともに、その表面に前記分散剤からなる有機被膜が形成される傾向にあり、金属ナノ粒子の凝集を十分に抑制することが可能となる。
次に、本発明の金属ナノ粒子について説明する。本発明の金属ナノ粒子は、動的光散乱法により測定される体積基準の粒度分布において、メジアン径(d50)が1〜100nmであり、下記式(1):
標準偏差=(d84−d16)/2 (1)
(式(1)中、d84およびd16はそれぞれ前記粒度分布の84%累積粒径および16%累積粒径を表す。)
で表される粒子径の標準偏差(単位:nm)が前記メジアン径の30%以下の均一な粒子径を有するものである。このような金属ナノ粒子は、例えば、上述した本発明の製造方法により製造することができる。
標準偏差=(d84−d16)/2 (1)
により粒子径の標準偏差を算出し、前記メジアン径に対する前記粒子径の標準偏差の割合(単位:%)を求める。
本発明の金属ナノ粒子は、その表面に、炭素数が8以上の炭化水素基を有する有機被膜を備えていることが好ましい。これにより、金属ナノ粒子の凝集が十分に抑制される傾向にある。このような有機被膜は、通常、金属ナノ粒子を製造する際に用いられる分散剤が金属ナノ粒子を覆うことによって形成されるものである。従って、本発明にかかる有機被膜としては、炭素数8以上のポリビニルピロリドン、炭素数8以上のポリビニルアルコールといった高分子被膜、炭素数8以上の脂肪酸と炭素数8以上の脂肪族アミンとを含む被膜などが挙げられる。このような有機被膜のうち、比較的低温での熱分解が可能であるという観点から、炭素数8以上の脂肪酸と炭素数8以上の脂肪族アミンとを含む有機被膜が好ましい。前記脂肪酸および脂肪族アミンとしては、本発明の金属ナノ粒子の製造方法において例示したものが挙げられる。
セパラブルフラスコ((株)ビードレックス製、容量:500ml、直径:85mmφ)および四つ口のセパラブルカバー(朝日テクニグラス(株)製、直径:85mmφ)からなるフラスコに、エチレングリコール(HO(CH2)2OH、沸点:198℃)300mlを入れ、これを前記赤外線加熱装置上に設置した。窒素ガスを1L/minで流しながら、中赤外線(波長:2.5〜4μm、出力:900W)によりフラスコ内の溶液を198℃で1時間加熱還流させた。このときのフラスコ内(壁面近傍および中心部の2箇所)の温度履歴を熱電対を用いて測定した。その結果を図4に示す。
赤外線加熱装置の代わりに前記マントルヒーターを用いて出力250Wで加熱還流を行なった以外は測定例1と同様にしてフラスコ内(壁面近傍および中心部の2箇所)の温度履歴を熱電対を用いて測定した。その結果を図5に示す。
セパラブルフラスコ((株)ビードレックス製、容量:500ml、直径:85mmφ)にエチレングリコール(HO(CH2)2OH)300mlを入れ、これに炭酸銅(CuCO3・Cu(OH)2・H2O)30mmolを添加したところ、炭酸銅はエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。これに、オレイン酸(C17H33COOH)30mmolおよびオレイルアミン(C18H35NH2)30mmolを添加した後、窒素ガスを1L/minで流しながら、前記赤外線加熱装置を用いて中赤外線(波長:2.5〜4μm、出力:900W)によりでフラスコ内の溶液を198℃で1時間加熱還流させた。その後、この溶液を室温まで冷却したところ、微粒子が生成した。
エチレングリコールの量を150mlに、炭酸銅の量を15mmolに、オレイン酸の量を15mmolに、オレイルアミンの量を15mmolに変更し、赤外線加熱装置の代わりに前記マイクロ波加熱装置を用いてマイクロ波(モード:マルチモード、周波数:2.45GHz、出力:300W)により、大気中、3.5barの加圧下で加熱還流を行なった以外は実施例1と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。なお、前記マイクロ波加熱装置には、容量150mlのテフロン(登録商標)製の筒型反応容器しか装着できなかったため、上記のようにスケールダウンし、また、窒素ガスを導入できなかったため、大気中、加圧下で、加熱還流を行なった。
赤外線加熱装置の代わりに前記マントルヒーターを用いて出力250Wで加熱還流を行なった以外は実施例1と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
炭酸銅の代わりに水酸化銅(Cu(OH)2)60mmolを用いた以外は実施例1と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
赤外線加熱装置の代わりに前記マントルヒーターを用いて出力250Wで加熱還流を行なった以外は実施例2と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
エチレングリコールの代わりにジエチレングリコール(HO(CH2)2O(CH2)2OH)300mlを用い、加熱温度を240℃に変更した以外は実施例1と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
オレイン酸の量を54mmolに、オレイルアミンの量を6mmolに変更した以外は実施例1と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
オレイン酸の量を45mmolに、オレイルアミンの量を15mmolに変更した以外は実施例1と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
オレイン酸の量を15mmolに、オレイルアミンの量を45mmolに変更した以外は実施例1と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
オレイン酸の量を6mmolに、オレイルアミンの量を54mmolに変更した以外は実施例1と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
オレイン酸の代わりにデカン酸(C9H19COOH)30mmolを用い、オレイルアミンの代わりにデシルアミン(C10H21NH2)30mmolを用いた以外は実施例1と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
オレイン酸の代わりにオクタン酸(C7H15COOH)30mmolを用い、オレイルアミンの代わりにオクチルアミン(C8H17NH2)30mmolを用いた以外は実施例1と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
オレイン酸の代わりにヘキサン酸(C5H11COOH)30mmolを用い、オレイルアミンの代わりにヘキシルアミン(C6H13NH2)30mmolを用いた以外は実施例1と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
炭酸銅の代わりに炭酸銀(Ag2CO3)30mmolを、オレイン酸の代わりにエルカ酸(C21H41COOH)30mmolをオレイルアミンの代わりにエルシラミン(C22H43NH2)30mmolを用いた以外は実施例1と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。なお、炭酸銀はエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。
エルカ酸の代わりにオレイン酸30mmolを、エルシラミンの代わりにオレイルアミン30mmolを用いた以外は実施例10と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
エルカ酸の代わりにデカン酸30mmolを、エルシラミンの代わりにデシルアミン30mmolを用いた以外は実施例10と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
赤外線加熱装置の代わりに前記マントルヒーターを用いて出力250Wで加熱還流を行なった以外は実施例12と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
デカン酸の量を54mmolに、デシルアミンの量を6mmolに変更した以外は実施例12と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
デカン酸の量を45mmolに、デシルアミンの量を15mmolに変更した以外は実施例12と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
デカン酸の量を15mmolに、デシルアミンの量を45mmolに変更した以外は実施例12と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
デカン酸の量を6mmolに、デシルアミンの量を54mmolに変更した以外は実施例12と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
炭酸銅30mmolの代わりに炭酸銅(CuCO3・Cu(OH)2・H2O)18mmolと炭酸銀(Ag2CO3)12mmolを用いた以外は実施例1と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
赤外線加熱装置の代わりに前記マントルヒーターを用いて出力250Wで加熱還流を行なった以外は実施例17と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。
炭酸銅の代わりに炭酸ニッケル(NiCO3・2Ni(OH)2・4H2O)5mmolを用い、エルカ酸の量を7.5mmolに、エルシラミンの量を7.5mmolに、加熱時間を3時間に変更した以外は実施例1と同様にして微粒子を生成させ、洗浄および乾燥を行なった。なお、炭酸ニッケルはエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。
得られた微粒子について、X線回折装置(ブルカー社製「全自動多目的X線回折装置D8 ADVANCE」)を用い、X線源:CuKα線(λ=0.15418nm)、加速電圧:35kV、加速電流:40mAの条件で粉末X線回折(XRD)測定を行なった。得られたXRDスペクトルを図6〜15に示す。これらのXRDスペクトルから金属成分を同定した。その結果を表1〜4に示す。
得られた微粒子1mgをトルエン2mlに分散させ、この分散液をエラスチックカーボン支持膜(高分子材料膜(15〜20nm厚)+カーボン膜(20〜25nm厚))付きCuマイクログリッド(応研商事(株)製)上に滴下した後、自然乾燥させて観察用試料を作製した。この観察用試料を、透過型電子顕微鏡(TEM、日本電子(株)製「JEM−2000EX」)を用いて加速電圧200kVで観察した。その結果を図16〜24に示す。
得られた微粒子1mgをクロロホルム10mlに分散させ、得られた分散液について、動的光散乱式粒子径・粒度分布測定装置(日機装(株)製「ナノトラックUPA−EX250」)を用いて動的光散乱(DLS)式粒子径・粒度分布測定法により体積基準の粒度分布を測定した。その結果を図25〜48に示す。得られた粒度分布の累積カーブから、累積比率が50%となる粒子径(メジアン径(d50))を求めた。また、累積比率が16%となる粒子径(16%累積粒径(d16))および累積比率が84%となる粒子径(84%累積粒径(d84))を求め、下記式(1):
標準偏差=(d84−d16)/2 (1)
により粒子径の標準偏差を算出した。さらに、前記メジアン径に対する前記粒子径の標準偏差の割合(単位:%)を求め、粒度分布の均一性を評価した。これらの結果を表1〜4に示す。
実施例で得られた微粒子をエタノール3ml中に分散して残留有機物を除去した後、不溶分を回収した。この不溶分をエタノール3ml中に分散した後、1Nの塩酸を数滴滴下して一晩静置することにより、有機被膜成分が遊離されてエタノール中に抽出された。得られた抽出成分を2mgまで減圧濃縮した後、濃縮物を顕微赤外線分光装置(ニコレー社製「MAGNA760」)を用いて赤外吸収スペクトル(IRスペクトル)を測定した。その結果、いずれの濃縮物にも、所定の脂肪酸と所定の脂肪族アミンの塩酸塩が含まれていることが確認された。なお、抽出した有機被膜成分のIRスペクトルの一例として、図50に、実施例1で得られた微粒子から抽出した有機膜成分のIRスペクトルを示す。
得られた濃縮液中の脂肪酸をガスクロマトグラフィー(GC)により、脂肪族アミンを高速液体クロマトグラフ質量分析装置(LC/MS)により定量して、有機被膜中の脂肪酸に対する脂肪族アミンのモル比を求めた。なお、GC分析およびLC/MS分析は以下の条件で行なった。
分析装置:Agilent社製「HP6890」
カラム:HP−INNOWAX(20m×0.18mm×0.18μm)
検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
キャリアガス:He(1.5ml/min)
注入口温度:260℃
検出器温度:260℃
注入量:1μl。
LC分析装置:Agilent社製「1200seriesLC」
カラム:ZIC−HILIC(2.1mm×150mm×5μm)
移動相:水/アセトニトリル=5/95(0.1%蟻酸を含む)
流量:0.2ml/min
注入量:1μl
MS測定装置:Agilent社製「G6410A」
イオン化方法:エレクトロスプレーイオン化(ESI)法
極性:正。
Claims (7)
- アルコール系溶媒、該アルコール系溶媒に不溶な金属塩、および炭素数8以上の脂肪酸と炭素数8以上の脂肪族アミンとを含む分散剤を含有する溶液を赤外線で加熱することによって、前記アルコール系溶媒中、前記分散剤の共存下で前記金属塩を還元せしめて金属ナノ粒子を形成させるとともに、該金属ナノ粒子の表面に、前記分散剤からなる有機被膜を形成させることを特徴とする表面被覆金属ナノ粒子の製造方法。
- 前記アルコール系溶媒中に存在する前記脂肪酸と前記脂肪族アミンとのモル比が、脂肪酸/脂肪族アミン=10/90〜90/10であることを特徴とする請求項1に記載の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法。
- 前記金属塩がAu、Pt、Pd、Ag、Rh、Cu、Bi、Pb、SnおよびNiからなる群から選択される少なくとも1種の金属の塩であることを特徴とする請求項1または2に記載の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法。
- 前記金属塩が該金属の炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法。
- 動的光散乱法により測定される体積基準の粒度分布において、メジアン径(d50)が1〜100nmであり、下記式(1):
標準偏差=(d84−d16)/2 (1)
(式(1)中、d84およびd16はそれぞれ前記粒度分布の84%累積粒径および16%累積粒径を表す。)
で表される粒子径の標準偏差(単位:nm)が前記メジアン径の30%以下である金属ナノ粒子と、
該金属ナノ粒子の表面を覆っており、炭素数8以上の脂肪酸と炭素数8以上の脂肪族アミンとを含む有機被膜と、
を備えることを特徴とする表面被覆金属ナノ粒子。 - 前記脂肪酸に対する前記脂肪族アミンのモル比が脂肪族アミン/脂肪酸=0.001/1〜0.2/1であることを特徴とする請求項5に記載の表面被覆金属ナノ粒子。
- 前記金属ナノ粒子が、Au、Pt、Pd、Ag、Rh、Cu、Bi、Pb、SnおよびNiからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子を含有するものであることを特徴とする請求項6に記載の表面被覆金属ナノ粒子。
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