JP2010285695A - 銀微粒子とその分散液 - Google Patents
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Abstract
【課題】大量生産に適した液相法であるポリオール法を応用することにより、平均粒径が３０ｎｍ以下であり、しかも粒径の均一性が極めて高く、分散性に優れた銀微粒子、特に金属光沢性インク用の顔料として好適な銀微粒子とその分散液を提供する。
【解決手段】本発明に係る銀微粒子は、ポリオール溶媒に対し、平均粒径１０μｍ以下の銀化合物を１〜１５質量％、分散剤としての銀との吸着性に優れた水溶性高分子を該銀化合物中の銀含有量に対して５〜８０質量％添加した後、該溶液を１００℃以下で加熱還元することにより得られる銀微粒子であって、表面に水溶性高分子による被覆層を有し、平均粒径が３０ｎｍ以下で、且つ標準偏差σ/平均粒径ｄが３０％以下であり単分散性を有することを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明に係る銀微粒子は、ポリオール溶媒に対し、平均粒径１０μｍ以下の銀化合物を１〜１５質量％、分散剤としての銀との吸着性に優れた水溶性高分子を該銀化合物中の銀含有量に対して５〜８０質量％添加した後、該溶液を１００℃以下で加熱還元することにより得られる銀微粒子であって、表面に水溶性高分子による被覆層を有し、平均粒径が３０ｎｍ以下で、且つ標準偏差σ/平均粒径ｄが３０％以下であり単分散性を有することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、金属光沢を呈する顔料用原料に最適の銀微粒子とその分散液に関するものである。
近年、印刷技術とコンピュータ技術の大幅な進化に伴い、パーソナルコンピュータとインクジェットプリンタを用いた印刷技術等により、誰でも簡便に高品位の印刷物を作成できるようになってきている。また、より多様な意匠性が望まれている中で金属光沢を呈するインクのニーズも高まってきている。
従来、印刷や塗装において金属光沢の意匠性が要求される場合にあっては、粒径が数ミクロンメートルから数十ミクロンメートルサイズの金属粉を扁平状に加工した金属フレーク粉を含有させた塗料を用い、スクリーン印刷や一般的な塗装法により印刷あるいは塗装を行い、塗膜中において金属フレーク粉の扁平面が塗膜面に平行になるように配向させることにより光沢面を形成させる方法が一般的であった。
従来、印刷や塗装において金属光沢の意匠性が要求される場合にあっては、粒径が数ミクロンメートルから数十ミクロンメートルサイズの金属粉を扁平状に加工した金属フレーク粉を含有させた塗料を用い、スクリーン印刷や一般的な塗装法により印刷あるいは塗装を行い、塗膜中において金属フレーク粉の扁平面が塗膜面に平行になるように配向させることにより光沢面を形成させる方法が一般的であった。
しかし、従来のようなミクロンサイズの金属フレーク粉では、低粘度溶媒中では沈降してしまうため、インクジェットプリンタに用いるインクには不適当であった。また、インクを吐出するノズル径は、近年、微細化傾向になってきており、この点からもミクロンサイズの金属フレーク粉はノズルを詰まらせるため適用しづらかった。
一方、近年、低温焼結性に着目した、配線材料などの用途に使用される、粒径がナノメートルレベルまで微細化された金属ナノ粒子の開発が行われているが、このような粒径の揃った金属ナノ粒子を含有する分散液は、金属光沢性の意匠を呈するインクとして優れた適性を有していることが見出されている。
これは、金属ナノ粒子を含有する分散液を塗布すると、分散媒の揮発に伴い、金属ナノ粒子が均一に配列し金属光沢を呈するためである。特に、分散液中の金属ナノ粒子の粒径が揃っている場合には、配列した金属ナノ粒子の表面が平滑になるため、輝度の高い光沢面が得られる。
これは、金属ナノ粒子を含有する分散液を塗布すると、分散媒の揮発に伴い、金属ナノ粒子が均一に配列し金属光沢を呈するためである。特に、分散液中の金属ナノ粒子の粒径が揃っている場合には、配列した金属ナノ粒子の表面が平滑になるため、輝度の高い光沢面が得られる。
そして、このような金属ナノ粒子は、更に、適切な保護コロイドで被覆することにより、水やアルコール類の低粘度溶媒中でも沈降することなく分散性を維持するため、インクジェットプリンタ用のインクに含有させる光揮剤顔料としても最適である。
特に、金属ナノ粒子の中でも銀等の貴金属は耐食性に優れるため、応用範囲が広く金属光沢性インク顔料としても最適である。
特に、金属ナノ粒子の中でも銀等の貴金属は耐食性に優れるため、応用範囲が広く金属光沢性インク顔料としても最適である。
このような銀ナノ粒子を製造する方法としては、大きく分けて気相法と液相法とがあり、先ず、気相法は、銀ナノ粒子の形状及び不純物の制御が比較的容易であるという利点があるが、粒径の均一性制御と大量生産の面では不利である。
これに対し、液相法は、粒径の均一性と大量生産に有利であり、初期投資及び工程に要するコストが安いという長所も有している。
これに対し、液相法は、粒径の均一性と大量生産に有利であり、初期投資及び工程に要するコストが安いという長所も有している。
かかる液相法による銀微粒子の合成法は、特許文献１〜３を始めとして数多く報告されている。
しかし、これらの多くは、銀濃度０．２重量％以下の希薄系での合成であり、しかも、原料として硝酸銀や塩素酸銀を用いて還元剤としてヒドラジンや水素化ホウ素ナトリウムといった反応性の高い有害な薬品を用いており、銀ナノ粒子コロイドを得た後の洗浄及び洗浄液の処理に手間がかかり、工業的に優れたものとはいえなかった。
しかし、これらの多くは、銀濃度０．２重量％以下の希薄系での合成であり、しかも、原料として硝酸銀や塩素酸銀を用いて還元剤としてヒドラジンや水素化ホウ素ナトリウムといった反応性の高い有害な薬品を用いており、銀ナノ粒子コロイドを得た後の洗浄及び洗浄液の処理に手間がかかり、工業的に優れたものとはいえなかった。
このため、液相法の中でも生産性の高い濃厚系で金属微粒子を合成する方法として、例えば特許文献４に記載されているようなポリオール法が広く採用されている。これは、酸化物又は塩をポリオール中で加熱還元する方法であり、ポリオールは、溶媒、還元剤、保護剤の三つの役割を担っている。その結果、濃厚系でもサブミクロン乃至ミクロンオーダーの金属微粒子を得ることが可能であるとしている。
しかし、上記特許文献４記載のポリオール法であっても、銀微粒子の場合、粒径が１００ｎｍ以下の分散性の優れた銀微粒子の合成は極めて困難であった。
しかし、上記特許文献４記載のポリオール法であっても、銀微粒子の場合、粒径が１００ｎｍ以下の分散性の優れた銀微粒子の合成は極めて困難であった。
また、ポリオール法によるナノサイズの銀微粒子合成については研究論文も報告されており、例えば非特許文献１には、高分子分散剤としてポリビニルピロリドンを添加してポリオールとしてエチレングリコールを用いて硝酸銀を還元することにより粒径２０ｎｍ程度の単分散性銀微粒子を得ることが記載されている。
しかし、このような非特許文献１に記載の単分散性銀微粒子の場合、反応温度が１２０℃と高く、しかも銀濃度も０．０５重量％から０．４重量％と希薄系であることから、工業的に実用性の高いプロセスとはいえなかった。
しかし、このような非特許文献１に記載の単分散性銀微粒子の場合、反応温度が１２０℃と高く、しかも銀濃度も０．０５重量％から０．４重量％と希薄系であることから、工業的に実用性の高いプロセスとはいえなかった。
Pierre-Yves Silvert et.al. J.Mater.Chem.,1996,6(4),573-577
本発明は、このような従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、大量生産に適した液相法であるポリオール法を応用することにより、平均粒径が３０ｎｍ以下であり、しかも粒径の均一性が極めて高く、分散性に優れた銀微粒子、特に金属光沢性インク用の顔料として好適な銀微粒子とその分散液を提供することを目的とする。
発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリオールとしてエチレングリコール、ジエチレングリコールあるいはトリエチレングリコールを用いて、原料として酸化銀、炭酸銀あるいはアンモニア水で溶解した炭酸銀を使用し、さらに水溶性高分子を分散剤として使用することにより、銀濃度２質量％以上の濃厚系においても銀微粒子の平均粒径３０ｎｍ以下の安定した銀コロイドが得られることが判明した。
このため、上記目的を達成するため、本発明に係る銀微粒子は、ポリオール溶媒に対し、平均粒径１０μｍ以下の銀化合物を１〜１５質量％、分散剤としての銀との吸着性に優れた水溶性高分子を該銀化合物中の銀含有量に対して５〜８０質量％添加した後、該溶液を１００℃以下で加熱還元することにより得られる銀微粒子であって、表面に水溶性高分子による被覆層を有し、平均粒径が３０ｎｍ以下で、且つ標準偏差σ/平均粒径ｄが３０％以下であり単分散性を有することを特徴とするものである。
また、本発明に係る他の銀微粒子は、前記銀化合物が、炭酸銀及び／又は酸化銀であることを特徴とし、更にまた、ポリオール溶媒に対し、アンモニア水溶液で溶解した炭酸銀を銀含有量換算で１〜５質量％、分散剤としての水溶性高分子を該銀化合物中の銀含有量に対して５〜８０質量％添加した後、該溶液を１００℃以下で加熱還元することにより得られる銀微粒子であって、表面に水溶性高分子による被覆層を有し、平均粒径が３０ｎｍ以下で、且つ標準偏差σ/平均粒径ｄが３０％以下であり単分散性を有することを特徴とし、また、前記ポリオール溶媒は、炭酸銀を添加する場合にあっては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選択された少なくとも１種であり、酸化銀を添加する場合にあっては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選択された少なくとも１種であることを特徴とするものである。
また、本発明に係る銀微粒子は、前記水溶性高分子が、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンから選択された少なくとも１種であることを特徴とするものである。
更に、本発明に係る銀微粒子分散液は、上記記載の銀微粒子からなる銀コロイド溶液中のポリオール溶媒を、水又はアルコール系の極性溶媒に置換してなることを特徴とするものである。
このため、上記目的を達成するため、本発明に係る銀微粒子は、ポリオール溶媒に対し、平均粒径１０μｍ以下の銀化合物を１〜１５質量％、分散剤としての銀との吸着性に優れた水溶性高分子を該銀化合物中の銀含有量に対して５〜８０質量％添加した後、該溶液を１００℃以下で加熱還元することにより得られる銀微粒子であって、表面に水溶性高分子による被覆層を有し、平均粒径が３０ｎｍ以下で、且つ標準偏差σ/平均粒径ｄが３０％以下であり単分散性を有することを特徴とするものである。
また、本発明に係る他の銀微粒子は、前記銀化合物が、炭酸銀及び／又は酸化銀であることを特徴とし、更にまた、ポリオール溶媒に対し、アンモニア水溶液で溶解した炭酸銀を銀含有量換算で１〜５質量％、分散剤としての水溶性高分子を該銀化合物中の銀含有量に対して５〜８０質量％添加した後、該溶液を１００℃以下で加熱還元することにより得られる銀微粒子であって、表面に水溶性高分子による被覆層を有し、平均粒径が３０ｎｍ以下で、且つ標準偏差σ/平均粒径ｄが３０％以下であり単分散性を有することを特徴とし、また、前記ポリオール溶媒は、炭酸銀を添加する場合にあっては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選択された少なくとも１種であり、酸化銀を添加する場合にあっては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選択された少なくとも１種であることを特徴とするものである。
また、本発明に係る銀微粒子は、前記水溶性高分子が、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンから選択された少なくとも１種であることを特徴とするものである。
更に、本発明に係る銀微粒子分散液は、上記記載の銀微粒子からなる銀コロイド溶液中のポリオール溶媒を、水又はアルコール系の極性溶媒に置換してなることを特徴とするものである。
本発明に係る銀コロイド溶液の製造方法によれば、大量生産に適した液相法により、平均粒径が３０ｎｍ以下であって、しかも粒径の均一性が極めて高く、分散性に優れた銀微粒子、及び該銀微粒子を含有する銀コロイド溶液を提供することが可能となる。
また、本発明に係る銀コロイド溶液の製造方法によれば、反応温度が１００℃以下で十分であることから、高圧容器等の特別な装置を必要としない上、使用する原料、有機溶媒などのいずれもが一般の工業材料から採用することができるため、低コストを実現することが可能であり、産業上の利用価値も極めて高い。
更に、本発明に係る銀微粒子によれば、粒度分布の相対標準偏差が３０％以下のシャープな粒度分布を持つ銀微粒子を得ることができるので、塗布して乾燥後に表面の平滑性が良好であり、金属光沢性に優れたインクを得ることができる。
また、本発明に係る銀微粒子分散液は、上記銀コロイド溶液の溶媒置換により最終的には水やアルコールを分散媒としたインクとして調整されるが、このように、本発明に係る銀微粒子分散液によれば、極性溶媒とのなじみに優れる水溶性高分子を用いていることから、上記銀コロイド溶液中での分散性を維持した分散液を得ることが可能となる。
また、本発明に係る銀コロイド溶液の製造方法によれば、反応温度が１００℃以下で十分であることから、高圧容器等の特別な装置を必要としない上、使用する原料、有機溶媒などのいずれもが一般の工業材料から採用することができるため、低コストを実現することが可能であり、産業上の利用価値も極めて高い。
更に、本発明に係る銀微粒子によれば、粒度分布の相対標準偏差が３０％以下のシャープな粒度分布を持つ銀微粒子を得ることができるので、塗布して乾燥後に表面の平滑性が良好であり、金属光沢性に優れたインクを得ることができる。
また、本発明に係る銀微粒子分散液は、上記銀コロイド溶液の溶媒置換により最終的には水やアルコールを分散媒としたインクとして調整されるが、このように、本発明に係る銀微粒子分散液によれば、極性溶媒とのなじみに優れる水溶性高分子を用いていることから、上記銀コロイド溶液中での分散性を維持した分散液を得ることが可能となる。
本発明における銀コロイド溶液の製造方法は、公知のポリオール法を応用して、原料である銀化合物をポリオール溶液中で加熱還元することにより液相中で銀微粒子を合成するものである。その際、本発明方法においては分散剤として水溶性高分子を添加する。
本発明に係る銀化合物は、平均粒径１０μｍ以下の酸化銀微粒子あるいは炭酸銀微粒子であることが好ましく、特に、平均粒径５μｍ以下の微粒子であることがより好ましい。
ここで、平均粒径が５μｍ以下の微粒子であることがより好ましいとしたのは、平均粒径が５μｍを超えた酸化銀微粒子あるいは炭酸銀微粒子でも、平粒粒径が１０μｍ程度までは、還元反応により微細な銀微粒子が十分に得られるが、粒径の均一性をより高めるためには微細な酸化銀あるいは炭酸銀を用いることがより好ましいからである。
炭酸銀については硝酸銀を炭酸ナトリウムにより中和して固液分離することにより容易に得られる。このようにして得た炭酸銀は、一次粒子が微細な粒子であるために、粉砕することなく還元反応の原料として用いることが可能である。
また、本発明に係る銀化合物は、ポリオール溶媒に対し１〜１５質量％添加することが好ましい。
銀化合物を１質量％未満添加しても、目的の微細粒子を合成できるものの、得られる量に対してポリオール溶媒使用量が多く、コストがかさむため好ましくなく、また、銀化合物を１５質量％を超えて添加すると粒径の均一性が損なわれるため好ましくないからである。
更に、本発明に係る銀化合物は、炭酸銀及び／又は酸化銀であることが効率よく還元反応を進める上で好ましい。炭酸銀及び酸化銀は、銀微粒子を得たときに有害な元素が含まれないため好ましい。
特に、炭酸銀の場合には、ポリオールへの溶解性があり、単分散性に優れた銀微粒子が得られやすいため好ましい。
尚、一般的には硝酸銀が用いられるが、濃厚系の場合には、硝酸基が反応により生成した銀微粒子を再溶解し、その溶解された銀が他の銀微粒子上にさらに析出して粗大粒子が生成されるため好ましくない。
本発明では還元反応の原料として炭酸銀をアンモニア水溶液で溶解したアンモニア性銀水溶液を用いることも特徴としている。アンモニア性銀水溶液を原料として用いることにより、さらに単分散性に優れた銀微粒子が得られるからである。
このアンモニア性銀水溶液は銀濃度が低濃度でもよいが、高濃度であることが好ましく、銀濃度３０質量％程度の水溶液に調整できる。高濃度のアンモニア性銀水溶液を用いる方が、還元反応が効率よく進むため好ましい。
この銀水溶液を銀含有量換算で１質量％未満添加しても、得られる量に対してポリオール溶媒使用量が多く、コストがかさむため好ましくなく、また、銀含有量換算で５質量％を超えて添加すると粒径の均一性が損なわれるため好ましくない。
ここで、平均粒径が５μｍ以下の微粒子であることがより好ましいとしたのは、平均粒径が５μｍを超えた酸化銀微粒子あるいは炭酸銀微粒子でも、平粒粒径が１０μｍ程度までは、還元反応により微細な銀微粒子が十分に得られるが、粒径の均一性をより高めるためには微細な酸化銀あるいは炭酸銀を用いることがより好ましいからである。
炭酸銀については硝酸銀を炭酸ナトリウムにより中和して固液分離することにより容易に得られる。このようにして得た炭酸銀は、一次粒子が微細な粒子であるために、粉砕することなく還元反応の原料として用いることが可能である。
また、本発明に係る銀化合物は、ポリオール溶媒に対し１〜１５質量％添加することが好ましい。
銀化合物を１質量％未満添加しても、目的の微細粒子を合成できるものの、得られる量に対してポリオール溶媒使用量が多く、コストがかさむため好ましくなく、また、銀化合物を１５質量％を超えて添加すると粒径の均一性が損なわれるため好ましくないからである。
更に、本発明に係る銀化合物は、炭酸銀及び／又は酸化銀であることが効率よく還元反応を進める上で好ましい。炭酸銀及び酸化銀は、銀微粒子を得たときに有害な元素が含まれないため好ましい。
特に、炭酸銀の場合には、ポリオールへの溶解性があり、単分散性に優れた銀微粒子が得られやすいため好ましい。
尚、一般的には硝酸銀が用いられるが、濃厚系の場合には、硝酸基が反応により生成した銀微粒子を再溶解し、その溶解された銀が他の銀微粒子上にさらに析出して粗大粒子が生成されるため好ましくない。
本発明では還元反応の原料として炭酸銀をアンモニア水溶液で溶解したアンモニア性銀水溶液を用いることも特徴としている。アンモニア性銀水溶液を原料として用いることにより、さらに単分散性に優れた銀微粒子が得られるからである。
このアンモニア性銀水溶液は銀濃度が低濃度でもよいが、高濃度であることが好ましく、銀濃度３０質量％程度の水溶液に調整できる。高濃度のアンモニア性銀水溶液を用いる方が、還元反応が効率よく進むため好ましい。
この銀水溶液を銀含有量換算で１質量％未満添加しても、得られる量に対してポリオール溶媒使用量が多く、コストがかさむため好ましくなく、また、銀含有量換算で５質量％を超えて添加すると粒径の均一性が損なわれるため好ましくない。
本発明に係るポリオール溶媒としては、炭酸銀を還元反応の原料として用いる場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコールあるいはトリエチレングリコールを用いることが微細な独立した銀微粒子を得られるため望ましい。また、酸化銀を還元反応の原料として用いる場合には、ジエチレングリコールあるいはトリエチレングリコールを用いることが同様に微細な独立した銀微粒子を得られるため好ましい。
本発明に係る分散剤としての水溶性高分子は、本発明に係る銀化合物中の銀含有量に対して５〜８０重量％添加することが好ましい。水溶性高分子を該銀化合物中の銀含有量に対して５重量％未満添加しても、生成した銀微粒子の長期間の分散性が保てず好ましくなく、また、水溶性高分子を該銀化合物中の銀含有量に対して８０重量％を超えて添加しても、還元反応は進行して銀微粒子が得られるものの、溶液の粘度が著しく上昇するため、好ましくないからである。
本発明に係る分散剤としての水溶性高分子としては、窒素を含有するポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンが好適であり、中でもアミンを含有するポリアリルアミンが銀微粒子表面との吸着性に優れているために望ましい。
本発明に係る分散剤としての水溶性高分子としては、窒素を含有するポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンが好適であり、中でもアミンを含有するポリアリルアミンが銀微粒子表面との吸着性に優れているために望ましい。
本発明に係る製造工程中に使用される加熱温度は、１００℃以下、好ましくは６０℃以上１００℃以下が望ましい。温度が低すぎると還元終了までの時間が長くなるとともに、得られる銀微粒子の粒径が大きくなる。温度が１００℃を超えると還元反応速度が大きく制御が困難になる。
尚、更に好ましい加熱温度としては６５℃以上９０℃以下が好適である。
尚、更に好ましい加熱温度としては６５℃以上９０℃以下が好適である。
本発明に係るポリオール溶媒との置換溶媒としては、水又はアルコール系の極性溶媒が好ましい。水やアルコールとポリオールは共に極性分子からなることから、銀微粒子を被覆している水溶性高分子との相性が良く分散性を維持できるからである。
銀原料として酸化銀（Ａｇ２Ｏ）（和光純薬製試薬）、炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ3）（和光純薬製試薬）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）（和光純薬製試薬）、溶媒としてエチレングリコール（ＥＧ）（日本触媒（株）製）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）（日本触媒（株）製）又はトリエチレングリコール（ＴＥＧ）（日本触媒（株）製）、分散剤として分子量１０，０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）(アイエスピー・ジャパン（株）製)、分子量１０，０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（日本触媒（株）製）、分子量５，０００のポリアリルアミン（ＰＡＡ）（日東紡績（株）製）を用いて、以下の如く、銀微粒子を製造した。
尚、原料の酸化銀はレーザー散乱式粒度分布計による平均粒径が１６．３μｍとやや粗大であったので、粉砕処理を施し平均粒径５μｍ以下に調整した後に使用した。
尚、原料の酸化銀はレーザー散乱式粒度分布計による平均粒径が１６．３μｍとやや粗大であったので、粉砕処理を施し平均粒径５μｍ以下に調整した後に使用した。
溶媒ジエチレングリコール２８５ｇ中に、酸化銀を１６．１ｇ、ＰＡＡを３ｇ添加した後に攪拌しながらマントルヒータを用いて７０℃になるまで昇温させ、その温度で１時間保って反応させたところ、濃褐色のコロイド液が得られた。得られたコロイド液を動的光散乱式の粒度分布装置で測定したところ平均粒径が１６．８ｎｍ、標準偏差が３．６ｎｍであった。またコロイド液をガラス板に塗布した後に乾燥し、Ｘ線回折装置により測定を行ったところ、金属銀の回折パターンのみが検出されて銀コロイドであることが確認できた。
溶媒ジエチレングリコール５７ｇ中に、酸化銀を６．４ｇ、ＰＡＡを０．６ｇ添加した後に攪拌しながらホットプレート上で７０℃になるまで昇温させ、その温度で１時間保って反応させたところ、濃褐色のコロイド液が得られた。得られたコロイド液を動的光散乱式の粒度分布装置で測定したところ平均粒径が２０．１ｎｍ、標準偏差が４．０ｎｍであった。またコロイド液をガラス板に塗布した後に乾燥し、Ｘ線回折装置により測定を行ったところ、金属銀の回折パターンのみが検出されて銀コロイドであることが確認できた。
溶媒トリエチレングリコール２８５ｇ中に、酸化銀を１６ｇ、ＰＡＡを２．２５ｇ添加した後に攪拌しながらマントルヒータを用いて７５℃になるまで昇温させ、その温度で１時間保って反応させたところ、濃褐色のコロイド液が得られた。得られたコロイド液を動的光散乱式の粒度分布装置で測定したところ平均粒径が２１．８ｎｍ、標準偏差が３．８ｎｍであった。またコロイド液をガラス板に塗布した後に乾燥し、Ｘ線回折装置により測定を行ったところ、金属銀の回折パターンのみが検出されて銀コロイドであることが確認できた。
溶媒トリエチレングリコール５７ｇ中に、酸化銀を３．２ｇ、ＰＶＰを１．２ｇ添加した後に攪拌しながらホットプレート上で９０℃になるまで昇温させ、その温度で３０分保って反応させたところ、濃褐色のコロイド液が得られた。得られたコロイド液を動的光散乱式の粒度分布装置で測定したところ平均粒径が２０．８ｎｍ、標準偏差が３．１ｎｍであった。またコロイド液をガラス板に塗布した後に乾燥し、Ｘ線回折装置により測定を行ったところ、金属銀の回折パターンのみが検出されて銀コロイドであることが確認できた。
溶媒トリエチレングリコール５７ｇ中に、酸化銀を３．２ｇ、ＰＥＩを０．４８ｇ添加した後に攪拌しながらホットプレート上で９０℃になるまで昇温させ、その温度で３０分保って反応させたところ、濃褐色のコロイド液が得られた。得られたコロイド液を動的光散乱式の粒度分布装置で測定したところ平均粒径が２２．５ｎｍ、標準偏差が４．０ｎｍであった。またコロイド液をガラス板に塗布した後に乾燥し、Ｘ線回折装置により測定を行ったところ、金属銀の回折パターンのみが検出されて銀コロイドであることが確認できた。
溶媒ジエチレングリコール１９ｇ中に、炭酸銀を０．７７ｇ、ＰＥＩを０．１８ｇ添加した後に攪拌しながらウォータバスによりで６５℃になるまで昇温させ、その温度で２時間保って反応させたところ、濃褐色のコロイド液が得られた。得られたコロイド液を動的光散乱式の粒度分布装置で測定したところ平均粒径が２５．２ｎｍ、標準偏差が５．１ｎｍであった。またコロイド液をガラス板に塗布した後に乾燥し、Ｘ線回折装置により測定を行ったところ、金属銀の回折パターンのみが検出されて銀コロイドであることが確認できた。
炭酸銀に２５質量％アンモニア水を加えて遮光しながら攪拌し、溶解させメンブレンフィルターより溶解残渣を取り除き、銀濃度２８．３質量％のアンモニア性銀水溶液を得た。溶媒ジエチレングリコール２６８ｇ中に、アンモニア性銀水溶液を３１．８ｇ、ＰＥＩを２．７ｇ添加した後に攪拌しながらウォータバスにより６５℃になるまで昇温させ、その温度で２時間保って反応させたところ、濃褐色のコロイド液が得られた。得られたコロイド液を動的光散乱式の粒度分布装置で測定したところ平均粒径が２４．５ｎｍ、標準偏差が３．３ｎｍであった。またコロイド液をガラス板に塗布した後に乾燥し、Ｘ線回折装置により測定を行ったところ、金属銀の回折パターンのみが検出されて銀コロイドであることが確認できた。
溶媒エチレングリコール１８．８ｇに実施例７と同様にして得られたアンモニア性銀水溶液を１．０６ｇ、ＰＥＩを０．０９ｇ添加した後に攪拌しながらウォータバスにより６５℃になるまで昇温させ、その温度で２時間保って反応させたところ、濃褐色のコロイド液が得られた。得られたコロイド液を動的光散乱式の粒度分布装置で測定したところ平均粒径が２６．４ｎｍ、標準偏差が７．１ｎｍであった。またコロイド液をガラス板に塗布した後に乾燥し、Ｘ線回折装置により測定を行ったところ、金属銀の回折パターンのみが検出されて銀コロイドであることが確認できた。
［比較例１］
溶媒ジエチレングリコール５７ｇ中に、酸化銀を３．２ｇ添加した後に攪拌しながらホットプレート上で７０℃になるまで昇温させ、その温度で１時間保って反応させたところ黒色の懸濁液となった。懸濁液をろ別して回収した固形物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径がサブミクロンメートルから数ミクロンメートルの粗大粒子であることが判明した。回収固形物をＸ線回折装置により測定を行ったところ、金属銀の回折パターンのみが検出されて銀粒子であることが確認できたが、分散剤を添加していないため微細化できていなかった。
溶媒ジエチレングリコール５７ｇ中に、酸化銀を３．２ｇ添加した後に攪拌しながらホットプレート上で７０℃になるまで昇温させ、その温度で１時間保って反応させたところ黒色の懸濁液となった。懸濁液をろ別して回収した固形物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径がサブミクロンメートルから数ミクロンメートルの粗大粒子であることが判明した。回収固形物をＸ線回折装置により測定を行ったところ、金属銀の回折パターンのみが検出されて銀粒子であることが確認できたが、分散剤を添加していないため微細化できていなかった。
［比較例２］
溶媒ジエチレングリコール５７ｇ中に、硝酸銀を４．７ｇ、ＰＶＰを１．２ｇ添加した後に攪拌しながらホットプレート上で７０℃になるまで昇温させ、その温度で３０分保って反応させたところ、黄土色の懸濁液が得られた。懸濁液をろ別して回収した固形物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径が数ミクロンメートルの粗大粒子であることが判明した。回収固形物をＸ線回折装置により測定を行ったところ、金属銀の回折パターンのみが検出されて銀粒子であることが確認できた。
溶媒ジエチレングリコール５７ｇ中に、硝酸銀を４．７ｇ、ＰＶＰを１．２ｇ添加した後に攪拌しながらホットプレート上で７０℃になるまで昇温させ、その温度で３０分保って反応させたところ、黄土色の懸濁液が得られた。懸濁液をろ別して回収した固形物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径が数ミクロンメートルの粗大粒子であることが判明した。回収固形物をＸ線回折装置により測定を行ったところ、金属銀の回折パターンのみが検出されて銀粒子であることが確認できた。
上記実施例１で得られた銀コロイドから、溶媒のジエチレングリコールを水で置換した銀微粒子分散液を調整した。具体的には、銀コロイド（Ａｇ：５重量％）０．３リットルに、水を０．３リットル追加して２倍に希釈したのちに限外ろ過により約１／５になるまで濃縮した後に、０．３リットルになるまで水を追加し、限外ろ過により水とジエチレングリコールの混合ろ液を系外へ排出し、銀微粒子を含む溶液を０．１５リットルまで濃縮した。さらに水を追加して０．６リットルにした後に、限外ろ過により混合ろ液を系外へ排出し、０．０７５リットルまで濃縮した。
この銀微粒子分散液は、その分析結果から、Ａｇ：２０重量％であり、残部が水とジエチレングリコールであった。この銀微粒子分散液を１ヶ月間静置したが沈降は全く見られず安定した分散液であった。
この銀微粒子分散液をさらに２倍に希釈し、乾き防止のためにジエチレングリコールを少量添加してインクに調整し、インクジェットプリンタを用いて紙に印刷したところ、金属光沢かつ鏡面の印刷物が得られ、良好な意匠性が確認された。
この銀微粒子分散液は、その分析結果から、Ａｇ：２０重量％であり、残部が水とジエチレングリコールであった。この銀微粒子分散液を１ヶ月間静置したが沈降は全く見られず安定した分散液であった。
この銀微粒子分散液をさらに２倍に希釈し、乾き防止のためにジエチレングリコールを少量添加してインクに調整し、インクジェットプリンタを用いて紙に印刷したところ、金属光沢かつ鏡面の印刷物が得られ、良好な意匠性が確認された。
以上の実施例１〜８及び比較例１〜２について、反応条件を表１に、その結果を表２に示した。
以上、説明したごとく、本発明に係る銀コロイド溶液の製造方法によれば、大量生産に適した液相法により、平均粒径が３０ｎｍ以下であって、しかも粒径の均一性が極めて高く、分散性に優れた銀微粒子、及び該銀微粒子を含有する銀コロイド溶液を提供することが可能となる。
また、本発明に係る銀コロイド溶液の製造方法によれば、反応温度が１００℃以下で十分であることから、高圧容器等の特別な装置を必要としない上、使用する原料、有機溶媒などのいずれもが一般の工業材料から採用することができるため、低コストを実現することが可能であり、産業上の利用価値も極めて高い。
また、本発明に係る銀コロイド溶液の製造方法によれば、反応温度が１００℃以下で十分であることから、高圧容器等の特別な装置を必要としない上、使用する原料、有機溶媒などのいずれもが一般の工業材料から採用することができるため、低コストを実現することが可能であり、産業上の利用価値も極めて高い。
Claims (6)
- ポリオール溶媒に対し、平均粒径１０μｍ以下の銀化合物を１〜１５質量％、分散剤としての銀との吸着性に優れた水溶性高分子を該銀化合物中の銀含有量に対して５〜８０質量％添加した後、該溶液を１００℃以下で加熱還元することにより得られる銀微粒子であって、表面に水溶性高分子による被覆層を有し、平均粒径が３０ｎｍ以下で、且つ標準偏差σ/平均粒径ｄが３０％以下であり単分散性を有することを特徴とする銀微粒子。
- 前記銀化合物は、炭酸銀及び／又は酸化銀であることを特徴とする請求項１に記載の銀微粒子。
- ポリオール溶媒に対し、アンモニア水溶液で溶解した炭酸銀を銀含有量換算で１〜５質量％、分散剤としての水溶性高分子を該銀化合物中の銀含有量に対して５〜８０質量％添加した後、該溶液を１００℃以下で加熱還元することにより得られる銀微粒子であって、表面に水溶性高分子による被覆層を有し、平均粒径が３０ｎｍ以下で、且つ標準偏差σ/平均粒径ｄが３０％以下であり単分散性を有することを特徴とする銀微粒子。
- 前記ポリオール溶媒は、炭酸銀を添加する場合にあっては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選択された少なくとも１種であり、酸化銀を添加する場合にあっては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀微粒子。
- 前記水溶性高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀微粒子。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀微粒子からなる銀コロイド溶液中のポリオール溶媒を、水又はアルコール系の極性溶媒に置換してなることを特徴とする銀微粒子分散液。
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