JP4449676B2

JP4449676B2 - 銅微粒子の製造方法

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Publication number: JP4449676B2
Application number: JP2004276670A
Authority: JP
Inventors: 建作森; 慎太郎岡本; 寛子中田
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2024-09-24
Also published as: JP2005307335A

Description

本発明は、電子材料の配線形成用などとして有用な銅微粒子及びその製造方法、並びにその銅微粒子の分散液に関するものである。

従来から、金属微粒子は、電子材料用の導電性ペーストのような配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用されている。特に粒径が１００ｎｍ以下の金属微粒子は、通常のサブミクロン以上の粒子と異なり焼成温度を極めて低くできるため、低温焼成ペースト等への応用が考えられている。

特に最近では、インクジェットプリンターを用いて金属微粒子を含有するインクにより微細な配線パターンの印刷を行い、低温焼成して配線を形成する技術が着目され、研究開発が進められている。しかし、インクジェットプリンターの場合、インクに含まれる金属微粒子はインク中において長期間分散性を保つことが必要とされており、そのためインクジェットプリンター用インクに用いる金属微粒子について現状よりも更なる微細化が要請されている。

具体的には、インクジェットプリンター用インクに用いる金属微粒子の粒径については、分散性の観点から５０ｎｍ以下であることが望まれている。即ち、現在実用化されているインクジェットプリンター用の顔料系インクでは、含有される有機顔料やカーボンブラックに求められる粒径は５０〜２００ｎｍが一般的である（特開２０００−３４５０９３公報）。また、金属銅の密度は８.９６ｇ／ｃｍ^３であり、有機顔料やカーボンブラックの密度１.５〜２.５ｇ／ｃｍ^３に対して約４〜６倍である。そのため、分散液中の微粒子の沈降速度に関する公知のストークス式から、分散媒を水と仮定し、有機顔料の密度を１.５ｇ／ｃｍ^３とし、上記密度差を考慮して、有機顔料やカーボンブラックと同程度の沈降速度となる銅微粒子の粒径を算出すると、ほぼ１２.５〜５０ｎｍ程度となるからである。

一般に、金属微粒子の製造方法としては、例えば、原料となる金属を真空中又は微量のガス存在下で誘導加熱により蒸発させることにより、気相中で金属微粒子を合成する方法が知られている（特開平３−３４２１１号公報、特開２０００−１２３６３４号公報）。しかし、この方法では、高価な誘導加熱装置や真空装置等を必要とするうえ、金属微粒子が真空装置内で生成するため、一度に得られる金属微粒子の生成量が少なく、大量生産に適していない。

気相中から金属微粒子を得る蒸発法の中には、上記誘電加熱を利用する方法以外にも、アーク放電を利用するもの（特開２００２−２４１８０６号公報、特開２００２−１４１８１０号公報）、電子ビームを利用するもの、レーザーを利用するもの等も知られているが、上記の誘導加熱を利用するものと同様の理由で高コストであり、やはり大量生産に適した製造方法とは言い難い。

一方、大量生産に適した金属微粒子の製造方法として、液相中から金属微粒子を製造する化学的な方法も提案されている。一般的な方法としては、金属化合物を溶液中においてヒドラジン等の還元剤により還元する方法がある。しかし、この方法では、生成した金属微粒子間に強い凝集力が働くため、１００ｎｍ以下の粒径を有する微細な金属微粒子を作製することは困難であった。

また、生産性の高い濃厚系で金属微粒子を合成する方法として、ポリオール法がよく知られている（特開昭５９−１７３２０６号公報）。この方法は、酸化銅のような銅の酸化物又は塩をポリオール中で加熱還元する方法であり、ポリオールは溶媒、還元剤、保護剤の三つの役割を担っている。その結果、濃厚系でもサブミクロンないしミクロンオーダーの金属微粒子を得ることができる。

このポリオール法では、ポリオールの種類、反応温度、原料などを調製することによって、微細な金属微粒子を得られることが知られている。しかし、通常のポリオール法においては、特に銅微粒子の場合、粒径が１００ｎｍ以下の分散性の優れた銅微粒子の合成は極めて困難であった（特公平４−２４４０２号公報、特許３３９９９７０号公報、特許３３５３６４８号公報、特許３３５３６４９号公報）。

最近、ポリオール法を用いて、粒径が１００ｎｍ以下の銅微粒子を製造する方法が提案された（特開２００３−１６６００６号公報）。しかしながら、この方法では、１００ｎｍ以下の粒径の酸化銅をポリオール中に分散させ、１５０℃未満の温度で加圧水素により還元することが必要である。従って、加圧水素による還元を行うため、高圧容器（オートクレーブ）が必要であると共に、爆発の危険性があるという問題があった。

特開２０００−３４５０９３公報特開平３−３４２１１号公報特開２０００−１２３６３４号公報特開２００２−２４１８０６号公報特開２００２−１４１８１０号公報特開昭５９−１７３２０６号公報特公平４−２４４０２号公報特許３３９９９７０号公報特許３３５３６４８号公報特許３３５３６４９号公報特開２００３−１６６００６号公報

本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、大量生産に適した液相法であるポリオール法を応用することにより、累積９５％粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは平均粒径が５０ｎｍ以下であり、しかも粒径の均一性が極めて高く、分散性及び耐酸化性に優れた銅微粒子、特に低温焼成配線材料に用いる金属微粒子として好適な銅微粒子及びその製造方法、並びにその銅微粒子を含む分散液を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明が提供する銅微粒子の製造方法は、銅の酸化物、水酸化物又は塩を、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールの溶液中で加熱還元して銅微粒子を得る方法において、核生成のために貴金属イオンを添加すると共に、分散剤としてポリビニルピロリドンを添加し、且つ還元反応制御剤としてアミン系有機化合物を添加して、貴金属を含有する累積９５％粒径が１００ｎｍ以下の銅微粒子を得ることを特徴とする。

上記本発明の銅微粒子の製造方法においては、前記貴金属イオンとしてパラジウムイオン又は銀イオンを用い、その添加量は銅に対する重量比で０.０００４〜０.１であることが好ましい。また、前記ポリビニルピロリドンの添加量は、銅に対する重量比で０.１〜２.０であることが好ましい。更に、前記アミン系有機化合物は、側鎖あるいは主鎖にアミノ基又はイミノ基をもつ水溶性高分子であり、その添加量は２０ｇ／リットル以下であることが好ましい。

また、上記本発明の銅微粒子の製造方法においては、還元反応制御剤として更にアルカリ性無機化合物を添加することができる。その場合、前記アルカリ性無機化合物の添加量は２ｇ／リットル以下であって、且つ前記アミン系有機化合物と前記アルカリ性無機化合物の合計添加量が２０ｇ／リットル以下であることが好ましい。

本発明は、また、上記銅微粒子の製造方法により得られた銅微粒子を含む溶液を、極性溶媒で溶媒置換、濃縮して得られる銅微粒子分散液を提供する。即ち、本発明は、銅微粒子がパラジウムを含有し、その累積９５％粒径が１００ｎｍ以下で、且つ平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする銅微粒子分散液、あるいは、銅微粒子が銀を含有し、その累積９５％粒径が１００ｎｍ以下で、且つ粒径の標準偏差／平均粒径が３０％以下であることを特徴とする銅微粒子分散液を提供するものである。

本発明は、更に、上記銅微粒子の製造方法により得られた銅微粒子を提供するものである。即ち、本発明は、パラジウムを含有し、その累積９５％粒径が１００ｎｍ以下で、且つ平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする銅微粒子、あるいは、銀を含有し、その累積９５％粒径が１００ｎｍ以下で、且つ粒径の標準偏差／平均粒径が３０％以下であることを特徴とする銅微粒子を提供する。

本発明によれば、大量生産に適した液相法により、その累積９５％粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは最大粒径が１００ｎｍ以下、更に好ましくは平均粒径が５０ｎｍ以下であり、しかも粒径の均一性が極めて高く、分散性及び耐酸化性に優れた銅微粒子及びその分散液を提供することができる。ここで、累積９５％粒径とは、粒子を粒径の小さい順に累積していき全量の９５％に達したときの粒径であり、Ｄ９５とも表記され、本発明においてはＳＥＭ写真の解析により求めた。

また、本発明の銅微粒子の製造方法においては、核となる貴金属イオンや還元反応制御剤の添加量などを変化させることによって、得られる銅微粒子の粒径並びに粒径分布を用途に応じて制御することが可能である。しかも、高圧容器等の特別な装置を必要としないうえ、使用する原料、有機溶媒、分散剤などのいずれもが一般の工業材料を使用できるため、銅微粒子及びその分散液の低コスト化を実現することが可能である。

このように、本発明により得られる銅微粒子は、極めて微細で且つ粒径の均一性が高いため、低温焼成による均質な導電膜の製造に好適であり、特に配線密度のファインピッチ化に対応可能なものである。特に平均粒径が５０ｎｍ以下の銅微粒子は、最近のインクジェットプリンターを用いた微細な配線パターンの形成において、インクジェットプリンター用インクに分散させる金属微粒子として有効である。

本発明における銅微粒子の製造方法は、公知のポリオール法を応用して、原料である銅の酸化物、水酸化物又は塩を、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールの溶液中で加熱還元することにより、液相中で銅微粒子を合成するものである。その際、本発明方法においては、微粒子形成の核を得るために貴金属イオンを添加すると共に、分散剤としてポリビニルピロリドンを添加し、且つ還元反応制御剤としてアミン系有機化合物を添加する。更には、第２の還元反応制御剤として、必要に応じて、アルカリ性無機化合物を添加することもできる。

核形成のために添加する貴金属イオンは、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコール溶液中において、還元反応の初期の段階で還元され、極めて微細な貴金属超微粒子を生成する。この極めて微細な貴金属超微粒子を核として、銅の酸化物、水酸化物又は塩から還元された銅（Ｃｕ）が堆積し、粒径が微細で且つ均一な銅微粒子が合成される。核形成のための貴金属イオンとしては、パラジウム（Ｐｄ）又は銀（Ａｇ）が好ましい。これらはイオンの状態で添加することが好ましく、例えば、パラジウムの場合は塩化パラジウムアンモニウム、塩化パラジウムなどのパラジウム塩の水溶液として、銀の場合は硝酸銀、塩化銀などの銀塩の水溶液として添加することが望ましい。

貴金属イオンの添加量は、銅に対する貴金属の重量比、即ち貴金属／Ｃｕ重量比で、０.０００４〜０.１の範囲が好ましい。その理由は、貴金属／Ｃｕ重量比が０.０００４未満では、生成する貴金属超微粒子の量が不足するため、銅の還元反応ないし銅微粒子の形成が十分に進まないからである。また、銅微粒子の形成に至った場合においても、核となる貴金属超粒子数が不足するため、得られる銅微粒子の最大粒径が１００ｎｍを越えて粗大化する。逆に、貴金属／Ｃｕ重量比が０.１を超えた場合、高価な貴金属の添加量が増えるだけでなく、貴金属粒子のみが単独で析出してしまうために、銅の還元が十分に進まず、目的とする銅微粒子が得られない。

特に好ましくは、核形成用の貴金属としてＰｄを用いる場合は、Ｐｄ／Ｃｕ重量比を０.０００６〜０.００５の範囲とすることによって、累積９５％粒径が１００ｎｍ以下、平均粒径が５０ｎｍ以下と極めて微細で、且つ粒径の均一性に優れた銅微粒子を得ることができる。また、核形成用の貴金属としてＡｇを用いる場合には、Ａｇ／Ｃｕ重量比を０.００２〜０.０５の範囲とすることにより、累積９５％粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは最大粒径が１００ｎｍ以下と微細であり、且つ粒径の標準偏差／平均粒径が３０％以下と粒径の均一性に優れた銅微粒子が得られる。

分散剤として添加するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、還元析出した銅微粒子の表面を被覆し、その立体障害により銅微粒子同士の接触を防止して、凝集がほとんどない分散性に優れた銅微粒子の生成を促進する。用いるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコール溶液に溶解し、生成した銅微粒子に吸着して立体障害を形成し得るものであればよく、そのためには分子量が１０,０００〜３０,０００の範囲のものが好ましい。

また、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の添加量としては、銅に対する重量比で、即ちポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）／Ｃｕ重量比で０.１以上が好ましい。しかし、ポリビニルピロリドンの添加量が多過ぎると、液の粘性が高くなり過ぎ、後の極性溶媒との溶媒置換・濃縮に時間がかかるうえ、濃縮時にポリビニルピロリドンの残存量が多くなるので、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）／Ｃｕ重量比で２.０以下に抑えることが望ましい。

還元反応制御剤として添加するアミン系有機化合物は、還元速度を高める効果に加えて、反応初期に生成する貴金属超微粒子の分散効果を有しており、還元析出する銅微粒子の微細化と粒径の均一化に寄与する。従って、還元反応制御剤の添加量を調整することによって、還元析出する銅微粒子の粒径及びその粒径分布を制御することが可能である。

かかるアミン系有機化合物としては、側鎖あるいは主鎖にアミノ基又はイミノ基をもつ水溶性高分子、例えば、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリエチレンイミンなどが適しているが、その中でもポリエチレンイミン（ＰＥＩ）あるいはポリアリルアミン（ＰＡＡ）が好ましい。アミン系有機化合物の添加量は２０ｇ／リットル以下であることが好ましく、これを超えて添加した場合、得られる銅微粒子の粒径の均一性が低下する。

上記アミン系有機化合物と共に、必要に応じて、第２の還元反応制御剤としてアルカリ性無機化合物を添加することもできる。第２の還元反応制御剤であるアルカリ性無機化合物の添加は、還元速度を高める効果があり、還元温度を低下させることが可能となると同時に、反応初期に生成する貴金属粒子核と銅微粒子の微細化に寄与する。従って、アミン系有機化合物と共にアルカリ性無機化合物の添加量を調整することによって、還元析出する銅微粒子の粒径及びその粒径分布を制御することが可能である。

第２の還元反応制御剤として用いるアルカリ性無機化合物は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）が好ましい。これらは２ｇ／リットル以下の添加で十分に効果を発揮し、特に好ましくは１ｇ／リットル以下である。ただし、アルカリ性無機化合物の添加量は、上記アミン系有機化合物の合計添加量で２０ｇ／リットル以下とする必要がある。得られる銅微粒子が電子部品の配線材料として用いられる場合には、アルカリ性無機化合物に由来するアルカリ金属イオンが微量に含まれるだけでマイグレーションの原因になるため、合成後の銅微粒子の洗浄工程でアルカリ金属イオンを１０ｐｐｍ以下程度まで除去する必要がある。その際の洗浄度合いを低減するために、アルカリ性無機化合物の添加は出来るだけ少なくすることが望ましい。

本発明方法における銅原料は、通常のポリオール法で用いられるものでよく、例えば、酸化銅、亜酸化銅などの銅の酸化物、水酸化銅などの銅の水酸化物、酢酸銅、塩化銅などの銅の塩を用いることができる。尚、これらの銅原料は、通常のごとく粉末状態で使用する。また、還元反応に使用する好適なポリオール溶媒は、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）のいずれかである。

均一な銅微粒子を合成するためには、ポリオール溶液、即ちエチレングリコール、ジエチレングリコール、又はトリエチレングリコール溶液の最高到達温度として、１３０〜２００℃の範囲が可能である。この最高到達温度が１３０℃未満では銅の還元反応が起らず、２００℃を超えると析出した銅の粒子が大きく成長してしまうため好ましくない。

上記した本発明方法により合成される銅微粒子は、貴金属を微量に含有し、累積９５％粒径（Ｄ９５）が１００ｎｍ以下、好ましくは最大粒径が１００ｎｍ以下、更に好ましくは平均粒径が５０ｎｍ以下である。特に、貴金属としてパラジウムを含有する場合、累積９５％粒径が１００ｎｍ以下で、平均粒径が５０ｎｍ以下の極めて微細な銅微粒子を得ることができる。しかも、本発明の貴金属を含有する銅微粒子は、パラジウム又は銀のいずれを含有する場合にも、その粒径は極めて均一性が高く、好ましくは粒径の標準偏差（σ）／平均粒径（ｄ）が３０％以下であって、分散性及び耐酸化性に優れている。

このような本発明の微細な銅微粒子は、最近研究開発が進んでいるインクジェットプリンターやスクリーン印刷を用いた微細な配線パターンの形成と、低温焼成による配線形成技術において、そのインクあるいはペーストを構成する金属微粒子として優れており、インクあるいはペースト中で長期間良好な分散性を保つことができる。

本発明方法により合成された銅微粒子は、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコール溶液中に分散した状態で得られる。この溶液中には、銅微粒子以外に、分散剤のポリビニルピロリドン、及び還元反応制御剤が含まれている。しかし、これらの分散剤や還元反応制御剤は、最終的に使用される配線材料用のインクや導電ペースト製品中に過剰に存在すると、電気抵抗の上昇、構造欠陥の発生などの不具合をもたらす原因となる。

そこで、本発明方法により得られた銅微粒子を含む溶液は、水やアルコール、エステルなどの極性溶媒で溶媒置換、濃縮することによって、分散剤や還元反応制御剤などをできるだけ除去し、銅微粒子が極性溶媒中に分散した分散液とすることが望ましい。尚、使用する極性溶媒としては、水、アルコール、エステルのいずれか１種、若しくはこれらの２種以上の混合物が好ましい。

かかる銅微粒子分散液を調製する一般的な方法としては、本発明方法で得られた銅微粒子を含む溶液を、水、アルコール、エステルなどの極性溶媒で希釈した後、限外濾過などにより溶媒置換・濃縮を行う。その後、必要に応じて、更に極性溶媒による希釈と、溶媒置換・濃縮を繰り返して、所望の銅濃度と不純物品位に調整した銅微粒子分散液とする。

かくして得られる本発明の銅微粒子分散液は、銅微粒子が水、アルコール、エステルの少なくとも１種からなる極性溶媒に分散した銅微粒子分散液であって、その銅微粒子は貴金属を微量に含有し、且つ累積９５％粒径（Ｄ９５）が１００ｎｍ以下であり、好ましくは平均粒径が５０ｎｍ以下である。しかも、この銅微粒子分散液中の貴金属を含有する銅微粒子は、パラジウム又は銀のいずれを含有する場合にも、粒径の均一性が高く、具体的には粒径の標準偏差（σ）／平均粒径（ｄ）が３０％以下である。

銅原料として亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）（日進ケムコ（株）製）又は酢酸銅一水和物（関東化学（株）製、試薬）を、Ｐｄイオンとして塩化パラジウムアンモニウム（住友金属鉱山（株）製）にアンモニア水を加えて溶解したＰｄ溶液を、Ａｇイオンとして硝酸銀（和光純薬工業（株）製、試薬）に水を加えて溶解したＡｇ溶液を、溶媒としてエチレングリコール（ＥＧ）（日本触媒（株）製）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）（日本触媒（株）製）又はトリエチレングリコール（ＴＥＧ）（日本触媒（株）製）を、分散剤として分子量１０,０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）(アイエスピー・ジャパン（株）製)を、還元反応制御剤として分子量１,２００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（日本触媒（株）製）又は分子量５,０００のポリアリルアミン（ＰＡＡ）（日東紡績（株）製）を用いて、以下のごとく銅微粒子を製造した。尚、第２の還元反応制御剤として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（和光純薬工業（株）製、試薬）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）（和光純薬工業（株）製、試薬）を必要に応じて添加した。

［実施例１］
溶媒である０.５リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、銅原料として４０ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、分散剤として１５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更に還元反応制御剤として０.２５ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及びＰｄ量で０.１ｇのＰｄ溶液を加え、１５０℃に１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。

得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない単分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、累積９５％粒径が３９ｎｍ（最大粒径は１００ｎｍ以下）、平均粒径が２８.２ｎｍであった。また、この銅微粒子の粒径の標準偏差（σ）／平均粒径（ｄ）は２０％であった。この銅微粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。

この実施例１の反応条件を下記表１に、及び得られた銅微粒子の評価を下記表２に示した。銅微粒子の粒径は、ＳＥＭ写真観察により視野から２００個の粒子を無作為に選択して粒径を測定し、累積９５％粒径と平均粒径を算出した。尚、ＳＥＭ写真観察は、日立製作所（株）製の電界放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、型式Ｓ−４７００）を使用した。

［実施例２］
Ｐｄ量を０.０２６５ｇに低減した以外は上記実施例１と同様にして、銅微粒子を還元析出させた。得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、累積９５％粒径が４６ｎｍ、平均粒径が３５.２ｎｍであった。また、この銅微粒子の粒径の標準偏差（σ）／平均粒径（ｄ）は２０％であった。この実施例２から、Ｐｄ量を変えることによって、粒径制御が可能であることが分る。実施例２の反応条件と得られた銅微粒子の評価結果を、上記実施例１の場合と同様に、下記表１〜２に示した。

［実施例３］
溶媒である０.５リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、５５ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、２０ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更に０.３５ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及びＰｄ量で０.０２５ｇのＰｄ溶液を加え、１５０℃に１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。この実施例３では、実施例１及び２よりもＣｕ濃度を高めることで、Ｐｄ／Ｃｕ比を低減させた。

得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、累積９５％粒径が７３ｎｍ、平均粒径が４５.４ｎｍであった。実施例３の反応条件と得られた銅微粒子の評価結果を、上記実施例１の場合と同様に、下記表１〜２に示した。また、この銅微粒子のＳＥＭ写真を図２に示す。

［実施例４］
溶媒である５リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、４００ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、２００ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、１.７５ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更に４ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及びＰｄ量で１.２５ｇのＰｄ溶液を加え、１５０℃に１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。

得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、累積９５％粒径が４３ｎｍ、平均粒径が２１.６ｎｍであった。実施例４の反応条件と得られた銅微粒子の評価結果を、上記実施例１の場合と同様に、下記表１〜２に示した。

［実施例５］
溶媒である０.５リットルのトリエチレングリコール（ＴＥＧ）に、５５ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、２０ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更に０.３５ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及びＰｄ量で０.０５ｇのＰｄ溶液を加え、１８５℃に２時間保持して銅微粒子を還元析出させた。

得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、累積９５％粒径が６７ｎｍ、平均粒径が４０.４ｎｍであった。実施例５の反応条件と得られた銅微粒子の評価結果を、上記実施例１の場合と同様に、下記表１〜２に示した。

［実施例６］
溶媒である０.５リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、３５ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、２０ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、１.５ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、０.２ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えて、撹拌しながら加熱し、更にＰｄ量で０.１２３ｇのＰｄ溶液を加え、１４５℃に１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。

得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、累積９５％粒径が４０ｎｍ、平均粒径が２６.０ｎｍであった。実施例６の反応条件と得られた銅微粒子の評価結果を、上記実施例１の場合と同様に、下記表１〜２に示した。

［実施例７］
溶媒である０.５リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、３０ｇの酢酸銅一水和物と、２０ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更に０.５ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及びＰｄ量で０.０２９５ｇのＰｄ溶液を加え、１７０℃に１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。

得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、累積９５％粒径が６８ｎｍ、平均粒径が４６.０ｎｍであった。実施例７の反応条件と得られた銅微粒子の評価結果を、上記実施例１の場合と同様に、下記表１〜２に示した。

［実施例８］
溶媒である０.５リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、５５ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、２０ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更に０.１９ｇのポリアリルアミン（ＰＡＡ）、及びＰｄ量で０.０５ｇのＰｄ溶液を加え、１５０℃に１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。

得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない単分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、累積９５％粒径が３１ｎｍ、平均粒径が２１.４ｎｍであった。実施例８の反応条件と得られた銅微粒子の評価結果を、上記実施例１の場合と同様に、下記表１〜２に示した。

［比較例１］
溶媒である０.５リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、４０ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、１５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更に０.２５ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）と、Ｐｄ量で０.０１ｇのＰｄ溶液を加え、１６０℃に１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。

得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない分散性の微粒子であった。しかし、この銅微粒子は、累積９５％粒径が８８ｎｍ、平均粒径が６６.４ｎｍであり、添加したＰｄ量が少ないために最大粒径及び平均粒径とも上記各実施例に比べて大きくなった。この比較例１の反応条件と得られた銅微粒子の評価結果を、上記実施例１の場合と同様に、下記表１〜２に示した。

［比較例２］
溶媒である０.５リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、４０ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、１５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更にＰｄ量で０.１２３ｇのＰｄ溶液を加え、１５０℃に１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。

反応終了後、濾過した回収物をＸ線回折により分析した結果、未反応の銅原料Ｃｕ_２Ｏの残留が認められ、析出した銅微粒子も凝集していた。還元反応制御剤であるアミン系有機化合物を添加していないため、銅の還元反応が十分進行しなかったものと考えられる。この比較例２の反応条件と得られた銅微粒子の評価結果を、上記実施例１の場合と同様に、下記表１〜２に示した。

［比較例３］
溶媒である０.５リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、４０ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、２０ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、０.３５ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更にＰｄ量で０.０５ｇのＰｄ溶液を加え、１５０℃に１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。

得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、著しく凝集しており、中には数μｍまで凝集成長した粒子も認められた。還元反応制御剤のアミン系有機化合物を添加していないため、アルカリ性有機化合物（ＮａＯＨ）のみを添加しても、還元反応初期段階での分散制御が不十分であるためと考えられる。この比較例３の反応条件と得られた銅微粒子の評価結果を、上記実施例１の場合と同様に、下記表１〜２に示した。また、この銅微粒子のＳＥＭ写真を図３に示す。

［実施例１０］
溶媒である０.５リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、４０ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、２０ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更に１ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及びＡｇ量で０.３６ｇのＡｇ溶液を加え、１６０℃に１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。

得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない単分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、累積９５％粒径が７１ｎｍ、平均粒径が４９.４ｎｍ、粒径の標準偏差（σ）／平均粒径（ｄ）が２３％であった。実施例１０の反応条件を下記表３に、得られた銅微粒子の評価結果を下記表４に、それぞれ上記実施例１の場合と同様に示した。

［実施例１１］
溶媒である０.５リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、４０ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、７.５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更に１ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及びＡｇ量で０.１９ｇのＡｇ溶液を加え、１６５℃に１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。

得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない単分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、累積９５％粒径が７１ｎｍ、平均粒径が５３.６ｎｍ、粒径の標準偏差（σ）／平均粒径（ｄ）が２０％であった。実施例１１の反応条件と得られた銅微粒子の評価結果を、上記実施例１の場合と同様に、下記表３〜４に示した。

［実施例１２］
溶媒である０.５リットルのジエチレングリコール（ＤＥＧ）に、４０ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、４０ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、０.３１ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、０.４ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更にＡｇ量で０.７７ｇのＡｇ溶液を加え、１７０℃に２時間保持して銅微粒子を還元析出させた。

得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない単分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、累積９５％粒径が８０ｎｍ、平均粒径が５３.３ｎｍ、粒径の標準偏差（σ）／平均粒径（ｄ）が２５％であった。実施例１２の反応条件と得られた銅微粒子の評価結果を、上記実施例１の場合と同様に、下記表３〜４に示した。

［実施例１３］
溶媒である０.５リットルのトリエチレングリコール（ＴＥＧ）に、３０ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、４０ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、１０ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を加えて、撹拌しながら加熱し、更にＡｇ量で０.１９ｇのＡｇ溶液を加え、１７５℃に２時間保持して銅微粒子を還元析出させた。

得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない単分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、累積９５％粒径が７２ｎｍ、平均粒径が５３.６ｎｍ、粒径の標準偏差（σ）／平均粒径（ｄ）が２０％であった。実施例１３の反応条件と得られた銅微粒子の評価結果を、上記実施例１の場合と同様に、下記表３〜４に示した。

［実施例１４］
溶媒である０.５リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、４０ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、１５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、０.３ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、０.２ｇの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更にＡｇ量で０.１６ｇのＡｇ溶液を加え、１５０℃に１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。

得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない単分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、累積９５％粒径が７０ｎｍ、平均粒径が５３.３ｎｍ、粒径の標準偏差（σ）／平均粒径（ｄ）が１７％であった。実施例１４の反応条件と得られた銅微粒子の評価結果を、上記実施例１の場合と同様に、下記表３〜４に示した。

［比較例４］
溶媒である０.５リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、４０ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、２０ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更にＡｇ量で０.３６ｇのＡｇ溶液を加え、１６０℃に１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。

反応終了後、濾過した回収物をＸ線回折により分析した結果、ほとんどが未反応の銅原料Ｃｕ_２Ｏであり、析出した銅微粒子も凝集していた。還元反応制御剤であるアミン系有機化合物及びアルカリ性有機化合物を添加していないため、銅の還元反応が十分進行しなかったものと考えられる。比較例４の反応条件と得られた銅微粒子の評価結果を、上記実施例１の場合と同様に、下記表３〜４に示した。

［比較例５］
溶媒である０.５リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、４０ｇのＣｕ_２Ｏ粉と、５０ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、０.５５ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更にＡｇ量で０.１９ｇのＡｇ溶液を加え、１５０℃に１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。

得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、粒子が凝集している箇所が認められた。この銅微粒子は、累積９５％粒径が１１２ｎｍ、平均粒径が９０.４ｎｍ、粒径の標準偏差（σ）／平均粒径（ｄ）が１４％であった。還元反応制御剤のアミン系有機化合物を添加していないため、アルカリ性有機化合物（ＮａＯＨ）のみを添加しても、還元反応初期段階での分散制御が不十分であり、粒子が粗大化したものと考えられる。この比較例５の反応条件と得られた銅微粒子の評価結果を、上記実施例１の場合と同様に、下記表３〜４に示した。

［実施例１５］
上記実施例１で得られた銅微粒子を含む溶液から、溶媒のエチレングリコール（ＥＧ）の一部をエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）で置換した銅微粒子分散液を調整した。具体的には、銅微粒子を含む溶液（Ｃｕ：７重量％）０.５リットルを、限外濾過により約１／５になるまで濃縮した後に、１リットルになるまでエタノールとエチレングリコールの混合溶媒を追加し、限外濾過によりエチレングリコールとエタノールの混合濾液を系外へ排出し、銅微粒子を含む溶液を１００ｃｃまで濃縮した。

次に、この濃縮液に、再びエタノールとエチレングリコールを１リットルになるまで追加し、限外濾過により濾液を系外へ排出して、元液を１／１０に希釈した。この工程を更に１度繰り返すことによって、反応溶媒を元の１／１０００の濃度にした。その後、この溶媒置換・濃縮後の液を回収して、８０ｃｃの銅微粒子分散液を得た。

この銅微粒子分散液は、その分析結果から、Ｃｕ：５５重量％、Ｐｄ：０.１５重量％、Ｎａ：１０重量ｐｐｍ以下であり、残部がエタノールとエチレングリコールであった。この銅微粒子分散液について、動的光散乱法により粒度分布を測定したところ、累積５０％粒径が３１ｎｍであって、分散性が極めて良い銅微粒子分散液が得られたことが分った。更に、この銅微粒子分散液を作製後１ヶ月間静置したが、銅微粒子の沈降は認められなかった。

この銅微粒子分散液を真空中にて溶媒を除去した後に、固形分に対する炭素を分析したところ３.９重量％であり、平均粒径が５０ｎｍ以下の超微粒子であるにもかかわらず、その粒子表面を被覆している分散剤として添加されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）による保護層が極めて薄く、電子部品の配線材料に適していることが分った。

また、この銅微粒子分散液を作製１ヶ月後にガラス板上に塗布し、乾燥後にＸ線回折分析を行った結果、酸化銅のピークは検出されなかった。この結果から、平均粒径が５０ｎｍ以下という微粒子であるにもかかわらず、耐酸化性に優れた銅微粒子であることが確認された。

更に、この銅微粒子分散液を用いて、スクリーン印刷により基板上にパターン印刷を行った。得られたパターンを４％Ｈ_２−Ｎ_２気流中において２５０℃×１時間の熱処理を行うことによって、抵抗率が２×１０^−４Ω・ｃｍである微細な銅の導電膜を形成することができた。

実施例１で得られた銅微粒子のＳＥＭ写真である。実施例３で得られた銅微粒子のＳＥＭ写真である。比較例３で得られた銅微粒子のＳＥＭ写真である。

Claims

銅の酸化物、水酸化物又は塩を、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールの溶液中で加熱還元して銅微粒子を得る方法において、核生成のために貴金属イオンを添加すると共に、分散剤としてポリビニルピロリドンを添加し、且つ還元反応制御剤としてアミン系有機化合物を添加して、貴金属を含有する累積９５％粒径が１００ｎｍ以下の銅微粒子を得ることを特徴とする銅微粒子の製造方法。
前記貴金属イオンとしてパラジウムイオン又は銀イオンを用い、その添加量が銅に対する重量比で０.０００４〜０.１であることを特徴とする、請求項１に記載の銅微粒子の製造方法。
前記ポリビニルピロリドンの添加量が銅に対する重量比で０.１〜２.０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の銅微粒子の製造方法。
前記アミン系有機化合物が側鎖あるいは主鎖にアミノ基又はイミノ基をもつ水溶性高分子であり、その添加量が２０ｇ／リットル以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法において、還元反応制御剤として更にアルカリ性無機化合物を添加することを特徴とする銅微粒子の製造方法。
前記アルカリ性無機化合物の添加量が２ｇ／リットル以下で、且つ前記アミン系有機化合物と前記アルカリ性無機化合物の合計添加量が２０ｇ／リットル以下であることを特徴とする、請求項５に記載の銅微粒子の製造方法。