KR100711967B1

KR100711967B1 - 금속 나노 입자의 제조방법 및 도전성 잉크

Info

Publication number: KR100711967B1
Application number: KR20050072478A
Authority: KR
Inventors: 전병호; 이귀종; 조혜진; 정재우
Original assignee: 삼성전기주식회사
Priority date: 2005-08-08
Filing date: 2005-08-08
Publication date: 2007-05-02
Also published as: JP2007046162A; US20090223410A1; KR20070017845A; US7591872B1; JP4520966B2

Abstract

고수율의 균일한 크기의 금속 나노 입자를 얻을 수 있고, 대량생산에 적합한 금속 나노 입자의 제조방법이 제시되어 있다. 또 다양한 유기용매에 재분산시 분산안정성이 우수하며, 고전도도의 도전성 잉크로 활용될 수 있는 금속 나노 입자가 제시되어 있다. 본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 금속 전구체와 구리 화합물을 탄화수소계 용매에 혼합하는 단계, (b) 단계 (a)의 혼합용액에 아민계 화합물을 혼합하는 단계, 및 (c) 단계 (b)의 혼합용액에 질소, 산소, 황 및 인 중에서 선택되는 하나 이상의 원자의 고립 전자쌍을 가지는 화합물을 혼합하는 단계를 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법이 제공된다.

금속 나노 입자, 구리 화합물, 금속 전구체, 탄화수소계 용매, 아민계 화합물

Description

금속 나노 입자의 제조방법 및 도전성 잉크{METHOD FOR MAKING SILVER NANOPARTICLES AND COMDUCTIVE INK}

도 1는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 TEM 이미지;

도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 TGA 분석 결과 그래프;

도 3은 본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 TEM 이미지;이다.

본 발명은 금속 나노 입자의 제조방법에 관한 것으로, 특히 용액법에 의한 금속 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.

금속 나노 입자를 제조하는 방법은 크게 기상법과 용액법(colloid법)이 있는데, 플라즈마나 기체 증발법을 사용하는 기상법의 경우 고가의 장비가 요구되는 단점이 있어, 합성이 용이한 용액법이 주로 사용되고 있다.

이 용액법에 의한 금속 나노 입자의 제조방법은 지금까지 수계에서 금속 화 합물을 해리 시킨 후 환원제나 계면활성제를 사용하여 히드로졸(hydrosol) 형태의 금속 나노 입자를 제조하는 방법이 있다. 이외도 상 이동법이 있는데, 수계상에서 비수계상으로 화합물을 이동시킴으로써 비수계에 분산 가능한 금속 나노 입자를 형성시키는 방법이 있다. 그러나 이러한 종래의 방법으로 금속 나노 입자를 제조하는 경우 금속 화합물 용액의 농도에 제한을 받아 수율이 매우 낮은 한계가 있다. 즉 금속 화합물의 농도가 0.05M 이하에서야 균일한 크기를 가지는 금속 나노 입자를 형성할 수 있었다. 따라서 수득되는 금속 나노 입자의 양도 한계가 있어 그람 단위 이상으로 균일한 크기의 금속 나노 입자를 얻기 위해서는 1리터 이상의 반응기가 요구되었다. 따라서 이 방법에 의해서는 효율적인 대량생산에 제한을 받아오고 있었다. 게다가 상 이동법에 의할 경우 상 이동제가 반드시 요구되어 생산비용의 증가의 원인이 되고 있다.

종래의 이와 같은 문제를 해결하여 균일한 크기의 금속 나노 입자를 대량 생산하기 위한 노력이 행해지고 있다.

본 발명은 환원제 역할을 하는 구리 화합물을 이용하여 높은 반응온도를 요구하지 않고, 간략화된 공정으로 고수율의 균일한 크기의 금속 나노 입자의 제조방법을 제공한다. 또한 본 발명은 수 내지 수십 나노 크기를 가지는 금속 나노 입자와 이를 포함하는 고전도도의 도전성 잉크를 제공한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 금속 전구체와 구리 화합물을 탄화수소계 용매에 혼합하는 단계, (b) 단계 (a)의 혼합용액에 아민계 화합물을 혼합하는 단계, 및 (c) 단계 (b)의 혼합용액에 질소, 산소, 황 및 인 중에서 선택되는 하나 이상의 원자의 고립 전자쌍을 가지는 화합물을 혼합하는 단계를 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법을 제시할 수 있다.

여기서 금속 전구체는 은, 금, 백금, 팔라듐 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 금속을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면 이 금속 전구체는 상기 금속 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염 및 초산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물일 수 있고, AgNO₃, AgBF₄, AgPF₆, Ag₂O, CH₃COOAg, AgCF₃SO₃및 AgClO₄로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물이 바람직하다. 또 이 금속 전구체는 0.05 내지 5 몰농도로 혼합될 수 있다.

여기서 구리 화합물은 아세트산구리, 아세토아세트산구리, 탄산구리, 사이클로헥산 낙산구리, 질산구리, 스테아린산구리, 과염소산구리, 에틸렌 디아민의 구리착물, 및 트리플루오로 아세틸아세톤의 구리착물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물일 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면 이 구리 화합물은 상기 금속 전구체에 대하여 0.01 내지 1 몰비로 혼합될 수 있다.

여기서 탄화수소계 용매는 헥산, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤조익산, 1-헥사데신, 1-테트라데신 및 1-옥타데신로 이루어진 비수계 군으로부터 선택되는 하나이 상의 용매일 수 있다.

또 여기서 아민계 화합물은 RNH₂의 구조를 가지며, 여기서 R은 탄소수 33 내지 19의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소일 수 있다.

여기서 상기 단계 (c)의 상기 하나 이상의 원자를 고립전자쌍을 가지는 화합물은 알카노익 에시드 또는 아민계 화합물일 수 있고, 단계 (c)의 혼합용액을 50 내지 200℃로 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 금속 나노 입자의 제조방법 의해 얻어진 금속 나노 입자를 제시할 수 있다. 여기서 크기가 1 내지 20nm인 금속 나노 입자를 얻을 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 금속 나노 입자를 포함하는 도전성 잉크를 제시할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 하되, 이에 앞서 본 발명의 제조방법에서 일어나는 반응에 대하여 먼저 설명하기로 한다.

본 발명에 사용되는 구리 화합물은 약한 환원제로 작용하여 다른 금속 이온과 구리 이온 간에 산화-환원반응이 일어나게 한다. 이 반응에서 구리이온은 소망하는 금속 나노입자가 핵성장할 수 있도록 하는 씨드(seed)를 구성할 수 있도록 환원제 역할을 하고, 이렇게 생선된 씨드로 인한여 균일한 크기로 금속 나노입자가 성장될 수 있도록 한다.

이와 같이 구리 화합물이 금속 전구체와 산화-환원반응(Redox reaction)을 일어나는 것은 각 금속 이온의 표준산화/환원전위와 관련이 있다. 예를 들면 은 이온과 구리이온의 경우, 아래와 같은 표준산화/환원전위 값을 갖는다.

Ag⁺ + e^- -> Ag E °= +0.8 V

Cu² ⁺ + e^--> Cu⁺ E °= +0.15 V

이들 금속 이온들은 다음과 같은 반응식에 의해 구리 이온은 산화하여 구리 2가가 되고, 은 이온은 환원하여 Ag 입자가 형성된다.

Ag⁺ + Cu⁺ -> Ag + Cu² ⁺E _total°= +0.65 V

반응 결과 총 표준산화/환원전위가 양의 값을 가져 0가의 산화수를 가지는 Ag가 생성될 수 있도록 정반응이 일어나게 되는 것이다. 이에 따라 은 입자는 성장하여 소망하는 크기의 은 나노 입자를 얻을 수 있는 것이다. 또 금 , 백금, 팔라듐 이온의 경우도 다음과 같은 표준환원전위를 가진다. 그 값이 구리 이온의 표준환원전위보다 크기 때문에 이들 금속도 구리 이온과 반응하면 자연스럽게 산화-환원반응이 일어나게 되는 것이다.

Au² ⁺ + 2e^- -> Au E °= +1.42 V

Pt² ⁺ + 2e^- -> Pt E °= +1.2 V

Pd² ⁺ + 2e^- -> Pd E °= +0.83 V

이 이외에도 본 발명에 사용되는 금속 전구체는 표준환원전위가 구리 이온의 표준 환원전위보다 큰 값을 가지는 금속을 포함하는 화합물이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 비수계 용매에 잘 해리될수록 더 바람직하다.

위와 같이 본 발명에 사용될 수 있는 구리 화합물의 예로, 이에 한정되는 것은 아니지만, 아세트산구리(Copper(Ⅱ) acetate), 아세토아세트산구리(Copper(Ⅱ) acetoacetate), 탄산구리(Copper(Ⅱ) carbonate), 사이클로헥산 낙산구리(Copper(Ⅱ) cyclohexane butyrate), 질산구리(Copper(Ⅱ) nitrate), 스테아린산구리(Copper(Ⅱ) stearate), 과염소산구리(Copper(Ⅱ) perchlorate), 에틸렌 디아민의 구리착물(Copper(Ⅱ) ethylenediamine), 트리플루오로 아세틸아세톤의 구리착물(Copper(Ⅱ) trifluoroacetylacetonate) 등을 들 수 있다. 이 외에도 본 발명의 구리 화합물은 환원력이 강한 Cu²⁺을 가지는 화합물이라면 제한 없이 사용 가능하다.

여기서 구리 화합물은 함께 혼합되는 금속 전구체에 대하여 0.01 내지 1 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다. 이 몰비로 혼합되는 경우 금속 나노 입자의 균일한 핵성장이 가능하다. 0.01 몰비 이하로 구리 화합물이 함유되면 소망하는 금속 나노 입자의 성장이 잘 일어나지 않아 구리 화합물이 환원제로서 제 역할을 다하지 못 한다. 또 구리 화합물이 1 몰비 이상으로 함유되면 급격한 반응으로 인하여 금속 나노 입자의 불균일한 성장을 일으켜 바람직하지 않다. 더 바람직하게는 구리 화합물이 금속 전구체에 대하여 0.1 몰비로 첨가되는 것이 균일하고 빠른 금속 나 노 입자를 형성할 수 있다.

여기서 금속 전구체의 예로 은, 금, 백금, 팔라듐 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속을 포함하는, 이들 금속의 질산염, 탄산염, 염화물, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산 등의 무기산염이나 스테아린산염, 미리스틴산염, 아세트산염 등의 유기산염을 들 수 있다. 경제적이고 범용적 측면에서 이들 금속의 질산염을 사용하는 것이 더 바람직하다. 보다 구체적으로 금속 전구체의 예를 들면, 은 화합물 용액으로 AgNO₃, AgBF₄, AgPF₆, Ag₂O, CH₃COOAg, AgCF₃SO₃, AgClO₄ 등을 들 수 있다.

이러한 금속 전구체는 일반적으로 수계 용매에 잘 해리된다고 알려져 있으나, 본 발명에서는 금속 전구체가 비수계 용매에 해리되는 방법을 제시하였다. 이 비수계 용매로 아민계 화합물을 선택하였다. 따라서 후 단계에서 환류 용매로 탄화수소계 화합물이 첨가되었을 때, 아민계 화합물에 의해 해리된 금속 이온 용액과 탄화수소계 화합물과의 용해도가 높아진다. 따라서 최종적으로 높은 수율의 금속 나노 입자를 회수 할 수 있다. 또한 재분산 시 비수계 용매를 이용할 수 있어 재분산 수율도 높일 수 있는 장점이 있다.

이러한 금속 전구체는 0.05 내지 5 몰농도로 함유될 수 있으며, 이 몰농도가 안정적으로 금속 나노 입자를 균일하게 형성하기에 바람직하다. 종래의 용액법에서는 0.05 몰비 이하의 저농도에서야 금속 나노 입자가 형성될 수 있어 낮은 수율을 가질 수 밖에 없었다. 그러나 본 발명에서는 고농도에서 금속 나노 입자를 형 성시킬 수 있어 높은 수율이 보장된다. 이러한 금속 전구체의 몰농도는 생산되는 금속 나노 입자의 수율과 관련되어, 안정적으로 고농도를 유지할 수 있으면 농도가 높을수록 수득되는 금속 나노 입자의 양도 많아진다. 여기서 금속 전구체의 농도가 0.05몰농도 이하로 함유되는 것이 불가능한 것은 아니나 종래의 용액법과 차이가 없어 고수율로 생산하고자 하는 본 발명의 목적에 비추어 바람직하지 않을 뿐이다. 또한 5 몰 이상의 금속 전구체를 함유하는 경우 형성되는 금속 입자의 균일 성장에 영향을 미쳐 바람직하지 않다. 위와 같은 금속 전구체와 구리 화합물을 탄화수소계 용매로 혼합하는데, 이 탄화수소계 용매는 환류온도를 조절하기 위한 환류용매로 사용되었다. 이 환류 용매는 다양한 종류의 유기용매를 선택할 수 있다. 본 발명에서는 해리 용매로 비수계인 아민계 화합물을 사용하였기 때문에 환류 용매로도 비수계 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 대표적인 비수계 용매로 탄화수소계 화합물을 들 수 있다. 따라서 원하는 환류 조건에 따라 탄화수소계 화합물의 종류가 결정된다.

바람직한 탄화수소계 화합물의 예로 헥산, 톨루엔, 크실렌, 1-테트라데칸, 1-헥사데신, 1-옥타데신, 클로로벤조익산 등을 들 수 있다. 여기서 환류 용매로 톨루엔, 크실렌, 1-헥사데신, 클로로벤조익산 또는 1-옥타데신 등이 바람직하다. 이는 본 발명에 따라 금속 나노 입자를 형성시키기 위해서 혼합 용액이 높은 온도에서 환류될 필요가 없어서 경제적이고 용이하게 구입할 수 있는 저비점의 다양한 탄화수소계 유기용매를 사용할 수 있기 때문이다. 바람직한 실시예에 따르면 환류 온도는 50 내지 110℃에서 선택된다. 따라서 헥산, 톨루엔, 크실렌, 다이클로로 벤젠 등이 더 바람직하게 사용될 수 있다.

금속 전구체의 농도가 0.001 내지 10 몰비가 되도록 해리된 금속 이온 용액에 상기한 탄화수소계 화합물이 첨가되는 것이 바람직한데, 이 몰비 범위에서 금속 나노 입자를 얻기에 바람직한 환류조건을 형성할 수 있기 때문이다. 금속 전구체의 농도가 높을수록 반응기 크기를 줄일 수 있어 경제적인 면에서 대량생산이 가능하여 바람직하다. 이러한 금속 전구체의 농도는 최종적으로 금속 나노 입자의 수율과 관계되는 것으로 종래의 용액법에서는 0.01 몰비 이하의 저농도에서야 금속 나노 입자가 형성될 수 있어 낮은 수율을 가질 수 밖에 없었다. 그러나 본 발명에서는 고농도에서 금속 나노 입자를 형성시킬 수 있어 높은 수율이 보장된다.

또 본 발명에 첨가되는 아민계 화합물은 RNH₂의 구조를 가지며, 여기서 R은 탄소수 3 내지 19, 더 바람직하게는 탄소수 4 내지 18의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이다. 이 아민계 화합물은 금속 전구체를 해리 시키기 위해 아민계 화합물도 액상인 것이 더 바람직하다.

이러한 아민계 화합물의 예로, 이에 한정되는 것은 아니나, 프로필아민(C₃H₇NH₂), 부틸아민(C₄H₉NH₂), 옥틸아민(C₈H₁₇NH₂), 데실아민(C₁₀H₂₁NH₂), 도데실아민(C₁₂H₂₅NH₂), 헥사데실아민(C₁₆H₃₃NH₂), 올레일아민(C₁₈H₃₅NH₂)을 들 수 있다. 바람직하게는 부틸아민과 프로필아민이며, 더 바람직하게는 부틸아민이다. 부틸아민과 프로필아민은 금속 전구체를 해리시키는 능력이 뛰어나고, 더욱이 부틸아민은 프로필아민에 비해 은 염을 해리 시키는 능력이 더 강하기 때문이다. 또 옥틸아민과 올레일 아민도 액상이지만, 은 염을 해리 시킬 수 있는 능력이 부틸아민이나 프로필아민에 비해 떨어진다. 이 아민계 화합물 중 데실아민(C₁₀H₂₁NH₂), 도데실아민(C₁₂H₂₅NH₂), 헥사데실아민(C₁₆H₃₃NH₂)은 고상이어서 열을 가하거나 유기용제에 용매에 녹여 사용될 수 있다.

바람직한 실시예에 따르면 아민계 화합물은 금속 전구체에 대하여 0.05 몰 이상몰비로 혼합될 수 있다. 아민계 화합물인 프로필아민과 부틸아민은 반응조건과 수율 등을 고려할 때 1 몰 이상몰비로 혼합되는 것이 바람직하다. 따라서 아민계 화합물은 금속 전구체에 대하여 1 내지 100 몰비로 혼합될 수 있으며, 금속 전구체를 해리 시킬 수 있는 범위 내라면 경제적 측면에서 가능한 적게 혼합 시키는 것이 바람직하다.

액상법에서 금속 나노 입자가 제조되기 위해 캐핑 분자(capping molecular)가 요구되는데, 이러한 캐핑 분자는 일반적으로 산소, 질소, 황 및 인 중에서 선택되는 하나 이상의 원자를 가지는 화합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 티올기(-SH), 아민기(-NH₂), 카르복실기(-COOH), -P기를 가지는 화합물이 사용될 수 있으며, 본 발명 바람직한 실시예에 따르면 알카노에이트 분자(-COOR)를 가지는 화합물 또는 아민기를 가지는 캐핑 분자를 사용하였다.

여기서 알카노에이트 분자를 캐핑 분자로 하는 경우 비수계 용매와 쉽게 혼합될 수 있고, 금속 나노 입자와 일정한 세기로 결합되어 있어 안정적인 금속 나노 입자를 형성시킬 수 있다. 또한 알카노에이트 분자를 가지는 금속 나노 입자가 전 도성 잉크로 이용되는 경우 소성에 의해 쉽게 캐핑 분자가 제거되어 우수한 전기전도도를 가지는 배선을 형성시킬 수 있다. 또 아만기를 가지는 화학불이 비수계 용매와 쉽게 섞일 수 있고 분리가 용이하므로 금속 나노 입자를 형성시키기 용이하다. 이러한 알카노에이트 분자를 가지는 화합물로 본 발명에서는 알카노익 에시드를 사용하였다. 알카노익 에시드는 RCOOH의 구조를 가지며, R은 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이다. 즉 R은 탄소수 3 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 알킬렌기 등일 수 있다. 이러한 알카노익 에시드의 예로 더 구체적으로는 라우린산(C₁₁H₂₂COOH), 올레인산(C₁₇H₃₃COOH), 데카노익산(C₉H₁₉COOH), 팔미틴산(C₁₅H₃₁COOH) 등을 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 수율 및 전도도 측면에서 이 중 라우린산, 올레인산을 사용하였다.

. 또 캐핑분자로 사용되는 아민기를 가지는 화학물은 탄소수 4 내지 40의 아민기를 가진 화합물이면 제한없이 사용가능하다. 이는 1차아민에 한자하지 않고 2차, 3차 아민도 사용할 수 있으며, 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소가 결합할 수 있다. 이러한 아민계 화학물의 구체적인 예는 해리 용액으로 사용되는 상술한 아민게 화학물도 동일하게 사용될 수 있다.

또 캐핑분자로 사용되는 아민기를 가지는 화학물은 탄소수 4 내지 40의 아민기를 가진 화합물이면 제한없이 사용가능하다. 이는 1차아민에 한하지 않고 2차, 3차 아민도 사용할 수 있으며, 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소가 결합할 수 있다. 이러한 아민계 화학물의 구체적인 예는 해리 용액으로 사용되는 상술한 아민계 화학물도 동일하게 사용될 수 있다. 금속 나노 입자들을 캐핑시키기 위해서 알카노익 에시드 또는 아민계 화합물은 금속 전구체에 대하여 0.05 몰비 이상 첨가될 수 있다.

본 발명에서 비점이 50℃이상에서 사용가능하기 때문에 환류온도를 높이거나 수율을 높이기 위하여 따로 환원제가 첨가될 필요 없으며, 구리 화합물이 이러한 역할을 수행하여 고수율을 보장받을 수 있다. 또 본 발명의 제조방법에서는 산화-환원 반응이 잘 일어나도록 환류조건을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 환류온도는 선택된 탄화수소계 화합물의 비점에 따라 결정된다. 이러한 환류는 18℃에서 시작하여 50℃ 내지 200℃까지 온도 범위 이루어지고, 10분 내지 10시간 동안 행한다. 바람직하게는 60 내지 110℃에서 30분 내지 4시간 행하면 금속 나노 입자를 얻을 수 있다.

이렇게 형성된 금속 나노 입자는 크기 선별과정을 거치지 않고 극성용매에 침전 시킨 후 원심 분리하여 금속 나노 입자를 회수할 수 있다. 형성된 금속 나노 입자의 크기가 균일하기 때문에 크기 선별과정을 거칠 필요가 없기 때문이다. 이때 사용되는 극성용매로는 아세톤, 에탄올, 메탄올 또는 이들의 혼합용액을 사용할 수 있다.

이렇게 회수된 금속 나노 입자는 1 내지 20nm의 균일한 크기를 가지며, 바람직하게는 4 내지 7nm의 균일한 크기를 가지는 금속 나노 입자를 얻을 수 있었다. 도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 TEM 이미지 이다. 도 1를 참조하면, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 수득된 은 나노 입자를 분석한 결과, 4nm의 균일한 크기를 가지는 은 나노 입자가 형성되었음을 확인 할 수 있었다. 또한 이 이미지에 따르면 수득된 은 나노 입자의 분산안정성도 매우 우수한 것을 알 수 있다.

고점도의 비수계 탄화수소계 화합물에서 제조되어 금속 나노 입자의 수율도 60% 내지 90%로 높일 수 있다. 이는 종래의 제조방법에 의할 경우 수율이 10% 정도밖에 안되고 있다는 점과 비교하였을 때 6 배 이상의 수율을 기대할 수 있으며, 대량생산에도 적합하다.

이렇게 얻어진 금속 나노 입자는 원하는 용도에 맞게 항균제, 탈취제, 살균제, 도전성 접착제, 도전성 잉크 및 화상 표시 장치의 전자 차폐막으로 이용될 수 있다. 여기서 금속 나노 입자가 도전성 잉크에 이용되는 경우, 비수계의 탄화수소계 용매에 금속 나노 입자를 분산시켜 도전성 잉크로 사용될 수 있다. 이는 금속 나노 입자가 비수계에서 제조되었기 때문에 탄화수소계 용매와의 혼합성이 우수하기 때문이다.

본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조방법과 도전성 잉크를 구체적인 실시예를 기준으로 설명하기로 한다.

[실시예 1]

톨루엔 용매 300g에 AgNO₃ 170g과 아세토아세테이트산 구리(Cu(acac)₂)화합 물 20g을 혼합한 후, 여기에 부틸아민을 100g을 더 첨가한 후 교반하였다. 이 혼합용액에 팔미틱 에시스 50g을 첨가하여였다. 이들화합물들을 110℃ 온도로 높인 후 2시간 교반하여 유지시키고 실온(28℃)으로 온도를 낮춘다. 형성된 Ag 나노입자를 메탄올을 넣어 원심분리하여 Ag 나노입자만 침전시켜 분리한다. 도 1과 같이 균일한 크기의 입자분포를 가지는 4nm 금속 나노 입자 90g를 얻었다. 이 Ag 나노입자를 도 2에 도시한 바와 같이 TGA분석 한 결과 Ag의 함유비율이 85중량%인 것을 알았다. 이렇게 수득된 Ag 나노 입자를 유기 용매에 재 분산시켰을 때도 분산안정성이 높았으며, 재분산 수율도 높았다.

[실시예 2]

톨루엔 용매 300g에 AgNO₃ 170g과 Cu(acac)₂화합물 20g을 혼합한 후, 여기에 부틸아민을 100g을 더 첨가한 후 교반하였다. 이 혼합용액에 올레일아민 50g을 첨가하고, 이 혼합된 화합물들을 110℃ 온도로 높인 후 1시간 교반하여 유지시키고 실온(28℃)으로 온도를 낮춘다. 형성된 Ag 나노입자를 메탄올을 넣어 원심분리하여 Ag 나노입자만 침전시켜 분리한다. 도3과 같이 균일한 입자분포를 가지는 5nm의 Ag 나노입자 90g을 얻었다.

[비교 예]

톨루엔 용매 300g에 AgNO₃ 170g을 혼합한 후, 여기에 부틸아민을 100g을 더 첨가한다. 이 혼합된 화합물들에 팔미틱산 50g을 첨가하여 110℃ 온도로 높인 후 2시간 교반하여 유지시키고 실온(28℃)으로 온도를 낮춘다. 형성된 Ag 나노입자를 메탄올을 넣어 원심분리하여 Ag 나노입자만 침전시켜 분리한다. Ag 나노입자 10g을 얻었다. 여기서 얻어진 Ag나노 입자는 불균일한 입자분포를 가지고 4 내지 12nm의 크기를 가졌다.

[도전성 잉크의 제조]

실시예 1 내지 3에 의해 제조된 4 내지 5nm의 은 나노 입자 10g을 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트와 에탄올 수용액에 넣고, 울트라 소니케이터로 분산시켜 20cps의 도전성 잉크를 제조하였다. 이렇게 제조된 도전성 잉크는 잉크젯 방식으로 회로 기판에 인쇄되어 도전성 배성을 형성할 수 있다.

본 발명의 상기 실시예들을 은 나노 입자 제조방법 위주로 설명하였으나, 은 화합물 이외에도 금, 백금, 팔라듐 또는 이들의 합금인 금속을 포함하는 금속 전구체의 경우에도 동일하게 적용이 가능하다. 즉 상기 실시예들과 같은 방법으로 금속 나노 입자를 제조할 수 있다.

본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며 많은 변형이 본 발명의 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 물론이다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조방법에 의하면 고 수율의 균일한 크기의 금속 나노 입자를 얻을 수 있어, 대량생산에 적합하다. 또 본 발명에 따른 금속 나노 입자는 다양한 유기용매에 재분산시 분산안정성이 우수하여 다양한 활용이 가능하며 고전도도의 도전성 잉크로 활용될 수도 있다.

Claims

(a) 은 전구체와 구리 화합물을 탄화수소계 용매에 혼합하는 단계;

(b) 단계 (a)의 혼합용액에 아민계 화합물을 혼합하는 단계; 및

(c) 단계 (b)의 혼합용액에 질소, 산소, 황 및 인 중에서 선택되는 하나 이상의 원자의 고립 전자쌍을 가지는 화합물을 혼합하는 단계를 포함하는 은 나노 입자의 제조방법.
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청구항 1에 있어서,

상기 단계 (a)의 상기 은 전구체는 은의 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염 및 초산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 은 나노 입자의 제조방법.
청구항 3에 있어서,

상기 은 전구체는 AgNO₃, AgBF₄, AgPF₆, Ag₂O, CH₃COOAg, AgCF₃SO₃및 AgClO₄로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 은 나노 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 은 전구체는 0.05 내지 5 몰농도로 혼합되는 은 나노 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 단계(a)의 상기 구리 화합물은 아세트산구리, 아세토아세트산구리, 탄산구리, 사이클로헥산 낙산구리, 질산구리, 스테아린산구리, 과염소산구리, 에틸렌 디아민의 구리착물, 및 트리플루오로 아세틸아세톤의 구리착물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 은 나노 입자의 제조방법.
청구항 6에 있어서,

상기 구리 화합물은 상기 은 전구체에 대하여 0.01 내지 1 몰비로 혼합되는 은 나노 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 단계(a)의 상기 탄화수소계 용매는 헥산, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤조익산, 1-헥사데신, 1-테트라데신 및 1-옥타데신로 이루어진 비수계 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매인 은 나노 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 단계 (b)의 상기 아민계 화합물은 RNH₂의 구조를 가지며, 여기서 R은 탄소수 3 내지 19의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소인 은 나노 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 단계 (c)의 상기 하나 이상의 원자를 고립전자쌍을 가지는 화합물은 알카노익 에시드 또는 아민계 화합물인 은 나노 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서

상기 단계 (c)의 혼합용액을 50 내지 200℃로 가열하는 단계를 더 포함하는 은 나노 입자의 제조방법.
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