CN101959537B - 吸附性组合物和吸附性成型制品 - Google Patents

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Abstract

公开一种吸附性组合物，该吸附性组合物包含至少一种脂肪酸金属盐和在300-700nm内具有等离子体吸收的超细金属颗粒，其中在所述至少一种脂肪酸金属盐中的金属选自Ni、Cu和Co。该吸附性组合物具有优良的对胺型气味成分和含硫气味成分二者的吸附效果。

Description

吸附性组合物和吸附性成型制品
技术领域
本发明涉及一种含脂肪酸金属盐的吸附性组合物。更具体地，本发明涉及一种能够吸附胺型气味成分或含硫气味成分的气味成分的吸附性组合物，还涉及一种吸附性成型制品。
背景技术
迄今为止，已提出多种除臭物质用于添加至热塑性树脂以赋予其成型制品除臭功能。
例如，活性炭、无机填料如多孔沸石或海泡石，以及利用光催化作用的氧化钛，能够将宽范围的气味成分除臭，并具有使它们自身与热塑性树脂良好地熔融捏合的耐热性(专利文献1)。
此外，提出使用超细金属颗粒的除臭剂，如使用通过还原含金属离子的溶液而获得的超细金属颗粒胶体液作为有效成分的除臭剂(专利文献2)。
此外，本申请人已提出通过在高于脂肪酸金属盐开始热分解温度的温度下但是在低于该树脂热劣化温度的温度下加热成型脂肪酸银盐或脂肪酸金盐与树脂的混合物形成的、其中分散有平均粒径为1-100nm的超细金属颗粒的树脂成型制品(专利文献3)。此外，本申请人发现超细金属颗粒显示吸附恶臭成分如甲硫醇等和挥发性有机化合物(下文中“VOC”)如甲醛等的性能(专利文献4)。
专利文献1：JP-A-9-75434
专利文献2：JP-A-2006-109902
专利文献3：JP-A-2006-348213
专利文献4：WO2006/080319
发明内容
本发明要解决的问题
然而，利用多孔物质的除臭剂显示它们对吸附气味成分的除臭效果，但伴随如果吸附位点饱和则它们的除臭效果消失的问题。此外，为了改进分散性，在当将无机填料与热塑性树脂熔融捏合时，无机填料必须使用分散剂。因此，存在以下问题：在无机填料表面中的吸附位点被树脂或分散剂覆盖，导致除臭效果显著降低。
此外，利用光催化作用的除臭剂具有以下问题：氧化钛表面必须总是用紫外线照射以分解气味成分并除臭。
此外，超细金属颗粒和特别地含超细银颗粒的吸附超细颗粒，显示对于甲硫醇和含硫恶臭成分如硫化氢和二甲硫的优良吸附性，但是关于吸附胺型恶臭成分如二甲胺和三甲胺仍不是令人满意的。
因此，本发明的目的是提供对胺型气味成分或含硫气味成分显示优良的吸附效果而没有常规除臭剂具有的上述问题的吸附性组合物。
本发明的另一个目的是提供能够不仅吸附含硫气味成分还吸附胺型气味成分如三甲胺，并对恶臭成分的除臭效果非常优良的吸附性成型制品。
用于解决问题的方法
根据本发明，提供一种吸附性组合物，其包括含有至少一种脂肪酸金属盐和在300-700nm内具有等离子体吸收(plasmonabsorption)的超细金属颗粒的组合物，所述脂肪酸金属盐为Ni、Cu或Co任一种的脂肪酸金属盐。
在本发明的吸附性组合物中，期望：
1.所述脂肪酸金属盐和所述超细金属颗粒包含在树脂或溶液中；
2.所述超细金属颗粒具有源自有机酸和金属之间的键的在1518cm-1附近的红外吸收峰；
3.所述超细金属颗粒具有1-100nm的平均粒径；和
4.所述超细金属颗粒包含银。
此外，根据本发明，提供一种吸附性成型制品，该吸附性成型制品具有包含至少一种脂肪酸金属盐的层和其中分散有在300-700nm内具有等离子体吸收的超细金属颗粒的层，所述脂肪酸金属盐为Ni、Cu或Co任一种的脂肪酸金属盐。
在本发明的吸附性成型制品中，期望：
1.所述超细金属颗粒具有源自有机酸和金属之间的键的在1518cm-1附近的红外吸收峰；
2.所述超细金属颗粒具有1-100nm的平均粒径；和
3.所述超细金属颗粒包含银。
如上所述，本发明人已发现超细金属颗粒如银的超细金属颗粒具有优良的吸附性。虽然超细银颗粒显示吸附作为典型恶臭成分的含硫成分如甲硫醇等的性能，然而，它们不能有效地吸附胺型气味成分。
然而，在含有Ni、Cu或Co的至少任一种的脂肪酸金属盐时，本发明的吸附性组合物变得能够有效地吸附胺型气味成分。
从稍后显示的实施例的结果来看，本发明的上述作用和效果也变得显而易见。即，通过将硬脂酸铜与硬脂酸银共混获得的单层膜(实施例1)、通过将硬脂酸钴与硬脂酸银共混获得的单层膜(实施例2)和通过将含硬脂酸银的组合物的膜层压至含硬脂酸铜的组合物的膜上获得的层压膜(实施例3)，所有都对胺型气味成分和硫型气味成分如甲硫醇起到除臭作用，因此，能够有效地将恶臭成分除臭。
另一方面，当利用含银、锰或锌作为金属成分的硬脂酸金属盐时，能够将胺型气味成分除臭达到仅30％的最大值(比较例1-4)。
本发明的效果
本发明的吸附性组合物，由于Ni、Cu或Co的脂肪酸金属盐而有效地吸附胺型气味成分，并且由于在300-700nm内具有等离子体吸收的细金属颗粒而有效地吸附含硫气味成分。
此外，通过将具有包含至少一种脂肪酸金属盐的层和其中分散有在300-700nm内具有等离子体吸收的超细金属颗粒的层的制品成型能够更有效地将胺型气味成分和硫型气味成分两者的恶臭成分除臭，所述脂肪酸金属盐为Ni、Cu或Co任一种的脂肪酸金属盐。
具体实施方式
(脂肪酸金属盐)
用于本发明的有效地吸附胺型气味成分的脂肪酸金属盐的金属为如上所述的Co、Cu和Ni。这些中，Co和Cu是期望的。
用于本发明的脂肪酸金属盐的脂肪酸为具有3-30个碳原子的脂肪酸，并可以是饱和的或不饱和的。其实例包括己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸和花生酸。特别地，硬脂酸和肉豆蔻酸是期望的。在具有分支和增加数量的碳时，脂肪酸本身能够吸附气味成分，使得能够进一步改善除臭效果。可以使用多种脂肪酸。
期望地，使用具有12-22个碳原子的直链饱和脂肪酸。如果碳原子数小于12，脂肪酸高度溶解于水中，减少作为产物的脂肪酸金属盐的产量。如果碳原子数不小于23，脂肪酸较少地溶解于作为起始原料的水中，使得难以制备脂肪酸金属盐。
在本发明中，特别期望使用水含量小于200ppm的脂肪酸金属盐。因此，在将它与树脂混合并加热成型该混合物时，获得具有有利的色调和特别优良的吸附恶臭物质的能力的树脂组合物。
此外，作为在300-700nm内具有等离子体吸收的能够有效地吸附硫型气味成分的超细金属颗粒，能够示例Ag、Au、In、Pd、Pt、Fe、Nb、Ru、Rh和Sn。这些中，Ag是特别期望的。这些金属成分可以以一种、作为混合物或作为合金使用。
对于这些脂肪酸金属盐，也期望使用与用于上述脂肪酸金属盐的那些相同的脂肪酸成分。
在本发明中，特别期望使用脂肪酸银。这使得在加热如成型或烧制涂层时能够在树脂中或涂层中形成具有在脂肪酸和金属之间的键的超细金属颗粒，使得能够极好地吸附硫型气味成分。
期望超细金属颗粒具有不大于1μm的最大直径，和特别地在1-100nm的范围内的平均粒径。
在本说明书中提到的平均粒径为，假定在金属颗粒之间没有间隙，单个金属颗粒的平均值。
在本发明中，从超细金属颗粒吸收在300-700nm范围内波长的光的等离子体吸收现象，能够确认超细金属颗粒具有吸附硫型气味成分的效果。
上述超细金属颗粒为吸附性超细金属颗粒，该吸附性超细金属颗粒具有源自有机酸和金属之间的键的在1518cm-1附近的红外线吸收峰，具有高表面活性和大表面积，具有对于硫型气味成分如甲硫醇优良的反应性、比普通颗粒更高的吸附速率和更大的吸附量，并表现优良的吸附效果。此外，由于在超细金属颗粒的表面上有机酸的存在，超细金属颗粒非常有利地分散于树脂中，同时有效地抑制树脂的分解，防止树脂分子量的减少，从而不损害成型性。
(吸附性树脂组合物)
本发明的吸附性组合物可以为树脂中含有至少一种脂肪酸金属盐和在300-700nm内具有等离子体吸收的超细金属颗粒的树脂组合物，所述脂肪酸金属盐为Ni、Cu或Co任一种的脂肪酸金属盐。在加热成型树脂组合物时，能够获得期望形状的吸附性成型制品。
作为与脂肪酸金属盐共混的树脂，能够使用任何已知的能够熔融成型的热塑性树脂，像烯烃树脂如低-、中-或高-密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、直链超低密度聚乙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯/乙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/丁烯-1共聚物和乙烯/丙烯/丁烯-1共聚物；聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺树脂如尼龙6、尼龙6，6和尼龙6，10；和聚碳酸酯树脂。
在本发明的吸附性树脂组合物中，期望树脂具有不小于1.0×10-4cc·m/m2·day·atm的氧透过系数。这使得能够容易地吸附气味成分并进一步改进除臭性。
根据本发明，特别期望使用聚乙烯用于吸附性树脂组合物。
此外，取决于用途，本发明的吸附性树脂组合物能够根据已知的配方与本身已知的各种共混剂共混，如填料、增塑剂、流平剂、增粘剂、减粘剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
期望本发明的吸附性树脂组合物与以每100重量份树脂0.01-10重量份的量的Co、Cu或Ni的任一种的脂肪酸金属盐共混。如果该量小于上述范围，不能获得足够程度的吸附效果。另一方面，如果该量大于上述范围，会降低成型性，而这是不期望的。
此外，期望用于吸附性树脂组合物的Co、Cu或Ni的脂肪酸金属盐为具有1-100μm平均粒径的细颗粒的形状，并将其与树脂捏合。
另一方面，将用于形成具有等离子体吸收的超细金属颗粒的其它脂肪酸金属盐如脂肪酸银，期望以每100重量份树脂0.01-10重量份的量添加，并且获得的超细金属颗粒优选具有1-100nm的平均粒径。
本发明的吸附性树脂组合物能够进行已知的熔融成型如双辊法、注塑成型、挤出成型或压缩成型从而最终获得满足用途的形状的吸附性树脂成型制品，所述形状如颗粒、小球、膜、片、容器等。
用于加热处理树脂组合物的条件取决于所使用的树脂和脂肪酸金属盐的种类而变化，不能一概而论。然而，期望将树脂组合物在形成具有等离子体吸收的超细金属颗粒的脂肪酸金属盐在树脂中经受热分解但是该树脂不热劣化的温度下加热处理。
脂肪酸金属盐经受热分解的温度可能高于脂肪酸金属盐开始分解的温度，但是不必须具有高于脂肪酸金属盐开始分解的温度。实际上，除挤出机的设定温度(setpoint temperature)之外，该温度还受到由于螺杆的剪短发热或滞留时间的影响。因此，期望通过调节加工条件如滞留时间、加热时间和螺杆的旋转速度等进行热处理。
此外，包含本发明的吸附性树脂组合物的吸附性成型制品可以自身构成吸附性树脂成型制品，但是也可以采取多层结构，该多层结构包括含有至少一种脂肪酸金属盐的层和其中分散有在300-700nm内具有等离子体吸收的超细金属颗粒的层，所述脂肪酸金属盐为Ni、Cu或Co任一种的脂肪酸金属盐。作为在300-700nm内具有等离子体吸收的超细金属颗粒，可示例Ag、Au和Cu，Ag是特别期望的。
由本发明的吸附性树脂组合物获得的树脂成型制品具有优良的除臭性，在将树脂成型为制品的同时显示吸附性，而且具有优异的生产率。
(吸附性涂料组合物)
本发明的吸附性组合物可以为在涂料中含有至少一种脂肪酸金属盐和在300-700nm内具有等离子体吸收的超细金属颗粒的涂料组合物，其能够形成涂层，所述脂肪酸金属盐为Ni、Cu或Co任一种的脂肪酸金属盐。将涂料组合物施涂至基体上并烧制，以在基体上形成吸附性涂层。
期望以每100重量份涂料成分(树脂成分)0.01-10重量份的量添加Ni、Cu或Co的脂肪酸金属盐。如果其量小于上述范围，不能获得足够程度的吸附效果。另一方面，如果其量大于上述范围，会降低涂层形成性，而这是不期望的。
此外，像上述树脂组合物的情况下，添加脂肪酸金属盐如脂肪酸银以形成具有等离子体吸收的超细金属颗粒，从而涂层表现上述效果。
作为像在上述树脂组合物中的脂肪酸金属盐如脂肪酸银等，期望以每100重量份涂料成分(树脂成分)0.01-10重量份的量添加其它的脂肪酸金属盐。
作为向其中添加脂肪酸金属盐的涂料成分，能够使用各种成分，条件是它们能够在加热时形成涂层。例如，尽管不仅限于此，但能够使用已知的涂料组合物如丙烯酸系涂料、环氧系涂料、酚系涂料、尿烷系涂料、聚酯系涂料或醇酸树脂涂料。
用于加热处理涂料组合物的条件取决于所使用的涂料成分和脂肪酸金属盐的种类而改变，但不能一概而论。然而，涂料组合物必须在以下温度范围的条件下加热处理60-600秒：在该温度范围内，用于形成具有等离子体吸收的超细金属颗粒的脂肪酸金属盐在涂料中经受热分解但该涂料成分不热劣化。
由本发明的吸附性涂料组合物获得的涂层具有优良的除臭性，在形成涂层的同时显示吸附性，而且具有优异的生产率。
(吸附性分散液)
本发明的吸附性组合物可以为在分散介质中含有至少一种脂肪酸金属盐和在300-700nm内具有等离子体吸收的超细金属颗粒的吸附性分散液，所述脂肪酸金属盐为Ni、Cu或Co任一种的脂肪酸金属盐。
吸附性分散液能够通过将其喷雾或施涂、或浸渍于住宅相关构件如地板、墙壁、窗帘、地毯等，纤维产品如空调机器、织物和无纺布等，和过滤构件如面罩和过滤器等来使用。
作为用于本发明的吸附性分散液的分散介质，可有利地使用多元醇。期望该多元醇具有高于脂肪酸金属盐在分散介质中经受热分解的温度的沸点，其实例包括聚乙二醇、二甘醇和甘油。然而，此处，特别优选使用聚乙二醇。
聚乙二醇优选具有在200-20000、特别优选400-10000范围内的平均分子量。此外，具有不同分子量的多种聚乙二醇可以一起混合使用。
在本发明的吸附性分散液中，期望以0.1-20重量％、特别地1-5重量％的量将Ni、Cu或Co的脂肪酸金属盐添加至分散介质中。如果脂肪酸金属盐的量小于上述范围，不能获得足够程度的吸附性。另一方面，如果其量大于上述范围，会降低其分散性，而这是不期望的。
此外，期望以0.01-5重量％的量添加用于形成具有等离子体吸收的超细金属颗粒的脂肪酸金属盐如脂肪酸银。
此外，期望添加抗氧化剂作为保护剂。抗氧化剂的添加防止在加热时的热劣化。
作为使用的抗氧化剂，尽管不仅限于此，但可示例已知的抗氧化剂如生育酚(维他命E)、受阻酚型抗氧化剂、磷型抗氧化剂和亚乙基双硬脂酸酰胺。特别期望能够使用Irganox 1010(注册商标，由Chiba Specialty Chemicals Co.生产)。期望以0.01-20重量％的量将抗氧化剂添加至分散介质中。
本发明的分散液能够通过以下来制备：向分散介质中添加Co、Cu或Ni任一种的脂肪酸金属盐、用于形成具有等离子体吸收的超细金属颗粒的脂肪酸金属盐、以及如果需要时的抗氧化剂，并将它们一起搅拌及混合，同时在用于形成具有等离子体吸收的超细金属颗粒的脂肪酸金属盐在分散介质中经受热分解但是低于该溶液沸点的温度下加热它们。加热时间取决于所使用的分散介质的种类和所添加的有机酸金属盐(metal organoate)的量而不同，不能一概而论，但是期望1-1800秒，特别为5-300秒。加热和混合后，将分散液冷却至室温并过滤。因而，从分散液中除去游离的脂肪酸，并获得本发明的吸附性分散液。
通过本发明的生产方法获得的分散液本身能够用作吸附剂(除臭剂)，但是期望用溶剂稀释来使用。
用于稀释的溶剂可以为，尽管不仅限于此，水如净化水或离子交换水；低级醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇；通常的改性醇(general modified alcohol)如用甲醇改性的那些、用苯(benzole)改性的那些、用三醇改性的那些、用甲乙酮改性的那些、用地那铵苯甲酸盐(denatonium benzoate)改性的那些和用香料(perfume)改性的那些；改性醇如乙二醇单乙醚、氯仿、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、己烷和工业用乙醚；二醇类溶剂如乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甘醇单丁醚、双丙甘醇乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚和三甘醇单苯醚。这些溶剂可以单独使用或以两种以上组合使用。
本发明优选使用沸点不高于100℃的低沸点溶剂，如水或乙醇，特别优选使用以浓度1-30％包含乙醇的水溶液。
实施例
(计算除臭率)
1.测量未除臭时恶臭物质的浓度。
通过使用微型注射器，将恶臭物质即二甲胺和甲硫醇各自以5μL的量注入用氮气吹扫并用橡胶塞密封它们的口部的500mL玻璃瓶中，调节它们的浓度为10ppm，在室温(25℃)下放置一整天。在放置一整天后，将检测管(由Gas-Tech Co.制造)插入该瓶中以测量残留恶臭物质的浓度，将该浓度作为未除臭时恶臭物质的浓度(A)。
2.测量除臭后恶臭物质的浓度。
将通过使热塑性树脂与脂肪酸金属盐共混获得的膜切成各边测量为50mm的两个正方形片，将这些片悬挂于用氮气吹扫并用橡胶塞密封的500mL玻璃瓶中。接下来，通过使用微型注射器将恶臭物质即二甲胺和甲硫醇各自以5μL的量注入其中，以将该瓶中的浓度调节为10ppm，并在室温(25℃)下放置一整天。在放置一整天后，将检测管(由Gas-Tech Co.制造)插入该瓶中以测量残留恶臭物质的浓度，将该浓度作为除臭后恶臭物质的浓度(B)。
3.计算恶臭物质的除臭率。
将通过从未除臭时恶臭物质的浓度(A)中减去除臭后恶臭物质的浓度(B)获得的值除以恶臭物质的浓度(A)，并以百分率表示为除臭率。
1.通过使用分光光度计确定等离子体吸收。
通过使用分光光度计(UV-3100PC，由Shimazu SeisakushoCo.制造)测量含超细金属颗粒的膜的吸光度，以确定在300-700nm内等离子体吸收的存在。
[实施例1]
将低密度聚乙烯树脂与各自以0.5重量％的量作为脂肪酸金属盐的硬脂酸铜(II)和硬脂酸银共混，并通过使用双轴挤出机在220℃的挤出成型温度下挤出，以制备单层膜(厚度为50μm)。
测量获得的单层膜的光谱透射率，计算等离子体吸收的存在和恶臭物质的除臭率。
[实施例2]
除了各自以0.5重量％的量添加作为脂肪酸金属盐的硬脂酸钴(II)和硬脂酸银之外，以与实施例1相同的方式制备单层膜，并计算等离子体吸收的存在和除臭率。
[实施例3]
将第一层的低密度聚乙烯树脂与以0.5重量％的量作为脂肪酸金属盐的硬脂酸铜(II)共混，将第二层的低密度聚乙烯树脂与以0.5重量％的量作为脂肪酸金属盐的硬脂酸银共混。通过使用双轴挤出机在220℃的挤出成型温度下共挤出该两层，以制备双层膜(厚度为50μm)。
接下来，以与实施例1中相同的方式计算膜的等离子体吸收的存在和除臭率。
[比较例1]
将硬脂酸银用作脂肪酸金属盐，并以与实施例1中相同的方式计算等离子体吸收的存在和除臭率。
[比较例2]
将硬脂酸锰(II)用作脂肪酸金属盐，并以与实施例1中相同的方式计算等离子体吸收的存在和除臭率。
[比较例3]
将硬脂酸锌(II)用作脂肪酸金属盐，并以与实施例1中相同的方式计算等离子体吸收的存在和除臭率。
[比较例4]
将硬脂酸锰(II)以0.5重量％的量添加至第一层中作为脂肪酸金属盐，将银(平均粒径为4.5μm)以0.5重量％的量添加至第二层中，并以与实施例3中相同的方式计算等离子体吸收的存在和除臭率。
Figure BPA00001212067500141
将认识到，对于胺和含硫气味成分如甲硫醇的恶臭气的优良除臭效果通过以下来表示，即通过实施例1和2的包括含有Ni、Cu或Co的任一种的脂肪酸金属盐和在300-700nm内具有等离子体吸收的超细金属颗粒的树脂组合物的单层膜，和通过实施例3的具有包含Ni、Cu或Co的任一种的脂肪酸金属盐的层和其中分散有在300-700nm内具有等离子体吸收的超细金属颗粒的层的层压膜。
工业应用性
本发明的吸附性组合物由于Ni、Cu或Co的脂肪酸金属盐能够有效地吸附胺型气味成分，并由于在300-700nm内具有等离子体吸收的超细金属颗粒能够有效地吸附含硫气味成分。能够以各种树脂组合物的形式如颗粒、小球、纤维、膜、片和容器，或以涂料组合物或分散液的形式来提供吸附性组合物，并能够在各种工业领域中利用。

Claims (4)

1.一种吸附性组合物，其包括在烯烃树脂中含有至少一种脂肪酸金属盐和在300-700nm内具有等离子体吸收、平均粒径为1-100nm的超细银颗粒的树脂组合物，所述脂肪酸金属盐为Ni、Cu或Co任一种的脂肪酸金属盐。
2.根据权利要求1所述的吸附性组合物，其中所述超细金属颗粒具有源自有机酸和金属之间的键的在1518cm-1附近的红外吸收峰。
3.一种吸附性成型制品，其具有在烯烃树脂中包含至少一种脂肪酸金属盐的树脂层和其中在烯烃树脂中分散有在300-700nm内具有等离子体吸收、平均粒径为1-100nm的超细银颗粒的树脂层，所述脂肪酸金属盐为Ni、Cu或Co任一种的脂肪酸金属盐。
4.根据权利要求3所述的吸附性成型制品，其中所述超细金属颗粒具有源自有机酸和金属之间的键的在1518cm-1附近的红外吸收峰。
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