WO2018174280A1 - 硫黄成分に対してアクティブバリア性を有する成形体 - Google Patents

Abstract

基材と、封止材及び／又は保護層を有する成形体において、封止材及び／又は保護層が積極的に硫黄成分を捕捉可能であり、銀や銅等の金属材料から成る基材や或いは基材上に形成された金属材料から成る電子部材や層等が、硫黄成分により劣化や硫化されることが有効に防止された成形体を提供することである。本発明の成形体は、基材と、封止材及び／又は保護層から少なくとも成る成形体であって、前記封止材及び／又は保護層が、シリコーン樹脂以外の樹脂および、有機酸で修飾された金属超微粒子から成る硫黄成分吸着剤を含む組成物から成ることを特徴とする。

Description

硫黄成分に対してアクティブバリア性を有する成形体

　本発明は、基材と、封止材及び／又は保護層から少なくとも成る成形体において、前記封止材及び／又は保護層が、硫黄成分に対するアクティブバリア性に優れている成形体に関する。

　タッチパネルに用いられる透明電極や金属配線等の電子部材においては、硫黄成分によって硫化して導電性が損なわれるおそれがあることから、これらを被覆して硫黄成分を遮断するための保護層を形成することが行われている。例えば下記特許文献１には、基材上に形成された透明電極等を被覆する保護層として、ポリウレタン・ポリウレア系樹脂層から成る耐硫化性レジスト層が設けられてなる基板シートが提案されている。

　また太陽光発電等に用いられるフィルムミラー等においては、基材上に形成された銀反射層の劣化を抑制するために、銀反射層上に樹脂から成る層を積層することにより銀の腐食を防止することが行われている。例えば下記特許文献２には、反射層の光反射側に隣接して設けられた、シリコーン変性樹脂及びシランカップリング剤から成り、腐食防止剤を含有して成る防食層と、ＵＶ吸収剤を含有するハードコート層を備えて成るフィルムミラーが提案されている。

国際公開２０１３／１８７３２４ 国際公開２０１２／０９０９８７

　上記特許文献１に記載された基材シートにおいては、耐硫化性レジスト層を架橋密度の高いポリウレタン・ポリウレア系樹脂から形成することにより、耐硫化性レジスト層のガスバリア性が向上され、その結果硫黄成分の耐硫化レジスト層の透過が抑制され、金属配線等に到達することを防止することにより、金属配線の硫化劣化を抑制するものであるが、耐硫化性レジスト層が積極的に硫黄成分を捕捉できれば、耐硫化性を更に向上することが可能である。
　また上記特許文献２によれば、反射層と防食層との密着性に優れていると共に、耐候性にも優れたフィルムミラーを提供できるが、防食層自体が積極的に硫黄成分を防止するという知見がなく、しかも防食層に含有される腐食防止剤として硫黄系化合物が使用されていることから、硫黄成分による反射層の劣化のおそれがある。

　従って本発明の目的は、基材と、封止材及び／又は保護層を有する成形体において、該封止材及び／又は保護層が積極的に硫黄成分を捕捉可能であり、銀や銅等の金属材料から成る基材や或いは基材上に形成された金属材料から成る電子部材や層等が、硫黄成分により劣化や硫化されることが有効に防止された成形体を提供することである。

　本発明によれば、基材と、封止材及び／又は保護層から少なくとも成る成形体であって、前記封止材及び／又は保護層が、シリコーン樹脂以外の樹脂および、有機酸で修飾された金属超微粒子から成る硫黄成分吸着剤を含む組成物から成ることを特徴とする成形体が提供される。

　本発明の成形体においては、
１．前記封止材及び／又は保護層の全光線透過率が６０％以上であること、
２．前記金属微粒子が８００ｎｍ以下の平均粒径を有すること、
３．前記封止材及び／又は保護層が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂の何れかをベース樹脂として含有すること、
４．前記硫黄成分吸着剤が、Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｕ，Ｐｄの何れかの金属微粒子であること、
５．前記硫黄成分吸着剤がＡｇ微粒子であり、前記封止材及び／又は保護層が波長４００～４２０ｎｍにプラズモン吸収を有すること、
７．成形体がＬＥＤ以外の用途で使用されるものであること、
が好適である。

　本発明の成形体においては、封止材及び／又は保護層に、有機酸で修飾された金属超微粒子から成る硫黄成分吸着剤が含有されており、この硫黄成分吸着剤が封止材及び／又は保護層中で均一に分散して硫黄成分と反応して捕捉することから、封止材及び保護層に進入した硫黄成分は封止材及び保護層を透過することがなく遮断される。硫黄成分の遮断により、基材や、或いは基材上に形成された金属材料から成る電子部材や層に硫黄成分が到達することが有効に防止されており、硫黄成分による劣化を効果的に抑制することが可能になる。
　すなわち、本発明で硫黄成分吸着剤として用いる金属微粒子は、硫黄成分との反応性に優れ、硫黄成分を捕捉可能である。また、金属微粒子表面が有機酸で修飾されていることから、表面活性の高い金属微粒子であっても封止材及び／又は保護層を構成するベース樹脂に悪影響を与えることがなく、しかもベース樹脂中で凝集することなく均一に分散することが可能になる。そのため、外部からこの封止材及び／又は保護層に硫黄成分が侵入した場合に、効率よく硫黄成分を吸着して優れた耐硫化バリア性を発現することが可能になる。その結果、封止材及び／又は保護層で被覆される金属材料が硫黄成分によって劣化することが有効に防止できる。

　また本発明の成形体における封止材及び保護層は、硫黄成分吸着剤として微小な金属超微粒子が使用されていることから、透明性に優れており、全光線透過率が６０％以上であることにより、前述したフィルムミラー等の用途に用いられた場合にも、反射層等の性能を損なうことがない。
　更に本発明の成形体においては、後述する実施例の結果からも明らかなように、封止材及び／又は保護層が、基材として銀メッキ板を使用した場合に、飽和硫黄雰囲気下で７０℃１２時間静置した後における、封止材及び／又は保護層で覆われた銀メッキ表面の目視判定の結果、銀メッキ表面の黒色変化がおきない、もしくは本発明の成形体における封止剤及び／又は保護層を用いない場合に比べ、銀メッキ表面の黒色変化が軽減されていることから、硫黄成分による変質劣化が有効に抑制されていることが明らかである。

本発明の成形体の一例を説明するための断面図である。 本発明の成形体の他の一例を説明するための断面図である。 実施例で調製した銀粒子分散液の散乱強度分布を示す図である。

　本発明の成形体は、基材と、封止材及び／又は保護層から少なくとも成り、この封止材及び／又は保護層には有機酸で修飾された金属超微粒子から成る硫黄成分吸着剤が含有され、分散していることから、硫黄成分に対して優れたアクティブバリア性、すなわち硫黄成分を積極的に捕捉する性質を発現することが重要な特徴である。
　本発明の成形体においては、基材自体が硫黄成分によって、劣化又は硫化するものである場合には、基材表面を覆うように封止材及び／又は保護層を形成する、基材と封止材及び／又は保護層のみから成る態様の他、基材上に形成された金属材料から成る電子部材や層を被覆するように、封止材及び／又は保護層を形成する態様であってもよい。
　例えば、図１に示すように、本発明の成形体１がフィルムミラーのような場合には、銅又は銀等の金属から成る反射層を表面に有する基材２の反射層全面を覆うように、保護層３が形成され、この保護層３により硫黄成分が捕捉・遮断されることによって、基材２に形成された反射層が硫化されて変色すること等を有効に抑制できる。
　また図２に示すように、本発明の成形体１が電子基板のような場合には、基材２の上に形成された透明電極や金属配線等の電子部材４を被覆すると共にこれらを基板２に固定するように、封止材５が形成され、更に封止材５の上に保護層６が形成されている。これにより、硫黄成分吸着剤を含有する封止材５及び保護層６よって外部から侵入する硫黄成分が捕捉・遮断されて、電子部材４の硫化劣化を有効に防止することができる。尚、図２に示す保護層６は、有機酸修飾金属微粒子が含有されていることにより、硫黄成分に対するバリア性が向上されるが、有機酸修飾金属微粒が含有されていない保護層であってもよい。

（封止材及び／又は保護層）
　本発明で使用する封止材及び／又は保護層は、有機酸で修飾された金属超微粒子から成る硫黄成分吸着剤が分散した、硫黄成分に対してアクティブバリア性を有するものであり、この封止材及び保護層は、具体的には、ベース樹脂に硫黄成分吸着剤が配合された樹脂組成物から成っている。
　封止材及び／又は保護層は、成形体の用途にもよるが、有機酸修飾金属超微粒子を１～５００ｐｐｍの濃度で含有していることが好適である。上記範囲よりも有機酸修飾金属超微粒子の含有量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して十分な硫黄成分吸着性能が得られないおそれがあり、その一方上記範囲よりも有機酸修飾金属超微粒子の含有量が多い場合には、硫黄成分吸着性能は向上するが、上記範囲にある場合に比して透明性及び成形性が損なわれるおそれがある。
　本発明において、封止材及び保護層は全光線透過率が６０％以上であることが好適であり、８５％以上であることがより好適である。このような透明性を有することにより、前述したフィルムミラーなどに用いられた場合にも成形体の性能を損なうことがない。
　また金属微粒子が銀微粒子であり、その平均粒径が上記範囲にある場合、封止材及び保護層は、波長４００～４２０ｎｍにプラズモン吸収を有している。

［硫黄成分吸着剤］
　硫黄成分吸着剤として用いる有機酸で修飾された金属微粒子の金属成分としては、Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｕ，Ｐｄ等を挙げることができ、中でもＡｇ，Ｃｕが好適であり、Ａｇがもっとも好適である。これらの金属成分は、単体、混合物、合金等であってもよい。
　本発明においては、上記金属が有機酸と結合し、金属微粒子の表面が修飾されている。このような有機酸で修飾された金属超微粒子は、１５１８ｃｍ^－１付近に有機酸と金属間の結合に由来する赤外吸収ピークを有している。

　有機酸としては、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ｎ－デカン酸、パラトイル酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルタル酸、アジピン酸、酢酸等の脂肪族カルボン酸；フタル酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、安息香酸、ナフテン酸等の芳香族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸等；を挙げることができる。
　本発明においては、用いる有機酸が、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸であるものが好ましく、炭素数の多いものであることが特に好ましい。
　硫黄成分吸着剤を構成する金属微粒子の好適な出発物質である有機酸金属塩としては、特にミリスチン酸銀、ステアリン酸銀等を挙げることができ、また平均粒子径が１～５００μｍ、特に１０～２００μｍの範囲にあることが好ましい。

　本発明において、金属微粒子は平均粒径が８００ｎｍ以下であることが好適であり、特に１～２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。尚、本明細書における平均粒径とは、金属と金属の間に隙間がないものを１つの粒子とし、その平均値をいい、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影した写真に写し出された金属微粒子から測定された数平均粒子径を意味する。

［ベース樹脂］
　封止材及び／又は保護層を形成するベース樹脂は、成形体の用途や用いる基材の種類等に応じて、種々の樹脂を使用することができ、これに限定されないが、溶融成形により封止材又は保護層を形成可能な熱可塑性樹脂から成る熱可塑性樹脂組成物と、塗膜として封止材及び／又は保護層を形成可能な硬化性樹脂を採用することができる。

　熱可塑性樹脂としては、溶融成形が可能な従来公知の熱可塑性樹脂をすべて使用でき、例えば、低－、中－、高－密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体、ポリブテン－１、エチレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン－１共重合体等のオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタエート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；等を挙げることができる。

　硬化性樹脂としては、塗料組成物（コーティング剤）のベース樹脂として従来使用されている、従来公知の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、主剤と硬化剤からなる二液型硬化性樹脂等を使用することができる。尚、塗料組成物は水性塗料、溶剤型塗料、エマルジョン型塗料の何れであってもよい。
　熱硬化性樹脂としては、これに限定されないがフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
　また光硬化性樹脂としては、紫外線等の光を照射することによって硬化可能な従来公知のアクリル系樹脂を全て用いることができる。
　このようなアクリル系樹脂としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１～２官能モノマー、多官能モノマー、多官能オリゴマー、又は多官能ポリマーから成るものを挙げることができる。また光硬化性樹脂と共に使用される光重合開始剤も従来公知のものを使用することができ、この光重合開始剤と共に光増感助剤を使用することもできる。
　更に二液型硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、メタ（アクリル酸）エステル化合物等を主剤とするものを例示することができる。

　本発明においては特に透明性の観点から、上記ベース樹脂の中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂を好適に使用することができる。
　また上記ベース樹脂には、硫黄成分に対するバリア性或いは成形体の機能を損なわない範囲で従来公知の各種配合剤、例えば、充填剤、可塑剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が配合されていてもよい。

［封止材及び保護層形成用樹脂組成物］
　本発明において、封止材及び／又は保護層を、熱可塑性樹脂をベース樹脂とする樹脂組成物から形成する場合には、上述した有機酸金属塩を熱可塑性樹脂中に添加した樹脂組成物を、有機酸金属塩が熱分解する温度で溶融混練することにより、熱可塑性樹脂中で有機酸修飾金属微粒子を生成して、均一分散させることが好ましい。勿論、有機酸修飾金属微粒子の出発物質である有機酸金属塩を不活性ガス雰囲気で熱処理することにより、有機酸修飾金属微粒子単体を生成して、これをベース樹脂に添加することもできるが、金属微粒子の取扱いや、均一分散の観点から、有機酸金属塩を熱可塑性樹脂中で金属微粒子とすることが望ましい。
　有機酸金属塩は、熱可塑性樹脂１００重量部当たり、０．００１～１０重量部、特に０．００１～０．１重量部の量で配合することが好ましい。上記範囲よりも有機酸金属塩の配合量が少ない場合には、封止材及び／又は保護層中の有機酸修飾金属微粒子の濃度が前記範囲にならず、硫黄成分の吸着性能が劣るおそれがあり、一方上記範囲よりも多い場合には、硫黄成分の吸着性能は高くなるが、封止材及び保護層の透明性を損なうおそれがある。
　硫黄成分吸着剤を構成する金属微粒子の好適な出発物質である有機酸金属塩としては、特にミリスチン酸銀、ステアリン酸銀等を挙げることができ、また有機酸金属塩の平均粒子径は１～５００μｍ、特に１０～２００μｍの範囲にあることが好ましい。

　熱可塑性樹脂を用いた樹脂組成物から封止材又は保護層を形成する場合には、溶融混練された樹脂組成物を、射出成形、押出成形、圧縮成形等の従来公知の方法により、基材上に所望の形状に封止材及び／又は保護層を形成することができる。
　上記熱可塑性樹脂をベース樹脂とする樹脂組成物を用いて封止材又は保護層を形成するための具体的な条件は、用いる有機酸金属塩及び熱可塑性樹脂の種類或いは基材の種類等によって異なり一概に規定できないが、有機酸金属塩の分解は、分解開始温度に応じた押出機の設定温度以外にも、スクリューによる剪断発熱或いは滞留時間等による影響を受けるため、滞留時間、加熱時間、スクリュー回転数等の加工条件を調整して熱処理を行うことが望ましい。
　尚、有機酸金属塩の分解開始温度は、有機酸部分が金属部分から脱離あるいは分解し始める温度であり、一般的に開始温度はＪＩＳ　Ｋ　７１２０により定義されている。これによれば、有機化合物の質量を計測し、熱重量測定装置を用いて不活性雰囲気下で昇温した際の重量変化を測定する熱重量測定（ＴＧ）を行い、測定により得られた熱重量曲線（ＴＧ曲線）から分解開始温度を算出する。試験加熱開始前の質量を通る横軸に平行な線とＴＧ曲線における屈曲点間の勾配が最大になるような接線とが交わる点の温度を開始温度とすると定義づけられている。

［塗料組成物］
　封止材及び／又は保護層を、硬化性樹脂をベース樹脂とする樹脂組成物から形成する場合には、硬化性樹脂に有機酸金属塩を添加した塗料組成物（コーティング剤）として基材に塗布し、その後焼付することにより、塗膜中で有機酸修飾金属微粒子を生成することから、塗膜として形成される封止材及び保護層中に有機酸修飾金属超微粒子を均一分散させることができる。また上述したように、別途調製された金属微粒子を塗料組成物に添加することもできるが、後述するように、有機酸修飾金属微粒子含有分散液を調製し、これを塗料組成物（コーティング剤）の希釈剤として用い、有機酸修飾金属微粒子含有塗料組成物とすることが特に好ましい。
　有機酸金属塩を塗料組成物に添加する場合には、有機酸金属塩はベース樹脂１００重量部に対して０．００１～１重量部で配合することが好ましい。
　また有機酸金属塩から有機酸修飾金属微粒子を生成するための熱処理条件は、用いる有機酸金属塩及びベース樹脂の種類によって一概に規定できないが、有機酸金属塩の分解温度以上の温度且つベース樹脂の硬化温度以上の温度範囲内で、５～３０分間行うことが望ましい。

［有機酸修飾金属微粒子含有分散液］
　上述した硬化性樹脂をベース樹脂とする塗料組成物（コーティング剤）の希釈剤として使用することができる有機酸修飾金属微粒子分散液は下記のように調製することができる。
　すなわち、有機酸金属塩を高沸点溶媒に添加して加熱混合して、高沸点溶媒中で有機酸修飾金属微粒子を形成させた後、高沸点溶媒と二相分離可能な低沸点溶媒を添加して混合液を調製する。この混合液を二相分離することによって、低沸点溶媒中に有機酸修飾金属微粒子を移行させて、有機酸修飾金属超微粒子含有分散液を調製することができる。

　上述した封止材及び／又は保護層を形成する塗料組成物の希釈剤として使用可能な有機酸修飾金属超微粒子含有分散液は、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン等の低沸点溶媒中に有機酸修飾金属超微粒子が分散してなる分散液であり、塗料組成物に希釈剤として含有させて使用した場合、組成物自体の透明性を低下させることがなく、しかも有機酸修飾金属超微粒子が凝集することなく均一に分散していることから、優れた硫黄成分吸着性能を発現することができる。
　更にこの有機酸修飾金属超微粒子含有分散液においては、分散液中に存在する金属超微粒子は、粒子表面に有機酸が配位し、この有機酸の周囲又は粒子表面にグリセリドが配位した金属超微粒子である。したがって、分散安定性に顕著に優れており、長時間経過した場合でも沈殿することがほとんどないことから、封止材及び／又は保護層中においても均一に分散し、透明性が確保される。また、粒子表面に配位したグリセリドにより、塗膜中で、金属超微粒子表面と樹脂との直接接触が抑制されているため、ベース樹脂の分解が有効に抑制され、ベース樹脂の分子量の低下等を低減することができ、成形性や加工性の阻害も有効に防止されている。

　上記有機酸修飾金属超微粒子分散液の調製に使用される高沸点溶媒としてはグリセリンを使用することができ、更にグリセリンと共に使用し得る高沸点溶媒としては、有機酸修飾金属超微粒子を凝集・沈殿することなく分散可能である限り使用することができるが、好適には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶媒；ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒を；挙げることができ、特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチルエーテルを好適に用いることができる。

　有機酸修飾金属超微粒子含有分散液において、有機酸修飾金属超微粒子を含有する分散媒として使用される低沸点溶媒は、上記高沸点溶媒の沸点よりも小さく且つ高沸点溶媒と二相分離可能な溶剤である。高沸点溶媒から有機酸修飾金属超微粒子を抽出すると共に、高沸点溶媒を副生物や残渣物と共に除去するためには、低沸点溶媒と金属超微粒子表面に配位する脂肪酸又はグリセリドとのＳＰ値の差が小さいことが重要である。また塗料組成物のベース樹脂との相溶性や有機酸金属塩の種類も考慮することが必要である。
　低沸点溶媒の沸点は、好適には４０～１２０℃の範囲にあることが、成形体の封止材及び保護層の成形性や取扱性等の点から望ましい。
　このような低沸点溶媒としては、ベース樹脂としてアクリル樹脂等を使用し、有機酸金属塩としてステアリン酸銀を用いる場合には、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン等の芳香族炭化水素類を好適に使用することができる。

　有機酸修飾金属超微粒子が上述した低沸点溶媒中に凝集・沈殿することなく分散した分散液は、有機酸修飾金属超微粒子と溶媒を混合した後、プロペラ翼、タービン翼、バドル翼等の翼を有する攪拌分散機；ボールミル、ビーズミル、コロイドミル等のミル型分散機；超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等のホモジナイザー；を用いて混合分散させることにより得ることができる。
　この分散液において、有機酸修飾金属超微粒子の含有量は、溶媒１００重量部に対して０．０５～５重量部、特に０．１～３重量部の範囲にあることが好適である。上記範囲よりも有機酸修飾金属超微粒子の含有量が少ない場合には、所望の硫黄吸着性能を得るために、ベース樹脂に対して多量の分散液を配合する必要が生じて成形性に劣るようになり、その一方上記範囲よりも有機酸修飾金属超微粒子の含有量が多いと有機酸修飾金属超微粒子の分散性に劣るようになる。

　有機酸修飾金属微粒子含有分散液を用いて調製された塗料組成物からの封止材及び／又は保護層の成形条件は、塗料組成物中に既に有機酸修飾金属微粒子が形成されていることから、用いるベース樹脂に応じた硬化条件により成形することができる。例えば、ベース樹脂が熱硬化性樹脂の場合には、熱硬化温度以上の温度で加熱することにより成形することができ、ベース樹脂が紫外線硬化性樹脂の場合には、用いる樹脂の種類、光重合開始剤、希釈剤或いは脂肪酸修飾金属超微粒子の種類、或いは粘度、光源の種類等に応じた硬化条件で成形することができる。

（基材）
　本発明の成形体において、基材は、それ自体が硫化されやすく、硫化により劣化或いは変質してしまう材料、例えば、銅、銀、亜鉛、鉄、ニッケル等の金属から成る板、シート、箔、部材等の他、これらの金属を基体表面にめっき或いは積層して成る積層体から成る基材等を例示できる。このような積層体の基体は、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等の従来公知の樹脂フィルム等を例示することができる。

（その他）
　本発明の成形体は、少なくとも基材と、前述したとおり硫黄成分吸着剤を含有する封止材及び／又は保護層から成るものであり、成形体の用途等に応じて他の層等を形成することができる。
　例えば、硫黄成分吸着剤を含有する封止材及び／又保護層の上に、ポリエステル樹脂やポリオレフィン等から成る別の保護層を形成することもできるし、積層に必要な接着層、アンカーコート層等、用途に応じた従来公知の層構成を採用できることは言うまでもない。

　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（銀粒子の製造方法）
　グリセリン１０００ｇにステアリン酸銀５．５６ｇとサッカリン０．５６ｇを加え、１５０℃、１５分間加熱撹拌し、８０℃まで冷却した。抽出溶剤としてトルエン１ｋｇに上記グリセリンを加え、常温にて撹拌した。２４時間静置した後にトルエン層を採取し、銀粒子が含有した分散液を得た。

（銀粒子の粒径測定）
　作製した銀粒子分散液について平均粒径の測定試験を行った。１０ｇのトルエンに銀粒子分散液１ｇを滴下し、動的光散乱法（大塚電子製　ゼータ電位・粒径測定システム）にて平均粒径を測定した。この結果、図３に示す散乱強度分布を持ち、平均粒径３０１．７ｎｍを有する銀粒子分散液が得られた。

（実施例１：硬化性樹脂組成物の作成）
　ウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製パンデックスＧＣ）に前記銀粒子分散液を銀粒子が１００ｐｐｍの濃度になるよう配合し、所定の評価に使用する硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例２：硬化性樹脂組成物の作成）
　銀粒子濃度が５００ｐｐｍになるよう調整したほかは、実施例１と同様の方法にて硬化性樹脂組成物を得た。

（比較例１）
　実施例１で使用した樹脂に前記銀粒子分散液を配合せずに以後の評価に供した。

〔評価〕
　得られた各硬化性樹脂組成物について、以下のとおり評価を行った。
＜全光線透過率＞
　コの字にくりぬいたシリコーンゴム（厚み：１ｍｍ）に、得られた硬化性樹脂組成物を流し込み、ガラス板で挟み、硬化させた（１００℃で１時間、その後、１５０℃で２時間）。そして、ヘイズメーター（ＨＭ－１５０、村上色彩技術研究所社製）で全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。封止材用途としては、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。

＜耐硫化目視試験＞
　ウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製パンデックスＧＣ）を樹脂／硬化剤　１００：１３で配合し、真鍮に銀メッキされた基材に対して厚さが１ｍｍ±０．１になるよう樹脂を塗布し、所定温度で硬化した。
　底部に２ｇの硫黄粉を入れた２Ｌのデシケーターの中板上に硬化した基材を静置した。
　７０℃１２ｈｒの条件で静置した後に目視で黒色化しているかどうか確認し、以下の基準で判断した。
　　　○　全く～ほぼ黒色化していない
　　　△　少し黒色化している
　　　×　黒色化している

　なお、表１中、「特定銀ナノ粒子含有量」は、樹脂組成物１００質量部に対する特定銀ナノ粒子の質量部（質量ｐｐｍ）を表す。

（実施例３：耐硫化性ラミネートフィルムの作製）
　銀ペーストによる銀配線を施した厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に、銀超微粒子を１００ｐｐｍになるように配合したウレタン系接着剤（タケラックＡ３１５：タケネートＡ５０：酢酸エチル＝８０：１０：１０６）を用いて、ＰＥＴフィルムをラミネートし、耐硫化性ラミネートフィルムを得た。

（実施例４：耐硫化性ラミネートフィルムの作製）
　銀超微粒子を５００ｐｐｍになるように配合したウレタン系接着剤を用いたこと以外は実施例３と同様にして耐硫化性ラミネートフィルムを得た。

（実施例５：耐硫化性コーティングフィルムの作製）
　銀ペーストによる銀配線を施した厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に、銀超微粒子を１００ｐｐｍになるように配合したＵＶアクリル樹脂を用いて、バーコートにより厚み５μｍの塗膜を形成し、耐硫化性コーティングフィルムを得た。

（実施例６：耐硫化性コーティングフィルムの作製）
　銀超微粒子を５００ｐｐｍになるように配合したＵＶアクリル樹脂を用いたこと以外は実施例５と同様にして耐硫化性コーティングフィルムを得た。

（比較例２）
　銀超微粒子を配合していないウレタン系接着剤を用いたこと以外は実施例３と同様にして耐硫化性ラミネートフィルムを得た。

（比較例３）
　銀超微粒子を配合していないＵＶアクリル樹脂を用いたこと以外は実施例５と同様にして耐硫化性コーティングフィルムを得た。

（耐硫化性評価）
　硫黄粉０．２ｇを５００ｍｌ三角フラスコの底に置き、ラミネートフィルムまたはコーティングフィルムを挿入して、５０℃８ｈｒの条件で静置した後に、銀配線の黒色変化を目視確認した。結果を表２に示す。

　本発明の成形体は、透明性を損なうことなく、硫黄成分に対するアクティブバリア性が付与されていることから、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光部品材料、電子回路基板等として好適に使用することができる。

　１　成形体、２　基材、３　保護層、４　電子部材、５　封止材、６　保護層。

Claims (7)

1. 　基材と、封止材及び／又は保護層から少なくとも成る成形体であって、前記封止材及び／又は保護層が、シリコーン樹脂以外の樹脂および、有機酸で修飾された金属超微粒子から成る硫黄成分吸着剤を含む組成物から成ることを特徴とする成形体。
2. 　前記封止材及び／又は保護層の全光線透過率が６０％以上である請求項１記載の成形体。
3. 　前記金属微粒子が、８００ｎｍ以下の平均粒径を有する請求項１又は２記載の成形体。
4. 　前記封止材及び／又は保護層が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂の何れかをベース樹脂として含有する請求項１～３の何れかに記載の成形体。
5. 　前記硫黄成分吸着剤が、Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｕ，Ｐｄの何れかの金属微粒子である請求項１～４の何れかに記載の成形体。
6. 　前記硫黄成分吸着剤がＡｇ微粒子であり、前記封止材及び／又は保護層が波長４００～４２０ｎｍにプラズモン吸収を有する請求項１～５の何れかに記載の成形体。
7. 　成形体がＬＥＤ以外の用途で使用されるものであることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の成形体。

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