JP2015080934A

JP2015080934A - 装飾被膜

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Publication number: JP2015080934A
Application number: JP2013221071A
Authority: JP
Inventors: 文隆吉永; Fumitaka Yoshinaga
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2015-04-27
Anticipated expiration: 2033-10-24
Also published as: DE112014004880B4; JP5811157B2; DE112014004880T5; US20160256891A1; CN105658714A; WO2015059539A1; US20200001323A1; CN105658714B

Abstract

【課題】レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜に、銀合金の微粒子を用いた場合であっても、装飾被膜の変色を十分に抑えることができる装飾被膜を提供する。
【解決手段】レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜であって、該装飾被膜は、該装飾被膜内に分散した銀合金の微粒子と、該銀合金の微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂と、を少なくとも備えており、前記銀合金は、銀と亜鉛との合金からなり、銀に対して亜鉛を０．５〜５０質量％の範囲で含有している。
【選択図】図５

Description

本発明は、樹脂基材の表面に形成される装飾被膜であって、特に変色に優れた装飾被膜に関する。

従来から、自動車などの車両には、その前方の障害物または車両との距離を測定すべく、その前部の中心位置にミリ波レーダなどのレーダ装置が搭載されている。レーダ装置から照射されるたとえばミリ波などの電波はフロントグリルや車両製造会社のエンブレムを介して前方に放射され、前方車両や前方障害物などの対象物で反射され、この反射波がフロントグリル等を介してレーダ装置に戻るようになっている。

したがって、フロントグリルやエンブレムなどのレーダ装置のビーム経路に配置される箇所には、電波透過損失が少なく、しかも所望の美観を付与できる材料や塗料が用いられることが多く、樹脂基材の表面に装飾被膜を形成することが一般的になされている。

一方、従来から銀被膜は可視光透過率が高く、赤外線遮蔽性に優れていることから、各種用途に用いられている。さらに、銀被膜は電波遮蔽性にも優れていることから、例えば電波によって誤作動を生じる電子機器類を外部の電波から保護したり、あるいは、電子機器類から生じる電波の放射を抑止したりすることができることから、電波シールド被膜として用いられることもある。

たとえば、特許文献１には、ビスマス（Ｂｉ）および／またはアンチモン（Ｓｂ）を０．０１〜１０ａｔ％含有する電波シールド用銀合金膜が開示されている。この電波シールド用銀合金膜には、透明誘電体被膜が形成されており、この皮膜にピンホールや傷等の欠陥部が形成されて、直接的に銀合金膜に晒された場合であっても、銀の凝集が生じ難いとされている。

特開２００４−２６３２９０号公報

しかしながら、たとえば、レーダ装置経路内に位置するエンブレムなどの樹脂基材の表面に、意匠性を高めるために銀を用いる場合、たとえば特許文献１の如く、樹脂基材を銀被膜で覆ってしまうと、レーダ装置からのミリ波などの電波が透過し難くなってしまう。このことから、たとえば銀の微粒子とこれを結合する結合樹脂とともに、装飾被膜として基材表面に被覆することが考えられる。

しかしながら、このような場合、装飾被膜中のこれらの銀の微粒子が大気に直接さらされなくとも、継時的に使用することにより銀の微粒子を含む装飾被膜が変色してしまい、たとえ、銀とビスマスを添加した銀合金の微粒子を用いたとしても、装飾被膜の変色を十分に抑えることができなかった。

本発明はこのような点を鑑みてなされたものであり、その目的とすることころは、レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜に、銀合金の微粒子を用いた場合であっても、装飾被膜の変色を十分に抑えることができる装飾被膜を提供することにある。

そこで、発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、銀または一般的な銀合金の微粒子の表面では、表面プラズモン共鳴吸収の影響により、装飾被膜が変色するとの知見を得た。すなわち、図１２（ａ）に示すように、銀または銀合金の微粒子に光が照射されると、光によるエネルギーにより微粒子が振動し、その内部の自由電子が移動し、銀または銀合金の微粒子が分極する。このようにして、図１２（ｂ）に示すように、銀または銀合金の微粒子の表面において、表面プラズモン・ポラトリンと呼ばれる表面電磁波が発生し、光の特定波長が吸収され、これにより、銀または銀合金の微粒子のエネルギーが増幅される（表面プラズモン共鳴吸収）。このような結果、銀または銀合金の微粒子周辺の構成物質が増幅エネルギーを受け、装飾被膜の変色を招くとの新たな知見を得た。したがって、表面プラズモン共鳴吸収が生じ易い微粒子の状態においても、このような共鳴吸収が生じ難い特定の銀合金を選定することが重要であると考えた。

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、本発明のうち、第１の発明に係る装飾被膜は、レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜であって、該装飾被膜は、該装飾被膜内に分散した銀合金の微粒子と、該銀合金の微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂と、を少なくとも備えており、前記銀合金は、銀と亜鉛との合金からなり、銀に対して亜鉛を０．５〜５０質量％の範囲で含有していることを特徴とする。

本発明のうち、第２の発明に係る装飾被膜は、レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜であって、該装飾被膜は、該装飾被膜内に分散した銀合金の微粒子と、該銀合金の微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂と、を少なくとも備えており、前記銀合金は、銀とニッケルとの合金からなり、銀に対してニッケルを１〜３０質量％の範囲で有していることを特徴とする。

ここで、装飾被膜は、装飾被膜内に分散した銀合金の微粒子と、銀合金の微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂と、を少なくとも備えた構造であるので、外観上は金属光沢を持ちつつ、電波透過性（電気的絶縁性）を有する被膜となる。

また、第１および第２の発明によれば、上述した合金組成比を満たす銀と亜鉛との合金、または、上述した合金組成比を満たす銀とニッケルとの合金からなる銀合金からなる微粒子は、他の銀合金の微粒子に比べて、装飾被膜の色調変化を抑制することができる。

ここで、第１の発明において、銀合金が、銀に対して亜鉛を０．５質量％未満の範囲で含有している場合、または、第２の発明において、銀合金が、銀に対してニッケルを１質量％未満の範囲で含有している場合、銀合金中の銀の割合が大きいため、装飾被膜に変色が生じることがある。

一方、第１の発明において、銀合金が、銀に対して亜鉛を５０質量％超えた範囲で含有している場合、または、第２の発明において、銀合金が、銀に対してニッケルを３０質量％超えた範囲で含有している場合、亜鉛またはニッケルの量が増加するに従って、装飾被膜の輝度が低下する。

より好ましい態様としては、第１および第２の発明に係る銀合金の微粒子の平均粒径は、２〜２００ｎｍである。銀合金の微粒子の平均粒径が２００ｎｍよりも大きな場合に、銀合金の微粒子が乱反射し易く、このことに起因して銀光沢が低下し易いことが分っており、このことより、銀合金の平均粒径の望ましい範囲として２００ｎｍ以下を規定したものである。また、銀合金の微粒子の平均粒径が２ｎｍ未満の場合には、装飾被膜に入射された光が反射され難い。

特に、銀合金の微粒子がナノサイズであることから、この態様の場合には、局在表面プラズモン共鳴吸収と呼ばれる現象により光が吸収され易いが、このような形態においても、第１および第２の発明に係る合金組成比の銀合金の微粒子により、光エネルギーの吸収が抑制されるので、このようなサイズの銀合金の微粒子を用いたとしても、装飾被膜の色調変化を抑制することができる。

さらに、好ましい態様としては、第１および第２の発明に係る前記銀合金の結晶子径が２ｎｍ〜９８ｎｍの範囲にある。ここで、結晶子径が２ｎｍ未満である場合、装飾被膜に入射された光が反射され難い。一方、結晶子径９８ｎｍを超えた場合、装飾被膜に電波（電磁波）が透過し難くなる。

発明者らは、第１の発明では、銀と亜鉛との合金からなる微粒子の周囲に、結合樹脂（樹脂マトリックス）よりも耐性が高い酸化亜鉛が被覆することにより、結合樹脂（樹脂マトリックス）の変質が抑制され、色目変化が抑制されると推定している。一方、発明者らは、第２の発明では、銀とニッケルとの合金からなる微粒子は、表面プラズモン共鳴吸収を抑制するため、樹脂マトリックスの変質が抑制され、色目変化が抑制されると推定している。

本発明によれば、レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜に、銀合金の微粒子を用いた場合であっても、装飾被膜の変色を十分に抑えることができる。

本発明の実施形態に係る装飾被膜を説明した模式図である。図１に示す装飾被膜の構成を説明するための模式図である。車両前方のフロントグリル（樹脂基材）とその表面のエンブレム、樹脂基材後方の車両内部に配されたレーダ装置の関係を示した模式図である。車両前方のフロントグリル（樹脂基材）とその表面のエンブレム、樹脂基材後方の車両内部に配されたレーダ装置の関係を示した模式図である。実施例１〜４および比較例１および２に係る銀合金における亜鉛の合金組成比（Ｚｎ／Ａｇ）と、これを用いた装飾被膜の色差ΔＥとの関係を示した図である。実施例１〜６および比較例１〜３に係る銀合金における亜鉛の合金組成比（Ｚｎ／Ａｇ）と、これを用いた装飾被膜の（耐候性試験前の）初期Ｌ^＊値との関係を示した図である。実施例７の亜鉛−銀合金の合金組成比（Ｚｎ／Ａｇ）と初期Ｌ^＊値との関係、および、比較例４のビスマス―銀合金の合金組成比（Ｂｉ／Ａｇ）と初期Ｌ^＊値との関係を示した図である。実施例８、９および比較例５〜７に係る銀合金微粒子を用いた装飾被膜と、色差ΔＥとの関係を示した図である。実施例８、９および比較例５〜７に係る銀合金微粒子を用いた装飾被膜に入射する光の波長と、装飾被膜の反射率との関係を示した図である。実施例１０〜１３および比較例８，９に係る銀合金微粒子を用いた装飾被膜と、色差ΔＥとの関係を示した図である。実施例１０および比較例８に係る銀合金微粒子を用いた装飾被膜に入射する光の波長と、装飾被膜の反射率との関係を示した図である。（ａ）光により銀合金の微粒子が分極するまでの状態を説明するための図であり、（ｂ）は、表面プラズモン共鳴吸収を説明するための図である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の装飾被膜の実施の形態を説明した模式図である。図２は、図１に示す装飾被膜の構成を説明するための模式図である。図３は、車両前方のフロントグリル（樹脂基材）とその表面のエンブレム、樹脂基材後方の車両内部に配されたレーダ装置の関係を示した模式図である。図４は、車両前方のフロントグリル（樹脂基材）とその表面のエンブレム、樹脂基材後方の車両内部に配されたレーダ装置の関係を示した模式図である。

図１で示す装飾被膜１０は、フロントグリルＦである樹脂基材２０の表面に装着されるエンブレムを構成するものである。図３で示すように、車両ボディＡの前方に装備されるレーダ装置ＤはフロントグリルＦの背後に配置され、レーダ装置Ｄから照射されるミリ波は、図４で示すようにフロントグリルＦとその表面のエンブレムＥを介して前方に放射され（ミリ波Ｌ１）、前方車両や前方障害物などの対象物で反射され、この反射波（ミリ波Ｌ２）がエンブレムＥおよびフロントグリルＦを介してレーダ装置Ｄに戻るようになっている。このように、装飾被膜１０（エンブレム）が、レーダ装置経路内に位置する樹脂基材２０の表面に形成されることになる。

このように、装飾被膜１０は、その適用用途がレーダ装置経路内に位置する樹脂基材２０（フロントグリルＦ）の表面であることから、外観上は金属光沢を持ちつつ、電波透過性（電気的絶縁性）を有する被膜である。

具体的には、図１に示すように、装飾被膜１０は、光輝層１と透明な樹脂被覆層２が視認方向（Ｘ方向）に積層して全体が構成されている。なお、光輝層１に接着シール等が貼着してあり、接着シールが樹脂基材２０と接着されるような形態であってもよい。光輝層１は、図２に示すように、装飾被膜内に分散した銀合金の微粒子１ａと、銀合金の微粒子１ａを結合する光透過性を有した結合樹脂１ｂと、を少なくとも備えている。さらに好ましくは、光輝層１には、銀合金の微粒子１ａの分散性を高めるために、分散剤（保護剤）１ｃがさらに添加されていることが好ましい。

このように、装飾被膜１０の光輝層１には、銀合金の微粒子が層内で不連続に分散されており、銀合金の微粒子であることから粒子間距離が極めて短く、そのために粒子が緻密に集合している。このことから、人間の視覚には金属光沢を提供する一方で、一つ一つのナノ粒子を電波が通過する際には電波のミリ波減衰が極めて少なく、結果として、外観上は金属光沢を持ちつつも、電気的絶縁性を有する被膜となり得るものである。

なお、ここで、本明細書でいう「ミリ波」とは、電波の中でもその周波数帯域が３０ＧＨｚ〜３００ＧＨｚ程度の電波のことであり、たとえば、該周波数帯域の７６ＧＨｚ程度を特定することができる。また、本明細書でいう「装飾被膜」は、既述する車両製造会社のエンブレムや該車両に特有な装飾品などを構成する構成要素であり、この装飾被膜からなる、もしくは装飾被膜を一部として含むエンブレム等が樹脂基材であるフロントグリルの表面に形成されるものである。

ここで、本実施形態では、銀合金の微粒子１ａを構成する銀合金は、銀と亜鉛との合金からなり、銀に対して亜鉛を０．５〜５０質量％の範囲で含有している。または、別の態様としては、銀合金の微粒子１ａを構成する銀合金は、銀とニッケルとの合金からなり、銀に対してニッケルを１〜３０質量％の範囲で有している。

このように、上述した合金組成比（Ｚｎ／Ａｇ：０．５〜５０質量％）を満たす銀と亜鉛との合金、または、上述した合金組成比を満たす銀とニッケル（Ｎｉ／Ａｇ：１〜３０質量％）との合金からなる銀合金からなる微粒子は、後述する発明者らの実験からもわかるように、他の銀合金の微粒子に比べて、装飾被膜の色調変化を抑制することができる。

なお、銀合金が、銀に対して亜鉛を０．５質量％未満の範囲で含有している場合、または、銀合金が、銀に対してニッケルを１質量％未満の範囲で含有している場合、銀合金中の銀の割合が大きいため、装飾被膜に変色が生じることがある。

一方、銀合金が、銀に対して亜鉛を５０質量％超えた範囲で含有している場合、または、銀合金が、銀に対してニッケルを３０質量％超えた範囲で含有している場合、装飾被膜の輝度が低下する。

ここで、本実施形態における、銀合金の「微粒子」とは「ナノ粒子」のことを示称しており、「ナノ粒子」とは、その平均粒径がナノオーダーの粒子のことであり、ナノ粒子の粒径測定方法としては、銀合金の微粒子のＳＥＭ画像やＴＥＭ画像の一定範囲内にある金属粒子を画像上で抽出し、その平均値を求めて平均粒径とする方法などを挙げることができる。

特に、銀合金の微粒子がナノサイズであることから、この態様の場合には、局在表面プラズモン共鳴吸収と呼ばれる現象により光が吸収され易いが、このような形態においても、上述した亜鉛またはニッケル合金組成比の銀合金の微粒子により、光エネルギーの吸収が抑制されるので、このようなサイズの銀合金の微粒子を用いたとしても、装飾被膜の色調変化を抑制することができる。

銀合金が、亜鉛またはニッケルいずれの銀合金であっても、銀合金の微粒子の平均粒径は２〜２００ｎｍであることが望ましい。銀合金の微粒子の平均粒径が２００ｎｍよりも大きな場合に、銀合金の微粒子が乱反射し易く、このことに起因して銀光沢が低下し易い。また、銀合金の微粒子の平均粒径が２ｎｍ未満の場合には、装飾被膜に入射された光が反射され難い。

さらに、銀合金の結晶子径が２ｎｍ〜９８ｎｍの範囲にあることが好ましい。ここで、結晶子径が２ｎｍ未満である場合、装飾被膜に入射された光が反射され難い。一方、結晶子径９８ｎｍを超えた場合、装飾被膜に電波（電磁波）が透過し難くなる。

ここで、このような銀合金の微粒子は、たとえば、銀と、銀と合金化する亜鉛またはニッケルと、がイオン状態にあるイオン溶液に、還元剤を投入することにより、作製することができる。このような製造方法により得られた微粒子は、ナノオーダーの粒子となる。

また、イオン溶液に含まれるそれぞれの金属の含有量を変化させることにより、銀と亜鉛またはニッケルとの合金の組成比を調整することができる。銀と、亜鉛またはニッケルがイオン化したイオン溶液に還元剤を投入してから攪拌する時間およびそのときの加熱温度を調整することにより、銀合金の粒子の平均粒径および銀合金の結晶子径を調整することができる。

樹脂被覆層２および結合樹脂１ｂは、光透過性を有する高分子樹脂であり、たとえば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂などを挙げることができる。

また、分散剤（保護剤）１ｃを添加する場合には、分散剤（保護剤）１ｃは、銀合金の微粒子１ａと付着性がよく、結合樹脂１ｂと親和性がよい樹脂が好ましい。上に例示した種類の結合樹脂を選択した場合には、その樹脂にカルボニル基を有した樹脂が好ましい。たとえば、結合樹脂１ｂに、アクリル樹脂を選定した場合には、分散剤（保護剤）１ｃに、カルボニル基を有したアクリル樹脂を選定することが好ましい。

このように、分散剤（保護剤）にカルボニル基を有することにより、銀合金の微粒子１ａに対する付着性を高めることができ、さらに、結合樹脂１ｂと同じ樹脂を選定することにより、結合樹脂１ｂとの親和性を高めることができる。

なお、ここで、光輝層１全体に含まれる銀合金の微粒子１ａは、８３〜９９質量％であることが好ましく、８３質量％未満の場合、銀合金の微粒子１ａによる金属光沢は十分ではないことがあり、９９質量％を超えた場合、結合樹脂１ｂによる基材との付着性が十分でないことがある。

以下に本発明を実施例に基づき説明する。
＜実施例１＞
作製する銀合金の微粒子の銀に対する亜鉛の割合（組成比）が１質量％となるように、硝酸銀２２０ｇと硝酸亜鉛３．８４ｇを混合し、これをアミノアルコール（還元剤）５９７ｇに添加して、６０℃で１２０分間加熱混合し、銀合金微粒子を析出させ、これを室温で３時間ＵＦろ過した（微粒子の平均粒径５０ｎｍ、銀合金結晶子径１０ｎｍ）。

次に、配合剤として、プロピレングリコールモノエチルエーテル４０ｇ、スチレン８．８６ｇ、エチルヘキシルアクリレート８．２７ｇ、ラウリルメタクリレート１５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３４．８ｇ、メタクリル酸３．０７ｇ、アシッドホスホオキシヘキサモノメタクリレート３０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルの重合開始剤４３ｇ、ターシャリブチルパーオクトエート０．３ｇを混合した配合剤１を作製した。この配合剤１、０．４６５ｇに、ディスパピック１９０（ビックケミー・ジャパン社製）０．３８ｇ、エポクロスＷＳ−３００（日本触媒社製）０．２３ｇ、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー・ジャパン社製）０．０９ｇ、１−エトキシー２−プロパノール１５０ｇを混合して塗料調合し、これを結合樹脂として銀合金粒子に混合した。次に、得られた混合物を、スピンコートにて塗工後、８０℃で３０分間熱処理して装飾被膜を形成した。

＜実施例２〜６＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、実施例２〜６では、図５または図６に示す組成比となるように、硝酸銀と硝酸亜鉛とを混合割合を変更した点である。

＜比較例１〜３＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、比較例１では、硝酸亜鉛を添加しなかった点であり、比較例２および３では、図５に示す組成比となるように、硝酸銀と硝酸亜鉛とを混合割合を変更した点である。

〔耐候性試験（キセノン試験）〕
実施例１〜４および比較例１〜３に係る装飾被膜に対して耐候性試験（キセノン試験）を実施した（１００Ｗ×１２５ＭＪ）。次に、耐候性試験前後の、実施例１〜４および比較例１〜３に係る装飾被膜のＣＩＥ１９７６表色系（ＪＩＳＺ８７２９）に規定される表色系（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）の明度Ｌ^＊，クロマティクネス指数ａ^＊，ｂ^＊を、色彩色差計（コニカ・ミノルタ製：ＣＲ４００）で測定し、これらに基づいて色差ΔＥを算出した。

図５は、実施例１〜４および比較例１および２に係る銀合金における亜鉛の合金組成比（Ｚｎ／Ａｇ）と、これを用いた装飾被膜の色差ΔＥとの関係を示した図である。図６は、実施例１〜６および比較例１〜３に係る銀合金における亜鉛の合金組成比（Ｚｎ／Ａｇ）と、これを用いた装飾被膜の（耐候性試験前の）初期Ｌ^＊値との関係を示した図である。

（結果１）
図５に示すように、実施例１〜４の装飾被膜は、比較例１および２のものに比べて、耐候性試験前後の色差が小さく、銀合金が、銀に対して亜鉛を０．５質量％未満の範囲で含有している場合（亜鉛を含有してない場合も含む）には、装飾被膜に変色が生じる（色調変化が変化する）。

図６に示すように、実施例１〜６の装飾被膜の初期Ｌ^＊値は、比較例３の装飾被膜のものに比べて高かった。この結果から、銀に対して亜鉛を５０質量％超えた範囲で含有している場合装飾被膜の輝度が低下する。

＜実施例７＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、図７に示す組成比となるように、硝酸銀と硝酸亜鉛とを混合割合を変更した点である。

＜比較例４＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、硝酸亜鉛の代わりに硝酸ビスマスを用いて、銀とビスマスとの合金からなる微粒子を作製した点であり、図７に示す組成比となるように、硝酸銀と硝酸亜鉛とを混合割合を変更した点である。

〔初期Ｌ^＊値の測定〕
実施例７および比較例４に係る装飾被膜に対して、実施例１と同じように、初期Ｌ^＊値を測定した。図７は、実施例７の亜鉛−銀合金の合金組成比（Ｚｎ／Ａｇ）と初期Ｌ^＊値との関係、および、比較例４のビスマス―銀合金の合金組成比（Ｂｉ／Ａｇ）と初期Ｌ^＊値との関係を示した図である。

（結果２）
図７に示すように、実施例７の装飾被膜は、初期Ｌ^＊値は、合金の組成比が高くなっても、初期Ｌ^＊値はほとんど低下しなかった。一方、比較例４の装飾被膜は、初期Ｌ^＊値は、合金の組成比が高くなるに従って、初期Ｌ^＊値は低下し、より黄色くなった。

＜実施例８＞
実施例１と同じ装飾被膜を成膜した。

＜実施例９＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、硝酸亜鉛の代わりに硝酸ニッケルを用いて、銀とニッケルとの合金からなる微粒子（銀に対してニッケルを１質量％となる微粒子）を作製した点である。

＜比較例５＞
比較例１と同じ装飾被膜を成膜した。

＜比較例６、７＞
実施例８と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例８と相違する点は、比較例６では、硝酸亜鉛の代わりに硝酸ビスマスを用いて、銀とビスマスとの合金からなる微粒子を作製した点であり、比較例７では、硝酸亜鉛の代わりに硝酸鉛を用いて、銀と鉛との合金からなる微粒子を作製した点である。

実施例１と同じように、実施例８、９および比較例５〜７に係る装飾被膜に対して耐候性試験（キセノン試験）を実施し、色差ΔＥを算出した。図８は、実施例８、９および比較例５〜７に係る銀合金微粒子を用いた装飾被膜と、色差ΔＥとの関係を示した図である。

〔反射率の測定〕
耐候性試験前に実施例８、９および比較例５〜７に係る装飾被膜に光りを照射し、これらの装飾被膜に対する分光スペクトルから、波長ごとの装飾被膜の反射率を測定した。図９は、実施例８、９および比較例５〜７に係る銀合金微粒子を用いた装飾被膜に入射する光の波長と、装飾被膜の反射率との関係を示した図である。

（結果３）
図８に示すように、実施例８および実施例９の装飾被膜に係る色差ΔＥは、比較例５〜７のものよりも小さかった。図９に示すように、比較例５〜７の装飾被膜は、実施例８、９に比べて、波長の変化に従って反射率が大きく変化している。

（考察１）
図９に示すように、比較例５〜７の装飾被膜は、実施例８、９に比べて、波長の変化に従って反射率が大きく変化していることから、比較例５〜７の銀または銀合金の微粒子に光が照射されると、光の特定波長が吸収され、これにより、銀または銀合金の微粒子のエネルギーが増幅されたと考えられる（表面プラズモン共鳴吸収）。このような結果、図８に示すように、銀または銀合金の微粒子周囲の構成物質が増幅エネルギーを受け、装飾被膜の変色を招いたと考えられる。一方、実施例８および９および先に示した実施例１〜７の場合には、表面プラズモン共鳴吸収が抑制されるため、継時的な光の照射による合金の微粒子周囲の構成物質が受けるエネルギーが抑えられ、装飾被膜の色調変化を抑制することができたと考えられる。さらに、発明者らのさらなる分析によれば、銀と亜鉛との合金からなる微粒子の周囲に、結合樹脂（（樹脂マトリックス）よりも耐性が高い酸化亜鉛が被覆することにより、結合樹脂（樹脂マトリックス）の変質が抑制され、色目変化が抑制されると推定される。一方、銀とニッケルとの合金からなる微粒子は、表面プラズモン共鳴吸収を抑制するため、結合樹脂（樹脂マトリックス）の変質が抑制され、色目変化が抑制されると推定している。

＜実施例１０〜１４＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１０〜１４が、実施例１と相違する点は、硝酸亜鉛の代わりに硝酸ニッケルを用いて、銀とニッケルとの合金からなる微粒子を作製した点であり、表１に示す組成比となるように、硝酸銀と硝酸ニッケルとを混合割合を変更した点である。

＜比較例８〜１１＞
実施例１０と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１０と相違する点は、比較例８では、硝酸ニッケルを添加しなかった点であり、比較例９〜１１では、表１に示す組成比となるように、硝酸銀と硝酸ニッケルとを混合割合を変更した点である。

実施例１と同じように、実施例１０〜１３および比較例８，９に係る装飾被膜に対して耐候性試験（キセノン試験）を実施し、色差ΔＥを算出した。図１０は、実施例１０〜１３および比較例８，９に係る銀合金微粒子を用いた装飾被膜と、色差ΔＥとの関係を示した図である。

耐候性試験前に、実施例１０〜１４および比較例９〜１１に係る装飾被膜に対して、実施例１と同じように、初期Ｌ^＊値を測定した。この結果を表１に示す。なお、表１では、目視により、金属光沢性（鏡面）を確認した結果も示した。

上述した反射率の測定と同じ方法で、耐候性試験前に実施例１０および比較例８に係る装飾被膜に光りを照射し、これらの装飾被膜に対する分光スペクトルから、波長ごとの装飾被膜の反射率を測定した。図１１は、実施例１０および比較例８に係る銀合金微粒子を用いた装飾被膜に入射する光の波長と、装飾被膜の反射率との関係を示した図である。

（結果４）
図１０に示すように、実施例１０〜１３の装飾被膜は、比較例８および９のものに比べて、耐候性試験前後の色差が小さく、銀合金が、銀に対してニッケルを１．０質量％未満の範囲で含有している場合（ニッケルを含有してない場合も含む）には、装飾被膜に変色が生じる。

一方、表１に示すように、実施例１０〜１４の装飾被膜の初期Ｌ^＊値は、比較例１０，１１の装飾被膜のものに比べて高かった。この結果から、銀に対してニッケルを３０質量％超えた範囲で含有している場合、装飾被膜の輝度が低下する。図１１に示すように、比較例８の装飾被膜は、実施例１０に比べて、波長の変化に従って反射率が大きく変化している。

（考察２）
図１０、図１１に示すように、銀とニッケルとの合金微粒子の場合、表面プラズモン共鳴吸収が抑制されるため、継時的な光の照射による合金の微粒子周囲の構成物質が受けるエネルギーが抑えられ（結合樹脂の変質が抑制され）、装飾被膜の色調変化を抑制することができたと考えられる。

＜実施例１５＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、硝酸銀と硝酸亜鉛、アミノアルコールの混合時の加熱温度および混合時間を変更して銀合金の微粒子の平均粒径を、２００ｎｍとした点である。なお、ＴＥＭ画像の一定範囲内にある金属粒子を画像上で抽出し、その平均値を求めて、銀合金の微粒子の平均粒径を測定した。

＜比較例１２＞
実施例１５と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１５と相違する点は、硝酸銀と硝酸亜鉛、アミノアルコールの加熱温度および混合時間を変更して銀合金の微粒子の平均粒径を、５００ｎｍとした点である。

（結果５）
実施例１５および比較例１２の装飾被膜を観察した結果、比較例１２の場合（銀合金の微粒子の平均粒径が２００ｎｍよりも大きな場合）、銀合金の微粒子の乱反射が発生しており、実施例１５のものに比べて銀光沢が低下し易い。また、後述する結晶子径の結果からも、平均粒径は、２ｎｍ以上であることが好ましい。

＜実施例１６＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、硝酸銀と硝酸亜鉛、アミノアルコールの混合時の加熱温度および混合時間を変更して、銀合金の結晶子径が２ｎｍ〜９８ｎｍの範囲（具体的には、結晶子径、２ｎｍ、２５ｎｍ、９８ｎｍ）としたものである。なお、銀合金の結晶子径は、ＪＩＳＨ７８０５に規定のＸ線回折法により測定したものである。

＜比較例１３＞
実施例１６と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１３と相違する点は、硝酸銀と硝酸亜鉛、アミノアルコールの加熱温度および混合時間を変更して、銀合金の結晶子径が２ｎｍ未満、または９８ｎｍ超え、（具体的には、結晶子径、１ｎｍ、９９ｎｍ）したものである。

（結果６）
実施例１６および比較例１３の装飾被膜を観察した結果、比較例１３のうち、結晶子径が２ｎｍ未満である場合、装飾被膜に入射された光が反射され難くかった。一方、比較例１３のうち結晶子径９８ｎｍを超えた場合、装飾被膜に電波（電磁波）が透過し難くなったことがわかった。なお、実施例１６の装飾被膜は、金属光沢性を有し、電波透過性も良好であった。

以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

１…光輝層、１ａ…銀合金の微粒子、１ｂ…結合樹脂、１ｃ…保護剤（分散剤）、２…樹脂被覆層、１０…装飾被膜、２０…樹脂基材、Ｆ…フロントグリル（樹脂基材）、Ｅ…エンブレム（装飾被膜）、Ｄ…レーダ装置、Ｌ１…照射されたミリ波、Ｌ２…反射されたミリ波

Claims

レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜であって、
該装飾被膜は、該装飾被膜内に分散した銀合金の微粒子と、該銀合金の微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂と、を少なくとも備えており、
前記銀合金は、銀と亜鉛との合金からなり、銀に対して亜鉛を０．５〜５０質量％の範囲で含有していることを特徴とする装飾被膜。
レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜であって、
該装飾被膜は、該装飾被膜内に分散した銀合金の微粒子と、該銀合金の微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂と、を少なくとも備えており、
前記銀合金は、銀とニッケルとの合金からなり、銀に対してニッケルを１〜３０質量％の範囲で有していることを特徴とする装飾被膜。
前記銀合金の微粒子の平均粒径は、２〜２００ｎｍであることを特徴する請求項１または２に記載の装飾被膜。
前記銀合金の結晶子径が２〜９８ｎｍの範囲にあることを特徴する請求項１〜３のいずれかに記載の装飾被膜。