WO2010064285A1 - 装飾皮膜とその形成方法 - Google Patents

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WO2010064285A1
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博 柳本
毅 別所
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a decorative coating formed on the surface of a resin base material and in a radar apparatus path, and a method for forming the decorative coating.
  • Antennas that transmit and receive radio waves are given priority in function, so the antenna body and the surrounding structure are less likely to be restricted in terms of design.
  • antennas for vehicle radios, etc. A rod antenna having an exposed antenna shape is used.
  • the performance is demonstrated. In order to do so, it is preferable to provide it at the center position of the vehicle front. In such a case, for example, an antenna is attached in the vicinity of the front grille of the vehicle, but it is desirable that the antenna is not visible from the outside as much as possible from the design surface.
  • the auto cruise system measures the inter-vehicle distance and relative speed between the vehicle ahead and the host vehicle using sensors mounted in front of the vehicle, and controls the throttle and brake based on this information to accelerate and decelerate the host vehicle. It is a technology that controls the distance between cars.
  • This auto-cruise system is attracting attention as one of the technologies of the Intelligent Transport System (ITS) aimed at reducing traffic congestion and reducing accidents in recent years.
  • ITS Intelligent Transport System
  • a radio wave transmission / reception device such as a millimeter wave radar is used as a sensor used in the auto cruise system.
  • a radar device installed in a vehicle is generally disposed behind a front grille, and this front grille is generally equipped with an emblem of a vehicle manufacturer or a decoration unique to the vehicle. It is.
  • the millimeter wave emitted from the radar device is radiated forward through the front grille or emblem and reflected by an object such as a forward vehicle or a front obstacle, and this reflected light is transmitted to the radar device through the front grille or emblem. It comes to return. Therefore, it is desirable to use a material or a paint that has a small radio wave transmission loss and can give a desired aesthetic appearance at a place such as a front grille or an emblem disposed in the beam path of the radar apparatus.
  • the radio wave transmission cover disclosed in Patent Document 1 is formed by laminating a plurality of resin layers formed with unevenness, and in this coated component, metal deposited with unevenness between resin layers The layer can give the impression that the fin members of the front grille are continuously present in the radio wave transmission cover.
  • indium As the metal deposited on the radio wave transmission cover, indium is generally used. However, when indium is deposited on the deposition material, indium is deposited on the surface of the deposition material in a uniform film shape. Instead, it is deposited in fine islands. That is, when indium is vapor-deposited on the material to be vapor-deposited, the surface of the material to be vapor-deposited is in a state where fine island-shaped vapor-deposited portions where indium is vapor-deposited and non-vapor-deposited portions where nothing is vapor-deposited are finely mixed. Radio waves can pass through this non-deposited part and can enter and exit.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose techniques for forming a metal layer by vapor deposition or sputtering in the same technical field as Patent Document 1 described above.
  • the indium film has a metallic color, it is suitable for a film such as an emblem, but has a drawback that it is easily peeled off and has poor durability and wear resistance. Moreover, since it is a metal, the possibility of corrosion cannot be denied.
  • a ceramic film made of silicon dioxide or the like there is a measure of excellent durability and protecting the film or paint, but the ceramic film made of silicon dioxide or the like is colorless, metallic color, etc. The design has the disadvantage of not being able to provide a beautiful aesthetic.
  • Patent Document 4 a radar apparatus in the beam path having a base made of a resin layer and a bright decoration layer made of tin and / or a tin alloy on the surface of the base.
  • the idea of the molded product is disclosed, and by using the bright decoration layer made of tin and / or a tin alloy, it is possible to improve hardness and wear resistance as compared with the indium layer of the prior art, and Made it possible to improve radio wave transmission as compared with the indium layer.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2000-159039 Japanese Patent No. 3366299 Japanese Patent No. 3597075 JP-A-2005-212745
  • the present invention has been made in view of the above-described problems.
  • the present invention relates to a decorative film formed on the surface of a resin base material located in a radar apparatus path and a method for forming the decorative film.
  • An object of the present invention is to provide a decorative film and a method for forming the same, which do not require control, and therefore have a high yield and efficiency during formation, and are excellent in radio wave permeability, exhibiting a metallic color tone and excellent appearance design.
  • a method for forming a decorative film according to the present invention is a method for forming a decorative film on the surface of a resin substrate located in a radar apparatus path, in which organic molecules are coordinated around the surface.
  • An organic material is formed by dispersing metal nanoparticles in a solvent, the organic material is applied to the surface of a resin base material, the solvent is volatilized, and the metal nanoparticles are dispersed in the organic film.
  • a decorative film is formed.
  • the decorative coating formed by the forming method of the present invention is applied to the surface of a resin base material located in the radar device path, so that it has a metallic luster and has an electrical insulating property (radio wave transmission).
  • a film having a property Since the decorative film has a metallic luster, the decorative film can be essentially an electrically conductive film, but this film is formed by dispersing metal nanoparticles in the organic film, so that the insulating film has a metallic luster and has an insulating property. It has a coating. This is because the distance between the particles is extremely short because the metal to be dispersed is a metal nanoparticle, so that the particles are densely aggregated and provide a metallic luster to the human eye, while each nanoparticle.
  • the millimeter wave attenuation of the radio wave is extremely small, and as a result, it can be a film having an electrical insulating property while having a metallic luster in appearance.
  • the resin base material to which the decorative film is applied includes all of the emblems of the vehicle manufacturing company described above and the decorative products peculiar to the vehicle.
  • metal nanoparticles in which organic molecules are coordinated around are generated, and this is dispersed in a solvent to generate an organic material.
  • “coordinated” means that metal nanoparticles and an organic molecule (organic polymer) are bonded with chemical interaction.
  • the metal nanoparticles used are not particularly limited, and examples thereof include gold and its alloys, silver and its alloys, tin and its alloys, indium and its alloys, etc. From the viewpoint of both metallic luster and silver, it is preferable to use silver or an alloy thereof.
  • a decorative film is formed by applying the organic material to the surface of the resin substrate and volatilizing the solvent.
  • this coating method for example, methods such as spin coating, bar coating, screen printing, spray coating, gravure printing, and roll coater can be applied.
  • the decorative film formed by the above method is a film in which metal molecules are dispersed in an organic film by binding organic molecules coordinated around the metal nanoparticles to each other. is there.
  • the organic molecules are bonded to each other as a binder or a protective material between the metal nanoparticles, and the metal nanoparticles are not adhered to each other, and the metal nanoparticles are formed in the organic film formed from the binder.
  • Dispersed film Dispersed film.
  • the microstructure in which the metal nanoparticles are dispersed in the organic film is a structure in which the metal nanoparticles are three-dimensionally dispersed in the organic film, and is formed by vapor deposition in the above-described prior art.
  • the thin film is greatly different from the microstructure in which metal fine particles are arranged two-dimensionally (planarly).
  • the above-described forming method of the present invention is an extremely simple forming method in which an organic material in which metal nanoparticles are dispersed in a solvent is applied to the surface of a resin substrate and the solvent is volatilized. Compared to this method, the formation cost is remarkably low, the production time can be shortened, and the production yield is extremely high.
  • the object on which the decorative film is formed is the surface of a resin sheet that is adhered to the surface of a resin substrate located in the radar apparatus path. Also good.
  • resin sheet refers to a sheet whose adhesive surface is an adhesive tape or adhesive tape, or one that is adhered to an emblem or the like after an adhesive is applied to the adhesive surface of the sheet. Is included. And as a raw material of this resin sheet, PET, PMMA (polymethyl methacrylate), PEN, COP (cycloolefin polymer), polyamide etc. can be mentioned.
  • the particle size range of the metal nanoparticles is a predetermined range from the viewpoint of the disappearance of metallic luster (the presence or absence of influence on the color tone) and the millimeter wave attenuation (attenuation rate). It is demonstrated that it is preferable to define the concentration of the metal nanoparticles in the organic film within a predetermined range.
  • the term “particle diameter” as used herein refers to the maximum diameter in the case of various shapes other than the spherical shape, in addition to the diameter in the case where the metal nanoparticles are spherical or substantially spherical. This means, for example, the average particle diameter of the particle diameter measured in (1).
  • 2 nm (nanometer) to 800 nm can be defined as the predetermined range.
  • the thickness is less than 1 nm, the metallic luster disappears and a desired color tone cannot be obtained.
  • the thickness exceeds 800 nm the millimeter-wave attenuation of individual metal nanoparticles increases, This is based on the finding that even if metal nanoparticles are dispersed, the millimeter wave attenuation rate exceeds 2 dB, which is a threshold value, and as a result, desired radio wave transmission cannot be obtained.
  • the range of 2 to 15 nm is particularly desirable as the particle diameter range of the metal nanoparticles having a smaller millimeter wave attenuating property (attenuation rate) and more desirable within the above predetermined range. This is based on the reason that when the particle diameter of the metal nanoparticles is within this range, the millimeter wave attenuation (attenuation rate) is further reduced compared to, for example, a range exceeding 15 nm and 800 nm.
  • millimeter wave refers to a radio wave having a frequency band of about 30 GHz to 300 GHz among electromagnetic waves. For example, about 76 GHz of the frequency band can be specified.
  • the concentration range of the metal nanoparticles in the organic film it has been proved that it is preferable to define the predetermined range as 30 to 98% by weight. This is because when the amount is less than 30% by weight, the distance between the metal nanoparticles becomes too large, and the metallic luster disappears and a desired color tone cannot be obtained. As a result, the local metal continuous layer formed from the contacted metal nanoparticles causes the millimeter wave attenuation rate to exceed 2 dB.
  • the thickness range of the decorative film can be determined from the viewpoint of whether or not the thickness of the decorative film can be formed by applying a forming method for applying an organic material and the millimeter wave attenuation (attenuation rate). It has been demonstrated that it is preferable to define the predetermined range, and specifically, the range of 0.05 to 40 ⁇ m is desirable. This is based on the finding that the thickness of the decorative film is less than 0.05 ⁇ m, that is, there is no practical method for applying an organic material in which metal nanoparticles are dispersed to a thickness of less than 0.05 ⁇ m. is there.
  • the thickness of the decorative film exceeds 40 ⁇ m (when silver is used as the metal nanoparticles, the specific gravity of silver is 10.49, and the specific gravity of organic component in the organic film is 1; .3 ⁇ m) is based on the knowledge that, as a result of the millimeter wave attenuation rate exceeding 2 dB, the desired radio wave transmission cannot be obtained.
  • the decorative coating according to the present invention is a decorative coating formed on the surface of the resin base located in the radar device path, or an adhesive sheet that is attached to the surface of the resin base located in the radar device path.
  • This is a decorative film formed on the surface of the metal nanoparticle, which is made of an organic film in which metal molecules are dispersed, in which organic molecules coordinated around the metal nanoparticles bind to each other.
  • the particle diameter of the metal nanoparticles is defined within the predetermined range, and / or the concentration of the metal nanoparticles in the decorative film is defined within the predetermined range, and / or Alternatively, the thickness of the decorative film is defined within the predetermined range described above.
  • the decorative film can be formed by an extremely simple forming method.
  • the cost can be remarkably reduced, the production time can be shortened, the production yield can be remarkably increased, and a decorative film having a desired metallic luster and an extremely low millimeter wave attenuation factor can be obtained.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an embodiment of a decorative coating of the present invention directly formed on a resin base material, where millimeter waves irradiated from a radar device are emitted forward through the resin base material, It is the figure explaining the condition where the reflected light reflected by the thing is returning to the radar apparatus through the resin base material. It is the longitudinal cross-sectional view which expanded and showed the internal structure of the decorative film shown in FIG.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the relationship between a resin base material composed of a front grille and an emblem in front of a vehicle and a radar device disposed inside the vehicle behind the resin base material
  • FIG. It is the longitudinal cross-sectional view which showed one embodiment of the formed decoration coating of this invention, Comprising: The millimeter wave irradiated from a radar apparatus was radiated
  • 3 is an enlarged longitudinal sectional view showing the internal structure of the decorative coating shown in FIG.
  • the decorative coating 10 of the present invention is, for example, the back surface (inside the vehicle) of the resin base material composed of the front grill 101 and the emblem 102 in front of the vehicle body 103, and is disposed inside the vehicle.
  • the millimeter wave L1 irradiated from the radar apparatus 100 is irradiated forward through this resin base material, and the millimeter wave L2 returned by being reflected by a front object (for example, a forward vehicle) is similarly resin base material. Is formed in the passage route (radar device path) of the millimeter waves L1 and L2, which are captured by the radar device 100 via the.
  • the decorative coating 10 is formed by dispersing metal nanoparticles 11 such as gold or an alloy thereof, silver or an alloy thereof, tin or an alloy thereof, indium or an alloy thereof in the organic film 12.
  • gold nanoparticles with organic molecules coordinated around them are generated. Specifically, a 0.6 mM tetraoctyl ammonium bromide toluene solution (mM: millimolar) and a 0.3 mM chloroauric acid aqueous solution are mixed at a ratio of 2: 1 and stirred (generation of a first mixed solution). Next, 0.3 mM octadecanethiol is mixed at a ratio of 1: 6 with respect to the first mixed solution (generation of the second mixed solution). Subsequently, 300 mM sodium borohydride aqueous solution is mixed with this second mixed solution in a ratio of 1: 7, and after the reaction is completed, the toluene solution is subjected to liquid separation extraction.
  • a 0.6 mM tetraoctyl ammonium bromide toluene solution mM: millimolar
  • 0.3 mM chloroauric acid aqueous solution are mixed at a ratio
  • An organic material in which gold nanoparticles (metal nanoparticles) are dispersed by adding and dispersing the gold nanoparticles coordinated around the organic molecules obtained as described above to toluene, which is a good solvent. Metal nanoparticle-dispersed organic film precursor
  • the organic material is uniformly applied to the surface of the resin base material 101 by, for example, a bar coating method, and the solvent is volatilized in a high temperature atmosphere of about 80 to 100 ° C.
  • An organic film 12 (decorative film 10) is formed by dispersing gold nanoparticles (metal nanoparticles 11) coordinated around.
  • silver chloride in the generation process, an organic film in which silver nanoparticles are dispersed can be generated.
  • FIG. 4 is a longitudinal sectional view showing another embodiment of the decorative coating of the present invention bonded to a resin base material, and millimeter waves irradiated from the radar device are emitted forward through the resin base material. It is the figure explaining the condition where the reflected light reflected by the front target object is returning to the radar apparatus through the resin base material.
  • a decorative film 10A shown in FIG. 4 is a film in which a resin sheet 20 is previously provided on one surface of the decorative film 10 having the same internal structure as that in FIG. 3, and the resin sheet 20 is adhered or stuck to a resin base material. It is a form. That is, the decorative coating 10A is formed by being directly applied to the resin base material, whereas the decorative coating 10A is formed by being applied to the surface of the resin sheet 20, and the decorative coating 10A is formed on the resin base. It is bonded to the material.
  • the resin sheet 20 can be formed of, for example, PET, PMMA (polymethyl methacrylate), PEN, COP (cycloolefin polymer), polyamide, or the like. Furthermore, there are a form in which an adhesive sheet is adhered to the resin substrate, a form in which the adhesive sheet is adhered to the adhesive surface via an adhesive, and the like.
  • the following effects can be obtained by using the decorative coating 10A in which the decorative coating 10 is formed on the resin sheet 20.
  • One effect is that a decorative film is formed on the resin substrate via a resin sheet, as compared with a method in which a metal nanoparticle-dispersed organic film precursor is applied directly to a resin substrate surface that is often uneven. Since it is formed, the effect is that it is easy to form a uniform decorative coating that follows this uneven shape.
  • Another effect is that, for example, the stretchability and followability of the resin sheet are not impaired as compared with the conventional technique (dry method) in which a metal film is formed on the resin sheet by vapor deposition.
  • the inventors of the present invention produced metal nanoparticles and an organic film precursor in which metal nanoparticles are dispersed by the following method, and formed various decorative films on a test piece of a resin base material (resin molded product). Attempts were made to test the upper and lower limits of the particle diameter of the metal nanoparticles, the concentration of the metal nanoparticles, and the thickness of the decorative coating.
  • the method for producing metal nanoparticles is as described above. Specifically, a 0.6 mM tetraoctylammonium bromide toluene solution (mM: millimolar) and a 0.3 mM chloroauric acid aqueous solution were mixed at a ratio of 2: 1 and stirred to form a mixed solution, and then 0.3 mM octadecane Thiol is mixed with the mixture at a ratio of 1: 6 to form a separate liquid mixture, and then 300 mM aqueous sodium borohydride solution is mixed with the separate liquid mixture at a ratio of 1: 7. After completion of the reaction, the toluene solution is separated and extracted.
  • a 0.6 mM tetraoctylammonium bromide toluene solution mM: millimolar
  • a 0.3 mM chloroauric acid aqueous solution were mixed at a ratio of 2: 1 and stirred to form a mixed solution
  • the above-mentioned toluene solution is dropped into ethanol, the precipitate is filtered through a membrane filter, and washed several times with ethanol, so that solid matter (gold nanoparticles with organic molecules coordinated around them) is obtained.
  • the obtained gold nanoparticles were diluted and dispersed in toluene as a good solvent, dropped onto a microgrid and dried, and then the particle size was measured with a transmission electron microscope. In this measurement method, the diameter (maximum dimension) of 400 gold nanoparticles directly observed was measured and the average value thereof was 4 nm.
  • the organic nanoparticles coordinated around the obtained organic nanoparticles are diluted with and dispersed in toluene as a good solvent, and an organic material in which the gold nanoparticles are dispersed (gold nanoparticle-dispersed organic film) Precursor).
  • the gold concentration at this time was 60% by weight.
  • the gold nanoparticle-dispersed organic film precursor described above is uniformly applied by a bar coating method onto a test piece made of a polycarbonate molded substrate (resin molded product) having a thickness of 3.5 mm, and a solvent is added at 80 to 100 ° C. Volatile removal was performed, and a decorative film formed by dispersing gold nanoparticles in an organic film was formed on a polycarbonate molded substrate.
  • the above method was also performed on silver as metal nanoparticles, and a decorative film formed by dispersing silver nanoparticles in an organic film was also formed.
  • TG-DTA measurement (TG: thermogravimetry) A method of measuring as a function of temperature and time DTA: A sample and a reference material are placed in the same furnace, for example, heated and cooled, and the temperature difference (DTA) between them is measured as a function of time and temperature. Therefore, TG-DTA is a simultaneous thermal analysis device that measures two types of information, TG and DTA at the same time, by a single measurement). The particle ratio was calculated.
  • Table 1 shows the experimental results that serve as the basis for defining the upper and lower limits of the particle diameter of the metal nanoparticles
  • Table 2 shows the experimental results that serve as the basis for defining the upper and lower limits of the metal concentration of the metal nanoparticles
  • Table 3 The experimental results that are the basis for defining the upper and lower limits of the film thickness of the decorative coating are shown respectively.
  • the metal thickness is converted with the specific gravity of silver being 10.49 and the specific gravity of an organic film other than silver being 1.
  • Table 4 shows conditions relating to the metal compositions and metal particle diameters of Examples 1 to 3 and Comparative Examples
  • Table 5 shows radio wave transmission loss measurement results and light transmittances of Examples and Comparative Examples of Table 4. Each result is shown.
  • the radio wave transmission loss is measured at 76 GHz, which is an applied frequency of an in-vehicle millimeter wave radar. Furthermore, regarding the light transmittance, the light transmittance at a wavelength of 550 nm was measured using a visible ultraviolet spectrophotometer.
  • the metallic luster disappears when the particle size of the metal nanoparticles is 1 nm or less. Therefore, from the viewpoint of color tone, when the particle size of the metal nanoparticles is 1 nm or less, it can be evaluated as NG. .
  • the particle size of the metal nanoparticles exceeds 800 nm, the millimeter wave attenuation of each metal nanoparticle increases, and even if the particles are dispersed, the threshold value exceeds 2 dB.
  • the range exceeding 800 nm can be evaluated as NG. Therefore, from this experiment, it was demonstrated that the particle diameter of the metal nanoparticles is preferably in the range of 2 to 800 nm.
  • the millimeter wave attenuation is extremely small in the range of 2 to 800 nm described above, particularly in the range of 15 nm or less. Therefore, it was demonstrated that the particle diameter of the metal nanoparticles is preferably in the range of 2 to 800 nm, and in the range of 2 to 15 nm is desirable from the viewpoint of millimeter wave attenuation.
  • the concentration of the metal nanoparticles in the decorative film is less than 30% by weight, the distance between the metal nanoparticles becomes too large, and as a result, the metallic luster disappears. From this point of view, this range can be evaluated as NG.
  • the concentration of the metal nanoparticles in the decorative film is 99% by weight or more, the metal nanoparticles are in contact with each other, and a metal continuous layer is partially formed. Therefore, this range can be evaluated as NG. Therefore, it was demonstrated that the concentration of the metal nanoparticles in the decorative film is preferably in the range of 30 to 98% by weight.
  • the metal thickness conversion when the metal is assumed to be a continuous layer with respect to the millimeter wave approach direction is in a range exceeding 2.3 ⁇ m (the range in which the decorative film thickness exceeds 40 ⁇ m).
  • the thickness is desirably 0.05 ⁇ m or more. Therefore, it was proved that the thickness of the decorative film formed by dispersing metal nanoparticles in the organic film is preferably in the range of 0.05 to 40 ⁇ m.

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Abstract

　レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾皮膜とその形成方法に関し、その形成において高い精度の膜厚制御を必要とせず、したがって、形成時の歩留まりも効率も高く、さらには、電波透過性に優れ、金属色調を呈して外観意匠性に優れた、装飾皮膜とその形成方法を提供すること。 　レーダ装置経路内に位置する樹脂基材１０１の表面に装飾皮膜１０を形成する方法であり、有機分子がその周囲に配位している金属ナノ粒子１１が溶媒内に分散してなる有機材料を生成し、樹脂基材１０１の表面に該有機材料を塗布し、該溶媒を揮発させて、有機膜１２中に金属ナノ粒子１１が分散してなる装飾皮膜１０を形成する方法である。

Description

装飾皮膜とその形成方法
　本発明は、樹脂基材表面上であって、レーダ装置経路内に形成される装飾皮膜とその形成方法に関するものである。
　通信機器やレーダなどの電波を送受信するアンテナは、その機能が優先されることから、アンテナ本体やその周囲の構造が意匠面で制約を受けることは少なく、たとえば、車両用のラジオなどのアンテナは、アンテナの形状をむき出しにしたロッドアンテナが使用されている。ところで、アンテナの取り付け位置によっては、アンテナを視認できない状態としたい場合もあり、たとえば、車両前方の障害物との距離や、前方車両との車間距離を測定するレーダなどにおいては、その性能を発揮するために車両前部の中心位置に設けるのが好ましい。このような場合には、たとえば車両のフロントグリル近傍にアンテナを取り付けることとなるが、意匠面からアンテナはなるべく外部から視認不可とするのが望ましい。
　ところで、オートクルーズシステムは、車両前方に搭載されているセンサによって前方車両と自車との車間距離や相対速度を測定し、この情報に基づいてスロットルやブレーキを制御し、自車を加減速しながら車間距離をコントロールする技術である。このオートクルーズシステムは、近年の渋滞緩和や事故減少を目指す高度道路交通システム（ＩＴＳ）の技術の一つとして注目を集めている。このオートクルーズシステムに使用されるセンサとして、一般には、ミリ波レーダなどの電波送受信装置が使用されている。
　車両に装備されるレーダ装置は、一般にフロントグリルの背後に配置されることとなるが、このフロントグリルには、車両製造会社のエンブレムや該車両に特有な装飾品が装着されるのが一般的である。レーダ装置から照射されるミリ波は、フロントグリルやエンブレムを介して前方に放射され、前方車両や前方障害物などの対象物で反射され、この反射光がフロントグリルやエンブレムを介してレーダ装置に戻るようになっている。したがって、フロントグリルやエンブレムなどの、レーダ装置のビーム経路に配置される箇所には、電波透過損失が少なく、しかも、所望の美観を付与できる材料や塗料が用いられることが望ましい。
　以上の理由から、電波送受信装置が配置される箇所に対応するフロントグリル箇所には、電波が透過可能な窓部を設けることが一般的であり、この窓部を通して電波を出入りさせることを可能としているが、その一方で、該窓部が設けられることでフロントグリルの外観が連続性を失うこととなってしまい、この窓部から車両の内側の電波送受信装置やエンジンルームなどが視認可能となって車両の外観が損なわれる危険性が高くなってしまう。そのため、従来は、たとえば特許文献１に開示されるような電波透過カバーをフロントグリルの窓部に挿入して、窓部とフロントグリル本体とに一体感を持たせることが行われている。たとえば、特許文献１に開示される電波透過カバーは、凹凸をもって形成された複数の樹脂層が積層されて形成されたものであり、この被覆部品においては、樹脂層間に凹凸をもって蒸着されている金属層によって、フロントグリルのフィン部材が電波透過カバー中にも連続して存在しているような印象を与えることができる。
　上記する電波透過カバーに蒸着される金属としては、インジウムが一般に用いられているが、インジウムを被蒸着材に蒸着する場合、インジウムは被蒸着材の表面に一様な膜状に蒸着されるのではなく、微細な島状に蒸着される。すなわち、インジウムを被蒸着材に蒸着した場合、被蒸着材の表面はインジウムが蒸着された微細な島状の蒸着部と、何も蒸着されていない非蒸着部とが微細に混在した状態となっており、電波はこの非蒸着部を透過して出入可能であり、蒸着部は微細な島状にインジウムが蒸着されているために、被蒸着材の表面は金属光沢をもつ部材として視認されるのである。なお、上記する特許文献１と同一の技術分野に属し、該特許文献１と同様に金属層を蒸着もしくはスパッタリングによって形成する技術が特許文献２，３に開示されている。
　しかし、蒸着部と非蒸着部とをバランス良く形成することは難しく、例えば、蒸着部が非常に接近して形成された場合には、電波の出入が良好に行われない場合があった。
　さらには、インジウム膜が金属色を呈するために、エンブレムなどの皮膜に好適である一方で、剥がれ易く、耐久性や耐摩耗性に乏しいという欠点を有している。また、金属であるために腐食の可能性を否定できない。これに対して、たとえば二酸化ケイ素などからなるセラミックス皮膜を設けることで、耐久性に優れ、皮膜や塗料を保護するという方策もあるが、二酸化ケイ素などからなるセラミックス皮膜は無色であり、金属色などの美観を提供することができないという意匠面での欠点を有している。
　上記する種々の課題を解決するべく、本出願人は特許文献４において、樹脂層からなる基体と、該基体表面の錫及び／又は錫合金からなる光輝装飾層とを有するレーダ装置ビーム経路内用成形品の発案を開示しており、この錫及び／又は錫合金からなる光輝装飾層を用いることにより、従来技術のインジウム層に比べて、硬度及び耐摩耗性を向上させることを可能とし、さらには、電波透過性もインジウム層に比べて向上させることを可能とした。
特開２０００－１５９０３９号公報 特許第３３６６２９９号公報 特許第３５９７０７５号公報 特開２００５－２１２７４５号公報
　特許文献４に開示のレーダ装置ビーム経路内用成形品によれば、従来技術のインジウム層に比べて、硬度及び耐摩耗性を向上させることができ、電波透過性もインジウム層に比べて向上させることができる。しかし、この成形品も、錫等の金属を透明樹脂成形品表面に蒸着することによって薄膜を成形するものであることから、上記特許文献１～３に開示の技術と同様の課題を有している。さらには、この蒸着金属が連続膜とならないように、極めて薄い膜厚とすることが必須の要件となっており、高い精度の膜厚制御を要することから製造歩留まりが低下し易い。すなわち、蒸着工法を適用する際にコストが増加してしまうという課題、高い精度の膜厚制御を要することから製造歩留まりが低下し易く、製造時間の長期化が招来され易いという課題、樹脂上に不連続となるための特性をその金属に要求することから、自ずと適用される金属種に制約が生じてしまうという課題、光透過率が高いことから、色調を際立たせるために不透明な樹脂層が必要となるという課題など、その製造には解決されるべき課題が存在しているのもまた事実である。
　本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、たとえば、レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾皮膜とその形成方法に関し、その形成において高い精度の膜厚制御を必要とせず、したがって、形成時の歩留まりも効率も高く、さらには、電波透過性に優れ、金属色調を呈して外観意匠性に優れた、装飾皮膜とその形成方法を提供することを目的とする。
　前記目的を達成すべく、本発明による装飾皮膜の形成方法は、レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に装飾皮膜を形成する方法であって、有機分子がその周囲に配位している金属ナノ粒子が溶媒内に分散してなる有機材料を生成し、樹脂基材の表面に該有機材料を塗布し、該溶媒を揮発させて、有機膜中に金属ナノ粒子が分散してなる装飾皮膜を形成するものである。
　本発明の形成方法で形成される装飾皮膜は、その適用用途がレーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面であることから、外観上は金属光沢を持ちつつ、電気的絶縁性（電波透過性）を有する皮膜である。該装飾皮膜は、金属光沢を有することから本来的には通電皮膜となり得るが、この皮膜が金属ナノ粒子が有機膜内に分散してなることで、金属光沢を有しつつも、絶縁性を有する皮膜となっている。これは、分散する金属が金属ナノ粒子であることで粒子間距離が極めて短いこと、そのために粒子が緻密に集合しており、人目には金属光沢を提供する一方で、一つ一つのナノ粒子を電波が通過する際には、電波のミリ波減衰が極めて少なく、結果として、外観上は金属光沢を持ちつつも、電気的絶縁性を有する皮膜となり得るものである。なお、ここでいう装飾皮膜が塗布される対象である樹脂基材とは、既述する車両製造会社のエンブレムや該車両に特有な装飾品などの全般を包含するものである。
　上記する形成方法では、まず、有機分子がその周囲に配位している金属ナノ粒子を生成し、これを溶媒に分散させて有機材料を生成する。ここで、「配位している」とは、金属ナノ粒子と有機分子（有機高分子）がケミカルにインタラクションを持って結合していることを意味している。また、使用される金属ナノ粒子は特に限定されるものではないが、例えば、金やその合金、銀やその合金、錫やその合金、インジウムやその合金などを挙げることができ、中でも、材料コストと金属光沢双方の観点から銀やその合金を使用するのが好ましい。
　次いで、樹脂基材の表面に上記有機材料を塗布し、溶媒を揮発させることで装飾皮膜が形成される。なお、この塗布方法としては、たとえば、スピンコーティング、バーコート、スクリーン印刷、スプレーコーティング、グラビア印刷、ロールコータ等の方法が適用できる。
　上記方法にて形成される装飾皮膜は、金属ナノ粒子の周囲に配位している有機分子が該金属ナノ粒子同士をバインドすることで、金属ナノ粒子が有機膜内に分散されてなる皮膜である。この皮膜は、有機分子が金属ナノ粒子同士のバインダーもしくは保護材となって粒子同士を繋ぐことで、金属ナノ粒子同士が密着することなく、該バインダーから形成される有機膜内に金属ナノ粒子が分散した皮膜となる。このように金属ナノ粒子が有機膜内に分散しているミクロ構造は、金属ナノ粒子が有機膜内に３次元的に分散配置されているものであり、上記する従来技術における、蒸着によって形成される薄膜が２次元的（面的）に金属微粒子が配置されているミクロ構造と大きく相違している。
　上記する本発明の形成方法は、金属ナノ粒子を溶媒に分散させた有機材料を樹脂基材の表面に塗布し、溶媒を揮発させるだけの極めて簡易な形成方法であることから、上記する蒸着等の方法に比してその形成コストも格段に廉価となり、製造時間も短縮でき、その製造歩留まりも極めて高いものとなる。
　また、本発明による装飾皮膜の形成方法の他の実施の形態として、装飾皮膜が形成される対象が、レーダ装置経路内に位置する樹脂基材表面に接着される、樹脂シートの表面であってもよい。
　これは、たとえば、樹脂シートの表面に上記する装飾皮膜を形成しておき、この樹脂シートをフロントグリルやエンブレムの裏面に接着もしくは貼着するような場合に適用されるものである。なお、ここで、「樹脂シート」とは、その接着面が粘着テープや接着テープとなっているシート、もしくはシートの貼着面に接着剤が塗布された後にエンブレム等に接着されるものなどを包含している。そして、該樹脂シートの素材としては、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ＰＥＮ、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ポリアミドなどを挙げることができる。
　ここで、本発明者等によれば、金属光沢の消失の有無（色調への影響の有無）や、ミリ波減衰性（減衰率）の観点から、金属ナノ粒子の粒径範囲を所定の範囲に規定すること、および／または、有機膜中の金属ナノ粒子の濃度を所定の範囲に規定すること、が好ましいことが実証されている。なお、ここで言う「粒子径」とは、金属ナノ粒子が球形もしくは略球形の場合の直径のほか、球形以外の多様な形状の場合にはその最大径を意味するものであり、装飾皮膜中で計測された粒子径のたとえば平均粒径を意味するものである。
　まず、金属ナノ粒子の粒径範囲に関し、この所定の範囲として、２ｎｍ（ナノメートル）～８００ｎｍを規定することができる。これは、１ｎｍ以下の場合には、金属光沢が消失して所望の色調が得られないこと、８００ｎｍを超えると、個々の金属ナノ粒子のミリ波減衰性が大きくなってしまい、有機膜中に金属ナノ粒子が分散していてもミリ波減衰率が閾値となる２ｄＢを超えてしまう結果、所望の電波透過性が得られなくなるという知見に基づくものである。また、特にミリ波減衰性（減衰率）がより少なく、より望ましい金属ナノ粒子の粒子径範囲として、上記所定の範囲内の中でも、２～１５ｎｍの範囲が特に望ましいことも実証されている。これは、金属ナノ粒子の粒子径がこの範囲の場合には、たとえば１５ｎｍを超えて８００ｎｍの範囲の場合に比して、さらにミリ波減衰性（減衰率）が格段に少なくなるという理由に基づくものである。なお、ここで、「ミリ波」とは、電磁波の中でもその周波数帯域が３０ＧＨｚ～３００ＧＨｚ程度の電波のことであり、たとえば、該周波数帯域の７６ＧＨｚ程度を特定することができる。
　一方、有機膜（装飾皮膜）中の金属ナノ粒子の濃度範囲に関し、この所定の範囲として、３０～９８重量％の範囲に規定するのが好ましいことが実証されている。これは、３０重量％を下回ると、金属ナノ粒子間距離が大きくなり過ぎ、金属光沢が消失して所望の色調が得られないこと、９９重量％以上の場合には、金属ナノ粒子同士が接触してしまい、接触した金属ナノ粒子から形成される局所的な金属連続層によって、ミリ波減衰率が２ｄＢを超えてしまう結果、所望の電波透過性が得られなくなるという知見に基づくものである。
　さらに、本発明者等によれば、装飾皮膜の厚みを、有機材料を塗布する形成方法を適用する際の形成可否や、ミリ波減衰性（減衰率）の観点から、装飾皮膜の厚み範囲を所定の範囲に規定することが好ましいことが実証されており、具体的には、０．０５～４０μｍの範囲が望ましい。これは、装飾皮膜の厚みが０．０５μｍを下回ること、すなわち、金属ナノ粒子が分散してなる有機材料を０．０５μｍ未満の厚みで塗布する現実的な方法が存在しないという知見に基づくものである。また、装飾皮膜の厚みが４０μｍを超える場合（金属ナノ粒子として銀を使用した場合、銀の比重：１０．４９、有機膜中の有機分比重：１として換算した場合は、金属厚み換算で２．３μｍとなる）は、ミリ波減衰率が２ｄＢを超えてしまう結果、所望の電波透過性が得られなくなるという知見に基づくものである。
　したがって、本発明による装飾皮膜は、レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾皮膜、もしくは、レーダ装置経路内に位置する樹脂基材表面に貼着される、貼着シートの表面に形成される装飾皮膜であり、金属ナノ粒子の周囲に配位している有機分子が該金属ナノ粒子同士をバインドしてなる、金属ナノ粒子が分散された有機膜からなるものであって、金属ナノ粒子の粒子径が上記する所定の範囲内に規定されるもの、および／または、前記装飾皮膜中の金属ナノ粒子の濃度が上記する所定の範囲内に規定されるもの、および／または、前記装飾皮膜の厚みが上記する所定の範囲内に規定されるものである。
　以上の説明から理解できるように、本発明の装飾皮膜の形成方法と、該形成方法によって形成される装飾皮膜によれば、極めて簡易な形成方法によって装飾皮膜を形成することができ、もって、形成コストを格段に廉価とでき、製造時間を短縮でき、その製造歩留まりを格段に高めることができるとともに、所望の金属光沢を有し、ミリ波減衰率の極めて少ない装飾皮膜を得ることができる。
車両前方のフロントグリルおよびエンブレムからなる樹脂基材と、樹脂基材後方の車両内部に配されたレーダ装置の関係を示した模式図である。 樹脂基材に直接形成された本発明の装飾皮膜の一実施の形態を示した縦断面図であって、レーダ装置から照射されるミリ波が樹脂基材を介して前方に放射され、前方対象物で反射された反射光が樹脂基材を介してレーダ装置に戻っている状況を説明した図である。 図２で示す装飾皮膜の内部構造を拡大して示した縦断面図である。 樹脂基材に接着された本発明の装飾皮膜の他の実施の形態を示した縦断面図であって、レーダ装置から照射されるミリ波が樹脂基材を介して前方に放射され、前方対象物で反射された反射光が樹脂基材を介してレーダ装置に戻っている状況を説明した図である。
符号の説明
 １０，１０Ａ…装飾皮膜、１１…金属ナノ粒子、１２…有機膜、２０…樹脂シート、１００…レーダ装置、１０１…フロントグリル（樹脂基材）、１０２…エンブレム（樹脂基材）、１０３…車両ボディ、Ｌ１…照射されたミリ波、Ｌ２…反射されたミリ波
　以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。なお、図示を省略するが、樹脂基材表面に形成される装飾皮膜の表面に、色調を引き立たせるための不透明な樹脂層がさらに形成される形態であってもよい。
　図１は、車両前方のフロントグリルおよびエンブレムからなる樹脂基材と、樹脂基材後方の車両内部に配されたレーダ装置の関係を示した模式図であり、図２は、樹脂基材に直接形成された本発明の装飾皮膜の一実施の形態を示した縦断面図であって、レーダ装置から照射されるミリ波が樹脂基材を介して前方に放射され、前方対象物で反射された反射光が樹脂基材を介してレーダ装置に戻っている状況を説明した図である。さらに、図３は、図２で示す装飾皮膜の内部構造を拡大して示した縦断面図である。
　図１，２より、本発明の装飾皮膜１０は、たとえば、車両ボディ１０３の前方のフロントグリル１０１およびエンブレム１０２からなる樹脂基材の裏面（車両の内部側）であって、車両内部に配されたレーダ装置１００から照射されたミリ波Ｌ１がこの樹脂基材を介して前方へ照射され、前方の対象物（たとえば前方車両等）で反射されて返ってきたミリ波Ｌ２が同様に樹脂基材を介してレーダ装置１００で捕捉される、ミリ波Ｌ１，Ｌ２の通過ルート（レーダ装置経路）内に形成されるものである。
　ここで、図３を参照しながら、装飾皮膜１０のミクロ構造とその形成方法を説明する。
　装飾皮膜１０は、金やその合金、銀やその合金、錫やその合金、インジウムやその合金などの金属ナノ粒子１１が有機膜１２の内部に分散して形成されている。
　その具体的な製造方法を、金属ナノ粒子１１として金を使用する実施例で説明する。
　まず、有機分子がその周囲に配位している金ナノ粒子を生成する。具体的には、０．６ｍＭテトラオクチルアンモニウムブロマイドトルエン溶液（ｍＭ：ミリモラー）と、０．３ｍＭ塩化金酸水溶液を２：１の割合で混合し、攪拌する（第１の混合液の生成）。次いで、０．３ｍＭオクタデカンチオールをこの第１の混合液に対して１：６の割合で混合する（第２の混合液の生成）。次いで、３００ｍＭ水素化ホウ素ナトリウム水溶液をこの第２の混合液に対して１：７の割合で混合し、反応が終了した後に、トルエン溶液を分液抽出する。
　そして、エタノール中に上記するトルエン溶液を滴下し、沈降物をメンブランフィルタで濾過し、エタノールにて数回洗浄することで、固形物（有機分子がその周囲に配位している金ナノ粒子）を取り出すことができる。
　上記のごとく得られた有機分子がその周囲に配位している金ナノ粒子を、良溶媒であるトルエンに加え、分散させることで、金ナノ粒子（金属ナノ粒子）が分散してなる有機材料（金属ナノ粒子分散有機膜前駆体）を生成することができる。
　この有機材料を、樹脂基材１０１の表面にたとえばバーコート法にて均一に塗布し、８０～１００℃程度の高温雰囲気で溶媒を揮発させることにより、樹脂基材１０１上に、有機分子がその周囲に配位している金ナノ粒子（金属ナノ粒子１１）が分散してなる有機膜１２（装飾皮膜１０）が形成される。なお、生成過程で塩化銀を使用することで、銀ナノ粒子が分散してなる有機膜を生成することもできる。
　図４は、樹脂基材に接着された本発明の装飾皮膜の他の実施の形態を示した縦断面図であって、レーダ装置から照射されるミリ波が樹脂基材を介して前方に放射され、前方対象物で反射された反射光が樹脂基材を介してレーダ装置に戻っている状況を説明した図である。
　図４で示す装飾皮膜１０Ａは、図３と同様の内部構造を呈する装飾皮膜１０の一方面に樹脂シート２０を予め備えた皮膜であり、この樹脂シート２０が樹脂基材に接着もしくは貼着される形態である。すなわち、装飾皮膜１０が樹脂基材に直接塗布されて形成されるのに対して、装飾皮膜１０Ａは、樹脂シート２０の表面に塗布されて形成されるものであり、この装飾皮膜１０Ａが樹脂基材に接着等されるものである。
　なお、樹脂シート２０は、たとえば、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ＰＥＮ、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ポリアミドなどから形成できる。さらに、その樹脂基材に接着シートが貼着される形態、その接着面に接着シートが接着剤を介して接着される形態等がある。
　この樹脂シート２０に装飾皮膜１０が形成されてなる装飾皮膜１０Ａとすることで、以下の効果が得られる。その一つの効果は、往々にして凹凸が存在する樹脂基材表面に直接、金属ナノ粒子分散有機膜前駆体を塗布する方法に比して、樹脂シートを介して該樹脂基材に装飾皮膜が形成されることから、この凹凸形状に追従した、ムラのない装飾皮膜を形成し易いという効果である。また、その他の効果として、たとえば、樹脂シートに対して蒸着によって金属皮膜を形成していた従来技術（乾式法）に比して、樹脂シートの伸び性や追従性を損なわなくなるという効果である。
　[金属ナノ粒子の粒径範囲、重量濃度、膜厚に関する実験、および、電波透過損失性に関する実験とそれらの結果]
　本発明者等は、以下の方法によって、金属ナノ粒子および金属ナノ粒子が分散してなる有機膜前駆体を生成し、樹脂基材（樹脂成形品）の試験片上に種々の装飾皮膜を形成し、金属ナノ粒子の粒子径、金属ナノ粒子の濃度、装飾皮膜の膜厚それぞれの上下限値を規定するための試験を試みた。
　まず、金属ナノ粒子の生成法は、既述の通りである。すなわち、０．６ｍＭテトラオクチルアンモニウムブロマイドトルエン溶液（ｍＭ：ミリモラー）と、０．３ｍＭ塩化金酸水溶液を２：１の割合で混合し、攪拌して混合液の生成し、次いで、０．３ｍＭオクタデカンチオールを該混合液に対して１：６の割合で混合して別途の混合液を生成し、次いで、３００ｍＭ水素化ホウ素ナトリウム水溶液をこの別途の混合液に対して１：７の割合で混合し、反応が終了した後に、トルエン溶液を分液抽出する。そして、エタノール中に上記するトルエン溶液を滴下し、沈降物をメンブランフィルタで濾過し、エタノールにて数回洗浄することで、固形物（有機分子がその周囲に配位している金ナノ粒子）を取り出す。得られた金ナノ粒子を良溶媒であるトルエンに加えて希釈分散させ、マイクログリッド上に滴下し、乾燥させた後に、透過型電子顕微鏡にてその粒径を測定した。この測定方法は、直接観察した金ナノ粒子４００個の直径（最大寸法）を測定し、その平均値としたものであり、この平均値は４ｎｍであった。
　そして、得られた有機分子がその周囲に配位している金ナノ粒子を、良溶媒であるトルエンに加えて希釈分散させ、金ナノ粒子が分散してなる有機材料（金ナノ粒子分散有機膜前駆体）を生成した。このときの金濃度は、６０重量％であった。
　上記する金ナノ粒子分散有機膜前駆体を、厚みが３．５ｍｍのポリカーボネート成形基材（樹脂成形品）からなる試験片上にバーコート法にて均一に塗布し、８０～１００℃にて溶媒を揮発除去して、金ナノ粒子が有機膜内に分散してなる装飾皮膜をポリカーボネート成形基材上に形成した。
　上記方法を、金属ナノ粒子として銀においても実施し、銀ナノ粒子が有機膜内に分散してなる装飾皮膜も形成した。
　金や銀からなる金属ナノ粒子を有機膜内に分散してなる装飾皮膜がポリカーボネート成形基材上に形成されてなる種々の試験片を用意し、まず、装飾皮膜の形成部位と非形成部位でそれらの段差を表面粗さ計で測定して、試験片全体の厚みを求めた。
　さらに、金属ナノ粒子分散有機膜前駆体から溶媒を揮発除去した後に、ＴＧ－ＤＴＡ測定（ＴＧ：熱重量測定装置であり、物質を加熱、冷却、もしくは一定温度に保持しながら、その重量変化を温度や時間の関数として測定する方法。ＤＴＡ：試料と基準物質とをたとえば同一炉内に配置して加熱、冷却し、その際の両者の温度差（ＤＴＡ）を時間と温度の関数として測定する方法。したがって、ＴＧ－ＤＴＡは、一度の測定で、同時にＴＧとＤＴＡの２種類の情報を測定する、同時熱分析装置のこと）により、６００℃まで加熱した際の残留重量割合から含有金属ナノ粒子割合を算定した。
　なお、ポリカーボネート成形基材上に、真空蒸着法にて所定膜厚の錫の薄膜を形成したものを比較例とした。
　以下、表１に、金属ナノ粒子の粒子径の上下限値の規定根拠となる実験結果を、表２に、金属ナノ粒子の金属濃度の上下限値の規定根拠となる実験結果を、表３に、装飾皮膜の膜厚の上下限値の規定根拠となる実験結果を、それぞれ示している。なお、表３においては、銀の比重を１０．４９とし、銀以外の有機膜の比重を１として金属厚み換算をおこなっている。さらに、表４に、実施例１～３および比較例それぞれの金属組成や金属粒子径等に関する条件を、表５に、表４の実施例および比較例それぞれの電波透過損失測定結果、光透過性結果をそれぞれ示している。なお、この電波透過損失測定に際しては、車載用のミリ波レーダの適用周波数である７６ＧＨｚでの電波透過損失を測定している。さらに、光透過性に関しては、可視紫外分光光度計を用いて、波長：５５０ｎｍでの光透過率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　まず、表１より、金属ナノ粒子の粒径が１ｎｍ以下になると金属光沢が消失することが特定され、したがって、色調の観点から金属ナノ粒子の粒径が１ｎｍ以下はＮＧと評価することができる。一方、金属ナノ粒子の粒径が８００ｎｍを超えると、個々の金属ナノ粒子でのミリ波減衰性が大きくなってしまい、仮に粒子が分散していたとしても、その閾値である２ｄＢを超えることから、８００ｎｍを超える範囲をＮＧと評価することができる。したがって、本実験より、金属ナノ粒子の粒子径は、２～８００ｎｍの範囲が好ましいことが実証された。
　さらに、表１より、ミリ波減衰性に関して、上記する２～８００ｎｍの範囲の中でも、特に１５ｎｍ以下の範囲においてミリ波減衰性が極めて小さくなることが特定された。したがって、金属ナノ粒子の粒子径は、２～８００ｎｍの範囲であることが好ましく、ミリ波減衰性の観点から、２～１５ｎｍの範囲が望ましいことが実証された。
　次に、表２より、装飾皮膜中の金属ナノ粒子の濃度が３０重量％を下回ると、金属ナノ粒子間距離が大きくなり過ぎてしまい、結果として、金属光沢が消失してしまことから、色調の観点からこの範囲をＮＧと評価することができる。一方、金属ナノ粒子の装飾皮膜中の濃度が９９重量％以上となると、今度は金属ナノ粒子同士が接触してしまい、部分的に金属連続層が形成される結果、ミリ波減衰性がその閾値である２ｄＢを超えることから、この範囲もＮＧと評価することができる。したがって、装飾皮膜中の金属ナノ粒子の濃度は、３０～９８重量％の範囲が好ましいことが実証された。
　次に、表３より、ミリ波の進入方向に対して、金属が連続層となっていると仮定した場合の金属厚み換算が２．３μｍを超える範囲（装飾皮膜の膜厚が４０μｍを超える範囲）では、ミリ波減衰性がその閾値である２ｄＢを超えることから、ＮＧと評価することができる。一方、金属ナノ粒子が分散してなる装飾皮膜を塗布する方法で成形するに際し、その膜厚が０．０５μｍを下回ると現実的に成形が極めて困難であることも特定されており、したがって、膜厚は０．０５μｍ以上が望ましい。したがって、金属ナノ粒子が有機膜内に分散してなる装飾皮膜の膜厚は、０．０５～４０μｍの範囲が好ましいことが実証された。
　次に、表４で示す実施例１～３と比較例に関して、７６ＧＨｚでの電波透過損失を測定し、表５の結果を得た。
　表５より、比較例のミリ波減衰率に比して、実施例１～３のそれは５０％程度かそれ以下となっており、さらには、光透過率も、比較例の１０％Ｔに比して０％Ｔと、実施例ではいずれも良好な結果が得られることが実証された。なお、この表５の実験結果に関しては、実施例２，３のミリ波減衰率が上記閾値の２ｄＢを超えているが、ここでは、真空蒸着にて金属（錫）の連続膜を有している従来構造の装飾皮膜を比較例としていることから、この比較例との関係において、これらを実施例２，３としているものである。
　以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

Claims (10)

  1. 　レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に装飾皮膜を形成する方法であって、
    　有機分子がその周囲に配位している金属ナノ粒子が溶媒内に分散してなる有機材料を生成し、樹脂基材の表面に該有機材料を塗布し、該溶媒を揮発させて、有機膜中に金属ナノ粒子が分散してなる装飾皮膜を形成する、装飾皮膜の形成方法。
  2. 　レーダ装置経路内に位置する樹脂基材表面に接着される、樹脂シートの表面に装飾皮膜を形成する方法であって、
    　有機分子がその周囲に配位している金属ナノ粒子が溶媒内に分散してなる有機材料を生成し、樹脂シートの表面に該有機材料を塗布し、該溶媒を揮発させて、有機膜中に金属ナノ粒子が分散してなる装飾皮膜を形成する、装飾皮膜の形成方法。
  3. 　前記金属ナノ粒子の粒子径が２～８００ｎｍの範囲にある、請求項１または２に記載の装飾皮膜の形成方法。
  4. 　形成される装飾皮膜中の金属ナノ粒子の濃度が３０～９８重量％の範囲となるように前記有機材料が調合されている、請求項１～３のいずれかに記載の装飾皮膜の形成方法。
  5. 　厚みが０．０５～４０μｍの前記装飾皮膜を形成する、請求項１～４のいずれかに記載の装飾皮膜の形成方法。
  6. 　レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾皮膜であって、
    　前記装飾皮膜は、金属ナノ粒子の周囲に配位している有機分子が該金属ナノ粒子同士をバインドしてなる、金属ナノ粒子が分散された有機膜からなり、
    　前記金属ナノ粒子の粒子径が２～８００ｎｍの範囲にある、装飾皮膜。
  7. 　レーダ装置経路内に位置する樹脂基材表面に接着される、樹脂シートの表面に形成される装飾皮膜であって、
    　前記装飾皮膜は、金属ナノ粒子の周囲に配位している有機分子が該金属ナノ粒子同士をバインドしてなる、金属ナノ粒子が分散された有機膜からなり、
    　前記金属ナノ粒子の粒子径が２～８００ｎｍの範囲にある、装飾皮膜。
  8. 　前記金属ナノ粒子の粒子径が、２～１５ｎｍの範囲にある、請求項６または７に記載の装飾皮膜。
  9. 　前記装飾皮膜中の金属ナノ粒子の濃度が３０～９８重量％の範囲にある、請求項６～８のいずれかに記載の装飾皮膜。
  10. 　前記装飾皮膜の厚みが０．０５～４０μｍとなっている、請求項６～９のいずれかに記載の装飾皮膜。
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