CN105658714B

CN105658714B - 装饰涂膜

Info

Publication number: CN105658714B
Application number: CN201480057954.4A
Authority: CN
Inventors: 吉永文隆
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2018-08-28
Anticipated expiration: 2034-10-20
Also published as: JP5811157B2; US20160256891A1; DE112014004880T5; CN105658714A; US20200001323A1; DE112014004880B4; JP2015080934A; WO2015059539A1

Abstract

在位于雷达装置的电磁波路径上的树脂基底(20)的表面上形成的装饰涂膜(10)，所述装饰涂膜(10)包括：分散在所述装饰涂膜中的银合金细粒(1a)；和用于粘合银合金细粒(1a)的透光粘合剂树脂(1b)，其中所述银合金由银和锌的合金构成，锌的含量为银的0.5至50质量％。

Description

装饰涂膜

发明背景

1.发明领域

本发明涉及在树脂基底的表面上形成的装饰涂膜，更特别涉及抗变色性优异的装饰涂膜。

2.相关技术描述

一些车辆，包括机动车各自配备安装在其前部中心的雷达装置，例如毫米波雷达，以测量该车辆与前方存在的任何障碍物或车辆之间的距离。雷达装置穿过前格栅和车辆制造商徽标向前发射的无线电波，例如毫米波被该车辆前方的物体，如车辆或障碍物反射，且反射波穿过前格栅等返回雷达装置。

因此，无线电波传输损耗降低并可提供所需有吸引力的外观的材料和涂料常用于位于来自雷达装置的波束路径内的元件或部件，例如前格栅和徽标。通常，在树脂基底的表面上形成装饰涂膜。

同时，银涂膜已用于各种用途，因为该薄膜具有高可见光透射比和优异的红外线屏蔽性质。此外，由于银涂膜还具有优异的无线电波屏蔽性质，该薄膜例如可以保护可能因无线电波失灵的电子器材免受外部无线电波影响或可以抑制电子器材发射无线电波。因此存在使用银涂膜作为无线电波屏蔽涂膜的情况。

例如，日本专利申请公开No.2004-263290(JP 2004-263290A)公开了含有0.01至10at％铋(Bi)和/或锑(Sb)的用于屏蔽无线电波的银合金膜。已用透明介电涂膜覆盖这种用于屏蔽无线电波的银合金膜。该文献提到，即使这种涂膜发生缺陷，如针孔或划痕以致直接暴露出银合金膜，也较不易发生银聚集。

但是，当例如以如JP 2004-263290 A中所示用银涂膜涂布树脂基底的方式将银施加到位于来自雷达装置的波束路径内的树脂基底(例如徽标)的表面上以例如增强设计吸引力时，则从雷达装置发出的无线电波，如毫米波不容易穿透其中。考虑到这一点，例如，设想出使用银细粒和用于粘合这些细粒的粘合剂树脂以在基底表面上形成装饰涂膜。

但是，在这种情况下，即使该装饰涂膜中的这些银细粒没有直接暴露在空气中，含有银细粒的装饰涂膜也会随时间经过变色。即使在此类装饰涂膜中使用包含银和添加到其中的Bi的银合金的细粒，也不能充分抑制该变色。

发明概述

本发明提供在位于来自雷达装置的波束路径内的树脂基底的表面上形成并且尽管含有银合金细粒也可充分防止变色的装饰涂膜。

本发明人努力地进行研究并因此发现，表面等离子体激元共振吸收影响银或普通银合金的细粒的表面，以造成装饰涂膜的变色。也就是说，如图12A中所示，在用光照射银或银合金的细粒时，该细粒在光能的作用下振动以使该细粒内的自由电子运动，由此极化银或银合金的细粒。因此，如图12B中所示，在银或银合金的细粒的表面上生成被称作表面等离子体激元/极化激元的表面电磁波以吸收具有特定波长的光，由此提高银或银合金的细粒的能量(表面等离子体激元共振吸收)。结果，银或银合金的细粒周围的组成物质接收该提高的能量以使装饰涂膜变色；这是新发现。本发明人因此认为，选择即使在倾向于造成此类共振吸收的细粒态下也较不容易造成表面等离子体激元共振吸收的特定银合金是重要的。

本发明的第一方面涉及在位于来自雷达装置的波束路径内的树脂基底的表面上形成的装饰涂膜。所述装饰涂膜包括已分散在所述装饰涂膜中的银合金细粒和用于粘合所述银合金细粒的透光粘合剂树脂，其中所述银合金包括银和锌的合金，锌的含量相对于银为0.5至50质量％。

本发明的第二方面涉及在置于雷达装置的电磁波路径上的树脂基底的表面上形成装饰涂膜。所述装饰涂膜包括分散在所述装饰涂膜中的银合金细粒和用于粘合所述银合金细粒的透光粘合剂树脂，其中所述银合金包括银和镍的合金，镍的含量相对于银为1至30质量％。

由于这些装饰涂膜具有至少包含已分散在所述装饰涂膜中的银合金细粒和用于粘合所述银合金细粒的透光粘合剂树脂的结构，所述装饰涂膜保持金属光泽外观并具有无线电波传播性质(电绝缘性质)。

根据第一和第二方面，由满足上述合金比例的银-锌合金或满足上述合金比例的银-镍合金构成的银合金细粒与其它银合金的细粒相比更有效抑制装饰涂膜变色。

在根据第一方面的银合金含有少于银的0.5质量％的量的锌的情况下或在根据第二方面的银合金含有少于银的1质量％的量的镍的情况下，由于该银合金中的银比例太高，该装饰涂膜可能变色。

同时，在根据第一方面的银合金含有超过银的50质量％的量的锌的情况下或在根据第二方面的银合金含有超过银的30质量％的量的镍的情况下，随着锌或镍含量提高，该装饰涂膜的亮度降低。

根据第一和第二方面的银合金细粒可具有2至200纳米的平均粒径。在银合金细粒具有大于200纳米的平均粒径的情况下，银合金细粒倾向于造成不规则反射。已经发现，由于这种不规则反射，银光泽倾向于降低。因此，该银合金的平均粒径的合意范围为最多200纳米。同时，在银合金细粒具有小于2纳米的平均粒径的情况下，较不易反射入射在该装饰涂膜上的光。

特别地，尽管具有纳米级尺寸的银合金细粒由于被称作局域表面等离子体激元共振吸收的现象而倾向于吸收光，但可抑制满足根据第一或第二方面的合金比例的银合金细粒吸收光能。因此，尽管使用这种尺寸的银合金细粒，也可以抑制该装饰涂膜变色。

根据第一和第二方面的银合金可具有2至98纳米的微晶直径。在其微晶直径小于2纳米的情况下，较不易反射入射在该装饰涂膜上的光。同时，在其微晶直径大于98纳米的情况下，无线电波(电磁波)较不易穿透该装饰涂膜。

本发明人推测，在第一方面中，由银和锌的合金构成的细粒的外周表面被具有高于粘合剂树脂(树脂基质)的抗性(resistance)的氧化锌涂布，由此抑制粘合剂树脂(树脂基质)改变和抑制引起变色。同时，本发明人推测，在第二方面中，由银和镍的合金构成的细粒抑制表面等离子体激元共振吸收并因此抑制树脂基质改变和抑制引起变色。

根据本发明，即使使用银合金细粒，也可以充分抑制在位于来自雷达装置的波束路径内的树脂基底的表面上形成的装饰涂膜变色。

附图简述

下面参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中类似标号是指类似元件，且其中：

图1是图解根据本发明的一个实施方案的装饰涂膜的示意图；

图2是图解图1中所示的装饰涂膜的构造的示意图；

图3是显示位于车辆前面的前格栅(树脂基底)、位于其表面上的徽标和位于该树脂基底后方及车内的雷达装置之间的关系的示意图；

图4是显示位于车辆前面的前格栅(树脂基底)、位于其表面上的徽标和位于该树脂基底后方及车内的雷达装置之间的关系的示意图；

图5是显示根据实施例1至4和对比例1和2的银合金中锌的合金比例(Zn/Ag)与使用这些形成的装饰涂膜的色差ΔΕ之间的关系的图示；

图6是显示根据实施例1至6和对比例1至3的银合金中锌的合金比例(Zn/Ag)与使用这些形成的装饰涂膜的初始L*值(在耐候试验前)之间的关系的图示；

图7是显示实施例7的锌-银合金中的合金比例(Zn/Ag)与初始L*值之间的关系和对比例4的Bi-银合金中的合金比例(Bi/Ag)与初始L*值之间的关系的图示；

图8是显示使用银合金细粒获得的根据实施例8和9和对比例5至7的装饰涂膜与色差ΔΕ之间的关系的图示；

图9是显示入射在使用银合金细粒获得的根据实施例8和9和对比例5至7的装饰涂膜上的光的波长与装饰涂膜的反射率之间的关系的图示；

图10是显示使用银合金细粒获得的根据实施例10至13和对比例8和9的装饰涂膜与色差ΔΕ之间的关系的图示；

图11是显示入射在使用银合金细粒获得的根据实施例10和对比例8的装饰涂膜上的光的波长与装饰涂膜的反射率之间的关系的图示；

图12A是图解银合金细粒如何被光极化的一组视图；且

图12B是图解表面等离子体激元共振吸收的视图。

实施方案详述

图1是图解本发明的装饰涂膜的一个实施方案的示意图。图2是图解图1中所示的装饰涂膜的构造的示意图。图3是显示位于车辆前面的前格栅(树脂基底)、位于前格栅表面上的徽标和位于该树脂基底后方及车内的雷达装置之间的关系的示意图。图4是显示位于车辆前面的前格栅(树脂基底)、位于前格栅表面上的徽标和位于该树脂基底后方及车内的雷达装置之间的关系的示意图。

图1中所示的装饰涂膜10构成要安装在树脂基底20(其是前格栅)的表面上的徽标。如图3中所示，要安装在车体A的前面中的雷达装置D位于前格栅的后方。从雷达装置D发出的毫米波(毫米波L1)如图4中所示穿过前格栅和位于其表面上的徽标向前发射，并被车辆前方的物体，如车辆或障碍物反射。反射波(毫米波L2)穿过徽标和前格栅返回雷达装置D。由此，在位于置于雷达装置波束路径内的树脂基底20的表面上形成装饰涂膜(徽标)。

由于将装饰涂膜10施加到置于雷达装置波束路径内的树脂基底20(前格栅)的表面上，该涂膜保持金属光泽外观并具有无线电波传播性质(电绝缘性质)。

具体而言，如图1中所示，通过沿观看装饰涂膜10的方向(方向X)叠加亮层1和透明树脂涂层2而整体构成装饰涂膜10。顺便提及，在装饰涂膜10可以是其中已将粘条(sticker)等施加到亮层1上并将该粘条粘贴到树脂基底20上。如图2中所示，亮层1至少包括分散在该装饰涂膜中的银合金细粒1a和用于粘合银合金细粒1a的透光粘合剂树脂1b。更优选将分散剂(保护剂)1c进一步添加到亮层1中以提高银合金细粒1a的可分散性。

在装饰涂膜10的亮层1中，银合金细粒如上所述不连续分散在该层中，且由于该银合金是纳米粒子，粒子与粒子间的距离极短。该粒子因此致密聚集。因此，该纳米粒子提供人眼可见的金属光泽外观，而无线电波在极轻微的毫米波衰减下穿透纳米粒子。因此，该涂膜可以保持金属光泽外观并具有电绝缘性质。

顺便提及，本文所用的术语“毫米波”是指具有大约30至300GHz的频带的无线电波，例如该频带中的具有大约76GHz频率的毫米波。本文所用的术语“装饰涂膜”是指构成上述车辆制造商徽标、车辆特有的装饰制品特征等的元件。在为树脂基底的前格栅的表面上形成由这种装饰涂膜构成或包括该装饰涂膜作为其组成部分的徽标等。

在该实施方案中，构成银合金细粒1a的银合金是银和锌的合金并含有银的0.5至50质量％的量的锌。另一方面，构成银合金细粒1a的银合金是银和镍的合金并含有银的1至30质量％的量的镍。

从稍后描述的本发明人进行的实验看出，如上所述由满足上述合金比例(Zn/Ag:0.5至50质量％)的银-锌合金或满足上述合金比例(Ni/Ag:1至30质量％)的银-镍合金构成的银合金细粒与其它银合金的细粒相比更有效抑制装饰涂膜变色。

在银合金含有少于银的0.5质量％的量的锌的情况下或在银合金含有少于银的1质量％的量的镍的情况下，由于该银合金中的银比例太高，该装饰涂膜可能变色。

同时，在银合金含有超过银的50质量％的量的锌的情况下或银合金含有超过银的30质量％的量的镍的情况下，该装饰涂膜的亮度降低。

在此，该实施方案中用于银合金的术语“细粒”是指“纳米粒子”，且“纳米粒子”是具有纳米级平均粒径的粒子。测定纳米粒子的粒径的方法的实例包括下述方法：其中该图像上提取银合金细粒的扫描电子显微镜(SEM)图像或透射电子显微镜(TEM)图像中的某一区域中存在的金属粒子，并测定提取的粒子的平均粒径。

特别地，尽管具有纳米级尺寸的银合金细粒由于被称作局域表面等离子体激元共振吸收的现象而倾向于吸收光，但可抑制满足锌或镍的上述合金比例的银合金细粒吸收光能。因此，尽管使用尺寸如此的银合金细粒，也可以抑制该装饰涂膜变色。

无论该银合金是锌-银还是镍-银合金，该银合金细粒最好具有2至200纳米的平均粒径。在银合金细粒具有大于200纳米的平均粒径的情况下，银合金细粒倾向于造成不规则反射，由此银光泽倾向于降低。同时，在银合金细粒具有小于2纳米的平均粒径的情况下，较不易反射入射在该装饰涂膜上的光。

此外，该银合金优选具有2至98纳米的微晶直径。在其微晶直径小于2纳米的情况下，较不易反射入射在该装饰涂膜上的光。同时，在其微晶直径超过98纳米的情况下，无线电波(电磁波)较不易穿透该装饰涂膜。

可以例如通过将还原剂添加到离子溶液——其中银和各自与银形成合金的锌或镍为离子态——中来制造此类银合金细粒。通过这种制造方法获得的细粒是纳米级尺寸的粒子。

可以通过改变该离子溶液中所含的金属量来调节银和锌或镍的合金的组成。在将还原剂引入已将银和锌或镍离子化的离子溶液后，搅拌这种溶液。通过控制离子溶液的搅拌时期和通过控制用于其的加热温度，可以调节银合金细粒的平均粒径和银合金的微晶直径。

树脂涂层2和粘合剂树脂1b是透光聚合物树脂。其实例包括丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)树脂、环氧树脂和聚苯乙烯树脂。

在添加分散剂(保护剂)1c的情况下，分散剂(保护剂)1c优选是具有与银合金细粒1a的良好粘合力和对粘合剂树脂1b的良好亲合力的树脂。在选择上文作为实例指出的任何粘合剂树脂的情况下，其中已并入羰基的树脂是优选的。例如，在选择丙烯酸树脂作为粘合剂树脂1b的情况下，优选选择具有羰基的丙烯酸树脂作为分散剂(保护剂)1c。

具有羰基的此类分散剂(保护剂)可具有增强的与银合金细粒1a的粘合力。此外，通过选择相同的树脂作为粘合剂树脂1b，可以增强对粘合剂树脂1b的亲合力。

整个亮层1中银合金细粒1a的含量优选应为83至99质量％。在其含量低于83质量％的情况下，存在归因于银合金细粒1a的金属光泽不足的情况。在其含量超过99质量％的情况下，存在归因于粘合剂树脂1b的与基底的粘合力不足的情况。

下面参照实施例解释本发明。

<实施例1>将220克硝酸银与3.84克硝酸锌混合以使制成的银合金细粒中的锌比例(合金比例：含量百分比)相对于银为1质量％。将这种混合物添加到597克氨基醇(还原剂)中，此后将成分在60℃下加热和混合120分钟以沉淀银合金细粒。将所得混合物在室温下超滤3小时(细粒的平均粒径50纳米；银合金的微晶直径10纳米)。

接着，通过作为成分混合40克丙二醇单乙醚、8.86克苯乙烯、8.27克丙烯酸乙基己酯、15克甲基丙烯酸月桂酯、34.8克甲基丙烯酸2-羟乙酯、3.07克甲基丙烯酸、30克酸磷氧基六单甲基丙烯酸酯(acid phosphoxyhexamonomethacrylate)、43克丙二醇单乙醚的聚合引发剂和0.3克过辛酸叔丁酯，制备混合物1。将0.465克部分的混合物1与0.38克Disperbyk190(BYK Japan KK制造)、0.23克Epocros WS-300(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造)、0.09克BYK-330(BYK Japan KK制造)和150克1-乙氧基-2-丙醇混合以制备涂料。将该涂料作为粘合剂树脂与银合金细粒混合。随后，通过旋涂施加所得混合物并在80℃下热处理30分钟。由此形成装饰涂膜。

<实施例2至7>以与实施例1中相同的方式形成装饰涂膜。实施例2至7与实施例1的区别在于改变硝酸银和硝酸锌的混合比以产生图5或6中所示的合金比例。

<对比例1至3>以与实施例1中相同的方式形成装饰涂膜。对比例1与实施例1的区别在于不加入硝酸锌，而对比例2和3与其的区别在于改变硝酸银和硝酸锌的混合比以产生图5或6中所示的合金比例。

[耐候试验(氙气试验)]对根据实施例1至4和对比例1至3的装饰涂膜施以耐候试验(氙气试验)(100W x 125MJ/m²)。在耐候试验之前和之后，根据CIE1976颜色系统(JISZ8729)中提供的颜色系统(L*,a*,b*)，用色彩和色差计(CMS-35sp，MURAKAMI COLORRESEARCH LABOLATORY,INC.制造)检查根据实施例1至4和对比例1至3的装饰涂膜的亮度L*和色度指数a*和b*。由这些值计算各装饰涂膜的色差ΔΕ。

图5是显示根据实施例1至4和对比例1和2的银合金中锌的合金比例(Zn/Ag)与使用该合金形成的装饰涂膜的色差ΔΕ之间的关系的图示。图6是显示根据实施例1至7和对比例1至3的银合金中锌的合金比例(Zn/Ag)与使用该合金形成的装饰涂膜的初始L*值(在耐候试验前)之间的关系的图示。

(结果1)如图5中所示，实施例1至4的装饰涂膜在耐候试验之前和之后的色差小于对比例1和2的装饰涂膜。在含有少于相对于银为0.5质量％的量的锌的银合金的情况下(包括不含锌的情况)，该装饰涂膜变色(颜色改变)。

如图6中所示，实施例1至7的装饰涂膜的初始L*值高于对比例3的装饰涂膜。结果表明，在含有超过相对于银为50质量％的量的锌的合金的情况下，该装饰涂膜的亮度降低。

<实施例7>以与实施例1中相同的方式形成装饰涂膜。实施例7与实施例1的区别在于改变硝酸银和硝酸锌的混合比以产生图7中所示的合金比例。

<对比例4>以与实施例1中相同的方式形成装饰涂膜。对比例4与实施例1的区别在于使用硝酸铋代替硝酸锌以产生由银和铋的合金构成的细粒并改变硝酸银和硝酸铋的混合比以产生图7中所示的合金比例。

[初始L*值的测量]以与实施例1中相同的方式检查根据实施例7和对比例4的装饰涂膜的初始L*值。图7是显示实施例7的锌-银合金中的合金比例(Zn/Ag)与初始L*值之间的关系和对比例4的Bi-银合金中的合金比例(Bi/Ag)与初始L*值之间的关系的图示。

(结果2)如图7中所示，即使在提高合金比例时，实施例7的装饰涂膜的初始L*值也几乎不降低。同时，随着合金比例提高，对比例4的装饰涂膜的初始L*值降低并变黄。

<实施例8>形成与实施例1中相同的装饰涂膜。

<实施例9>以与实施例1中相同的方式形成装饰涂膜。实施例9与实施例1的区别在于使用硝酸镍代替硝酸锌以产生由银和镍的合金构成的细粒(含有相对于银为1质量％的量的镍的细粒)。

<对比例5>形成与对比例1中相同的装饰涂膜。

<对比例6和7>以与实施例8中相同的方式形成装饰涂膜。对比例6与实施例8的区别在于使用硝酸铋代替硝酸锌以产生由银和铋的合金构成的细粒，而对比例7与其的区别在于使用硝酸钯代替硝酸锌以产生由银和钯的合金构成的细粒。

以与实施例1中相同的方式对根据实施例8和9和对比例5至7的装饰涂膜施以耐候试验(氙气试验)并计算其色差ΔΕ。图8是显示使用银合金细粒获得的根据实施例8和9和对比例5至7的装饰涂膜与色差ΔΕ之间的关系的图示。

[反射率的测定]在耐候试验前，用光照射根据实施例8和9和对比例5至7的装饰涂膜。由这些装饰涂膜的所得光谱测定装饰涂膜在各波长下的反射率。图9是显示入射在使用银合金细粒获得的根据实施例8和9和对比例5至7的装饰涂膜上的光的波长与装饰涂膜的反射率之间的关系的图示。

(结果3)如图8中所示，实施例8和实施例9的装饰涂膜具有比对比例5至7的装饰涂膜小的色差ΔΕ。如图9中所示，与实施例8和9相比，对比例5至7的装饰涂膜的反射率更大地随波长而变。

(论述1)如图9所示，与实施例8和9相比，对比例5至7的装饰涂膜的反射率更大地随波长而变。这表明当用光照射根据对比例5至7的银或银合金的细粒时，吸收具有特定波长的光分量。银或银合金的细粒的能量被认为由此提高(表面等离子体激元共振吸收)。据认为，因此，如图8中所示，银或银合金的细粒周围的组成物质接收该提高的能量以使装饰涂膜变色。同时认为，在上文给出的实施例8和9和实施例1至7的情况下，表面等离子体激元共振吸收受到抑制，因此抑制合金细粒周围的组成物质接收连续用光照射生成的能量，由此能够防止该装饰涂膜变色。由本发明人的进一步分析推测，由银和锌的合金构成的细粒的外周表面被具有高于粘合剂树脂(树脂基质)的抗性(resistance)的氧化锌涂布，并因此抑制粘合剂树脂(树脂基质)改变和抑制引起变色。同时推测，由银和镍的合金构成的细粒抑制表面等离子体激元共振吸收并因此抑制粘合剂树脂(树脂基质)改变和抑制引起变色。

<实施例10至14>以与实施例1中相同的方式形成装饰涂膜。实施例10至14与实施例1的区别在于使用硝酸镍代替硝酸锌以产生由银和镍的合金构成的细粒并改变硝酸银和硝酸镍的混合比以产生表1中所示的合金比例(Ni的含量百分比)。

<对比例8至11>以与实施例10中相同的方式形成装饰涂膜。对比例8与实施例10的区别在于不加入硝酸镍，而对比例9至11与其的区别在于改变硝酸银和硝酸镍的混合比以产生表1中所示的合金比例。

以与实施例1中相同的方式对根据实施例10至13和对比例8和9的装饰涂膜施以耐候试验(氙气试验)并计算其色差ΔΕ。图10是显示使用银合金细粒获得的根据实施例10至13和对比例8和9的装饰涂膜与色差ΔΕ之间的关系的图示。

在耐候试验前，以与实施例1中相同的方式检查根据实施例10至14和对比例9至11的装饰涂膜的初始L*值。其结果显示在表1中。表1中还显示金属光泽度(镜面)的目视检查。

在耐候试验前，通过与上述反射率测定中相同的方法用光照射根据实施例10和对比例8的装饰涂膜。由这些装饰涂膜的所得光谱测定装饰涂膜在各波长下的反射率。图11是显示入射在使用银合金细粒获得的根据实施例10和对比例8的装饰涂膜上的光的波长与装饰涂膜的反射率之间的关系的图示。

[表1]

(结果4)如图10中所示，实施例10至13的装饰涂膜在耐候试验之前和之后的色差小于对比例8和9的装饰涂膜。在含有少于相对于银为1.0质量％的量的镍的银合金的情况下(包括不含镍的情况)，该装饰涂膜变色。

同时，如表1中所示，实施例10至14的装饰涂膜的初始L*值高于对比例10和11的装饰涂膜。这些结果表明，在含有超过相对于银为30质量％的量的镍的银合金的情况下，该装饰涂膜的亮度降低。如图11中所示，与实施例10相比，对比例8的装饰涂膜的反射率更大地随波长而变。

(论述2)据认为，如图10和11中所示，在由银和镍的合金构成的细粒的情况下，表面等离子体激元共振吸收受到抑制，因此抑制合金细粒周围的组成物质接收连续用光照射过程中的能量(抑制粘合剂树脂改变)，由此能够抑制该装饰涂膜变色。

<实施例15>以与实施例1中相同的方式形成装饰涂膜。实施例15与实施例1的区别在于改变在将硝酸银、硝酸锌和氨基醇混合在一起时的加热温度和用于其的混合时间以产生具有200纳米平均粒径的银合金细粒。顺便提及，在该图像上提取银合金细粒的TEM图像中的某一区域中存在的金属粒子，并测定提取的粒子的平均粒径。

<对比例12>以与实施例15中相同的方式形成装饰涂膜。对比例12与实施例15的区别在于改变硝酸银、硝酸锌和氨基醇的加热温度和用于其的混合时间以产生具有500纳米平均粒径的银合金细粒。

(结果5)检查实施例15和对比例12的装饰涂膜，结果发现，在对比例12的涂膜(其中银合金细粒具有大于200纳米的平均粒径)中，银合金细粒造成不规则反射且其银光泽倾向于低于实施例15的涂膜。也根据稍后描述的微晶直径检查结果，该平均粒径优选为2纳米或更大。

<实施例16>以与实施例1中相同的方式形成装饰涂膜。实施例16与实施例1的区别在于改变在将硝酸银、硝酸锌和氨基醇混合在一起时的加热温度和用于其的混合时间以产生具有2至98纳米的微晶直径(具体而言，2纳米、25纳米和98纳米的微晶直径)的银合金。顺便提及，通过如JISH7805中提供的X-射线衍射法测定各银合金的微晶直径。

<对比例13>以与实施例16中相同的方式形成装饰涂膜。对比例13与实施例16的区别在于改变硝酸银、硝酸锌和氨基醇的加热温度和用于其的混合时间以产生具有小于2纳米或大于98纳米的微晶直径(具体而言，1纳米和99纳米的微晶直径)的银合金。

(结果6)检查实施例16和对比例13的装饰涂膜，结果发现，在微晶直径小于2纳米的对比例13的涂膜的情况下，较不易反射入射在其上的光。同时，在微晶直径超过98纳米的对比例13的涂膜的情况下，该装饰涂膜较不易透射无线电波(电磁波)。实施例16的装饰涂膜具有金属光泽和令人满意的无线电波传输性质。

尽管已经参考附图详细描述了本发明的实施方案，但其具体配置不限于该实施方案。在本发明精神内的任何设计修改或类似物包括在本发明内。

Claims

1.装饰涂膜，其在置于雷达装置的电磁波路径上的树脂基底的表面上形成，所述装饰涂膜特征在于包含：

分散在所述装饰涂膜中的银合金细粒；和

用于粘合所述银合金细粒的透光粘合剂树脂，

其中所述银合金基本由银和锌的合金构成，锌的含量相对于银为1至50质量％。

2.装饰涂膜，其在置于雷达装置的电磁波路径上的树脂基底的表面上形成，所述装饰涂膜特征在于包含：

分散在所述装饰涂膜中的银合金细粒；和

用于粘合所述银合金细粒的透光粘合剂树脂，

其中所述银合金基本由银和镍的合金构成，镍的含量相对于银为1至30质量％。

3.根据权利要求1或2的装饰涂膜，其中所述银合金细粒具有2至200纳米的平均粒径。

4.根据权利要求1或2的装饰涂膜，其中所述银合金具有2至98纳米的微晶直径。

5.根据权利要求3的装饰涂膜，其中所述银合金具有2至98纳米的微晶直径。