JP2018128341A - 装飾被膜 - Google Patents

Abstract

【課題】装飾被膜の輝度を確保するとともに、継続的に使用しても装飾被膜が変色し難い装飾被膜を提供する。【解決手段】装飾被膜１は、レーダ装置Ｄの経路内に位置する樹脂基材２０の表面に形成される装飾被膜１である。装飾被膜１は、銀からなる銀微粒子１ａの表面の一部を取り囲むように、ニッケルと酸素を含む化合物１ｄが銀微粒子１ａに付着した複合微粒子１ｅと、装飾被膜１内に分散した複合微粒子１ｅを結合する光透過性を有した結合樹脂１ｂと、を少なくとも備えており、ニッケルは銀に対して０．５〜３０．０質量％の範囲で含有されている。【選択図】図６

Description

本発明は、樹脂基材の表面に形成される装飾被膜であって、金属の微粒子を光透過性を有した樹脂で結合した装飾被膜に関する。

従来から、自動車などの車両には、その前方の障害物または車両との距離を測定すべく、その前部の中心位置にミリ波レーダなどのレーダ装置が搭載されている。レーダ装置では、レーダ装置から照射されるたとえばミリ波などの電波が、フロントグリルや車両製造会社のエンブレムを介して前方に放射される。放射された電波は、前方車両や前方障害物などの対象物で反射し、この反射波がフロントグリル等を介してレーダ装置に戻る。

したがって、フロントグリルやエンブレムなどのレーダ装置のビーム経路に配置される箇所には、電波透過損失が少なく、しかも所望の美観を付与できる材料や塗料が用いられることが多く、樹脂基材の表面に装飾被膜を形成することが一般的になされている。

一方、従来から銀被膜は可視光透過率が高く、赤外線遮蔽性に優れていることから、各種用途に用いられている。さらに、銀被膜は電波遮蔽性にも優れていることから、例えば電波によって誤作動を生じる電子機器類を外部の電波から保護したり、あるいは、電子機器類から生じる電波の放射を抑止したりすることができる。このことから、銀被膜は、電波シールド被膜として用いられることもある。

たとえば、特許文献１には、装飾被膜内に分散した銀合金の微粒子と、銀合金の微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂と、を備えた装飾被膜が提案されている。装飾被膜に含まれる微粒子の銀合金は、銀とニッケルとの合金からなり、銀に対してニッケルを１〜３０質量％の範囲で有している。

特開２０１５−０８０９３４号公報

しかしながら、後述する発明者らの実験からも明らかなように、特許文献１に係る装飾被膜では、微粒子が銀ニッケル合金からなるため、銀に対するニッケルの含有量を増加させるに従って、装飾被膜の輝度が大きく低下することがわかった。一方、装飾被膜の輝度を確保するために、合金化させるニッケルの含有量を銀に対して制限する（減少させる）と、装飾被膜を継続的に使用した際に、装飾被膜が変色し易くなることがわかった。

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、装飾被膜の輝度を確保するとともに、継続的に使用しても装飾被膜が変色し難い装飾被膜を提案することにある。

発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、銀ニッケル合金からなる微粒子（銀合金の微粒子）の表面では、表面プラズモン共鳴吸収の影響により、装飾被膜が変色し易いと考えた。具体的には、図８Ａに示すように、銀合金の微粒子に光が照射されると、光のエネルギーにより銀合金の微粒子が振動し、その内部の自由電子が移動し、銀合金の微粒子が分極し易いと考えた。

このようにして、発明者らは、図８Ｂに示すように、銀合金の微粒子の表面において、表面プラズモン・ポラリトンと呼ばれる表面電磁波が発生し易くなり、光の特定波長が吸収され、銀合金の微粒子のエネルギーが増幅され易くなると考えた（表面プラズモン共鳴吸収）。これにより、銀合金の微粒子周辺の構成物質が増幅エネルギーを受け、装飾被膜の変色を招くと考えた。

そこで、発明者らは、表面プラズモン共鳴吸収を低減するために、銀からなる銀微粒子の表面の一部をニッケルの化合物が取り囲む（銀とニッケルが合金化されない）複合微粒子に着眼した。複合微粒子のニッケルの化合物を銀微粒子の周囲に存在させることにより、表面プラズモン共鳴吸収を抑制することができるため、結合樹脂の変質が抑制され、装飾被膜の変色（色目変化）が抑制されると推定した。

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜であって、前記装飾被膜は、銀からなる銀微粒子の表面の一部を取り囲むように、ニッケルと酸素を含む化合物が前記銀微粒子に付着した複合微粒子と、前記装飾被膜内に分散した前記複合微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂と、を少なくとも備えており、前記ニッケルは前記銀に対して０．５〜３０．０質量％の範囲で含有されていることを特徴とする。

本発明によれば、装飾被膜は、装飾被膜内に分散した複合微粒子と、分散した複合微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂とを少なくとも備えた構造であるので、電波透過性と電気的絶縁性を有する被膜となる。

また、本発明に係る装飾被膜には、銀微粒子の表面の一部を取り囲むようにニッケルと酸素からなる化合物が銀微粒子に付着した複合微粒子が分散している。このため、銀ニッケル合金の微粒子が分散したものに比べて、装飾被膜の輝度（金属光沢性）を確保するとともに、継続的に使用しても装飾被膜は変色し難い。

ここで、複合微粒子が、銀に対してニッケルを０．５質量％未満の範囲で含有している場合、装飾被膜１の輝度は確保できるが、継続的使用により装飾被膜が変色し易くなる。一方、複合微粒子が、銀に対してニッケルを３０．０質量％超えの範囲で含有している場合、装飾被膜の輝度が低下し、装飾被膜の金属の光沢性が損なわれる。

より好ましい態様として、本発明に係る銀微粒子の平均粒径（平均一次粒子径）は、２〜２００ｎｍである。銀微粒子の平均粒径がこの範囲では、表面プラズモン共鳴吸収と呼ばれる現象により光が吸収され易い。しかしながら、このような形態においても、銀微粒子の表面の一部を取り囲むニッケルと酸素を含む化合物の存在により、光エネルギーの吸収が抑制されるので、このようなサイズの銀微粒子を用いたとしても、装飾被膜の色目変化を抑制することができる。

銀微粒子の平均粒径が２００ｎｍよりも大きな場合に、銀微粒子が乱反射し易く、このことに起因して銀光沢が低下し易い。また、銀微粒子の平均粒径が２ｎｍ未満の場合には、装飾被膜に入射された光が反射され難い。

本発明に係る装飾被膜によれば、輝度を確保するとともに、継続的に使用しても変色がし難い。

本発明の実施形態に係る装飾被膜を説明した模式的断面図である。 図１に示す装飾被膜の構成を説明した模式図である。 車両前方のフロントグリル（樹脂基材）とその表面のエンブレム、樹脂基材後方の車両内部に配されたレーダ装置の関係を示した模式的斜視図である。 車両前方のフロントグリル（樹脂基材）とその表面のエンブレム、樹脂基材後方の車両内部に配されたレーダ装置の関係を示した模式的断面図である。 実施例１に係る装飾被膜中の銀、炭素、酸素、およびニッケルの分布を示した写真である。 実施例１〜４および比較例１〜６に係る銀におけるニッケルの割合（ニッケル／銀）と、これを用いた装飾被膜の（耐候性試験前の）初期Ｌ^＊値との関係を示したグラフである。 実施例１〜３、比較例１、２、４、および５に係る銀に対するニッケルの割合（ニッケル／銀）と、これを用いた装飾被膜の耐候性試験による色差ΔＥとの関係を示したグラフである。 光により、銀微粒子が分極するまでの状態を説明するための模式図である。 表面プラズモン共鳴吸収を説明するための模式図である。

１．装飾被膜について
図１は、本発明の装飾被膜の実施の形態を説明した模式的断面図である。図２は、図１に示す装飾被膜の構成を説明した模式図である。図３および図４は、車両前方のフロントグリル（樹脂基材）とその表面のエンブレム、樹脂基材後方の車両内部に配されたレーダ装置の関係を示した模式的斜視図および模式的断面図である。

図１で示す装飾被膜１は、フロントグリルＦである樹脂基材２０の表面に装着されるエンブレムを構成するものである。図３で示すように、車両ボディＡの前方に装備されるレーダ装置ＤはフロントグリルＦの背後に配置される。本実施形態では、レーダ装置Ｄから照射されるミリ波Ｌ１は、図４で示すようにフロントグリルＦとその表面のエンブレムＥを介して前方に放射される。放射されたミリ波Ｌ１は、前方車両や前方障害物などの対象物で反射され、この反射波（ミリ波Ｌ２）がエンブレムＥおよびフロントグリルＦを介してレーダ装置Ｄに戻る。このように、装飾被膜１（エンブレム）は、レーダ装置Ｄの経路内に位置する樹脂基材２０の表面に形成されることになる。

装飾被膜１は、その適用用途がレーダ装置経路内に位置する樹脂基材２０（フロントグリルＦ）の表面であることから、外観上は金属光沢性を持ちつつ、電波透過性（電気的絶縁性）を有する被膜である。

具体的には、図１に示すように、装飾被膜１には、さらに透明な樹脂被膜２が視認方向（Ｘ方向）に積層されていてもよく、装飾被膜１が光輝層として作用し、樹脂被膜２が装飾被膜１の保護層として作用する。樹脂被膜２は、透明な高分子樹脂からなり、装飾被膜１に接着される接着シールであってもよい。また、樹脂被膜２は、装飾被膜１に透明な接着剤等を介して貼着されていてもよい。

装飾被膜１は、図２に示すように、銀からなる銀微粒子１ａと、銀微粒子１ａの表面の一部を取り囲むように、銀微粒子１ａに付着したニッケルと酸素を含む化合物１ｄとを備えた複合微粒子１ｅを備えている。複合微粒子１ｅは、装飾被膜１内に分散されている。装飾被膜１は、装飾被膜１内に分散した複合微粒子１ｅを結合する光透過性を有した結合樹脂１ｂをさらに備えている。

複合微粒子１ｅとして、複数の銀微粒子１ａが、これらの間にニッケルと酸素を含む化合物１ｄを介在させた状態で、二次粒子として凝集し、さらに各銀微粒子１ａの表面の一部を取り囲むように、各銀微粒子１ａに化合物（物質）１ｄが付着していることが好ましい（図２参照）。より具体的には、各銀微粒子１ａの表面の一部が露出するように、化合物１ｄが銀微粒子１ａに付着している。したがって化合物１ｄは、銀微粒子１ａの表面の一部を被覆する被覆部であり、ニッケルと酸素の他に、製作する段階で残留する水素原子等が、その一部に含まれていてもよい。また、銀微粒子１ａの周りには、銀微粒子１ａを作製する段階で原料として用いた保護剤（分散剤）１ｃの層がさらに形成されていてもよい。

この他にも、複合微粒子１ｅとして、銀微粒子１ａが一次粒子の状態で（すなわち、各銀微粒子１ａが分離した状態で）、ニッケルと酸素を含む化合物１ｄが、銀微粒子１ａの表面の一部を取り囲むように付着してもよい。各銀微粒子１ａの表面の一部が露出するように、化合物１ｄが銀微粒子１ａに付着していてもよい。

後述する複合微粒子１ｅの製造方法において、例えば、銀微粒子１ａの前駆体となる銀イオンの濃度または製造時の加熱温度を調整すること、または、保護剤１ｃの種類を選択することにより、銀微粒子１ａを、一次粒子または二次粒子のいずれかの形態に選別することができる。

装飾被膜１に含まれる銀からなる銀微粒子１ａは不連続に分散しており、銀微粒子１ａの周りに存在する、ニッケルと酸素からなる化合物１ｄ、結合樹脂１ｂ、および保護剤１ｃは電気的に絶縁性を有した物質である。このため、個々の複合微粒子１ｅ同士は、電気的に絶縁され、好ましい状態では、個々の銀微粒子１ａ、１ａは電気的に絶縁されている。

したがって、装飾被膜１を電波が通過する際には電波（ミリ波）の減衰が極めて少なく、結果として、装飾被膜１は、外観上は金属光沢性を持ち、良好なミリ波透過性を有する被膜となる。

なお、ここで、本明細書でいう「ミリ波」とは、電波の中でもその周波数帯域が３０ＧＨｚ〜３００ＧＨｚ程度の電波のことであり、たとえば、周波数帯域が７６ＧＨｚ程度で特定することができる。また、本明細書でいう「装飾被膜」は、既述する車両製造会社のエンブレムや車両に特有な装飾品などを構成する構成要素である。具体的には、装飾被膜は、エンブレム等が樹脂基材であるフロントグリルの表面に形成されるものである。

さらに本実施形態では、複合微粒子１ｅにおいて、銀に対してニッケルを０．５〜３０．０質量％範囲で有している。このような範囲を満たす複合微粒子１ｅを用いることにより、銀ニッケル合金の微粒子が分散したものに比べて、装飾被膜１の輝度（金属光沢性）を確保するとともに、継続的に使用しても装飾被膜１の変色（色目変化）を抑制することができる。

ここで、本実施形態では、複合微粒子１ｅが、銀に対してニッケルを０．５質量％未満の範囲で含有している場合、装飾被膜１の輝度は確保できるが、継続的使用により装飾被膜１が変色し易くなる。なお、この範囲の複合微粒子１ｅの代わりに、同程度の組成比となる銀ニッケル合金の微粒子を用いた場合、後述する発明者らの実験からも明らかなように、継続的使用による装飾被膜の変色がより顕著になる。

一方、銀に対してニッケルの割合が増えるに従い装飾被膜の輝度が低下する傾向にある。複合微粒子１ｅが、銀に対してニッケルを３０．０質量％超えの範囲で含有している場合、装飾被膜１の輝度が低下し、装飾被膜１の金属の光沢性が損なわれる。なお、この範囲の複合微粒子１ｅの代わりに、同程度の組成比となる銀ニッケル合金の微粒子を用いた場合、後述する発明者らの実験からも明らかなように、装飾被膜１の金属光沢性の低下がより顕著になる。

本実施形態では、銀微粒子の平均粒径（平均一次粒子径）は２〜２００ｎｍであることが望ましい。銀微粒子の平均粒径が２００ｎｍよりも大きな場合に、銀微粒子が乱反射し易く、このことに起因して、装飾被膜１の金属光沢性が低下し易い。また、銀微粒子の平均粒径が２ｎｍ未満の場合には、装飾被膜１に入射された光が反射され難い。

ここで、本明細書でいう銀微粒子または複合微粒子の「微粒子」とは「ナノ粒子」のことを示称しており、本明細書では「ナノ粒子」とは、その平均粒径が数ナノオーダーから数百ナノオーダーの粒子のことである。ナノ粒子の粒径測定方法としては、銀微粒子のＦＥ−ＳＥＭ画像やＴＥＭ画像の一定範囲内にある粒子を画像上で抽出し、これらの微粒子の直径（円として近似した直径）の平均値を求めて平均粒径とする方法などを挙げることができる。

一般的に、銀微粒子の平均粒径がナノオーダーであるので、表面プラズモン共鳴吸収と呼ばれる現象により、銀微粒子のエネルギーが増幅され易い。この結果、銀微粒子周辺の構成物質が増幅エネルギーを受けて変色を生じ易い。

しかしながら、本実施形態では、銀微粒子１ａの平均粒径がこの範囲にあっても、本実施形態では、ニッケルと酸素からなる化合物１ｄが銀微粒子１ａの表面の一部を囲うように被覆し、より好ましくは、銀微粒子１ａ同士を化合物１ｄを介して一部凝集させている。このため、銀微粒子１ａから結合樹脂１ｂへの表面プラズモン共鳴吸収による増幅エネルギーを低減することができる。この結果、装飾被膜１の色目変化を抑制することができる。

さらに、銀微粒子１ａの結晶子径は２ｎｍ〜９８ｎｍの範囲にあることがより好ましい。ここで、結晶子径が２ｎｍ未満である場合、装飾被膜１に入射された光が反射され難い。一方、結晶子径９８ｎｍを超えた場合、装飾被膜１に電波（電磁波）が透過し難くなる。

結合樹脂１ｂは、光透過性を有する高分子樹脂であり、電気的絶縁性を有している。このような結合樹脂として、たとえば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂などを挙げることができる。

結合樹脂１ｂは、上述したように、保護剤１ｃと親和性がよい樹脂が好ましい。たとえば、保護剤１ｃにカルボニル基を有したアクリル樹脂を使用した場合、バインダー樹脂は、同じ種類のアクリル樹脂を選定することが好ましい。

さらに、装飾被膜１全体に含まれる複合微粒子１ｅは、８３〜９９質量％であることが好ましい。複合微粒子１ｅが装飾被膜１全体に対して８３質量％未満では、銀微粒子１ａによる、装飾被膜１の金属光沢性は十分ではないことがある。一方、複合微粒子１ｅが装飾被膜１全体に対して９９質量％を超えた場合、結合樹脂１ｂによる樹脂基材２０との付着性が十分でないことがある。

２．装飾被膜１の成膜方法
まず、複合微粒子のコロイド溶液を作製する。複合微粒子は、上述した如く、銀からなる銀微粒子と、銀微粒子の表面の一部を取り囲むように銀微粒子に付着したニッケルと酸素を含む化合物と、からなる微粒子である。

この作製方法では、液相での還元法が用いられる。具体的には、還元能力をもつ還元溶液を準備し、この還元溶液に、必要に応じて保護剤（分散剤）を溶解させておく。次に、イオン状態にあるニッケル（具体的にはニッケル溶液）を添加した後、イオン状態にある銀（具体的には銀溶液）を添加する。これにより、銀が銀微粒子として析出するとともに、銀微粒子の周りに、ニッケルと酸素とを含む化合物が、銀微粒子の表面の一部を被覆する被覆物として付着する。

ここで、保護剤を添加した場合、銀微粒子の成長速度を制御し、銀微粒子の平均粒径を調整し易くなる。保護剤には、銀微粒子と付着性がよく、後に添加する結合樹脂と親和性がよい高分子樹脂が好ましい。

添加される銀イオンおよびニッケルイオンの含有量を変化させることにより、複合微粒子の組成である銀とニッケルとの組成比を調整することができる。また、銀微粒子の平均粒径は、加熱温度および加熱時間を調整することにより制御することができ、上述した如く保護剤の種類によっても制御することができる。

次に製造された複合微粒子のコロイド溶液から、濾過等により未反応物を除去した後、適当な溶剤に置換し、結合樹脂を添加して、装飾被膜の原料となる塗料を得ることができる。この塗料を樹脂基材２０に塗工し、その後、加熱することにより、樹脂基材２０の表面に、装飾被膜１を形成することができる。

以下に本発明を実施例に基づき説明する。

＜実施例１＞
還元剤となるアミノアルコール５９７ｇに対し、硝酸ニッケル３．８４ｇを含有した水溶液を滴下し、時間をおくことにより、ニッケルイオンをアミノアルコールに分散させた。その後、この溶液に、硝酸銀２２０ｇを純水に溶解した水溶液を滴下して、６０℃で１２０分間加熱混合した。これにより、銀微粒子を析出させ、銀微粒子を取り囲むように、ニッケルと酸素からなる化合物を析出させた。これにより、複合微粒子を作製した。

作製された複合微粒子を室温で３時間ＵＦろ過した。平均粒径（平均一次粒子径）３０ｎｍの銀微粒子と、銀の重量に対して０．５重量％のニッケルを含み、銀微粒子を取巻くニッケルと酸素からなる化合物と、からなる複合微粒子のコロイド溶液を得た。

次に、配合剤として、プロピレングリコールモノエチルエーテル４０ｇ、スチレン８．８６ｇ、エチルヘキシルアクリレート８．２７ｇ、ラウリルメタクリレート１５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３４．８ｇ、メタクリル酸３．０７ｇ、アシッドホスホオキシヘキサモノメタクリレート３０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルの重合開始剤４３ｇ、ターシャリブチルパーオクトエート０．３ｇを混合した配合剤１を作製した。

この配合剤１、０．４６５ｇに、ディスパピック１９０（ビックケミー・ジャパン社製）０．３８ｇ、エポクロスＷＳ−３００（日本触媒社製）０．２３ｇ、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー・ジャパン社製）０．０９ｇ、１−エトキシ−２−プロパノール１５０ｇを混合して塗料調合し、これを結合樹脂として複合微粒子に混合した。次に、得られた混合物を、スピンコートにて塗工後、８０℃で３０分間熱処理して装飾被膜を形成した。

＜実施例２〜４＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１との相違点は、実施例２〜４では、装飾被膜中のニッケルが銀に対して、順次、１．０質量％、２．０質量％、３０．０質量％となるように、硝酸銀と硝酸ニッケルとの割合を変更した点である。

＜比較例１〜３＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。比較例１は、ニッケルを添加することに意義を示すための比較例であり、比較例２は、銀に対するニッケルの下限値を決定するための比較例である。比較例３は、銀に対するニッケルの上限値を決定するための比較例である。

比較例１〜３が、実施例１と相違している点は、比較例１では、硝酸ニッケルを添加しなかった点であり、比較例２、３では、装飾被膜中のニッケルが銀に対して、順次、０．２５質量％、３５．０質量％となるように、硝酸銀と硝酸ニッケルとの割合を変更した点である。

＜比較例４〜６＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。比較例４〜６は、実施例１〜３の銀とニッケルとが合金化してない複合微粒子を備えた装飾被膜の特性に対して、銀およびニッケルが合金化した銀合金の微粒子を備えた装飾被膜の特性を比較するための比較例である。

比較例４〜６が、実施例１と相違している点は、上述した特許文献１に従って、銀およびニッケルを合金化した銀合金の微粒子を作製した点である。比較例４では、装飾被膜中のニッケルが銀に対して、順次、０．６質量％、１．０質量％、３０．０質量％となるように、銀とニッケルとの割合を変更した点である。

［顕微鏡観察］
実施例１に係る装飾被膜に対して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、銀、炭素、酸素、およびニッケルの分布を調べた。この結果を図５に示す。図５は、実施例１に係る装飾被膜中の銀、炭素、酸素、およびニッケルの分布を示した写真である。図５では、左上の写真が、装飾被膜中の銀の分布であり、右上の写真が、装飾被膜中の炭素の分布であり、左下の写真が、装飾被膜中の酸素の分布であり、右下の写真が、装飾被膜中のニッケルの分布であり、図の白色部分がその元素に相当する。

［耐候性試験（サンシャイン試験）］
実施例１〜４および比較例１〜６に係る装飾被膜に対して、これらを同じ条件で、直射日光に相当する光に一定時間晒すことにより、耐候性試験（サンシャイン試験）を実施した。具体的には、耐候性試験前後の、実施例１〜４および比較例１〜６に係る装飾被膜のＣＩＥ１９７６表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）に規定される表色系（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）の明度Ｌ^＊，クロマティクネス指数ａ^＊，ｂ^＊を、色彩色差計（コニカ・ミノルタ製：ＣＲ４００）で測定し、これらに基づいて色目変化幅（色差ΔＥ）を算出した。

図６は、実施例１〜４および比較例１〜６に係る銀におけるニッケルの割合（ニッケル／銀）と、これを用いた装飾被膜の（耐候性試験前の）初期Ｌ^＊値との関係を示したグラフである。図７は、実施例１〜３、比較例１、２、４、および５に係る銀に対するニッケルの割合（ニッケル／銀）と、これを用いた装飾被膜の耐候性試験による色差ΔＥとの関係を示したグラフである。

〔結果１：複合微粒子について〕
図５に示すように、実施例１に係る装飾被膜に分散した複合微粒子は、比較例４〜６の銀合金の微粒子とはその作製方法が異なるため、銀からなる銀微粒子の表面の一部を断続的に取り囲むように、ニッケルと酸素からなる化合物が銀微粒子に付着していた微粒子であった。

〔結果２：ニッケルの割合の下限値について〕
実施例１〜３の装飾被膜と、比較例１および２の装飾被膜とを対比すると、図６に示すように、これらの初期Ｌ^＊値は同程度であった。しかしながら、図７に示すように、比較例１および２に係る装飾被膜の色差ΔＥは、実施例１〜３のものに比べて、大きくなった。

これは、実施例１〜３の装飾被膜は、比較例１および２の装飾被膜に比べて、より多くのニッケルと酸素の化合物が銀微粒子の周りを取り囲んでいるため、銀微粒子と結合樹脂との間において表面プラズモン共鳴吸収が抑制されたと考えられる。これにより、継続的な光の照射による銀微粒子の周囲の構成物質が受けるエネルギーが抑えられ（結合樹脂の変質が抑制され）、装飾被膜の色目変化（変色）を抑制することができたと考えられる。以上のことから、複合微粒子における銀に対するニッケルの含有量が、０．５質量％以上であれば、装飾被膜の変色を抑えることができると考えられる。

〔結果３：ニッケルの割合の上限値について〕
図６に示すように、実施例１〜４の装飾被膜の初期Ｌ^＊値は、比較例３のものに比べて、高い値であった。これは、比較例３に係る複合微粒子は、より多くのニッケルと酸素の化合物が銀微粒子の周りを囲んでいるため、銀微粒子に由来した金属光沢性が損なわれたと考えられる。以上のことから、複合微粒子における銀に対するニッケルの含有量が、３０．０質量％以下であれば、装飾被膜の輝度を確保し、装飾被膜の金属の光沢性を保持することができる。

〔結果４：銀合金の微粒子について〕
図６に示すように、比較例４および５の装飾被膜の初期Ｌ^＊値は、銀に対するニッケルの含有量が同程度である実施例１および２の装飾被膜の初期Ｌ^＊値と略同じである。しかしながら、図７に示すように、比較例４および５の装飾被膜の色差ΔＥは、実施例１および２の装飾被膜の色差ΔＥよりも大きくなった。比較例４および５では、微粒子は銀ニッケル合金からなり、ニッケルと酸素の化合物が銀微粒子の周りを取囲んだ構造ではない。このため、比較例４および５では、銀合金による表面プラズモン共鳴吸収が発現し易く、光の増幅エネルギーにより、結合樹脂の変色が大きかったと考えられる。

さらに、図６に示すように、比較例６の装飾被膜の初期Ｌ^＊値は、銀に対するニッケルの含有量が同じ実施例４の装飾被膜の初期Ｌ^＊値よりも低くなった。これは、銀とニッケルの合金化により、銀本来の金属光沢性が損なわれたと考えられる。

＜実施例５＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、硝酸銀を添加後の溶液の加熱温度および加熱時間を変更して銀微粒子の平均粒径を、２００ｎｍとした点である。なお、ＴＥＭ画像の一定範囲内にある金属粒子を画像上で抽出し、その平均値を求めて、銀合金の微粒子の平均粒径を測定した。

＜比較例７＞
実施例５と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例５と相違する点は、硝酸銀を添加後の溶液の加熱温度および混合時間を変更して銀微粒子の平均粒径を、５００ｎｍとした点である。

（結果５）
実施例５および比較例７の装飾被膜を観察した結果、比較例７の場合（銀微粒子の平均粒径が２００ｎｍよりも大きな場合）、銀微粒子の乱反射が発生しており、実施例５のものに比べて装飾被膜の金属光沢性が低下していた。このことから、銀微粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、後述する結晶子径の結果からも、銀微粒子の平均粒径は、２ｎｍ以上であることが好ましい。

＜実施例６−１〜６−３＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、硝酸銀を添加後の溶液の加熱温度および加熱時間を変更して、銀微粒子の結晶子径を、順次、２ｎｍ、２５ｎｍ、９８ｎｍにした。なお、銀微粒子の結晶子径は、ＪＩＳ Ｈ ７８０５に規定のＸ線回折法により測定したものである。

＜比較例８−１、８−２＞
実施例６−１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例６−１と相違する点は、硝酸銀を添加後の溶液の加熱温度および加熱時間を変更して、銀微粒子の結晶子径を、順次、１ｎｍ、９９ｎｍにした。

（結果６）
実施例６−１〜６−３および比較例８−１、８−２の装飾被膜を観察した結果、比較例８−１（結晶子径：２ｎｍ未満）では、装飾被膜に入射された光が反射され難くかった。一方、比較例８−２（結晶子径：９８ｎｍ超え）では、装飾被膜に電波（電磁波）が透過し難くなったことがわかった。なお、実施例６−１〜６−３の装飾被膜は、金属光沢性を有し、電波透過性も良好であった。

以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

１…装飾被膜、１ａ…銀微粒子、１ｂ…結合樹脂、１ｃ…保護剤（分散剤）、１ｄ…化合物、１ｅ…複合微粒子、２…樹脂被膜、２０…樹脂基材、Ｆ…フロントグリル（樹脂基材）、Ｅ…エンブレム（装飾被膜）、Ｄ…レーダ装置、Ｌ１…照射されたミリ波、Ｌ２…反射されたミリ波

Claims (2)

1. レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜であって、
   前記装飾被膜は、銀からなる銀微粒子の表面の一部を取り囲むように、ニッケルと酸素を含む化合物が前記銀微粒子に付着した複合微粒子と、
   前記装飾被膜内に分散した前記複合微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂と、を少なくとも備えており、
   前記ニッケルは前記銀に対して０．５〜３０．０質量％の範囲で含有されていることを特徴とする装飾被膜。
2. 前記銀微粒子の平均粒径は、２〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の装飾被膜。

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