WO2018061678A1 - 反射防止構造体 - Google Patents

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WO2018061678A1
WO2018061678A1 PCT/JP2017/032117 JP2017032117W WO2018061678A1 WO 2018061678 A1 WO2018061678 A1 WO 2018061678A1 JP 2017032117 W JP2017032117 W JP 2017032117W WO 2018061678 A1 WO2018061678 A1 WO 2018061678A1
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WO
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antireflection
film
antireflection film
dielectric layer
layer
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Application number
PCT/JP2017/032117
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English (en)
French (fr)
Inventor
健裕 笠原
直希 小糸
安田　英紀
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/26—Reflecting filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/28—Interference filters

Definitions

  • the present invention relates to an antireflection structure comprising an antireflection film on the front and back of a transparent substrate.
  • Patent Documents 1 and 2 propose an antireflection film having a laminate comprising a flat particle, particularly a metal fine particle-containing layer containing silver nanodisks, and a dielectric on a support. Yes. According to such an antireflection film, a low antireflection effect in a wide band can be obtained.
  • Patent Document 3 there is almost no hue of reflected light that is regularly reflected at an incident angle of 5 ° to 50 ° made of a dielectric multilayer film, that is, with respect to reflected light of external light that is incident from various angles.
  • an antireflection film capable of suppressing color change has been proposed.
  • JP 2015-129909 A International Publication No. 2015/159517 International Publication No. 2013/140811 JP 7-315879 A JP 2012-62244 A
  • the indoor side shows anti-reflective effect mainly when looking at the outdoors from the indoor at night, while the outdoor side is mainly from the outdoors during the day. Shows anti-reflection effect when looking indoors. Even if the antireflection film is provided and the antireflection property is sufficiently enhanced, it is known that slight reflected light is generated with respect to the incident light. It is stated that it is preferable to avoid a yellowish or reddish appearance and to exhibit a green-blue reflection.
  • an object of the present invention is to provide an antireflection structure that realizes reflected light color depending on the environment on the front and back sides.
  • the antireflection structure of the present invention comprises a transparent substrate having a first surface and a second surface facing each other, First reflection including a first support, a first dielectric layer, a metal-containing layer, and a second dielectric layer in this order from the transparent substrate side attached to the first surface of the transparent substrate.
  • An anti-reflection structure having a second support and a second anti-reflection film including the dielectric multilayer film in this order, attached to the second surface of the transparent substrate, from the transparent substrate side,
  • the chromaticity in the CIE-L * a * b * color system of reflected light when the second antireflection film is irradiated with sunlight from the outside is defined as a 2 * , b 2 * , ⁇ 5 ⁇ a 1 * ⁇ 5, ⁇ 10 ⁇ b 1 * ⁇ 0, ⁇ 5 ⁇ a 2 * ⁇ 5, ⁇ 10 ⁇ b 2 * ⁇ 0, a 1 * ⁇ a 2 * ⁇ 1.5 and b 1 *
  • CIE-L * a * b * of the reflected light when the second antireflection film is irradiated with sunlight from the outside the chromaticities a 2 * and b 2 * in the color system are ultraviolet-visible near-infrared spectroscopy.
  • CIE-D65 standard light is incident on the second antireflection film of the antireflection structure at an incident angle of 5 °, and the specular reflectance is measured at a wavelength of 300 nm to 2500 nm.
  • a 2 * and b 2 * are calculated using the sunlight spectrum based on JIS-Z8722: 2009.
  • the sunlight spectrum includes direct sunlight from the NREL (The National Renewable Energy Laboratory) database (http://rredc.nrel.gov/solar/spectra/am1.5/). Normal + Circumsolar) spectrum is used.
  • the metal-containing layer is a silver nanoparticle-containing layer in which a plurality of silver nanoparticles are dispersed in a binder, and 60% or more of the total number of the plurality of silver nanoparticles is a circle. It is a tabular grain having a ratio of the equivalent diameter to the thickness of 3 or more, and the main plane of the tabular grain is preferably plane-oriented in the range of 0 ° to 30 ° with respect to the surface of the metal-containing layer.
  • the refractive index of the first dielectric layer of the first antireflection film is more than 1.65.
  • the refractive index of the second dielectric layer is preferably less than 1.41.
  • the second antireflection film includes at least three dielectric layers having different refractive indexes.
  • the refractive index of the third dielectric layer located closest to the transparent substrate of the second antireflection film is more than 1.55.
  • the refractive index of the fourth dielectric layer located on the air side of the third dielectric layer is preferably more than 1.65.
  • the refractive index of the fifth dielectric layer located on the air side of the fourth dielectric layer is preferably less than 1.41.
  • At least one dielectric layer in the first dielectric layer and the dielectric multilayer film is formed by dispersing ZrO 2 particles having an average particle diameter of less than 15 nm in a binder. It is preferable that
  • the antireflection structure of the present invention includes a transparent substrate having a first surface and a second surface facing each other, and a first support from the transparent substrate side, which is attached to the first surface of the transparent substrate.
  • a first antireflection film including a body, a first dielectric layer, a metal-containing layer, and a second dielectric layer in this order, and a transparent substrate side affixed to the second surface of the transparent substrate.
  • the chromaticity in the CIE-L * a * b * color system of the reflected light when irradiated with a 2 * , b 2 * ⁇ 5 ⁇ a 1 * ⁇ 5, ⁇ 10 ⁇ b 1 * ⁇ 0, ⁇ 5 ⁇ a 2 * ⁇ 5, ⁇ 10 ⁇ b 2 * ⁇ 0, a 1 * ⁇ a 2 * ⁇ 1.5 and b 1 * ⁇ b 2 * ⁇ 0.5 are satisfied.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of an antireflection structure 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the antireflection structure 1 includes a transparent base material 10 having a first surface 10 a and a second surface 10 b facing each other, and a first antireflection film 20 attached to the first surface 10 a of the transparent base material 10. And a second antireflection film 30 attached to the second surface 10b of the transparent substrate 10.
  • the first antireflection film 20 includes the first support 12, the first dielectric layer 22, the metal-containing layer 24, and the second dielectric layer 28 in this order from the transparent substrate 10 side.
  • the second antireflection film 30 includes the second support 13 and the dielectric multilayer film 38 in this order from the transparent substrate 10 side.
  • the first antireflection film 20 includes an ultraviolet absorbing layer 21 between the first support 12 and the first dielectric layer 22, and the second antireflection film 30 includes an ultraviolet absorbing layer 31 between the second support 13 and the dielectric multilayer film 38.
  • the ultraviolet absorbing layer is not essential, but it is preferable to provide each antireflection film with an ultraviolet absorbing layer from the viewpoint of practical durability.
  • the light L 1 of the CIE standard light source F2 was applied from the outside to the first antireflection film 20, that is, the first surface 1a of the antireflection structure 1 including the first antireflection film 20.
  • the chromaticity in the CIE-L * a * b * color system of the reflected light L 1r is defined as a 1 * and b 1 * .
  • the chromaticity of the light L 2r in the CIE-L * a * b * color system is assumed to be a 2 * and b 2 * .
  • the antireflection structure 1 is ⁇ 5 ⁇ a 1 * ⁇ 5, ⁇ 10 ⁇ b 1 * ⁇ 0, (1) ⁇ 5 ⁇ a 2 * ⁇ 5, ⁇ 10 ⁇ b 2 * ⁇ 0, (2) a 1 * ⁇ a 2 * ⁇ 1.5 and b 1 * ⁇ b 2 * ⁇ 0.5 (3) Meet.
  • a 1 * ⁇ a 2 * ⁇ 2.0 It is more preferable that a 1 * ⁇ a 2 * ⁇ 2.0, and it is further preferable that a 1 * ⁇ a 2 * ⁇ 2.5. Further, b 1 * ⁇ b 2 * ⁇ 1.0 is more preferable, and b 1 * ⁇ b 2 * ⁇ 1.5 is further preferable.
  • the CIE standard light source F2 is a white fluorescent lamp.
  • the first surface 1a of the antireflection structure 1 is assumed to be placed indoors, and the second surface 1b is assumed to be placed outdoors where sunlight is irradiated. Yes.
  • a * represents a change in color tone from red to green
  • b * represents a change in color tone from yellow to blue. It is the color change from red to green that makes people feel color change more sensitively.
  • the above formulas (1) and (2) mean that the reflected light on the first surface 1a and the second surface 1b is in a neutral chromaticity range that does not recognize a clear color. To do.
  • the equation (3) the interior lighting of the first surface 1a of the anti-reflection structure 1 reflected light L 1r of (room light) L 1 is sunlight of the second surface 1b (external light) L 2 reflected light L 2r that strong reddish and yellowish as compared with the reflected light L 2r sunlight L 2 of the second surface 1b is reflected light of indoor lighting L 1 of the first face 1a L 1r This means that green and blue are stronger.
  • the present antireflection structure 1 when the first antireflection film 20 side is disposed on the indoor side and the second antireflection film 30 is disposed on the outdoor side, indoor light such as a fluorescent lamp can be used indoors at night.
  • indoor light such as a fluorescent lamp
  • the reflection from the first antireflection film 20 exhibits a reddish color
  • the reflection from the second antireflection film 30 exhibits a bluish color with respect to outside light such as sunlight outdoors in the daytime.
  • the color suitable for each environment can be exhibited.
  • the transparent substrate 10 preferably has a visible light transmittance of 70% or more, more preferably 80% or more. There is no restriction
  • Specific examples of the transparent substrate 10 include a window glass and a car window in which sunlight is mainly incident from one surface and indoor light such as a fluorescent lamp is mainly incident from the other surface.
  • the transparent substrate 10 is made of glass or transparent resin. Moreover, there is no restriction
  • the first antireflection film 20 and the second antireflection film 30 have an antireflection function for incident light having a predetermined wavelength.
  • the incident light having a predetermined wavelength is light having a wavelength for which reflection is desired to be prevented.
  • visible light 380 nm to 780 nm
  • the antireflection function for example, the average reflectance at a wavelength of 450 nm to 650 nm is preferably 4.0% or less, and more preferably 2.0% or less.
  • the first and second antireflection films 20 and 30 are provided on the first surface 10a and the second surface 10b of the transparent substrate 10, the first surface 1a and the second surface 2 of the antireflection structure 1 are provided.
  • the chromaticity of the reflected light on the surface 1b satisfies the above relationship.
  • a visible light transmittance 70% or more, more preferably 80% or more.
  • Examples of the shape of the supports 12 and 13 include a film shape and a flat plate shape, and the structure may be a single-layer structure or a laminated structure. Can be determined.
  • Examples of the material for the supports 12 and 13 include polyolefin resins such as glass, polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene-1 and polybutene-1, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and polycarbonate resins.
  • Cellulose such as polyvinyl chloride resin, polyphenylene sulfide resin, polyether sulfone resin, polyethylene sulfide resin, polyphenylene ether resin, styrene resin, acrylic resin, polyamide resin, polyimide resin, cellulose acetate A film made of a resin or the like, or a laminated film of these.
  • a triacetyl cellulose (TAC) film and a polyethylene terephthalate (PET) film are suitable.
  • the thickness thereof is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose of use for preventing reflection. In the case of a film, it is usually about 10 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the supports 12 and 13 is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 75 ⁇ m, and particularly preferably 35 to 75 ⁇ m. The thicker the support, the less likely it is that adhesion failure will occur. Further, the thinner the support is, the more the stiffness is not too strong when it is bonded to a building material or an automobile window glass as an antireflection film, and the construction tends to be easier.
  • the first support body 12 and the second support body 13 may be the same material and thickness, or may be different.
  • the metal-containing layer 24 is a silver nanoparticle-containing layer in which a plurality of silver nanoparticles 25 are dispersed in a binder 26.
  • the silver nanoparticles are dispersed means that 80% or more of the silver nanoparticles are arranged isolated from each other, and means a state where no conductive path is formed.
  • “Arranged isolated from each other” means a state in which there is a distance of 1 nm or more from the closest particle. It is more preferable that the distance between the silver nanoparticles arranged in isolation and the closest particle is 10 nm or more.
  • the metal-containing layer of the first antireflection film may be a metal layer made entirely of metal, or metal nanoparticles other than silver are dispersed in a binder. Also good.
  • the metal other than silver include gold, aluminum, copper, rhodium, nickel, platinum, and titanium. Silver is most preferable as the metal contained in the metal-containing layer.
  • the metal-containing layer is composed of a metal layer
  • 85 atomic% or more of the constituent elements are preferably composed of silver.
  • the material constituting the metal layer is preferably, for example, an Ag—Nd—Cu alloy, an Ag—Pd—Cu alloy, or an Ag—Bi—Nd alloy.
  • a thin film formed using pure silver may grow in a granular form.
  • the content of metal elements other than silver in the metal layer may be less than 15 atomic%, but is preferably 5% or less, and more preferably 2% or less.
  • the content rate in this case shall point out the content rate in the sum total of 2 or more types of metal elements, when 2 or more types of metal elements other than silver are included. It is preferable to use a vapor phase film forming method such as vacuum deposition, plasma sputtering, electron cyclotron sputtering, or ion plating for forming the metal layer.
  • 60% or more of the total number of the plurality of silver nanoparticles 25 is preferably tabular grains (tabular grains) having a ratio (aspect ratio) of equivalent circle diameter to thickness of 3 or more.
  • FIG. 2 and FIG. 3 show tabular silver nanoparticles 25. Tabular grains having two opposing main planes as shown in FIGS. 2 and 3 are referred to as tabular grains and are hereinafter referred to as nanodisks 25.
  • Examples of the shape of the main plane of the nanodisk 25 include a hexagonal shape, a triangular shape, and a circular shape. Among these, it is preferable that the shape of the main plane is a hexagonal shape as shown in FIG. 2, a polygonal shape equal to or more than a hexagon, or a circular shape as shown in FIG. 3 in terms of high visible light transmittance. Moreover, you may contain the particle
  • the circular shape means a shape in which the number of sides having a length of 50% or more of the average equivalent circle diameter of the nanodisk 25 is 0 per nanodisk 25.
  • TEM transmission electron microscope
  • the hexagonal shape means a shape in which the number of sides having a length of 20% or more of the average equivalent circle diameter of the nanodisk 25 is 6 per nanodisk.
  • the hexagonal nanodisk is not particularly limited as long as it is hexagonal when the nanodisk is observed from above the main plane with a TEM, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the circle equivalent diameter D of the nanodisk is represented by the diameter of a circle having an area equal to the projected area of each particle.
  • the projected area of each particle can be obtained by a known method in which the area on an electron micrograph is measured and corrected with the photographing magnification.
  • the average equivalent circle diameter D AV is an arithmetic average value obtained by obtaining a particle size distribution (particle size distribution) from statistics of the equivalent circle diameter D of 200 nanodisks and calculating from the particle size distribution.
  • the coefficient of variation in the particle size distribution of the nanodisk is a value (%) obtained by dividing the standard deviation of the particle size distribution by the average equivalent circle diameter.
  • the coefficient of variation in the particle size distribution of the nanodisk is preferably 35% or less, more preferably 30% or less, and particularly preferably 20% or less.
  • the variation coefficient is preferably 35% or less from the viewpoint of reducing absorption of visible light in the antireflection structure.
  • the size of the nanodisk is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
  • the equivalent circle diameter is preferably 10 to 500 nm, more preferably 20 to 300 nm, and further preferably 50 to 200 nm.
  • the thickness T of the nanodisk is preferably 20 nm or less, more preferably 2 to 15 nm, and particularly preferably 4 to 12 nm.
  • the thickness T can be measured with an atomic force microscope (AFM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • AFM atomic force microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • Examples of the method for measuring the average particle thickness by AFM include a method in which a particle dispersion containing nanodisks is dropped on a glass substrate and dried to measure the thickness of one particle.
  • a method of measuring the average particle thickness by TEM for example, a particle dispersion containing nanodisks is dropped on a silicon substrate, dried, and then subjected to coating treatment by carbon vapor deposition or metal vapor deposition, and a focused ion beam (Focused).
  • Examples include a method in which a cross section is prepared by Ion Beam (FIB) processing, and the cross section is observed with a TEM to measure the thickness of the particle (hereinafter referred to as FIB-TEM).
  • FIB-TEM Ion Beam
  • the ratio D / T (aspect ratio) of the diameter (equivalent circle diameter) D to the thickness T of the nanodisk is preferably 3 or more. Although it can be appropriately selected according to the purpose, it is preferably 3 to 40 and more preferably 5 to 40 from the viewpoint of reducing absorption of visible light and haze. If the aspect ratio is 3 or more, visible light absorption can be suppressed, and if it is less than 40, haze in the visible region can also be suppressed.
  • the main surface of the nanodisk 25 is on the surface of the metal-containing layer 24 (an interface with the second dielectric layer 28 and a surface parallel to the first surface 10 a of the transparent substrate 10).
  • the plane orientation is in the range of 0 ° to 30 °. That is, in FIG. 4, the angle ( ⁇ ⁇ ) between the surface of the metal-containing layer 24 and the main plane of the nanodisk 25 or an extension line of the main plane is 0 ° to 30 °. More preferably, the angle ( ⁇ ⁇ ) is in a plane orientation in the range of 0 ° to 20 °, and particularly preferably in the range of 0 ° to 10 °.
  • the nanodisks 25 are oriented with a small tilt angle ( ⁇ ⁇ ) shown in FIG. 4 in order not to increase the absorption of visible light.
  • the nanodisks whose plane orientation is in the range of 0 ° to ⁇ 30 ° described above are preferably 50% or more, more preferably 70% or more of the total number of nanodisks, 90% % Or more is more preferable.
  • Whether or not the nanodisk 25 is plane-oriented with respect to the surface of the metal-containing layer 24 is obtained by, for example, preparing an appropriate cross-sectional section and observing and evaluating the metal-containing layer and the nanodisk in the section.
  • a cross-section sample or a cross-section sample of an antireflection film is prepared using a microtome or a focused ion beam (FIB), and this is prepared using various microscopes (for example, a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), And a method of evaluating from an image obtained by observation using a transmission electron microscope (TEM) or the like.
  • the method for synthesizing the silver nanodisk is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
  • liquid phase methods such as chemical reduction, photochemical reduction, and electrochemical reduction may be hexagonal or circular. It is mentioned as a thing which can synthesize
  • a liquid phase method such as a chemical reduction method or a photochemical reduction method is particularly preferable in terms of shape and size controllability.
  • hexagonal-triangular silver nanodisks After synthesizing hexagonal-triangular silver nanodisks, hexagonal-triangular silver nanodisks, for example, by etching with dissolved species that dissolve silver such as nitric acid and sodium sulfite, and aging by heating Hexagonal or circular silver nanodisks may be obtained by dulling the corners.
  • crystal growth may be performed after fixing a seed crystal on the surface of a transparent substrate such as a film or glass in advance.
  • the binder 26 in the metal-containing layer 24 preferably contains a polymer, and more preferably contains a transparent polymer.
  • the polymer include natural materials such as polyvinyl acetal resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, polyacrylate resin, polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, (saturated) polyester resin, polyurethane resin, gelatin, and cellulose. Examples thereof include polymers such as polymers.
  • the main polymer is preferably a polyvinyl alcohol resin, a polyvinyl butyral resin, a polyvinyl chloride resin, a (saturated) polyester resin, or a polyurethane resin, and the polyester resin and the polyurethane resin are 80% by number or more of silver nanoparticles. Is more preferable from the viewpoint of easily existing in the range of d / 2 from the surface of the metal-containing layer.
  • d is the thickness of the metal-containing layer.
  • Two or more binders may be used in combination.
  • polyester resins a saturated polyester resin is particularly preferable from the viewpoint of imparting excellent weather resistance because it does not contain a double bond. Further, from the viewpoint of obtaining high hardness, durability and heat resistance by curing with a water-soluble / water-dispersible curing agent or the like, it is more preferable to have a hydroxyl group or a carboxyl group at the molecular end.
  • the polymer commercially available polymers can be preferably used.
  • Plus Coat Z-687 which is a water-soluble polyester resin manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Hydran HW-350 which is a product.
  • the main polymer contained in a metal containing layer means the polymer component which occupies 50 mass% or more of the polymer contained in a metal containing layer.
  • the content of the polyester resin and the polyurethane resin with respect to the metal particles contained in the metal-containing layer is preferably 1 to 10000% by mass, more preferably 10 to 1000% by mass, and 20 to 500% by mass. Particularly preferred.
  • the refractive index of the binder is preferably 1.4 to 1.7.
  • the refractive index is a numerical value at a wavelength of 550 nm.
  • the refractive index in this specification is a refractive index at a wavelength of 550 nm.
  • the first dielectric layer 22 preferably has a refractive index of 1.55 or more, particularly greater than 1.65.
  • the film thickness of the first dielectric layer 22 is preferably 20 nm to 70 nm, and more preferably 30 nm to 50 nm.
  • the second dielectric layer 28 preferably has a refractive index smaller than that of the transparent substrate 10. The refractive index is preferably less than 1.41.
  • the film thickness of the second dielectric layer 28 is preferably 30 nm to 100 nm, and more preferably 50 nm to 75 nm.
  • the constituent materials of the first and second dielectric layers 22 and 28 are not limited.
  • the first and second dielectric layers 22 and 28 contain a binder, refractive index control particles, a matting agent, and a surfactant. Contains ingredients.
  • the binder is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • a thermosetting type such as an acrylic resin, a silicone resin, a melamine resin, a urethane resin, an alkyd resin, or a fluorine resin. Or a photocurable resin etc. are mentioned.
  • the refractive index control particles are added for adjusting the refractive index and can be appropriately selected according to the purpose.
  • examples of refractive index control particles for imparting a high refractive index include tin-doped indium oxide (hereinafter abbreviated as “ITO”), zinc oxide, titanium oxide, and zirconia oxide (ZrO 2 ).
  • ITO tin-doped indium oxide
  • ZrO 2 zirconia oxide
  • ZrO 2 particles having an average particle size of less than 15 nm it is preferable to use particles having an average particle size of less than 15 nm.
  • the dielectric layer containing ZrO 2 particles having an average particle size of less than 15 nm the effect of controlling the refractive index can be obtained with a small amount, and as a result, the scratch resistance of the film can be improved.
  • hollow silica is mentioned as a refractive index control particle for providing a low refractive index.
  • the 1st antireflection film 20 may be provided with layers, such as an easily bonding layer, an interference prevention layer, an infrared rays absorption compound content layer, an adhesive layer, and an ultraviolet absorption layer other than the said layer.
  • the second antireflection film 30 includes the dielectric multilayer film 38 on the second support 13, and does not include a metal-containing layer that is included in the first antireflection film 20.
  • the second antireflection film 30 there is no particular limitation as long as the number of laminated dielectric layers in the dielectric multilayer film 38 is 2 or more. However, as shown in FIG. It is preferable to be configured.
  • the third dielectric layer 32 closest to the transparent substrate 10 preferably has a refractive index of more than 1.55.
  • the fourth dielectric layer 34 disposed on the air side of the third dielectric layer 32 preferably has a refractive index of more than 1.65, and is disposed on the air side of the fourth dielectric layer 34.
  • the fifth dielectric layer 36 preferably has a refractive index of less than 1.41.
  • each dielectric layer constituting the dielectric multilayer film 38 is not limited.
  • a binder, a refractive index control particle, a matting agent, and a surfactant And further containing other components as necessary, and the same material can be applied.
  • the first antireflection film 20 and the second antireflection film 30 are attached to the front and back of the transparent base material 10 such as a window glass (first and second surfaces facing each other). It can be made by attaching.
  • the case where the 1st antireflection film 20 is stuck on the indoor side of the window glass which is the transparent base material 10, and the 2nd antireflection film 30 is affixed on the outdoor side of the window glass is demonstrated.
  • a pressure-sensitive adhesive layer is provided by coating or lamination, and a surfactant (mainly nonionic) is applied to the surface of the window glass and the pressure-sensitive adhesive layer of the antireflection film in advance.
  • a surfactant mainly nonionic
  • the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, so that the position of the antireflection film can be adjusted on the glass surface.
  • the moisture remaining between the window glass and the anti-reflection film is swept away from the center of the glass toward the edge using a squeegee to prevent reflection on the window glass surface.
  • the film can be fixed. In this way, it is possible to install an antireflection film on the window glass.
  • Coating solution UV-1 for UV absorbing layer A coating solution UV-1 for an ultraviolet absorbing layer was prepared according to the composition shown in Table 1. In Table 1, the unit of each value is “part by mass”.
  • Coating liquids A-1 to A-8 for dielectric layers Coating solutions A-1 to A-8 for the dielectric layer were prepared according to the compositions shown in Table 1. In Table 2, the unit of each value is “part by mass”.
  • Coating liquids C-1 to C-5 for dielectric layer Coating liquids C-1 to C-5 for dielectric multilayer were prepared according to the compositions shown in Table 3. In Table 3, the unit of each value is “part by mass”. The following compound M-11 was prepared by the method described in paragraphs [0017] to [0025] of JP-A-2006-28280.
  • Coating solution B-1 for metal-containing layer In preparing the coating solution B-1 for the metal-containing layer, first, a silver nanodisk dispersion b1 is prepared, and a silver nanodisk dispersion b2 obtained by further preparing the liquid using this dispersion b1 is used. I will explain the procedure step by step.
  • a 0.2 mM NaOH aqueous solution was added to the precipitated silver nanodisks to give a total of 400 g, and the mixture was stirred by hand with a stirring bar to obtain a coarse dispersion.
  • 24 coarse dispersions were prepared to a total of 9600 g, added to a SUS316L tank and mixed.
  • 10 cc of a 10 g / L solution of Pluronic 31R1 manufactured by BASF
  • the dispersion b1 was subjected to desalting and redispersion to prepare a silver nanodisk dispersion b2.
  • a metal-containing layer coating solution B-1 was prepared with the composition shown in Table 3 below.
  • Table 4 the unit of each value is “part by mass”.
  • the antireflection films in Examples and Comparative Examples were used. Produced. Table 5 summarizes the layer configuration of each example and comparative example. In addition, the coating liquid UV-1 was used for the film formation of the ultraviolet absorbing layer in all Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 First antireflection film- On one side of the support, PET (polyethylene terephthalate) film with an easy adhesion layer (U403, film thickness 50 ⁇ m, manufactured by Toray Industries, Inc.), the coating solution UV-1 was averaged after drying using a wire bar. The ultraviolet absorbing layer was formed by applying the film so as to have a thickness of 4.5 ⁇ m, heating at 150 ° C. for 2 minutes, drying and curing.
  • the coating liquid A-2 is applied to the surface of the ultraviolet absorbing layer using a wire bar so that the average thickness after drying is 30 nm, heated at 150 ° C. for 1 minute, dried and cured.
  • the first dielectric layer was formed.
  • the coating liquid B-1 for the metal-containing layer was applied to the surface of the first dielectric layer using a wire bar so that the average thickness after drying was 32 nm. Then, it heated at 130 degreeC for 1 minute, dried and solidified, and formed the metal containing layer (silver nanoparticle containing layer). On the formed silver nanoparticle-containing layer, the coating liquid C-2 for the second dielectric layer was applied using a wire bar so that the average thickness after drying was 60 nm. After heating for minutes, UV curing was performed at 200 mJ / cm 2 to form a second dielectric layer.
  • Example 1 in which an ultraviolet absorbing layer, a first dielectric layer, a silver nanoparticle-containing layer as a metal-containing layer, and a second dielectric layer were provided in this order on a support made of a PET film by the above steps. A first antireflection film for an antireflection structure was obtained.
  • the coating liquid UV-1 was dried using a wire bar and the average thickness was applied to a thickness of 4.5 ⁇ m, heated at 150 ° C. for 2 minutes, dried and cured to form an ultraviolet absorbing layer.
  • the coating liquid A-5 is applied to the surface of the ultraviolet absorbing layer using a wire bar so that the average thickness after drying is 35 nm, heated at 150 ° C. for 1 minute, dried and cured. Thus, a third dielectric layer was formed.
  • the coating liquid A-2 for the fourth dielectric layer was applied using a wire bar so that the average thickness after drying was 115 nm, at 150 ° C. Heated for 1 minute and dried and cured to form a fourth dielectric layer.
  • the fifth dielectric layer coating solution C-2 was applied to the surface of the fourth dielectric layer using a wire bar so that the average thickness after drying would be 55 nm, and at 60 ° C. for 1 minute. After heating, UV curing was performed at 200 mJ / cm 2 to form a fifth dielectric layer.
  • Example 1 The antireflection structure of Example 1 including the ultraviolet absorbing layer, the third dielectric layer, the fourth dielectric layer, and the fifth dielectric layer in this order on the support made of the PET film by the above steps. A second antireflection film for body was obtained.
  • the first antireflection film and the second antireflection film are used as the first surface and the second surface of the transparent substrate.
  • Each was attached using Panaclean PD-S1 (adhesive layer 25 ⁇ m, manufactured by Panac Co., Ltd.). At that time, each antireflection film was attached so that the support side was the transparent substrate side, and the antireflection structure of Example 1 was produced.
  • the atmosphere side of the surface to which the first antireflection film is attached is the first surface of the antireflection structure
  • the atmosphere side of the surface to which the second antireflection film is attached is the second surface of the antireflection structure.
  • the first surface is assumed to be used indoors
  • the second surface is assumed to be used outdoors.
  • Example 2-16 In Example 1, except that the first dielectric layer to the fifth dielectric layer were changed to the coating liquid and the coating film thickness described in the table, respectively, and the coating time was changed according to the thickness of the coating liquid. In the same manner as in Example 1, the antireflection structure of Example 2-16 was produced.
  • Example 17 First antireflection film- On one side of the PET (polyethylene terephthalate) film (U403, film thickness 75 ⁇ m, manufactured by Toray Industries, Inc.) with an easy-adhesion layer as a support, the coating liquid UV-1 was dried using a wire bar, and the average thickness after drying. was applied to a thickness of 4.5 ⁇ m, heated at 150 ° C. for 2 minutes, dried and cured to form an ultraviolet absorbing layer. Next, the coating liquid A-2 is applied to the surface of the ultraviolet absorbing layer using a wire bar so that the average thickness after drying is 30 nm, heated at 150 ° C. for 1 minute, dried and cured. Thus, the first dielectric layer was formed.
  • a silver-containing film having a thickness of 15 nm was formed on the first dielectric layer by sputtering using APC (manufactured by Furuya Metal Co., Ltd.) which is a silver alloy target (Ag—Pd—Nd) as a target. .
  • APC manufactured by Furuya Metal Co., Ltd.
  • Ar 12 sccm
  • RF power 40 W film formation pressure 0.4 Pa
  • the coating liquid C-3 for the second dielectric layer was applied using a wire bar so that the average thickness after drying was 50 nm, and after heating at 60 ° C. for 1 minute
  • the second dielectric layer was formed by UV curing at 200 mJ / cm 2 .
  • an antireflection layer comprising an ultraviolet absorbing layer, a first dielectric layer, a silver-containing film as a metal-containing layer, and a second dielectric layer in this order on a support made of a PET film.
  • a first antireflection film for the antireflection structure of Example 17 obtained by laminating was obtained.
  • the coating liquid UV-1 was dried using a wire bar, and the average thickness after drying. was applied to a thickness of 4.5 ⁇ m, heated at 150 ° C. for 2 minutes, dried and cured to form an ultraviolet absorbing layer.
  • the coating liquid A-6 is applied to the surface of the ultraviolet absorbing layer using a wire bar so that the average thickness after drying is 130 nm, heated at 150 ° C. for 1 minute, dried and cured. Thus, a third dielectric layer was formed.
  • the coating liquid C-3 for the fourth dielectric layer was applied using a wire bar so that the average thickness after drying was 65 nm, at 60 ° C. After heating for 1 minute, UV curing was performed at 200 mJ / cm 2 to form a fourth dielectric layer.
  • the second reflection for the antireflection structure of Example 17 comprising the ultraviolet absorbing layer, the third dielectric layer, and the fourth dielectric layer in this order on the support made of the PET film.
  • a prevention film was prepared.
  • Example 17 In the same manner as in Example 1, the first antireflection film and the second antireflection film were affixed to a plate glass as a transparent base material to produce an antireflection structure of Example 17.
  • Example 18 The first antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1, and the second antireflection film was prepared in the same structure as in Example 17, and the film thickness was adjusted to the thickness shown in Table 1. Otherwise, an antireflection structure was produced in the same manner as in Example 1.
  • the first antireflection film of Comparative Example 2 was produced by applying the coating liquid shown in Table 1 to the film thickness shown in Table 1. .
  • the second antireflection film had the same configuration as the first antireflection film. That is, the antireflection structure of Comparative Example 2 was provided with an antireflection film made of the same dielectric multilayer film on the first surface and the second surface of the transparent substrate.
  • the antireflection structures of the examples and comparative examples were evaluated for chromaticity on the first surface side, chromaticity and reflectance on the second surface side, and scratch resistance.
  • the specular reflectance from 300 nm to 2500 nm was measured. Thereafter, a 2 * and b 2 * were calculated using the sunlight spectrum based on JIS-Z8722.
  • As the sunlight spectrum the direct sunlight (circular solar) spectrum of the NREL database (http://rredc.nrel.gov/solar/spectra/am1.5/) was used.

Abstract

表裏でそれぞれの環境に応じた反射光色味を実現する反射防止構造体を提供する。　透明基材１０と、その第１の面１０ａに貼付された、金属含有層２４を含む第１の反射防止フィルム２０と、第２の面１０ｂに貼付された、誘電体多層膜３８を含む第２の反射防止フィルム３０とを有する反射防止構造体１において、外部から第１の反射防止フィルム２０に対してＣＩＥ標準光源Ｆ２の光を照射した場合の反射光のＣＩＥ－Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度をａ１ ＊、ｂ１ ＊とし、外部から第２の反射防止フィルム３０に対して太陽光を照射した場合の反射光のＣＩＥ－Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度をａ２ ＊、ｂ２ ＊としたとき、－５≦ａ１ ＊≦５、－１０≦ｂ１ ＊≦０、－５≦ａ２ ＊≦５、－１０≦ｂ２ ＊≦０、ａ１ ＊－ａ２ ＊≧１．５、かつｂ１ ＊－ｂ２ ＊≧０．５を満たすものとする。

Description

反射防止構造体
　本発明は、透明基材の表裏に反射防止フィルムを備えてなる反射防止構造体に関する。
　可視光に対する反射防止のための、誘電体多層膜や、多層膜中に金属層を含む反射防止フィルムが知られている。また、特許文献１、２には、反射防止フィルムとして、支持体上に平板粒子、特には銀ナノディスクを含有する金属微粒子含有層と誘電体とからなる積層体を備えたものが提案されている。かかる反射防止フィルムによれば、広帯域における低反射防止効果を得ることができる。
　特許文献３には、誘電体多層膜からなる、５°から５０°までの入射角において正反射する反射光の色相がほとんどしない、すなわち、様々な角度から入射する外光の反射光に対しても色味変化を抑制することができる反射防止フィルムが提案されている。
　建材用のガラスなどでは、屋内側、屋外側の両面に反射防止フィルムを備えることにより十分な反射防止機能が付与されることが知られている（特許文献２、４、５等参照）。
特開２０１５－１２９９０９号公報 国際公開２０１５／１５９５１７号 国際公開２０１３／１４０８１１号 特開平７－３１５８７９号公報 特開２０１２－６２２４４号公報
　表裏に反射防止フィルムを備えたガラスを建材として用いた場合、屋内側は主に夜に屋内から屋外を見る際に反射防止性の効果を示し、一方、屋外側は主に日中に屋外から屋内を見る際に反射防止性の効果を示す。反射防止フィルムを備えて、反射防止性が十分に高められている場合であっても、入射光に対し、わずかな反射光が生じることが知られており、特許文献４等において、建築用途では、黄系または赤系の外観をさけ、緑－青系の反射を呈する方が好ましいことが述べられている。
　一方で、屋内側において、どのような色味の反射光が好ましいかについてはこれまで論じられてこなかった。本発明者らの検討によれば、屋内においては、蛍光灯下で温かみのある赤味を呈することで、室内の居住性が高まる。
　本発明は、上記事情に鑑み、表裏で環境に応じた反射光色味を実現する反射防止構造体を提供することを目的とする。
　本発明の反射防止構造体は、対向する第１の面と第２の面とを有する透明基材と、
　透明基材の第１の面に貼付された、透明基材側から、第１の支持体、第１の誘電体層、金属含有層および第２の誘電体層をこの順に含む第１の反射防止フィルムと、
　透明基材の第２の面に貼付された、透明基材側から、第２の支持体および誘電体多層膜をこの順に含む第２の反射防止フィルムとを有する反射防止構造体であって、
　外部から第１の反射防止フィルムに対してＣＩＥ（国際照明委員会）の標準光源Ｆ２の光を照射した場合の反射光のＣＩＥ－Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度をａ１ ＊、ｂ１ ＊とし、
　外部から第２の反射防止フィルムに対して太陽光を照射した場合の反射光のＣＩＥ－Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度をａ２ ＊、ｂ２ ＊としたとき、
　－５≦ａ１ ＊≦５、－１０≦ｂ１ ＊≦０、
　－５≦ａ２ ＊≦５、－１０≦ｂ２ ＊≦０、
　ａ１ ＊－ａ２ ＊≧１．５、かつｂ１ ＊－ｂ２ ＊≧０．５
を満たす反射防止構造体である。
　外部から第１の反射防止フィルムに対して標準光源Ｆ２の光を照射した場合の反射光のＣＩＥ－Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度ａ１ ＊、ｂ１ ＊は、紫外可視近赤外分光計（Ｖ６７０、日本分光株式会社製）を用い、反射防止構造体の第１の反射防止フィルムにＣＩＥ―Ｄ６５標準光を入射角度５°で入射させて、波長３００ｎｍから２５００ｎｍにおける鏡面反射率の測定を行い、ＪＩＳ―Ｚ８７２２：２００９に基づいてＦ２光源スペクトルを用いて算出した値とする。
　外部から第２の反射防止フィルムに対して太陽光を照射した場合の反射光のＣＩＥ－Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度ａ２ ＊、ｂ２ ＊は、紫外可視近赤外分光計（Ｖ６７０、日本分光株式会社製）を用い、反射防止構造体の第２の反射防止フィルムにＣＩＥ―Ｄ６５標準光を入射角度５°で入射させて、波長３００ｎｍから２５００ｎｍにおける鏡面反射率の測定を行い、ＪＩＳ―Ｚ８７２２：２００９に基づいて太陽光スペクトルを用いてａ２ ＊、ｂ２ ＊を算出した値とする。ここで、太陽光スペクトルにはＮＲＥＬ（The National Renewable Energy Laboratory :国立再生可能エネルギー研究所）のデータベース(http://rredc.nrel.gov/solar/spectra/am1.5/)の直射日光（Direct Normal ＋ Circumsolar）スペクトルを用いるものとする。
　本発明の反射防止構造体においては、金属含有層は、バインダー中に複数の銀ナノ粒子が分散されてなる銀ナノ粒子含有層であり、複数の銀ナノ粒子の総数の６０％以上が、円相当直径の厚みに対する比が３以上である平板粒子であり、平板粒子の主平面が、金属含有層の表面に対して０°～３０°の範囲で面配向していることが好ましい。
　本発明の反射防止構造体においては、第１の反射防止フィルムの第１の誘電体層の屈折率が１．６５超であることが好ましい。
　また、第２の誘電体層の屈折率が１．４１未満であることが好ましい。
　本発明の反射防止構造体においては、第２の反射防止フィルムが、互いに異なる屈折率を有する、少なくとも３層の誘電体層を含むことが好ましい。
　このとき、第２の反射防止フィルムの、最も透明基材側に位置する第３の誘電体層の屈折率が１．５５超であることが好ましい。
　また、第３の誘電体層よりも空気側に位置する第４の誘電体層の屈折率が１．６５超であることが好ましい。
　さらには、第４の誘電体層よりも空気側に位置する第５の誘電体層の屈折率が１．４１未満であることが好ましい。
　本発明の反射防止構造体においては、第１の誘電体層および誘電体多層膜中の少なくとも１層の誘電体層が、バインダー中に平均粒径１５ｎｍ未満のＺｒＯ２粒子が分散されてなるものであることが好ましい。
　本発明の反射防止構造体は、対向する第１の面と第２の面とを有する透明基材と、透明基材の第１の面に貼付された、透明基材側から第１の支持体、第１の誘電体層、金属含有層および第２の誘電体層をこの順に含む第１の反射防止フィルムと、透明基材の第２の面に貼付された、透明基材側から第２の支持体および誘電体多層膜をこの順に含む第２の反射防止フィルムとを有する反射防止構造体であって、外部から第１の反射防止フィルムに対してＣＩＥ（国際照明委員会）の標準光源Ｆ２からの光を照射した場合の反射光のＣＩＥ－Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度をａ１ ＊、ｂ１ ＊とし、外部から第２の反射防止フィルムに対して太陽光を照射した場合の反射光のＣＩＥ－Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度をａ２ ＊、ｂ２ ＊としたとき、
　－５≦ａ１ ＊≦５、－１０≦ｂ１ ＊≦０、
　－５≦ａ２ ＊≦５、－１０≦ｂ２ ＊≦０、
　ａ１ ＊－ａ２ ＊≧１．５、かつｂ１ ＊－ｂ２ ＊≧０．５を満たす。係る構成により、本発明の反射防止構造体は、第１の面と第２の面とで（表裏で）環境に応じた反射光色味を実現する。
本発明の一実施形態の反射防止構造体の構成を示す概略断面図である。 平板粒子の一例を示す概略図である。 平板粒子の他の一例を示す概略図である。 ナノディスクの主平面の傾きを説明するための図である。
　以下、本発明の実施の形態を図面参照して説明する。
　図１は本発明の一実施形態の反射防止構造体１の構成を示す概略断面図である。
　本反射防止構造体１は、対向する第１の面１０ａおよび第２の面１０ｂを有する透明基材１０と、透明基材１０の第１の面１０ａに貼付された第１の反射防止フィルム２０と、透明基材１０の第２の面１０ｂに貼付された第２の反射防止フィルム３０とから構成される。
　ここで、第１の反射防止フィルム２０は、透明基材１０側から第１の支持体１２、第１の誘電体層２２、金属含有層２４および第２の誘電体層２８をこの順に含む。また、第２の反射防止フィルム３０は、透明基材１０側から第２の支持体１３、誘電体多層膜３８をこの順に含む。
　さらに、本実施形態においては、第１の反射防止フィルム２０は、第１の支持体１２と第１の誘電体層２２との間に紫外線吸収層２１を備えており、第２の反射防止フィルム３０は、第２の支持体１３と誘電体多層膜３８との間に紫外線吸収層３１を備えている。本発明において紫外線吸収層は必須ではないが、実用上の耐久性の観点から各反射防止フィルムに紫外線吸収層を備えることが好ましい。
　外部から第１の反射防止フィルム２０に対して、すなわち反射防止構造体１の第１の反射防止フィルム２０を備えた第１の面１ａに対してＣＩＥの標準光源Ｆ２の光Ｌ１を照射した場合の反射光Ｌ１ｒのＣＩＥ－Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度をａ１ ＊、ｂ１ ＊とする。また、外部から第２の反射防止フィルム３０に対して、すなわち反射防止構造体１の第２の反射防止フィルム３０を備えた第２の面１ｂに対して太陽光Ｌ２を照射した場合の反射光Ｌ２ｒのＣＩＥ－Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度をａ２ ＊、ｂ２ ＊とする。このとき、本反射防止構造体１は、
　－５≦ａ１ ＊≦５、－１０≦ｂ１ ＊≦０、・・・（１）
　－５≦ａ２ ＊≦５、－１０≦ｂ２ ＊≦０、・・・（２）
　ａ１ ＊－ａ２ ＊≧１．５、かつｂ１ ＊－ｂ２ ＊≧０．５・・・（３）
を満たす。
　ａ１ ＊－ａ２ ＊≧２．０であることがより好ましく、ａ１ ＊－ａ２ ＊≧２．５であることがさらに好ましい。
　また、ｂ１ ＊－ｂ２ ＊≧１．０であることがより好ましく、ｂ１ ＊－ｂ２ ＊≧１．５であることがさらに好ましい。
　ＣＩＥの標準光源Ｆ２は白色蛍光灯であり、反射防止構造体１の第１の面１ａは屋内側配置が想定され、第２の面１ｂは太陽光が照射される屋外側配置が想定されている。
　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、ａ＊は赤から緑の色調変化を示し、ｂ＊は黄から青の色調変化を示す。人が色調変化をより敏感に感じるのは、赤から緑の色調変化である。上記式（１）、（２）は、第１の面１ａおよび第２の面１ｂにおける反射光がいずれも鮮明な色味を認識するほどではない、ニュートラル近傍の色度範囲にあることを意味する。そして、上記式（３）は、反射防止構造体１の第１の面１ａの屋内照明（室内光）Ｌ１の反射光Ｌ１ｒが、第２の面１ｂの太陽光（外光）Ｌ２の反射光Ｌ２ｒと比較して赤味および黄色味が強いこと、第２の面１ｂの太陽光Ｌ２の反射光Ｌ２ｒが、第１の面１ａの屋内照明Ｌ１の反射光Ｌ１ｒと比較して緑色味、青味が強いことを意味する。
　本反射防止構造体１によれば、第１の反射防止フィルム２０側を屋内側、第２の反射防止フィルム３０を屋外側に配置した場合において、夜の屋内で蛍光灯などの室内光に対して、第１の反射防止フィルム２０からの反射は赤味を呈し、日中の屋外において太陽光などの外光に対して、第２の反射防止フィルム３０からの反射は青味を呈するものとなり、それぞれの環境に適した色味を呈することができる。
「透明基材」
　透明基材１０としては、可視光線透過率が７０％以上のものが好ましく、８０％以上のものがより好ましい。透明基材１０の形状、構造、大きさ、材料などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体的な透明基材１０としては、一方の面からは主として太陽光が、他方の面からは主として蛍光灯などの室内光が入射される窓ガラス、車窓などが挙げられる。
　透明基材１０は、具体的には、ガラスもしくは透明樹脂などからなる。
　また、透明基材１０の厚みに制限はない。
「第１の反射防止フィルムと第２の反射防止フィルム」
　第１の反射防止フィルム２０および第２の反射防止フィルム３０は、所定波長の入射光に対する反射防止機能を有する。ここで、所定の波長の入射光とは、反射を防止したい波長の光であり、本発明においては、主として可視光（３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）を対象としている。反射防止機能としては、例えば、波長４５０ｎｍから６５０ｎｍにおける平均反射率が４．０％以下の反射率であることが好ましく、さらには、２．０％以下の平均反射率であることが好ましい。
　また、第１および第２の反射防止フィルム２０、３０を透明基材１０の第１の面１０ａおよび第２の面１０ｂに備えることにより、反射防止構造体１の第１の面１ａおよび第２の面１ｂにおける反射光の色度が上述の関係を満たす。
＜支持体＞
　第１の反射防止フィルム２０および第２の反射防止フィルム３０のそれぞれに備えられる支持体１２、１３としては、可視光線透過率が７０％以上のものが好ましく、８０％以上のものがより好ましい。支持体１２、１３の形状、構造、大きさ、材料などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　支持体１２、１３の形状としては、例えば、フィルム状や平板状などが挙げられ、構造は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、大きさは、用途に応じて定めればよい。
　支持体１２、１３の材料としては、例えば、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４－メチルペンテン－１、ポリブテン－１等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂などからなるフィルム又はこれらの積層フィルムが挙げられる。特には、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好適である。
　支持体１２、１３が平板状あるいはフィルム状であるとき、その厚みに、特に制限はなく、反射防止の使用目的に応じて適宜選択することができる。フィルム状である場合、通常は１０μｍ～５００μｍ程度である。支持体１２、１３の厚みは１０μｍ～１００μｍであることが好ましく、２０～７５μｍであることがより好ましく、３５～７５μｍであることが特に好ましい。支持体の厚みが厚いほど、接着故障が起き難くなる傾向にある。また、支持体の厚みが薄いほど、反射防止フィルムとして建材や自動車の窓ガラスに貼り合わせる際、コシが強過ぎず、施工し易くなる傾向にある。
　なお、反射防止構造体１において、第１の支持体１２と第２の支持体１３は同一の素材および厚みであってもよいし、異なっていてもよい。
「第１の反射防止フィルム」
　第１の反射防止フィルム２０の上記支持体１２以外の各構成要素について説明する。
　本実施形態において、金属含有層２４は、複数の銀ナノ粒子２５がバインダー２６中に分散されてなる銀ナノ粒子含有層である。ここで、「銀ナノ粒子が分散されてなる」とは、銀ナノ粒子の８０％以上が互いに孤立して配置されていることを意味し、導電路を形成していない状態を意味する。「互いに孤立して配置」とは、最も近接した粒子と１ｎｍ以上の間隔がある状態をいうものとする。孤立して配置されている銀ナノ粒子の最隣接粒子との間隔は１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
　但し、本発明において、第１の反射防止フィルムの金属含有層は、全体が金属からなる金属層であってもよいし、銀以外の金属ナノ粒子がバインダー中に分散されてなるものであってもよい。銀以外の金属としては、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金およびチタンなどが挙げられるが、金属含有層に含まれる金属としては銀が最も好ましい。
　金属含有層を金属層からなるものとする場合には、構成元素の８５原子％以上を銀からなるものとすることが好ましい。銀以外にパラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ビスマス（Ｂｉ）および白金（Ｐｔ）のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。金属層を構成する材料としては、具体的には、例えば、Ａｇ－Ｎｄ－Ｃｕ合金、Ａｇ－Ｐｄ－Ｃｕ合金あるいはＡｇ－Ｂｉ－Ｎｄ合金などが好適である。純銀を用いて形成した薄膜は、粒状に成長する場合があり、Ａｇ中にＮｄ，Ｃｕ，Ｂｉおよび／またはＰｄなどを数％程度含む膜を形成することにより、より平滑性の高い薄膜を形成しやすい。金属層の銀以外の金属元素の含有率は１５原子％未満であればよいが、５％以下が好ましく、さらには２％以下がより好ましい。なお、この場合の含有率は、２種類以上の銀以外の金属元素を含む場合、２種以上の金属元素の合計での含有率を指すものとする。金属層の成膜には真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタおよびイオンプレーティングなどの気相成膜法を用いることが好ましい。
＜銀ナノ粒子含有層（金属含有層）＞
　金属含有層２４においては、複数の銀ナノ粒子２５の総数の６０％以上が、円相当直径の厚みに対する比（アスペクト比）が３以上である平板状の粒子（平板粒子）であることが好ましい。
　図２および図３に平板状の銀ナノ粒子２５を示す。図２および図３に示すような２つの対向する主平面を有する平板状の粒子を平板粒子といい、以下においてナノディスク２５と称する。
　ナノディスク２５の主平面の形状としては、例えば、六角形状、三角形状、円形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、主平面の形状が図２に示すような六角形状、あるいは六角形以上の多角形状もしくは図３に示すような円形状であることが好ましい。また、これら複数の形状の粒子を含んでいてもよい。
　本明細書中、円形状とは、ナノディスク２５の平均円相当直径の５０％以上の長さを有する辺の個数が１個のナノディスク２５当たり０個である形状のことを言う。円形状のナノディスクとしては、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope : ＴＥＭ
）でナノディスクを主平面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はない。
　本明細書中、六角形状とは、ナノディスク２５の平均円相当直径の２０％以上の長さを有する辺の個数が１個のナノディスク当たり６個である形状のことを言う。六角形状のナノディスクとしては、ＴＥＭでナノディスクを主平面の上方から観察した際に、六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍っているものでもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、角が鈍っているものであることが好ましい。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
（ナノディスクの平均円相当直径および変動係数）
　ナノディスクの円相当直径Ｄは、個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径で表される。個々の粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率で補正する公知の方法により得ることができる。また、平均円相当直径ＤAVは、２００個のナノディスクの円相当直径Ｄの統計で粒径分布（粒度分布）を得て、粒径分布から計算により求めた算術平均値である。ナノディスクの粒度分布における変動係数は、粒度分布の標準偏差を前述の平均円相当直径で割った値（％）である。
　ナノディスクの粒度分布における変動係数としては、３５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。変動係数は、３５％以下であることが反射防止構造における可視光線の吸収を減らす観点から好ましい。
　ナノディスクの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、円相当直径は１０～５００ｎｍが好ましく、２０～３００ｎｍがより好ましく、５０～２００ｎｍがさらに好ましい。
(ナノディスクの厚みおよびアスペクト比)
　ナノディスクの厚みＴは２０ｎｍ以下であることが好ましく、２～１５ｎｍであることがより好ましく、４～１２ｎｍであることが特に好ましい。
　厚みＴは、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope：ＡＦＭ）や透過型電子顕微鏡
（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）により測定することができる。
　ＡＦＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、例えば、ガラス基板にナノディスクを含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させて、粒子１個の厚みを測定する方法などが挙げられる。
　ＴＥＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、例えば、シリコン基板上にナノディスクを含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させた後、カーボン蒸着、金属蒸着による被覆処理を施し、集束イオンビーム（Focused Ion Beam：ＦＩＢ）加工により断面切片を作成し、その断面をＴＥＭにより観察して粒子の厚み測定を行う方法（以下において、ＦＩＢ－ＴＥＭという。）などが挙げられる。
　ナノディスクの直径（円相当直径）Ｄの厚みＴに対する比Ｄ／Ｔ（アスペクト比）は３以上であることが好ましい。目的に応じて適宜選択することができるが、可視光線の吸収とヘイズを減らす観点から、３～４０が好ましく、５～４０がより好ましい。アスペクト比が３以上であれば可視光線の吸収を抑制でき、４０未満であれば可視領域でのヘイズも抑制できる。
[面配向］
　金属含有層２４中において、ナノディスク２５の主面はその金属含有層２４の表面（第２の誘電体層２８との界面であり透明基材１０の第１の面１０ａと平行な面）に対して０°～３０°の範囲で面配向している。すなわち、図４において、金属含有層２４の表面と、ナノディスク２５の主平面または主平面の延長線とのなす角度（±θ）が０°～３０°である。角度（±θ）が０°～２０°の範囲で面配向していることがより好ましく、０°～１０°の範囲で面配向していることが特に好ましい。反射防止フィルム２０の断面を観察した際、ナノディスク２５は、図４に示す傾角（±θ）が小さい状態で配向していることが可視光線の吸収を増加させないために好ましい。
　また、上述の角度θが０°～±３０°の範囲で面配向しているナノディスクが、全ナノディスク数の５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
　ナノディスク２５が金属含有層２４の表面に対して面配向しているかどうかは、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における金属含有層およびナノディスクを観察して評価する方法を採ることができる。具体的には、ミクロトーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて反射防止フィルムの断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等）を用いて観察して得た画像から評価する方法などが挙げられる。
（銀ナノディスクの合成方法）
　銀ナノディスクの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが六角形状乃至円形状の銀ナノディスクを合成し得るものとして挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が特に好ましい。六角形～三角形状の銀ナノディスクを合成後、例えば、硝酸、亜硫酸ナトリウム等の銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、加熱によるエージング処理などを行うことにより、六角形～三角形状の銀ナノディスクの角を鈍らせて、六角形状乃至円形状の銀ナノディスクを得てもよい。
　銀ナノディスクの合成方法としては、その他、予めフィルム、ガラスなどの透明基材の表面に種晶を固定後、結晶成長させてもよい。
－バインダー－
　金属含有層２４におけるバインダー２６は、ポリマーを含むことが好ましく、透明ポリマーを含むことがより好ましい。ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子等の高分子などが挙げられる。その中でも、主ポリマーがポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂であることが銀ナノ粒子の８０個数％以上を金属含有層の表面からｄ／２の範囲に存在させやすい観点からより好ましい。ここでｄは金属含有層の厚みである。
　バインダーは２種以上を併用して使用しても良い。
　ポリエステル樹脂の中でも、飽和ポリエステル樹脂であることが二重結合を含まないために優れた耐候性を付与できる観点からより特に好ましい。また、水溶性・水分散性の硬化剤等で硬化させることで高い硬度、耐久性および耐熱性を得られる観点から、分子末端に水酸基またはカルボキシル基を持つことがより好ましい。
　ポリマーとしては、商業的に入手できるものを好ましく用いることもでき、例えば、互応化学工業（株）製の水溶性ポリエステル樹脂であるプラスコートＺ－６８７やＤＩＣ（株）社製のポリエステルポリウレタン共重合品であるハイドランＨＷ－３５０などを挙げることができる。
　また、本明細書中、金属含有層に含まれる主ポリマーとは、金属含有層に含まれるポリマーの５０質量％以上を占めるポリマー成分のことを言う。
　金属含有層に含まれる金属粒子に対するポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂の含有量が１～１００００質量％であることが好ましく、１０～１０００質量％であることがより好ましく、２０～５００質量％であることが特に好ましい。
　バインダーの屈折率は、１．４～１．７であることが好ましい。なお、ここで屈折率とは波長５５０ｎｍでの数値である。特に断りがない限り、本明細書において屈折率は波長５５０ｎｍにおける屈折率である。
＜第１および第２の誘電体層＞
　第１の誘電体層２２は、屈折率が１．５５以上、特には１．６５より大きいことが好ましい。第１の誘電体層２２の膜厚は２０ｎｍ～７０ｎｍが好ましく、３０ｎｍ～５０ｎｍがより好ましい。
　第２の誘電体層２８は、透明基材１０の屈折率よりも小さい屈折率を有することが好ましい。屈折率は１．４１未満であることが好ましい。第２の誘電体層２８の膜厚は３０ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ～７５ｎｍがより好ましい。
　なお、第１および第２の誘電体層２２、２８の構成材料に制限はないが、例えば、バインダー、屈折率制御粒子、マット剤、および界面活性剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
　バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂などが挙げられる。
　屈折率制御粒子は、屈折率調整のために添加されるものであり、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、高い屈折率を付与するための屈折率制御粒子としては、錫ドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）等が挙げられる。特にはＺｒＯ２が好ましい。なお、ＺｒＯ２粒子を備える場合には、平均粒径１５ｎｍ未満の粒子を用いることが好ましい。平均粒径１５ｎｍ未満のＺｒＯ２粒子を含む誘電体層を備えることにより、少量で屈折率制御の効果を得ることができ、結果としてフィルムの耐傷性を向上させることができる。また、低い屈折率を付与するための屈折率制御粒子としては、中空シリカが挙げられる。
＜その他の層・成分＞
　なお、第１の反射防止フィルム２０は、上記層以外に、易接着層、干渉防止層、赤外線吸収化合物含有層、粘着剤層、紫外線吸収層などの層を備えていてもよい。
「第２の反射防止フィルム」
　第２の反射防止フィルム３０は、第２の支持体１３上に誘電体多層膜３８を備えるものであり、第１の反射防止フィルム２０に備えられているような金属含有層は備えていない。第２の反射防止フィルム３０においては、誘電体多層膜３８中における誘電体層の積層数は２以上であれば特に制限はないが、図１に示すように、３層以上の誘電体層から構成されていることが好ましい。
　第２の反射防止フィルム３０が、３層構成の誘電体多層膜であるとき、最も透明基材１０側の第３の誘電体層３２は屈折率が１．５５超であることが好ましく、第３の誘電体層３２よりも空気側に配置されている第４の誘電体層３４は屈折率が１．６５超であることが好ましく、第４の誘電体層３４よりも空気側に配置されている第５の誘電体層３６は屈折率が１．４１未満であることが好ましい。
　誘電体多層膜３８を構成する各誘電体層の構成材料に制限はないが、第１および第２の誘電体層と同様に、例えば、バインダー、屈折率制御粒子、マット剤、および界面活性剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなり、同様の材料を適用することができる。
「反射防止構造体の作製方法」
　反射防止構造体１は、第１の反射防止フィルム２０および第２の反射防止フィルム３０を、窓ガラス等の透明基材１０の表裏（互いに対向する第１の面よび第２の面）に貼り付けることにより作製することができる。
　例えば、第１の反射防止フィルム２０を透明基材１０である窓ガラスの屋内側に、第２の反射防止フィルム３０を窓ガラスの屋外側に貼り付ける場合について説明する。窓ガラスに反射防止フィルム２０、３０を貼り付ける際、粘着剤層を塗工、あるいは、ラミネートにより設け、あらかじめ窓ガラス表面と反射防止フィルムの粘着剤層表面に界面活性剤（主にノニオン系）を含んだ水溶液を噴霧してから、粘着剤層を介して窓ガラスに反射防止フィルムを設置すると良い。水分が蒸発するまでの間、粘着剤層の粘着力は落ちるため、ガラス表面では反射防止フィルムの位置の調整が可能である。窓ガラスに対する反射防止フィルムの貼り付け位置が定まった後、スキージー等を用いて窓ガラスと反射防止フィルムの間に残る水分をガラス中央から端部に向けて掃き出すことにより、窓ガラス表面に反射防止フィルムを固定できる。このようにして、窓ガラスに反射防止フィルムを設置することが可能である。
　以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
　まず、各実施例および比較例の作製に用いた各種塗布液の調製について説明する。
「紫外線吸収層用の塗布液ＵＶ－１」
　紫外線吸収層用の塗布液ＵＶ－１を表１に示す組成により調製した。表１において各値の単位は「質量部」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
「誘電体層用の塗布液Ａ－１～Ａ－８」
　誘電体層用の塗布液Ａ－１～Ａ－８を表１に示す組成により調製した。表２において各値の単位は「質量部」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
「誘電体層用の塗布液Ｃ－１～Ｃ－５」
　誘電多層用の塗布液Ｃ－１～Ｃ－５を表３に示す組成により調製した。表３において各値の単位は「質量部」である。なお、下記化合物Ｍ－１１は特開２００６－２８２８０号公報の段落番号［００１７］から［００２５］に記載の方法により調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
「金属含有層用の塗布液Ｂ－１」
　金属含有層用の塗布液Ｂ－１の調製は、まず銀ナノディスク分散液ｂ１を調液し、この分散液ｂ１を用いてさらに調液して得られる銀ナノディスク分散液ｂ２を用いる。手順を追って説明する。
－銀ナノディスク分散液ｂ１の調液－
　ＮＴＫＲ－４（日本金属工業（株）製）製の反応容器にイオン交換水１３Ｌを計量し、ＳＵＳ３１６Ｌ製のシャフトにＮＴＫＲ－４製のプロペラ４枚およびＮＴＫＲ－４製のパドル４枚を取り付けたアジターを備えるチャンバーを用いて撹拌しながら、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌを添加して３５℃に保温した。８．０ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液０．６８Ｌを添加し、更に０．０４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いて２３ｇ／Ｌに調製した水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．０４１Ｌを添加した。０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液１３Ｌを５．０Ｌ／ｍｉｎで添加した。
　１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌとイオン交換水１１Ｌを添加して、更に８０ｇ／Ｌのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液０．６８Ｌを添加した。撹拌を８００ｒｐｍに上げて、０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．１Ｌを０．９５Ｌ／ｍｉｎで添加した後、３０℃に降温した。
　４４ｇ／Ｌのメチルヒドロキノン水溶液８．０Ｌを添加し、次いで、後述する４０℃のゼラチン水溶液を全量添加した。撹拌を１２００ｒｐｍに上げて、後述する亜硫酸銀白色沈殿物混合液を全量添加した。
　調製液のｐＨ変化が止まった段階で、１ＮのＮａＯＨ水溶液５．０Ｌを０．３３Ｌ／ｍｉｎで添加した。その後、２．０ｇ／Ｌの１－（ｍ－スルホフェニル）－５－メルカプトテトラゾールナトリウム水溶液（ＮａＯＨとクエン酸（無水物）とを用いてｐＨ＝７．０±１．０に調節して溶解した）０．１８Ｌを添加し、更に７０ｇ／Ｌの１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン（ＮａＯＨで水溶液をアルカリ性に調節して溶解した）０．０７８Ｌを添加した。このようにして銀ナノディスク分散液ｂ１を調製した。
－ゼラチン水溶液の調製－
　ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水１６．７Ｌを計量した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで低速撹拌を行いながら、脱イオン処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２０万）１．４ｋｇを添加した。更に、脱イオン処理、蛋白質分解酵素処理、および過酸化水素による酸化処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２．１万）０．９１ｋｇを添加した。その後４０℃に昇温し、ゼラチンの膨潤と溶解を同時に行って完全に溶解させた。
－亜硫酸銀白色沈殿物混合液の調製－
　ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水８．２Ｌを計量し、１００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．２Ｌを添加した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで高速撹拌を行いながら、１４０ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液２．７Ｌを短時間で添加して、亜硫酸銀の白色沈澱物を含む混合液を調製した。この混合液は、使用する直前に調製した。
－銀ナノディスク分散液ｂ２の調液－
　前述の銀ナノディスク分散液ｂ１を遠沈管に８００ｇ採取して、１ＮのＮａＯＨおよび／または１Ｎの硫酸を用いて２５℃でｐＨ＝９．２±０．２に調整した。遠心分離機（日立工機（株）製ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ、アングルローターＲ９Ａ）を用いて、３５℃に設定して９０００ｒｐｍ６０分間の遠心分離操作を行った後、上澄液を７８４ｇ捨てた。沈殿した銀ナノディスクに０．２ｍＭのＮａＯＨ水溶液を加えて合計４００ｇとし、撹拌棒を用いて手撹拌して粗分散液にした。これと同様の操作で２４本分の粗分散液を調製して合計９６００ｇとし、ＳＵＳ３１６Ｌ製のタンクに添加して混合した。更に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）の１０ｇ／Ｌ溶液（メタノール：イオン交換水＝１：１（体積比）の混合液で希釈）を１０ｃｃ添加した。プライミクス（株）製オートミクサー２０型（撹拌部はホモミクサーＭＡＲＫII）を用いて、タンク中の粗分散液混合物に９０００ｒｐｍで１２０分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の液温は５０℃に保った。分散後、２５℃に降温してから、プロファイルIIフィルター（日本ポール（株）製、製品型式ＭＣＹ１００１Ｙ０３０Ｈ１３）を用いてシングルパスの濾過を行った。
　このようにして、分散液ｂ１に脱塩処理および再分散処理を施して、銀ナノディスク分散液ｂ２を調製した。
―金属含有層用塗布液Ｂ－１の調製―
　下表３の組成で金属含有層用塗布液Ｂ－１の調製を行った。表４において各値の単位は「質量部」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記のようにして調製して得られた塗布液ＵＶ－１、Ａ－１～Ａ－７、Ｂ－１、Ｃ－１～Ｃ－５を用い、各実施例および比較例における反射防止フィルムを作製した。各実施例および比較例の層構成を纏めて表５に示す。なお、紫外線吸収層の成膜には全ての実施例および比較例において塗布液ＵＶ－１を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実施例１］
－第１の反射防止フィルム―
　支持体である、易接着層付ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（Ｕ４０３、膜厚５０μｍ、東レ（株）製）の一面上に、塗布液ＵＶ－１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが４．５μｍとなるように塗布し、１５０℃で２分間加熱し、乾燥させて硬化することにより紫外線吸収層を形成した。
　次に、紫外線吸収層の表面に、塗布液Ａ－２を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが３０ｎｍとなるように塗布し、１５０℃で１分間加熱し、乾燥させて硬化することにより第１の誘電体層を形成した。
　次に、第１の誘電体層の表面に、金属含有層用の塗布液Ｂ－１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが３２ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化し、金属含有層（銀ナノ粒子含有層）を形成した。形成した銀ナノ粒子含有層の上に、第２の誘電体層用の塗布液Ｃ－２を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが６０ｎｍになるように塗布し、６０℃で１分間加熱後、２００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ硬化させて第２の誘電体層を形成した。
　以上の工程により、ＰＥＴフィルムからなる支持体上に、紫外線吸収層、第１の誘電体層、金属含有層としての銀ナノ粒子含有層および第２の誘電体層をこの順に備えた実施例１の反射防止構造体用の第１の反射防止フィルムを得た。
－第２の反射防止フィルム―
　支持体である易接着層付ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（Ｕ４０３、膜厚５０μｍ、東レ（株）製）の一面上に、塗布液ＵＶ－１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが４．５μｍとなるように塗布し、１５０℃で２分間加熱し、乾燥させて硬化することにより紫外線吸収層を形成した。
　次に、紫外線吸収層の表面に、塗布液Ａ－５を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが３５ｎｍとなるように塗布し、１５０℃で１分間加熱し、乾燥させて硬化することにより第３の誘電体層を形成した。次に、第３の誘電体層の表面に、第４の誘電体層の塗布液Ａ－２を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが１１５ｎｍになるように塗布し、１５０℃で１分間加熱し、乾燥硬化させて第４の誘電体層を形成した。さらに、第４の誘電体層の表面に、第５の誘電体層の塗布液Ｃ－２を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の平均厚みが５５ｎｍとなるように塗布し、６０℃で１分間加熱後、２００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ硬化させて第５の誘電体層を形成した。
　以上の工程により、ＰＥＴフィルムからなる支持体上に、紫外線吸収層、第３の誘電体層、第４の誘電体層および第５の誘電体層をこの順に備えた実施例１の反射防止構造体用の第２の反射防止フィルムを得た。
－反射防止構造体－
　透明基材としてソーダ石灰珪酸塩である板ガラス（厚み：３ｍｍの青板ガラス）を用い、第１の反射防止フィルムおよび第２の反射防止フィルムを、透明基材の第１の面および第２の面にそれぞれパナクリーンＰＤ－Ｓ１（粘着層２５μｍ、パナック（株）製）を使用して貼り付けた。その際、それぞれの反射防止フィルムの支持体側が透明基材側となるように貼付し、実施例１の反射防止構造体を作製した。なお、第１の反射防止フィルムを貼り付けた面の大気側を反射防止構造体の第１の面、第２の反射防止フィルムを貼り付けた面の大気側を反射防止構造体の第２の面と定義した。ここで、第１の面は屋内での使用を想定し、第２の面は屋外での使用を想定したものである。
［実施例２－１６]
　実施例１において、第１の誘電体層から第５の誘電体層をそれぞれ表に記載の塗布液および、塗布膜厚に変更し、塗布時間を塗布液の厚みに応じて変化させた他は、実施例１と同様の方法により、実施例２－１６の反射防止構造体を作製した。
[実施例１７]
－第１の反射防止フィルム―
　支持体である易接着層付ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（Ｕ４０３、膜厚７５μｍ、東レ（株）製）の一面上に、塗布液ＵＶ－１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが４．５μｍとなるように塗布し、１５０℃で２分間加熱し、乾燥させて硬化することにより紫外線吸収層を形成した。
　次に、紫外線吸収層の表面に、塗布液Ａ－２を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが３０ｎｍとなるように塗布し、１５０℃で１分間加熱し、乾燥させて硬化することにより第１の誘電体層を形成した。
　次に第１の誘電体層の上に、ターゲットとして銀合金ターゲット(Ａｇ－Ｐｄ―Ｎｄ)であるＡＰＣ（株式会社フルヤ金属製）を用い、スパッタ法により銀含有膜を１５ｎｍ厚みで成膜した。（条件：成膜温度５４℃、スパッタガスＡｒ＝１２ｓｃｃｍ、ＲＦパワー４０Ｗ、成膜圧力０．４Ｐａ）
　形成した銀含有膜上に、第２の誘電体層用の塗布液Ｃ－３を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが５０ｎｍになるように塗布し、６０℃で１分間加熱後、２００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ硬化させて第２の誘電体層を形成した。
　以上の工程により、ＰＥＴフィルムからなる支持体上に、紫外線吸収層、第１の誘電体層、金属含有層としての銀含有膜、および第２の誘電体層をこの順に備えた反射防止層を積層してなる実施例１７の反射防止構造体用の第１の反射防止フィルムを得た。
－第２の反射防止フィルム―
　支持体である易接着層付ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（Ｕ４０３、膜厚７５μｍ、東レ（株）製）の一面上に、塗布液ＵＶ－１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが４．５μｍとなるように塗布し、１５０℃で２分間加熱し、乾燥させて硬化することにより紫外線吸収層を形成した。
　次に、紫外線吸収層の表面に、塗布液Ａ－６を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが１３０ｎｍとなるように塗布し、１５０℃で１分間加熱し、乾燥させて硬化することにより第３の誘電体層を形成した。次に、第３の誘電体層の表面に、第４の誘電体層の塗布液Ｃ－３を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが６５ｎｍになるように塗布し、６０℃で１分間加熱後、２００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ硬化させて第４の誘電体層を形成した。
　以上の工程により、ＰＥＴフィルムからなる支持体上に、紫外線吸収層、第３の誘電体層および第４の誘電体層をこの順に備えた実施例１７の反射防止構造体用の第２の反射防止フィルムを作製した。
　実施例１と同様にして、第１の反射防止フィルムと第２の反射防止フィルムを透明基材である板ガラスに貼付して実施例１７の反射防止構造体を作製した。
[実施例１８]
　第１の反射防止フィルムは実施例１と同様、第２の反射防止フィルムは実施例１７と同様の構造とし、表１に示す膜厚となるように調整して作製した。
　他は実施例１と同様にして反射防止構造体を作製した。
[比較例１、３]
　実施例１の第１の反射防止フィルムと同様の方法で、表１に示す塗布液を用い表１に示す膜厚となるように塗布して比較例１、３の第１の反射防止フィルムを作製した。第２の反射防止フィルムは第１の反射防止フィルムと同一の構成とした。
　すなわち、比較例１、３の反射防止構造体は、透明基材の第１の面および第２の面に、銀ナノ粒子含有層を備えた同一の反射防止フィルムを備えるものとした。
[比較例２]
　実施例１の第２の反射防止フィルムと同様の方法で、表１に示す塗布液を用い表１に示す膜厚となるように塗布して比較例２の第１の反射防止フィルムを作製した。第２の反射防止フィルムは第１の反射防止フィルムと同一の構成とした。
　すなわち、比較例２の反射防止構造体は、透明基材の第１の面および第２の面に、同一の誘電体多層膜からなる反射防止フィルムを備えるものとした。
　各実施例および比較例の反射防止構造体について、第１の面側の色度、第２の面側の色度および反射率、耐傷性について評価した。
[色度]
　反射防止構造体に対して、紫外可視近赤外分光計（Ｖ６７０、日本分光製）を用い、第１の面からＣＩＥ―Ｄ６５標準光を入射角度５°で入射させた際の、波長３００ｎｍから２５００ｎｍにおける鏡面反射率の測定を行った。その後、ＪＩＳ―Ｚ８７２２に基づいてＦ２光源スペクトルを用いてａ１ ＊、ｂ１ ＊を算出した。
　同様に反射防止構造体に対して、紫外可視近赤外分光計（Ｖ６７０、日本分光製）を用い、第２の面からＣＩＥ―Ｄ６５標準光を入射角度５°で入射させた際の、波長３００ｎｍから２５００ｎｍにおける鏡面反射率の測定を行った。その後、ＪＩＳ―Ｚ８７２２に基づいて太陽光スペクトルを用いてａ２ ＊、ｂ２ ＊を算出した。太陽光スペクトルにはＮＲＥＬのデータベース(http://rredc.nrel.gov/solar/spectra/am1.5/)の直射日光（Direct Normal + Circumsolar）スペクトルを用いた。
[色度評価]
　色度評価は、ａ１ ＊－ａ２ ＊およびｂ１ ＊－ｂ２ ＊について以下の基準で評価したうえで、総合的な判定においては、ａ１ ＊－ａ２ ＊とｂ１ ＊－ｂ２ ＊の評価のうち低評価のものを採用した。
　Ａ：２．５≦ａ１ ＊－ａ２ ＊
　Ｂ: ２．０≦ａ１ ＊－ａ２ ＊＜２．５
　Ｃ: １．５≦ａ１ ＊－ａ２ ＊＜２．０
　Ｄ:ａ１ ＊－ａ２ ＊＜１．５
および、
　Ａ:１．５≦ｂ１ ＊－ｂ２ ＊
　Ｂ:１．０≦ｂ１ ＊－ｂ２ ＊＜１．５
　Ｃ：０．５≦ｂ１ ＊－ｂ２ ＊＜１．０
　Ｄ：ｂ１ ＊－ｂ２ ＊＜０．５
[反射率]
　各実施例および比較例の反射防止構造体について、紫外可視近赤外分光計（Ｖ６７０、日本分光製）を用い、反射防止構造体に第１の面から光を入射させた際の、波長４５０ｎｍから６５０ｎｍにおける反射率の測定および、反射防止構造体に第２の面から光を入射した際の、波長４５０ｎｍから６５０ｎｍにおける反射率の測定を行い、波長４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲における反射率の平均値を算出した。結果を表６に示す。
［耐傷性]
　連続加重式引掻強度試験機（TYPE:18、新東科学（株）製）を用い、♯００００番のス
チールウール（日本スチールウール（株）製）に５０ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて、各実施例および比較例の反射防止構造体の、屋外設置を想定する第２の反射防止フィルムの表面を１０００ｍｍ／分の速度で５０往復させ、サンプルの磨耗状態を観察した。下記の評価基準で耐傷性の評価を行った。
　Ａ：傷が１０本未満
　Ｂ：傷が１０本以上
　結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１～１８のように、第１の面に金属含有層を備えた第１の反射防止フィルムを、第２の面に誘電体多層膜を備えた第２の反射防止フィルムを備えることにより、第１の面側で白色蛍光下において、第２の面側の太陽光下における反射光と比較して赤味のある反射光を得ることができ、第２の面側で太陽光下において、第２の面側の白色蛍光下における反射光と比較して青味のある反射光を得ることができた。
　一方、比較例１～３のように、第１および第２の面に同一構成の反射防止膜を備えた場合には、第１の面と第２の面の反射に十分な色度差を生じさせることができなかった。
１　　反射防止構造体
１ａ　反射防止構造体の第１の面
１ｂ　反射防止構造体の第２の面
１０　　透明基材
１０ａ　透明基材の第１の面
１０ｂ　透明基材の第２の面
１２　第１の支持体
１３　第２の支持体
２０　第１の反射防止フィルム
２１　紫外線吸収層
２２　第１の誘電体層
２４　金属含有層（銀ナノ粒子含有層）
２５　銀ナノ粒子（ナノディスク）
２６　バインダー
２８　第２の誘電体層
３０　第２の反射防止フィルム
３１　紫外線吸収層
３２　第３の誘電体層
３４　第４の誘電体層
３６　第５の誘電体層
３８　誘電体多層膜
Ｔ　　平板粒子の（平均）厚み
Ｄ　　平板粒子の（平均）粒子径または（平均）円相当径

Claims (9)

  1. 　対向する第１の面と第２の面とを有する透明基材と、
    　前記透明基材の前記第１の面に貼付された、該透明基材側から、第１の支持体、第１の誘電体層、金属含有層および第２の誘電体層をこの順に含む第１の反射防止フィルムと、
    　前記透明基材の前記第２の面に貼付された、前記透明基材側から第２の支持体および誘電体多層膜をこの順に含む第２の反射防止フィルムとを有する反射防止構造体であって、
    　外部から前記第１の反射防止フィルムに対してＣＩＥ標準光源Ｆ２の光を照射した場合の反射光のＣＩＥ－Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度をａ１ ＊、ｂ１ ＊とし、
    　外部から前記第２の反射防止フィルムに対して太陽光を照射した場合の反射光の前記ＣＩＥ－Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度をａ２ ＊、ｂ２ ＊としたとき、
    　－５≦ａ１ ＊≦５、－１０≦ｂ１ ＊≦０、
    　－５≦ａ２ ＊≦５、－１０≦ｂ２ ＊≦０、
    　ａ１ ＊－ａ２ ＊≧１．５、かつｂ１ ＊－ｂ２ ＊≧０．５
    を満たす反射防止構造体。
  2. 　前記金属含有層は、バインダー中に複数の銀ナノ粒子が分散されてなる銀ナノ粒子含有層であり、
    　前記複数の銀ナノ粒子の総数の６０％以上が、円相当直径の厚みに対する比が３以上である平板粒子であり、
    　該平板粒子の主平面が、前記金属含有層の表面に対して０°～３０°の範囲で面配向している請求項１記載の反射防止構造体。
  3. 　前記第１の反射防止フィルムの前記第１の誘電体層の屈折率が１．６５超である請求項１または２に記載の反射防止構造体。
  4. 　前記第１の反射防止フィルムの前記第２の誘電体層の屈折率が１．４１未満である請求項１から３のいずれか１項に記載の反射防止構造体。
  5. 　前記第２の反射防止フィルムが、互いに異なる屈折率を有する、少なくとも３層の誘電体層を含む請求項１から４のいずれか１項に記載の反射防止構造体。
  6. 　前記第２の反射防止フィルムの、最も前記透明基材側に位置する第３の誘電体層の屈折率が１．５５超である請求項５に記載の反射防止構造体。
  7. 　前記第２の反射防止フィルムの、前記第３の誘電体層よりも空気側に位置する第４の誘電体層の屈折率が１．６５超である請求項６記載の反射防止構造体。
  8. 　前記第２の反射防止フィルムの、前記第４の誘電体層よりも空気側に位置する第５の誘電体層の屈折率が１．４１未満である請求項７に記載の反射防止構造体。
  9. 　前記第１の誘電体層および前記誘電体多層膜中の少なくとも１層の誘電体層が、バインダー中に平均粒径１５ｎｍ未満のＺｒＯ２粒子が分散されてなる請求項１から８のいずれか１項に記載の反射防止構造体。
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