JP5703156B2 - 熱線遮蔽材 - Google Patents

Description

本発明は、可視光線透過性、電波透過性、及び耐光性に優れ、近赤外線を広帯域に遮蔽でき、近赤外線の遮蔽率が高い熱線遮蔽材に関する。また、該熱線遮蔽剤を用いた合わせガラスおよび建材用ガラスにも関する。

近年、二酸化炭素削減のための省エネルギー施策の一つとして、自動車や建物の窓に対する熱線遮蔽性付与材料が開発されている。例えば、金属Ａｇ薄膜は、その反射率の高さから、熱線反射材として一般に使用されているが、可視光や熱線だけでなく電波も反射してしまうため、可視光透過性及び電波透過性が低いことが問題となっていた。可視光透過性を上げるために、Ａｇ及びＺｎＯ多層膜を利用したＬｏｗ−Ｅガラス（例えば旭硝子株式会社製）は、広く建物に採用されているが、Ｌｏｗ−Ｅガラスは、ガラス表面に金属Ａｇ薄膜が形成されているため、電波透過性が低いという問題があった。

前記課題を解決するため、例えば、電波透過性を付与した島状Ａｇ粒子付きガラスが提案されている。蒸着により製膜したＡｇ薄膜をアニールすることにより、粒状Ａｇを形成したガラスが提案されている（特許文献１参照）。しかし、この提案では、アニールにより粒状Ａｇを形成しているため、粒子サイズ、形状、面積率などを制御することが難しく、熱線の反射波長、帯域等の制御、可視光透過率の向上などが難しいという問題があった。

また、赤外線遮蔽フィルタとして、Ａｇ平板粒子を用いたフィルタが提案されている（特許文献２〜６参照）。しかし、これらの提案は、いずれもプラズマディスプレイパネルに用いることを意図したものであり、また、赤外域の波長光の吸収能を向上させるために体積の小さな粒子を用いており、熱線を遮蔽する材料（熱線を反射する材料）としてＡｇ平板粒子を用いるものではなかった。

一方、透明電極に用いられる錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子は、１，２００ｎｍ以上の遮蔽率９０％以上、かつ可視透過率９０％を確保している。しかし、熱エネルギーの高い８００ｎｍ〜１，２００ｎｍの波長範囲の近赤外線を遮蔽できないという問題があった。
また、ＩＴＯ粒子を含む熱線遮断層と、有機系熱線遮蔽物質であるジイモニウム系物質及び紫外線吸収物質を含む熱線遮断層とを有する熱線遮蔽フィルムが提案されている（特許文献７参照）。しかし、可視光透過率が６０％であり不十分であるという問題があった。また、ジイモニウム系物質については耐光性が不十分であり、紫外線吸収物質を同一層に含んでいてもなお、熱線吸収によるフィルム自体の発熱、太陽光に含まれる紫外線などにより劣化し、熱線遮蔽効果がすぐに低下してしまうという問題があった。

特許第３４５４４２２号公報 特開２００７−１０８５３６号公報 特開２００７−１７８９１５号公報 特開２００７−１３８２４９号公報 特開２００７−１３８２５０号公報 特開２００７−１５４２９２号公報 特開２００８−０２０５２５号公報

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、可視光線透過性、電波透過性、及び耐光性に優れ、近赤外線を広帯域に遮蔽でき、近赤外線の遮蔽率が高い熱線遮蔽材を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 銀平板粒子と、金属酸化物粒子とを含み、単層構造または積層構造である熱線遮蔽層を有することを特徴とする熱線遮蔽材。
＜２＞ ＜１＞に記載の熱線遮蔽材は、前記熱線遮蔽層が単層構造であり、銀平板粒子と金属酸化物粒子が同一の熱線遮蔽層のなかに混合して存在していることが好ましい。
＜３＞ ＜１＞に記載の熱線遮蔽材は、前記熱線遮蔽層が積層構造であり、銀平板粒子を含む第１の熱線遮蔽層と、金属酸化物粒子を含む第２の熱線遮蔽層が別々に形成され、積層されていることが好ましい。
＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材は、前記金属酸化物粒子が、錫ドープ酸化インジウム粒子であることが好ましい。
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材は、前記銀平板粒子が、略六角形状以上の多角形状〜略円盤形状の銀平板粒子を６０個数％以上有することが好ましい。
＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材は、前記銀平板粒子の粒度分布における変動係数が、３０％以下であることが好ましい。
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材は、前記銀平板粒子の平均粒子径が、４０ｎｍ〜４００ｎｍであり、銀平板粒子のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）が、５〜１００であることが好ましい。
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材は、前記銀平板粒子の前記熱線遮蔽層における含有量が、０．０２ｇ／ｍ²〜０．２０ｇ／ｍ²であることが好ましい。
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材は、前記金属酸化物粒子の前記熱線遮蔽層における含有量が、１．０ｇ／ｍ²〜４．０ｇ／ｍ²であることが好ましい。
＜１０＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材は、可視光透過率が６５％以上であり、かつ波長７８０ｎｍ〜２，０００ｎｍにおける平均透過率が２０％以下であることが好ましい。
＜１１＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材は、前記熱線遮蔽層が、銀平板粒子と金属酸化物粒子とがバインダー内に混合分散されたことが好ましい。
＜１２＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材は、プラスチック基材上に前記熱線遮蔽層を形成してなることが好ましい。
＜１３＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材は、ガラス基材上に前記熱線遮蔽層を形成してなることが好ましい。
＜１４＞ ＜１＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材が２枚のガラス中に挿入されたことを特徴とする合わせガラス。
＜１５＞ ＜１＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材が貼り付けられたことを特徴とする建材用ガラス。

本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、可視光線透過性、電波透過性、及び耐光性に優れ、近赤外線を広帯域に遮蔽でき、近赤外線の遮蔽率が高い熱線遮蔽材を提供することができる。

図１は、本発明の熱線遮蔽材の一例を示す概略図である。 図２は、本発明の熱線遮蔽材の他の一例を示す概略図である。 図３Ａは、本発明の熱線遮蔽材に含まれる平板粒子の形状の一例を示した概略斜視図であって、略円盤形状の平板粒子を示す。 図３Ｂは、本発明の熱線遮蔽材に含まれる平板粒子の形状の一例を示した概略斜視図であって、略六角形状の平板粒子を示す。 図４Ａは、本発明の熱線遮蔽材において、銀平板粒子と金属酸化物粒子とが混合分散された熱線遮蔽層の存在状態を示した概略断面図である。 図４Ｂは、本発明の熱線遮蔽材において、銀平板粒子を含む銀平板粒子含有層及び金属酸化物粒子を含む金属酸化物粒子含有層の存在状態を示した概略断面図である。 図４Ｃは、本発明の熱線遮蔽材において、銀平板粒子を含む銀平板粒子含有層及び金属酸化物粒子を含む金属酸化物粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、基材の平面と銀平板粒子の平面とのなす角度（θ）を説明する図である。 図５は、実施例１で得られた熱線遮蔽材のＳＥＭ写真であって、２０，０００倍で観察したものを示す。 図６は、実施例１で得られた熱線遮蔽材の分光スペクトルを示すグラフである。 図７は、実施例１で得られた熱線遮蔽材の分光スペクトルを示すグラフである。

（熱線遮蔽材）
本発明の熱線遮蔽材は、少なくとも銀平板粒子と、金属酸化物粒子とを含む熱線遮蔽層を有してなり、必要に応じて、基材などのその他の層を有する。
前記熱線遮蔽材の層構成としては、図１に示すように、基材１１と、該基材上に銀平板粒子と金属酸化物粒子とが混合分散された熱線遮蔽層１２を有する態様、図２に示すように、基材１１と、該基材上に銀平板粒子含有層１３及び金属酸化物含有層１４が積層された熱線遮蔽層１２とを有する態様などが挙げられる。

＜熱線遮蔽層＞
前記熱線遮蔽層は、その形状、構造、大きさなどについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては平板状などが挙げられ、前記構造としては単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては用途等に応じて適宜選択することができる。
前記熱線遮蔽層としては、第一の実施形態として、前記銀平板粒子と前記金属酸化物粒子とがバインダー内に混合分散された態様、第二の実施形態として、銀平板粒子含有層と、金属酸化物含有層とが積層された態様などが挙げられ、いずれの態様も好ましく用いることができる。製造コストと性能を両立する観点からは、銀平板粒子含有層と、金属酸化物含有層とが積層された態様が好ましく、図７に記載するように前記熱線遮蔽層として銀平板粒子含有層である第１の熱線遮蔽層と、第２の熱線遮蔽層である金属酸化物含有層とがそれぞれ基材の異なる表面に設けられている態様がより好ましい。図７のような構成であると、銀平板粒子含有層が太陽光などの熱線の入射方向側に本発明の熱線遮蔽材を配置したときに、銀平板粒子含有層で熱線の一部（または全部でもよい）を反射した後、金属酸化物含有層で熱線の一部を吸収することとなり、金属酸化物含有層で吸収されて熱線遮蔽材を透過した熱線に起因して生じる熱量と、熱線遮蔽材で吸収される熱量の合計としての熱量を低減することができる。

第一の実施形態では、前記熱線遮蔽層は、少なくとも銀平板粒子と、金属酸化物粒子と、バインダーとを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
第一の実施形態における前記熱線遮蔽層は、前記銀平板粒子と前記金属酸化物粒子とがバインダー内に混合分散された単層構造であってもよく、複層構造であってもよいが、生産性の点で、単層構造であることが好ましい。また、前記銀平板粒子と前記金属酸化物粒子とが、バインダー内に混合分散された混合液を塗布することにより、平面及び曲面のいずれの形状を有する基材表面上においても前記熱線遮蔽層を形成することができる点で好ましく、曲面の形状を有する基材表面上に前記熱線遮蔽層を形成することができる点でより好ましい。

第二の実施形態では、前記熱線遮蔽層は、少なくとも銀平板粒子含有層と、金属酸化物粒子含有層とを積層してなる。前記銀平板粒子含有層は、少なくとも銀平板粒子と、バインダーとを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。前記金属酸化物含有層は、少なくとも金属酸化物粒子と、バインダーとを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記銀平板粒子の前記銀平板粒子含有層における配向としては、後述するように面配向（反射型）であってもよく、ランダム配向（吸収型）であってもよい。

第一及び第二のいずれの実施形態においても、柔軟なバインダーと共に前記熱線遮蔽層を形成することができ、よって、得られた前記熱線遮蔽材を曲面に適用できる点で好ましい。
前記熱線遮蔽層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましい。

−銀平板粒子−
前記銀平板粒子としては、形状などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、略三角平板状、略六角平板状、及びこれらの角が取れた略円盤状の銀平板粒子の少なくともいずれかが好ましい。
前記銀平板粒子の材料としては、少なくとも銀を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線（近赤外線）の遮蔽率が高い金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金等の金属などを更に含んでいてもよい。
前記銀平板粒子の前記熱線遮蔽層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第一及び第二のいずれの実施形態においても、０．０１ｇ／ｍ²〜１．００ｇ／ｍ²が好ましく、０．０２ｇ／ｍ²〜０．２０ｇ／ｍ²がより好ましい。
前記含有量が、０．０１ｇ／ｍ²未満であると、熱線遮蔽が不十分になることがあり、１．００ｇ／ｍ²を超えると、可視透過率が落ちることがある。一方、前記含有量が、０．０２ｇ／ｍ²〜０．２０ｇ／ｍ²であると、十分な熱線遮蔽と可視透過率の点で有利である。
なお、前記銀平板粒子の前記熱線遮蔽層における含有量は、例えば、以下のようにして算出することができる。前記熱線遮蔽層の超箔切片ＴＥＭ像及び表面ＳＥＭ像の観察から、一定面積における銀平板粒子の個数、平均粒子径及び平均厚みを測定する。或いは、平均厚みに関しては、当該熱線遮蔽層に使用している銀平板粒子をバインダー添加無しで分散液状態にてガラス板に塗布し、その表面を原子間力顕微鏡にて測定することにより、更に正確な平均厚みを測定することができる。このようにして測定した銀平板粒子の個数、平均粒子径及び平均厚みと、銀平板粒子の比重とに基づいて算出した銀平板粒子の質量（ｇ）を、前記一定面積（ｍ²）で除することにより算出することができる。また、前記熱線遮蔽層の一定面積における銀平板粒子をメタノールに溶出させ、蛍光Ｘ線測定により測定した銀平板粒子の質量（ｇ）を、前記一定面積（ｍ²）で除することにより算出することもできる。

前記銀平板粒子としては、２つの主平面からなる粒子（図３Ａ及び図３Ｂ参照）であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略六角形状、略円盤形状、略三角形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、略六角形状以上の多角形状〜略円盤形状であることがより好ましく、略六角形状または略円盤形状が特に好ましい。
本明細書中、略円盤形状とは、後述する銀平板粒子の平均円相当径の１０％以下の凹凸を無視したときに、平均円相当径の５０％以上の長さを有する辺の個数が１個の銀平板粒子当たり０個である形状のことを言う。前記略円盤形状の銀平板粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で銀平板粒子を主平面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本明細書中、略六角形状とは、後述する銀平板粒子の平均円相当径の１０％以下の凹凸を無視したときに、平均円相当径の２０％以上の長さを有する辺の個数が１個の銀平板粒子当たり６個である形状のことを言う。なお、その他の多角形についても同様である。前記略六角形状の銀平板粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で銀平板粒子を主平面の上方から観察した際に、略六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍っているものでもよい。

前記略六角形状または略円盤形状の銀平板粒子の割合としては、銀平板粒子の全個数に対して、６０個数％以上が好ましく、６５個数％以上がより好ましく、７０個数％以上が特に好ましい。前記銀平板粒子の割合が、６０個数％未満であると、可視光線透過率が低くなってしまうことがある。

［平均粒子径（平均円相当径）及び平均粒子径（平均円相当径）の粒度分布］
前記銀平板粒子の平均粒子径（平均円相当径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、６０ｎｍ〜３５０ｎｍがより好ましい。前記平均粒子径（平均円相当径）が、４０ｎｍ未満であると、銀平板粒子の吸収の寄与が反射より大きくなるため十分な熱線遮蔽能が得られなくなることがあり、４００ｎｍを超えると、ヘイズ（散乱）が大きくなり、基材の透明性が損なわれてしまうことがある。
ここで、前記平均粒子径（平均円相当径）とは、ＴＥＭで粒子を観察して得た像から任意に選んだ２００個の平板粒子の主平面直径（最大長さ）の平均値を意味する。
前記熱線遮蔽層中に平均粒子径（平均円相当径）が異なる２種以上の銀平板粒子を含有することができ、この場合、銀平板粒子の平均粒子径（平均円相当径）のピークが２つ以上、即ち２つの平均粒子径（平均円相当径）を有していてもよい。

本発明の熱線遮蔽材において、銀平板粒子の粒度分布における変動係数としては、３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。前記変動係数が、３０％を超えると、熱線遮蔽材における熱線の遮蔽波長域がブロードになってしまうことがある。
ここで、前記銀平板粒子の粒度分布における変動係数は、例えば、前記の通り得た平均値の算出に用いた２００個の銀平板粒子の粒子径の分布範囲をプロットし、粒度分布の標準偏差を求め、前記の通り得た主平面直径（最大長さ）の平均値（平均粒子径（平均円相当径））で割った値（％）である。

［アスペクト比］
前記銀平板粒子のアスペクト比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、波長７８０ｎｍ〜２，０００ｎｍの赤外光領域での遮蔽率が高くなる点から、２〜２００が好ましく、５〜１００がより好ましい。前記アスペクト比が、２未満であると、遮蔽波長が７８０ｎｍより小さくなり、２００を超えると、遮蔽波長が２，３００ｎｍより長くなり、十分な熱線遮蔽能が得られないことがある。
前記アスペクト比は、銀平板粒子の平均粒子径（平均円相当径）を銀平板粒子の平均粒子厚みで除算した値を意味する。平均粒子厚みは、銀平板粒子の主平面間距離に相当し、例えば、図３Ａ及び図３Ｂに示す通りであり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定することができる。
前記ＡＦＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板に銀平板粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させて、銀平板粒子１個の厚みを測定する方法などが挙げられる。

−銀平板粒子の製造方法−
前記銀平板粒子の製造方法としては、略六角形状または略円盤形状を合成し得るものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が特に好ましい。六角形状や三角形状の銀平板粒子を合成後、例えば硝酸、亜硫酸ナトリウム、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-等のハロゲンイオンなどの銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、又は加熱によるエージング処理を行うことにより、六角形状や三角形状の銀平板粒子の角を鈍らせて、略六角形状または略円盤形状の銀平板粒子を得てもよい。
なお、前記銀平板粒子の製造方法としては、前記の他、予めフイルムやガラスなどの透明基材の表面に種晶を固定後、平板状に金属粒子（例えばＡｇ）を結晶成長させてもよい。

前記銀平板粒子は、所望の特性を付与するために、更なる処理を施してもよい。前記更なる処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高屈折率シェル層の形成、分散剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することなどが挙げられる。

−−高屈折率シェル層の形成−−
前記銀平板粒子は、可視光域透明性を更に高めるために、可視光域透明性が高い高屈率材料で被覆されてもよい。
前記高屈折率材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＴｉＯ_x、ＢａＴｉＯ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、ＮｂＯ_xなどが挙げられる。

前記被覆する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０００年、１６巻、ｐ．２７３１−２７３５に報告されているようにテトラブトキシチタンを加水分解することにより銀平板粒子の表面にＴｉＯ_x層を形成する方法であってもよい。

また、前記銀平板粒子に直接高屈折率金属酸化物層シェルを形成することが困難な場合は、前記の通り銀平板粒子を合成した後、適宜ＳｉＯ₂やポリマーのシェル層を形成し、更に、このシェル層上に前記金属酸化物層を形成してもよい。ＴｉＯ_xを高屈折率金属酸化物層の材料として用いる場合には、ＴｉＯ_xが光触媒活性を有することから、銀平板粒子を分散するマトリクスを劣化させてしまう懸念があるため、目的に応じて銀平板粒子にＴｉＯ_x層を形成した後、適宜ＳｉＯ₂層を形成してもよい。

−−各種添加物の添加−−
前記銀平板粒子は、該銀平板粒子を構成する銀などの金属の酸化を防止するために、メルカプトテトラゾール、アスコルビン酸等の酸化防止剤を吸着していてもよい。また、酸化防止を目的として、Ｎｉ等の酸化犠牲層が銀平板粒子の表面に形成されていてもよい。また、酸素を遮断することを目的として、ＳｉＯ₂などの金属酸化物膜で被覆されていてもよい。

前記銀平板粒子は、分散性付与を目的として、例えば、４級アンモニウム塩、アミン類等のＮ元素、Ｓ元素、及びＰ元素の少なくともいずれかを含む低分子量分散剤、高分子量分散剤などの分散剤を添加してもよい。

［面配向］
前記熱線遮蔽材において、銀平板粒子は、その主平面が熱線遮蔽層の一方の表面（熱線遮蔽材が基材を有する場合は、基材表面）に対してランダムに配向していてもよく、所定の範囲で面配向していてもよい。前者のランダム配向型は、主に赤外線吸収型として機能し、簡便に前記熱線遮蔽層または前記銀平板粒子含有層を形成できる点で好ましく、後者の面配向型は、主に赤外線反射型として機能し、より遮熱性能に優れる点で好ましく、いずれも好適に用いることができる。前記銀平板粒子含有層において、前記銀平板粒子は、所定の範囲で面配向することが好ましい。
前記銀平板粒子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線遮蔽率を高める点で、後述する図４Ｃのように熱線遮蔽層の一方の表面（熱線遮蔽材が基材を有する場合は、基材表面）に対して略水平に偏在していることが好ましい。
前記面配向としては、銀平板粒子の主平面と、熱線遮蔽層の一方の表面（熱線遮蔽材が基材を有する場合は、基材表面）とが、所定の範囲内で略平行になっている態様であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、面配向の角度は、０°〜±３０°が好ましく、０°〜±２０°がより好ましい。

ここで、図４Ａ〜図４Ｃは、本発明の熱線遮蔽材において、銀平板粒子を含む熱線遮蔽層の存在状態を示した概略断面図である。図４Ａは、銀平板粒子１と金属酸化物粒子２とが混合分散された熱線遮蔽層１２の存在状態を示す。図４Ｂは、銀平板粒子１を含む銀平板粒子含有層１３及び金属酸化物粒子２を含む金属酸化物粒子含有層１４において、銀平板粒子がランダム配向する存在状態を示した図である。図４Ｃは、銀平板粒子１を含む銀平板粒子含有層１３及び金属酸化物粒子２を含む金属酸化物粒子含有層１４において、銀平板粒子が面配向する存在状態を示した図であり、熱線遮蔽層１２の平面と銀平板粒子１の平面とのなす角度（±θ）を説明する図である。
図４Ｃにおいて、熱線遮蔽層１２の平面と、銀平板粒子１の主平面または主平面の延長線とのなす角度（±θ）は、前記の面配向における所定の範囲に対応する。即ち、面配向とは、熱線遮蔽材の断面を観察した際、図４Ｃに示す角度（±θ）が小さい状態をいい、特に、θが０°である状態とは、熱線遮蔽層１２の平面と銀平板粒子１の主平面とが平行である状態を示す。図４Ａ及び図４Ｂのように、熱線遮蔽層１２の表面に対する銀平板粒子１の主平面の面配向の角度θが±３０°を超えると、即ち、銀平板粒子１がランダム配向していると、熱線遮蔽材の所定の波長（例えば、可視光域長波長側から近赤外光領域）の吸収率が上昇する。

［面配向の評価］
前記熱線遮蔽層の一方の表面（熱線遮蔽材が基材を有する場合は、基材表面）対して銀平板粒子の主平面が面配向しているかどうかの評価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における熱線遮蔽層の一方の表面（熱線遮蔽材が基材を有する場合は、基材表面）及び銀平板粒子を観察して評価する方法であってもよい。具体的には、熱線遮蔽材を、ミクロトーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ）等を用いて熱線遮蔽材の断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等）を用いて観察して得た画像から評価する方法などが挙げられる。

前記熱線遮蔽材において、銀平板粒子を被覆するバインダーが水で膨潤する場合は、液体窒素で凍結した状態の試料を、ミクロトームに装着されたダイヤモンドカッター切断することで、前記断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製してもよい。また、熱線遮蔽材において銀平板粒子を被覆するバインダーが水で膨潤しない場合は、前記断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製してもよい。

前記の通り作製した断面サンプルまたは断面切片サンプルの観察としては、サンプルにおいて熱線遮蔽層の一方の表面（熱線遮蔽材が基材を有する場合は、基材表面）に対して銀平板粒子の主平面が面配向しているかどうかを確認し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥ−ＳＥＭ、ＴＥＭ、光学顕微鏡などを用いた観察が挙げられる。前記断面サンプルの場合は、ＦＥ−ＳＥＭにより、前記断面切片サンプルの場合は、ＴＥＭにより観察を行ってもよい。ＦＥ−ＳＥＭで評価する場合は、銀平板粒子の形状と面配向角度（図４Ｃの±θ）が明瞭に判断できる空間分解能を有することが好ましい。

前記熱線遮蔽層における銀平板粒子を構成する金属のプラズモン共鳴波長λは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線遮蔽性能を付与する点で、４００ｎｍ〜２，５００ｎｍであることが好ましく、可視光域のヘイズ（散乱性）を低くする点から、７００ｎｍ〜２，５００ｎｍであることがより好ましい。
前記熱線遮蔽層における媒質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；ポリアミド系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ゼラチン、セルロース等の天然高分子；二酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機物などが挙げられる。
前記媒質の屈折率（ｎ）としては、１．４〜１．７が好ましい。

［銀平板粒子の面積率］
前記熱線遮蔽材を上から見た時の基材の面積Ａに対する銀平板粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕としては、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。前記面積率が、１５％未満であると、熱線の最大遮蔽率が低下してしまい、遮熱効果が十分に得られないことがある。
ここで、前記面積率は、例えば熱線遮蔽材を上からＳＥＭ観察で得られた画像や、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察で得られた画像を画像処理することにより測定することができる。

［銀平板粒子の平均粒子間距離］
前記熱線遮蔽層における水平方向に隣接する前記銀平板粒子の平均粒子間距離としては、不均一（ランダム）であることが好ましい。ランダムでない場合、即ち、均一であると回折が起こり、モアレが観察されるようになるので光学フィルムとして好ましくない。
ここで、前記銀平板粒子の水平方向の平均粒子間距離とは、隣り合う２つの粒子の粒子間距離の平均値を意味する。また、前記平均粒子間距離がランダムであるとは、「１００個以上の銀平板粒子が含まれるＳＥＭ画像を二値化した際の輝度値の２次元自己相関を取ったときに、原点以外に有意な極大点を持たない」ことを意味する。

［熱線遮蔽層の層構成］
本発明の熱線遮蔽材において、銀平板粒子は、図４Ａ〜図４Ｃに示すように、銀平板粒子と金属酸化物とを含む熱線遮蔽層の形態で配置され、図４Ａに示すように、銀平板粒子と金属酸化物粒子とが混合分散された熱線遮蔽層の形態で配置されてもよく、図４Ｂ及び図４Ｃに示すように、銀平板粒子を含む銀平板粒子含有層と金属酸化物粒子を含む金属酸化物粒子含有層とが積層された熱線遮蔽層の形態で配置されてもよい。
前記銀平板粒子含有層としては、図４Ｂ及び図４Ｃに示すように、単層で構成されてもよく、例えば、異なるアスペクト比を有する銀平板粒子をそれぞれ含む、複数の銀平板粒子含有層で構成されてもよい。複数の銀平板粒子含有層で構成される場合、遮熱性能を付与したい波長帯域に応じた遮蔽性能を付与することが可能となる。

−金属酸化物粒子−
前記金属酸化物粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、錫ドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、錫ドープ酸化アンチモン（以下、「ＡＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン、ガラスセラミックスなどが挙げられる。これらの中でも、熱線吸収能力に優れ、銀平板粒子と組み合わせることにより幅広い熱線吸収能を有する熱線遮蔽材が製造できる点で、ＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化亜鉛がより好ましく、１，２００ｎｍ以上の赤外線を９０％以上遮蔽し、可視光透過率が９０％以上である点で、ＩＴＯが特に好ましい。
前記金属酸化物粒子の一次粒子の体積平均粒径としては、可視光透過率を低下させないため、０．１μｍ以下が好ましい。
前記金属酸化物粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、針状、板状などが挙げられる。

前記金属酸化物粒子の前記熱線遮蔽層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第一及び第二のいずれの実施形態においても、０．１ｇ／ｍ²〜２０ｇ／ｍ²が好ましく、０．５ｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²がより好ましく、１．０ｇ／ｍ²〜４．０ｇ／ｍ²がより好ましい。
前記含有量が、０．１ｇ／ｍ²未満であると、肌に感じる日射量が上昇することがあり、２０ｇ／ｍ²を超えると、可視光透過率が悪化することがある。一方、前記含有量が、１．０ｇ／ｍ²〜４．０ｇ／ｍ²であると、上記２点を回避できる点で有利である。
なお、前記金属酸化物粒子の前記熱線遮蔽層における含有量は、例えば、前記熱線遮蔽層の超箔切片ＴＥＭ像及び表面ＳＥＭ像の観察から、一定面積における金属酸化物粒子の個数及び平均粒子径を測定し、該個数及び平均粒子径と、金属酸化物粒子の比重とに基づいて算出した質量（ｇ）を、前記一定面積（ｍ²）で除することにより算出することができる。また、前記熱線遮蔽層の一定面積における金属酸化物微粒子をメタノールに溶出させ、蛍光Ｘ線測定により測定した金属酸化物微粒子の質量（ｇ）を、前記一定面積（ｍ²）で除することにより算出することもできる。

−バインダー−
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；ポリアミド系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ゼラチン、セルロース等の天然高分子などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が特に好ましい。

−その他の成分−
前記熱線遮蔽層には、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、溶媒、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、腐食防止剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、着色剤、粘度調整剤、防腐剤などを含有することができる。

＜基材＞
前記基材としては、その形状、構造、大きさ、材料などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記熱線遮蔽材の大きさなどに応じて適宜選択することができる。

前記基材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。本発明の熱線遮蔽材は、プラスチック基材上またはガラス基材上に前記熱線遮蔽層を形成してなることが好ましく、プラスチック基材上またはガラス基材上に前記熱線遮蔽層を塗布によって形成してなることがより好ましい。特に、窓用ガラスへの直接コーティングも可能であるし、プラスチックフィルムへの塗工はロール状フィルムへの連続コーティングを可能にするため量産適性が高い。プラスチックフィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的強度、熱に対する寸法安定性などの点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
前記基材の表面には、その上の熱線遮蔽層との密着性を向上させるため、表面活性化処理を行うことが好ましい。前記表面活性化処理としては、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理などが挙げられる。

前記基材は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。

［熱線遮蔽材の製造方法］
本発明の熱線遮蔽材の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塗布方法により、前記銀平板粒子と前記金属酸化物粒子とが前記バインダー内に混合分散された熱線遮蔽層を形成する方法、前記基材の表面に前記銀平板粒子含有層と、前記金属酸化物粒子層とが積層された熱線遮蔽層を形成する方法などが挙げられる。

−銀平板粒子含有層の形成方法−
前記銀平板粒子含有層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材上に、少なくとも前記銀平板粒子と、前記バインダーとを含む分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法、ＬＢ膜法、自己組織化法、スプレー塗布法等により面配向させる方法などが挙げられる。
また、銀平板粒子の基材表面への吸着性や面配向性を高めるために、静電的な相互作用を利用して、面配向させる方法であってもよい。具体的には、銀平板粒子の表面が負に帯電している場合（例えば、クエン酸等の負帯電性の媒質に分散した状態）は、基材の表面を正に帯電（例えば、アミノ基等で基材表面を修飾）させておき、静電的に面配向性を高めることにより、面配向させる方法であってもよい。また、銀平板粒子の表面が親水性である場合は、基材の表面をブロックコポリマーやμコンタクトスタンプ法などにより、親疎水の海島構造を形成しておき、親疎水性相互作用を利用して面配向性と銀平板粒子の粒子間距離とを制御してもよい。
なお、面配向を促進するために、銀平板粒子を塗布後、カレンダーローラー、ラミローラー等の圧着ローラーを通すことにより促進させてもよい。

−金属酸化物粒子層の形成方法−
前記金属酸化物粒子層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材上に、少なくとも前記金属酸化物粒子と、前記バインダーとを含む分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法などが挙げられる。
前記金属酸化物粒子を含む分散液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えば、ＩＴＯハードコート塗布液ＥＩ−１（三菱マテリアル株式会社製）などが挙げられる。

−混合分散層の形成方法−
前記銀平板粒子と前記金属酸化物粒子とが前記バインダー内に混合分散された熱線遮蔽層（混合分散層）の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材上に、少なくとも前記銀平板粒子と、前記金属酸化物粒子と、前記バインダーとを含む分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法などが挙げられる。

本発明の熱線遮蔽材の可視光線透過率としては、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。前記可視光線透過率が、６０％未満であると、例えば自動車用ガラスや建物用ガラスとして用いた時に、外部が見にくくなることがある。
本発明の熱線遮蔽材の７８０ｎｍ〜２，０００ｎｍにおける平均透過率としては、熱線遮蔽率の効率を上げることができる点で、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。
これらの中でも、本発明の熱線遮蔽材は、可視光透過率が６５％以上であり、かつ波長７８０ｎｍ〜２，０００ｎｍにおける平均透過率が２０％以下であることが特に好ましい。
ここで、「可視光透過率」とは、各サンプルをＪＩＳ−Ｒ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射取得率の試験方法」に記載の方法で測定した値であり、３８０ｎｍから７８０ｎｍまで測定した各波長の透過率を、各波長の分光視感度により補正した値の平均値である。
また、近赤外における「平均透過率」とは、各サンプルを所定の近赤外波長範囲（例えば、７８０ｎｍ〜２，０００ｎｍ）において測定した各波長の透過率の平均値である。
本発明の熱線遮蔽材のヘイズとしては、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、３％以下が特に好ましい。前記ヘイズが２０％を超えると、例えば自動車用ガラスや建物用ガラスとして用いた時に、外部が見にくくなったり、安全上好ましくないことがある。

［熱線遮蔽材の使用態様］
本発明の熱線遮蔽材は、熱線（近赤外線）を選択的に反射および／または吸収するために使用される態様であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、乗り物用ガラスまたはフィルム、建材用ガラスまたはフィルム、農業用フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、省エネルギー効果の点で、乗り物用ガラスまたはフィルム、建材用ガラスまたはフィルムであることが好ましい。
なお、本発明において、熱線（近赤外線）とは、太陽光に約５０％含まれる近赤外線（７８０ｎｍ〜２，５００ｎｍ）を意味する。

前記ガラスの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記のようにして製造した本発明の熱線遮蔽材に、更に接着層を形成し、自動車等の乗り物用ガラスや建材用ガラスに貼り合わせすることができる。

−合わせガラス−
特に自動車等の乗り物用ガラスとしての遮熱ガラスを製造する場合は合わせガラスとして製造することが好ましい。本発明の合わせガラスを製造する場合は、通常の合わせガラスの製造に用いるＰＶＢ中間膜、ＥＶＡ中間膜等に本発明の熱線遮蔽材を挟み込んで用いることができる。また、前記銀平板粒子と、前記金属酸化物粒子とを含む前記熱線遮蔽層のみをＰＶＢ中間膜、ＥＶＡ中間膜等に転写し、基材を剥離除去した状態で使用してもよい。

−建材用ガラス−
本発明の熱線遮蔽材は建築材料としても好適に使用することが出来る。建築材料として使用する場合は、本発明の熱線遮蔽材を遮熱フィルムの形状とし、任意の方法で貼り付けて建材用ガラスとすることが好ましい。本発明の建材用ガラスを製造する場合は、前記遮熱フィルム上に粘着剤層を塗工し、窓ガラスやパーテイションに貼り付けることが好ましい。この際、家屋の内側へ貼る手法と外側へ貼る手法とがある。内側へ貼るメリットとしては風雨耐性を気にする必要が無いことが挙げられ、その分粘着剤などに安価なものが使用できる。外側へ貼るメリットとしては特に反射型遮熱フィルムでは熱線を外側で反射してしまうのでガラスへの吸収光線を軽減でき、内側貼りよりも有効に熱線カットができるという点がある。

上述のように本発明の熱線遮蔽材を建築材料として使用する場合に採用できる粘着剤としては、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系などの各種感圧性接着剤がある。粘着層として有効に機能させる観点から、１０〜４０μｍ厚で粘着剤を塗ることが好ましい。そのとき、残留溶剤をできるだけ少なくするために揮発性の高いトルエンやメチルエチルケトンなどを溶媒として塗布することが好ましい。また、粘着剤の中にはＵＶカット剤を混合しておくと遮熱フィルムの構成物に対する光劣化を低減することができる。前記ＵＶカット剤としてはチヌビン（ＢＡＳＦ社製）などが好ましい。また、粘着剤は塗布後１日〜１週間をおき、内部歪などの諸物性を落ち着かせることが好ましい。

ガラスに遮熱フィルムを貼る施工方法には何種類か考えられ、主な手法には、水貼り、加熱ラミネート、静電印加が挙げられる。

現在最も普及している施工方法は水貼りである。ガラス板片側全面に水滴を噴霧し、粘着剤側から遮熱フィルムをガラス板に沿わせ、フィルムがガラス板上をスライドできている間に、貼り付けたいエリアに位置決めをする。位置が決まったら端部の数箇所を強く押し当ててフィルムのスライドを止め、中央部から端部に向かって、スキージーまたはローラーを使って、挟まれている水を履き出していく。その後、１日程度放置すれば粘着力が増してフィルムは剥がれなくなる。本手法のメリットは、どのような現場でも施工可能であり、使用する工具も一般的なもので可能であるため、新築、中古を問わず適用範囲が広いことである。また、水貼りは、加熱ラミネートや静電印加に比べ、小さいサイズのガラスへの貼り付けが容易である点で好ましい。また水貼りは、ロール状のサイズで一般的に実施される加熱ラミネートや静電印加に比べ、多様なサイズのガラスに合わせて熱線遮蔽材（遮熱フィルム）を調製でき、端材の無駄が生じないように適用できる観点からも好ましい。

これに対し、新築や設備改装時、新規にガラス板カットをする場合、カット工程直後のガラス板にラミネーター設備を使って機械的に遮熱フィルムを貼り付ける加熱ラミネートという手法がある。上部から過熱された金属ロールまたは耐熱性ゴムロール、下部からは室温または加熱された耐熱性ゴムロールにて挟まれるスリットエリアをガラス板が通っていくラミネーターを用意する。ガラス板の上に粘着剤面がガラス面と接触するように遮熱フィルムを乗せ、ラミネーターの上部ロールが遮熱フィルムを押し付けるようにセットして、ラミネーターを通す。粘着剤の種類によって適切なロール加熱温度を選んで貼れば、粘着力が強くなり、気泡も紛れ込まないように貼る事ができる。遮熱フィルムがロール状で供給できる場合は、加熱ロールに上部から連続的にテープ状フィルムを供給して、加熱ロールに９０度程度のラップ角をもつようにした方が遮熱フィルムの粘着層がプレヒートを受けて貼り付けられやすくなり、気泡排除と粘着力アップの両方を高次元に達成できる。

粘着剤を全面に使わずに貼り付けられる手法として静電印加法がある。アースを取った金属板の上にガラスを置いて、その上に粘着剤塗工をしていない遮熱フィルムを置き、数ｃｍ上部から金属線に数十ボルトの電圧を掛けてガラスへ遮熱フィルムを静電印加貼付けする。静電印加は金属線の周辺数センチ幅でフィルムを貼り付ける力を出せるので、端部から次第に金属線を中央部、そして反対側の端部へと動かしていくことにより、全面を貼る事ができる。静電気は時間と共に弱くなるので、端部の若干幅に粘着層を設けておき、時間と共に剥ぎ取れないようにしておくほうがよい。その場合、貼付け始めのエリアは袋小路になるよう端部に隙間無く粘着層を設けるべきであり、反対側の端部は挟まれた空気が逃げられるように極一部に隙間を開けておき、全面が貼り付けられた後にその隙間を粘性の高い接着剤で封止して空気の戻りを防ぐという手順がよい。本手法はラミネーターとドッキングしてラミネーションロールのすぐ後にアースを取った金属板と静電印加の金属線ゾーンを設ければ連続工程としてスムーズに作業できる。本手法のメリットとしては遮熱フィルムのガラス側表面を適度に荒らす、あるいは挟まれるエリアに微細ビーズを散布しておくことにより、フィルムとガラスの間に空気層が出来、断熱効果を大幅に高めることができることが挙げられる。デメリットとして多少全体にヘイズ度が上がるので、端部に粘着剤を使用する場合はそのヘイズ度に合わせて散乱性を上げた粘着層を用いるなどの調整をすることが外観を良くする手段として有効である。また本法の場合、遮熱フィルムを静電印加しやすい素材としておくことが大事である。使用するＰＥＴフィルムの素材重合時にマグネシウムを一定量使用することを初めとして遮熱フィルム全体としての誘電率を高くしておけばよい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（製造例１）
−銀平板粒子の合成−
−−平板核粒子の合成工程−−
２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに０．５ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液を２．５ｍＬ添加し、３５℃まで加熱した。この溶液に１０ｍＭの水素化ほう素ナトリウム水溶液を３ｍＬ添加し、０．５ｍＭの硝酸銀水溶液５０ｍＬを２０ｍＬ／ｍｉｎで攪拌しながら添加した。この溶液を３０分間攪拌し、種溶液を作製した。
−−平板粒子の第１成長工程−−
次に、２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液１３２．７ｍＬにイオン交換水８７．１ｍＬを添加し、３５℃まで加熱した。この溶液に１０ｍＭのアスコルビン酸水溶液を２ｍＬ添加し、前記種溶液を４２．４ｍＬ添加し、０．５ｍＭの硝酸銀水溶液７９．６ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎで攪拌しながら添加した。
−−平板粒子の第２成長工程−−
次に、上記溶液を３０分間攪拌した後、０．３５Ｍのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液を７１．１ｍＬ添加し、７質量％ゼラチン水溶液を２００ｇ添加した。この溶液に、０．２５Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液１０７ｍＬと０．４７Ｍの硝酸銀水溶液１０７ｍＬを混合してできた白色沈殿物混合液を添加した。前記白色沈殿物混合液を添加した後すぐに０．８３ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加した。このときｐＨが１０を超えないように添加速度を調節しながらＮａＯＨ水溶液を添加した。これを３００分間攪拌し、銀平板粒子分散液ａを得た。

この銀平板粒子分散液ａ中には、平均円相当径２１０ｎｍの銀の六角平板粒子（以下、Ａｇ六角平板粒子と称する）が生成していることを確認した。また、原子間力顕微鏡（ＮａｎｏｃｕｔｅＩＩ、セイコーインスツル社製）で、六角平板粒子の厚みを測定したところ、平均１８ｎｍであり、アスペクト比が１１．７の平板粒子が生成していることが分かった。
次に、得られた銀平板粒子及び熱線遮蔽材について、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表１に示す。

＜＜銀平板粒子の評価＞＞
−平板粒子の割合、平均粒子径（平均円相当径）、変動係数−
Ａｇ平板粒子の形状均一性は、観察したＳＥＭ画像から任意に抽出した２００個の粒子の形状を、略六角形状又は略円盤形状の粒子をＡ、涙型などの不定形形状の粒子をＢとして画像解析を行い、Ａに該当する粒子個数の割合（個数％）を求めた。
また同様にＡに該当する粒子１００個の粒子径をデジタルノギスで測定し、その平均値を平均粒子径（平均円相当径）とし、粒径分布の標準偏差を平均粒子径（平均円相当径）で割った変動係数（％）を求めた。

−平均粒子厚み−
得られた銀平板粒子を含む分散液を、ガラス基板上に滴下して乾燥し、銀平板粒子１個の厚みを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ＮａｎｏｃｕｔｅＩＩ、セイコーインスツル社製）を用いて測定した。なお、ＡＦＭを用いた測定条件としては、自己検知型センサー、ＤＦＭモード、測定範囲は５μｍ、走査速度は１８０秒／１フレーム、データ点数は２５６×２５６とした。

−アスペクト比−
得られた銀平板粒子の平均粒子径（平均円相当径）及び平均粒子厚みから、平均粒子径（平均円相当径）を平均粒子厚みで除算して、アスペクト比を算出した。

−透過スペクトル−
得られた銀平板粒子分散液の透過スペクトルは、銀平板粒子分散液を水で４０倍に希釈し、光路長１ｍｍの石英セルに入れ、紫外可視近赤外分光機（日本分光株式会社製、Ｖ−６７０）を用いて評価した。

（製造例２）
製造例１において、０．８３ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加する代わりに、イオン交換水７２ｍＬを添加したこと以外は、製造例１と同様にして銀平板粒子分散液ｂを作製した。

（製造例３）
製造例１において、イオン交換水８７．１ｍＬを添加しないこと、前記種晶溶液の添加量を１２７．６ｍＬに変えたこと、及び０．８３ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加する代わりに、０．０８ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加したこと以外は、製造例１と同様にして銀平板粒子分散液ｃを作製した。

（製造例４）
製造例３において、２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液１３２．７ｍＬを添加しないこと、及び、前記種晶溶液の添加量を２５５．２ｍＬに変えたこと以外は、製造例３と同様にして銀平板粒子分散液ｄを作製した。

（製造例５）
製造例４において、０．０８ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加する代わりに、イオン交換水７２ｍＬを添加したこと以外は、製造例４と同様にして銀平板粒子分散液ｅを作製した。

（製造例６）
製造例１において、前記種晶溶液の添加量を４２．４ｍＬから２１．２ｍＬに変え、イオン交換水２１．２ｍＬを添加したこと以外は、製造例１と同様にして銀平板粒子分散液ｆを作製した。

（実施例１）
−銀平板粒子面配向層の作製−
製造例５の銀平板粒子分散液ｅ１６ｍＬに１ＮのＮａＯＨを０．７５ｍＬ添加し、イオン交換水２４ｍＬ添加し、遠心分離器（コクサン社製Ｈ−２００Ｎ、アンブルローターＢＮ）で５，０００ｒｐｍ、５分間、遠心分離を行い、Ａｇ六角平板粒子を沈殿させた。遠心分離後の上澄み液を捨て、水を５ｍＬ添加し、沈殿したＡｇ六角平板粒子を再分散させた。この分散液に２質量％の下記構造式（１）で表される化合物の水メタノール溶液（水：メタノール＝１：１（質量比））を１．６ｍＬ添加し塗布液を作製した。この塗布液をワイヤー塗布バーＮｏ．１４（Ｒ．Ｄ．Ｓ Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｎ．Ｙ．社製）を用いて５０μ厚のＰＥＴフィルム（Ａ４３００、東洋紡績株式会社製）上に塗布し、乾燥させて、表面にＡｇ六角平板粒子が固定されたフィルムを得た。以上により、銀平板粒子面配向層を作製した。
得られたＰＥＴフィルムに厚み２０ｎｍになるようにカーボン薄膜を蒸着した後、ＳＥＭ観察（日立製作所製、ＦＥ−ＳＥＭ、Ｓ−４３００、２ｋＶ、２万倍）を行った。結果を図５に示す。ＰＥＴフィルム上にＡｇ六角平板粒子が凝集なく固定されており、以下のようにして測定したＡｇ六角平板粒子の基材表面に占める面積率は、４５％であることが分かった。また、以下のようにして測定した前記銀平板粒子の前記銀平板粒子面配向層における含有量は、０．０４ｇ／ｍ²であることが分かった。このとき、フィルムの銀平板粒子含有層の表面にＡｇ六角平板粒子が露出して配置されていた。
−遮熱フィルムの作製−
次に、上記ＰＥＴフィルムの銀平板塗布面とは裏側の面に、ＩＴＯハードコート塗布液（三菱マテリアル株式会社製ＥＩ−１）を乾燥後の層厚み１．５μｍとなるようワイヤー塗布バーＮｏ．１０（Ｒ．Ｄ．Ｓ Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｎ．Ｙ．社製）を用いて塗布し、遮熱フィルム１を得た。なお、以下のようにして測定した前記ＩＴＯ粒子の前記金属酸化物粒子含有層における含有量は、３．０ｇ／ｍ²であることが分かった。得られた遮熱フィルム１の構成の概略を図７に示した。

−遮熱ガラス（合わせガラス・建材用ガラス）の作製−
（１）合わせガラスのラミネートによる製造：
該遮熱フィルム１を厚み０．３８ｍｍの自動車用ポリビニルブチラールフィルム（ソルーシア社製）にて両面から挟み、更にその積層物の両面から２ｍｍ厚のガラス板で挟み込む（各々面方向サイズは５０ｍｍ角とした）。その状態において６０℃加熱された金属ロールを有するロールラミネーターに通して仮圧着した。仮圧着したサンプルをオートクレーブに入れ、１３０℃、３０分、１３気圧の条件にて本圧着して、実施例１の遮熱ガラス１を得た。
（２）建材用ガラスの水貼りによる製造：
アクリル系粘着剤８重量部とトルエン１００重量部にて塗布液を作製し、スリットコーターにて上記にて得られた遮熱フィルム１上に粘着剤塗工を行ない、約２０μｍ厚の粘着層を遮熱フィルム上に形成した。
タテ１８００ｍｍ×ヨコ９００ｍｍ×厚み３ｍｍの建材用ガラス窓に粘着剤付きの遮熱フィルム１を室内側から水貼りした。まず、ガラス窓片側全面に水滴を噴霧し、粘着剤側から粘着剤付きの遮熱フィルム１をガラス窓に沿わせ、フィルムがガラス窓上をスライドできている間に、貼り付けたいエリアに位置決めをした。位置が決まった後、端部の数箇所を強く押し当ててフィルムのスライドを止め、中央部から端部に向かって、スキージーを使って、挟まれている水を履き出していった。その後、１日放置したところ、粘着力が増して各実施例および比較例のフィルムは剥がれなくなった。実施例１の遮熱ガラス１’を得た。

＜＜遮熱フィルムの評価＞＞
得られた遮熱フィルムについて、以下のようにして諸特性を評価した。各評価の結果を表２に示す。

−面積率−
得られた遮熱フィルムについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得たＳＥＭ画像を２値化し、遮熱フィルムを上から見た時の基材の面積Ａ（遮熱フィルムに対して垂直方向から見たときの前記遮熱フィルムの全投影面積Ａ）に対する銀平板粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕を求めた。

−電波透過性−
該遮熱フィルムについて東京都立産業技術センターにてＫＥＣ法を用いて測定した。シールド効果５ｄＢ以下が電波透過性ありと判断した。

＜＜遮熱ガラスの評価＞＞
次に、得られた遮熱ガラス１および遮熱ガラス１’について、以下のようにして諸特性を評価した。各評価の結果を表２に示す。

−可視光透過スペクトル−
得られた遮熱ガラス１および遮熱ガラス１’の透過スペクトルは、自動車用ガラスの評価規格であるＪＩＳに準じて評価した。
透過スペクトルは、紫外可視近赤外分光機（日本分光株式会社製、Ｖ−６７０）を用いて評価した。入射光は４５°偏光板を通し、無偏光と見なせる入射光とした。
図６は、実施例１で得られた遮熱ガラス１の分光スペクトルを示すグラフである。

−可視光線透過率・初期近赤外透過率−
可視光線透過率は、各サンプルをＪＩＳ−Ｒ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射取得率の試験方法」に記載の方法で測定した値であり、３８０ｎｍから７８０ｎｍまで測定した各波長の透過率を、各波長の分光視感度により補正した値の平均値である。初期近赤外透過率は、各サンプルを７８０ｎｍから２，０００ｎｍまで測定した各波長の透過率の平均値である。

−耐光性−
耐光性は、各サンプルに一定の耐光性テストを課したときに、テスト後の近赤外透過率に対する初期近赤外透過率の割合を百分率で表した値をもって遮蔽性能の耐光性の値とした。良好とすべきラインは９０％以上とした。一定の耐光性テストとは、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機製、キセノンランプ照射）にて１８０Ｗ／ｍ、６３℃、３０％ＲＨ、１，０００時間、暴露するテストである。

−ヘイズの測定−
ヘイズメーター（ＮＤＨ−５０００、日本電色工業株式会社製）を用いて、前記の通りに得た遮熱ガラスのヘイズ（％）を測定した。前記遮熱ガラスを評価した結果、ヘイズは０．８％であった。

−銀平板粒子及びＩＴＯ粒子の含有量の測定−
前記銀平板粒子の熱線遮蔽層における含有量及び前記ＩＴＯ粒子の熱線遮蔽層における含有量は、熱線遮蔽層（塗布膜）の一定面積における銀平板粒子及びＩＴＯ粒子をメタノールに溶出させ、蛍光Ｘ線測定により銀平板粒子及びＩＴＯ粒子の各々の質量を測定し、該各々の質量を前記一定面積で除することにより算出した。

（実施例２）
−遮熱フィルム及び遮熱ガラスの作製−
実施例１において製造例５の銀平板粒子分散液ｅを使用する代わりに、製造例２の銀平板粒子分散液ｂを使用したこと以外は全て実施例１と同様にして、実施例２の遮熱フィルム２及び遮熱ガラス２、並びに建材用ガラスに遮熱フィルム２を水貼りした遮熱ガラス２’を作製した。

（実施例３）
−銀平板粒子ランダム配向層の作製−
製造例３、４及び６の銀平板粒子分散液ｃ、ｄ及びｆ各々１６ｍＬに１ＮのＮａＯＨを０．７５ｍＬ添加し、イオン交換水２４ｍＬ添加し、遠心分離器（コクサン社製Ｈ−２００Ｎ、アンブルローターＢＮ）で５，０００ｒｐｍ、５分間、遠心分離を行い、Ａｇ六角平板粒子を沈殿させた。遠心分離後の上澄み液を捨て、水を５ｍＬ添加し、沈殿したＡｇ六角平板粒子を再分散させた。この３つの分散液にゼラチン１０質量％の水溶液を１．６ｍＬずつ添加した後混ぜ合わせ、塗布液を作製した。この塗布液をワイヤー塗布バーＮｏ．１４（Ｒ．Ｄ．Ｓ Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｎ．Ｙ．社製）を用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥させて、表面近傍にＡｇ六角平板粒子がランダムに配向したＰＥＴフィルムを得た。以上により、銀平板粒子ランダム配向層を作製した。

−遮熱フィルム及び遮熱ガラスの作製−
実施例１において、銀平板粒子面配向層に代えて銀平板粒子ランダム配向層を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の遮熱フィルム３及び遮熱ガラス３、並びに建材用ガラスに遮熱フィルム３を水貼りした遮熱ガラス３’を得た。

（実施例４）
−遮熱フィルム及び遮熱ガラスの作製−
実施例３において製造例３、４及び６の銀平板粒子分散液ｃ、ｄ及びｆを使用する代わりに、製造例１及び５の銀平板粒子分散液ａ及びｅを使用したこと以外は全て実施例３と同様にして、実施例４の遮熱フィルム４及び遮熱ガラス４、並びに建材用ガラスに遮熱フィルム４を水貼りした遮熱ガラス４’を作製した。

（実施例５：混合分散）
−遮熱フィルムの作製−
実施例３において、ＰＥＴフィルムの替わりにＢ４大ガラス板を用いて銀平板粒子ランダム配向層を作製し、片刃カミソリを使ってガラス面から銀平板ランダム配向層を掻き落とす。これを１０枚分行ない、銀平板含有粉を集めておく。また、別のＢ４大ガラス板にＩＴＯハードコート塗布液（三菱マテリアル株式会社製ＥＩ−１）を乾燥後の層厚み１．５μｍとなるようワイヤー塗布バーＮｏ．１０（Ｒ．Ｄ．Ｓ Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｎ．Ｙ．社製）を用いて塗布し、得られたＩＴＯ粒子含有層を片刃カミソリを使ってガラス面から掻き落とす。これを１０枚分行ない、ＩＴＯ粒子含有粉を集める。

上記の銀平板含有粉とＩＴＯ粒子含有粉とを１５０℃に加熱して混合し、ペレット状態にしておく。このペレット１０質量部に対して、エタノール９０質量部を加えて溶かし、塗布液とする。この塗布液を用いて、ＰＥＴフィルム上に乾燥後の層厚み１．５μｍとなるようワイヤー塗布バーＮｏ．１０（Ｒ．Ｄ．Ｓ Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｎ．Ｙ．社製）を用いて塗布し実施例５の遮熱フィルム５を得た。

−遮熱ガラスの作製−
実施例１において、遮熱フィルム１に代えて遮熱フィルム５を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の遮熱ガラス５、並びに建材用ガラスに遮熱フィルム５を水貼りした遮熱ガラス５’を得た。

（比較例１：ジイモニウム系有機顔料含有層及びＩＴＯ含有層）
−遮熱フィルムの作製−
まず、以下の手順で、有機系熱線遮蔽物質であるジイモニウム系有機顔料を含有する層を含むＰＥＴフィルムを得た。
メチルエチルケトン２０質量部、トルエン２０質量部、アクリル樹脂（ＬＰ-４５Ｍ、
綜研化学株式会社製）５０質量部、ジイモニウム系有機顔料（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）１，４ベンゼンイミニウム ジテトラオキシクロラート；ＩＲＧ０２３、日本化薬株式会社製）５質量部、紫外線吸収剤２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ケミソーブ７９、ケミプロ化成株式会社製）５質量部を攪拌混合し、塗布液とする。この塗布液を用いて、乾燥後の層厚み２．５μｍとなるようにワイヤー塗布バーＮｏ．１０（Ｒ．Ｄ．Ｓ Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｎ．Ｙ．社製）で５０μ厚のＰＥＴフィルム（Ａ４３００、東洋紡績株式会社製）上に塗布し、１００℃で３分間乾燥することにより、ジイモニウム系有機顔料含有層を含むＰＥＴフィルムを得た。
次に該ＰＥＴフィルムのジイモニウム系物質塗布面とは裏側の面に、ＩＴＯハードコート塗布液（三菱マテリアル株式会社製ＥＩ−１）を乾燥後の層厚み１．５μｍとなるようワイヤー塗布バーＮｏ．１０（Ｒ．Ｄ．Ｓ Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｎ．Ｙ．社製）を用いて塗布し、比較例１の遮熱フィルムＡを得た。
なお、比較例１の遮熱フィルムＡは、特開２００８−２０５２５に記載の熱線遮蔽フィルムに該当する。

−遮熱ガラスの作製−
実施例１において、遮熱フィルム１に代えて遮熱フィルムＡを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の遮熱ガラスＡ、並びに建材用ガラスに遮熱フィルムＡを水貼りした遮熱ガラスＡ’を得た。

（比較例２：ＩＴＯ単独分散層）
−遮熱フィルムの作製−
５０μ厚のＰＥＴフィルム（Ａ４３００、東洋紡績株式会社製）の表面に、ＩＴＯハードコート塗布液（三菱マテリアル株式会社製ＥＩ−１）を乾燥後の層厚み１．５μｍとなるようワイヤー塗布バーＮｏ．１０（Ｒ．Ｄ．Ｓ Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｎ．Ｙ．社製）を用いて塗布し、比較例２の遮熱フィルムＢを得た。

−遮熱ガラスの作製−
実施例１において、遮熱フィルム１に代えて遮熱フィルムＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の遮熱ガラスＢ、並びに建材用ガラスに遮熱フィルムＢを水貼りした遮熱ガラスＢ’を得た。

（比較例３：銀平板粒子単独分散層）
−遮熱フィルム及び遮熱ガラスの作製−
実施例１において、ＩＴＯハードコート塗布液を塗らないこと以外は、全て実施例１と同様にして、比較例３の遮熱フィルムＣ及び遮熱ガラスＣ、並びに建材用ガラスに遮熱フィルムＣを水貼りした遮熱ガラスＣ’を作製した。

次に、実施例２〜５ならびに比較例１〜３の遮熱フィルム２〜５ならびにＡ〜Ｃ、遮熱ガラス２〜５ならびにＡ〜Ｃ、および建材用ガラスに遮熱フィルム２〜５ならびにＡ〜Ｃを水貼りした遮熱ガラス２’〜５’ならびにＡ’〜Ｃ’について、実施例１と同様にして、諸特性を評価した。ただし、実施例３〜５、比較例１及び２については、面積率の測定が不可能なので行なっていない。実施例２〜５ならびに比較例１〜３の遮熱フィルム２〜５ならびにＡ〜Ｃ、および、遮熱ガラス２〜５ならびにＡ〜Ｃの評価結果を表２に示す。
表２から分かるように、本発明の製造方法で製造した遮熱フィルム及び遮蔽ガラスは、電波透過性を維持しつつ、６５％以上の高い可視光線透過性を有し、高い耐光性を示し、７８０ｎｍ〜２，０００ｎｍの近赤外線を広帯域に遮蔽でき、かつ該近赤外線における平均透過率が２０％以下であった。
また、合わせガラスをラミネートで製造した遮熱ガラス１〜５及びＡ〜Ｃの評価結果は、建材用ガラスに遮熱フィルム１〜５及びＡ〜Ｃを水貼りした遮熱ガラス１’〜５’及びＡ’〜Ｃ’の評価結果と各評価項目は同様の傾向を示したが、耐光性テスト結果については合わせガラスの遮熱ガラス１〜５及びＡ〜Ｃの方が耐光性テスト前後の変化率が小さく好ましかった。なお、遮熱ガラス１’〜５’及びＡ’〜Ｃ’の製造時において、スキージーの代わりにローラーを用いた場合も同様に粘着剤付き遮熱フィルムを建材用ガラス窓に貼り付けることができ、得られた建材用ガラス窓はスキージーを用いた場合と同等の光学的性能であった。

本発明の熱線遮蔽材は、可視光線透過性、電波透過性、及び耐光性に優れ、近赤外線を広帯域に遮蔽でき、近赤外線の遮蔽率が高いので、例えば自動車、バス等の乗り物用ガラス、建材用ガラスなど、熱線の透過を防止することの求められる種々の部材として好適に利用可能である。

１ 銀平板粒子
２ 金属酸化物粒子
１０ 熱線遮蔽材
１１ 基材
１２、１２’ 熱線遮蔽層
１３ 銀平板粒子含有層
１４ 金属酸化物粒子層

Claims (15)

1. 銀平板粒子と、金属酸化物粒子とを含み、単層構造または積層構造である熱線遮蔽層を有することを特徴とする熱線遮蔽材。
2. 前記熱線遮蔽層が単層構造であり、銀平板粒子と金属酸化物粒子が同一の熱線遮蔽層のなかに混合して存在していることを特徴とする請求項１に記載の熱線遮蔽材。
3. 前記熱線遮蔽層が積層構造であり、銀平板粒子を含む第１の熱線遮蔽層と、金属酸化物粒子を含む第２の熱線遮蔽層が別々に形成され、積層されていることを特徴とする請求項１に記載の熱線遮蔽材。
4. 前記金属酸化物粒子が、錫ドープ酸化インジウム粒子である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材。
5. 前記銀平板粒子が、略六角形状以上の多角形状〜略円盤形状の銀平板粒子を６０個数％以上有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材。
6. 前記銀平板粒子の粒度分布における変動係数が、３０％以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材。
7. 前記銀平板粒子の平均粒子径が、４０ｎｍ〜４００ｎｍであり、銀平板粒子のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）が、５〜１００である請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材。
8. 前記銀平板粒子の前記熱線遮蔽層における含有量が、０．０２ｇ／ｍ²〜０．２０ｇ／ｍ²である請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材。
9. 前記金属酸化物粒子の前記熱線遮蔽層における含有量が、１．０ｇ／ｍ²〜４．０ｇ／ｍ²である請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材。
10. 可視光透過率が６５％以上であり、かつ波長７８０ｎｍ〜２，０００ｎｍにおける平均透過率が２０％以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材。
11. 前記熱線遮蔽層が、銀平板粒子と金属酸化物粒子とがバインダー内に混合分散された請求項１または２に記載の熱線遮蔽材。
12. プラスチック基材上に前記熱線遮蔽層を形成してなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材。
13. ガラス基材上に前記熱線遮蔽層を形成してなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材。
14. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材が２枚のガラス中に挿入されたことを特徴とする合わせガラス。
15. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材が貼り付けられたことを特徴とする建材用ガラス。