JP6739628B2 - 高屈折率膜、及び、光学干渉膜 - Google Patents

Description

本開示は、高屈折率膜、及び、光学干渉膜に関する。

近年、赤外線カメラ、赤外線ヒーター、断熱フィルム等のデバイスにおいて、赤外線の波長制御を行う重要性が高まっている。
例えば、赤外線カメラにおいては、空気中の水分による吸収の影響が少ない、８μｍ〜１４μｍの波長の赤外光を選択的に透過する光学干渉膜が使用されている。
こうした光学干渉膜は、高屈折率材料と低屈折材料をと積層することにより設計される。このような高屈折率材料と低屈折材料の間の屈折率差が大きいほど、光学干渉膜としての性能が向上するため、より屈折率の高い高屈折率材料の製造が検討されている。

例えば、下記特許文献１には、シリコン基板に複数の薄膜が積層状態に形成されてなる赤外光用反射防止膜であって、上記シリコン基板の少なくとも一方の面に、ゲルマニウム層、硫化亜鉛層、ゲルマニウム層、硫化亜鉛層及びフッ化イットリウム層を上記シリコン基板側から順に積層し、これら各層それぞれの光学膜厚を６〜１２μｍ付近の赤外波長領域で９０％以上の透過特性となるように設定して構成されていることを特徴とする赤外光用反射防止膜が記載されている。
また、下記非特許文献１には、メタマテリアルを利用した高屈折率膜が記載されている。

特許文献１：特開２００７−２９８６６１号公報
非特許文献１：ChoiM, Lee SH, Kim Y, Kang SB, Shin J, Kwak MH, Kang KY, Lee YH, Park N and Min B, A terahertz metamaterial with unnaturally high refractive index, Nature, 470, 343−344.

本発明者らは、特許文献１に記載のゲルマニウムを用いた反射防止膜においては、反射防止膜を、蒸着やスパッタリング等の気相成膜により製膜する必要があり、生産性が低いという問題点があることを見出した。
また、本発明者らは、非特許文献１に記載のメタマテリアル構造においては、フォトリソグラフィ等の方法により製造する必要があり、やはり生産性が低いという問題点があることを見出した。

本発明の実施形態が解決しようとする課題は、高屈折率であり、液相成膜により成膜することが可能な高屈折率膜、及び、上記高屈折率膜を用いた光学干渉膜を提供することである。

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 基材、及び、バインダーと扁平状金属粒子とを含む高屈折率層を有し、上記扁平状金属粒子の平均粒子径を平均厚みにより除して得られる値が、３以上であり、上記扁平状金属粒子の主平面が、上記基材の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向しており、
上記扁平状金属粒子の高屈折率層における体積分率が２０体積％以上であり、上記扁平状金属粒子が２層以上積層している高屈折率膜。
＜２＞ 上記扁平状金属粒子が、上記基材の表面方向にランダムに配列している、上記＜１＞に記載の高屈折率膜。
＜３＞ 上記扁平状金属粒子が、少なくとも銀を含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載の高屈折率膜。
＜４＞ 上記扁平状金属粒子の主平面の形状が六角形以上の多角形状又は円形状である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の高屈折率膜。
＜５＞ 上記扁平状金属粒子が局在表面プラズモン共鳴を示し、０．５μｍ〜５μｍの波長域にプラズモン共鳴波長を有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の高屈折率膜。
＜６＞ 上記バインダーが、ポリマーを含む、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の高屈折率膜。
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の高屈折率膜を含む光学干渉膜。
＜８＞ 反射防止膜である、上記＜７＞に記載の光学干渉膜。
＜９＞ 増反射膜である、上記＜７＞に記載の光学干渉膜。
＜１０＞ バンドパスフィルタ、又は、ロングパスフィルタである、上記＜７＞に記載の光学干渉膜。

本発明の実施形態によれば、高屈折率であり、液相成膜により成膜することが可能な高屈折率膜、及び、上記高屈折率膜を用いた光学干渉膜を提供することができる。

扁平状金属粒子の一例を示す概略図である。 扁平状金属粒子の他の一例を示す概略図である。 扁平状金属粒子２０を含む高屈折率層１２の一例を示す概略断面図である。 扁平状金属粒子２０の高屈折率層１２における存在状態の一例を示した概略断面図である。 反射防止膜である本開示に係る光学干渉膜の一例を示す概略図である。 増反射膜である本開示に係る光学干渉膜の一例を示す概略図である。 ロングパスフィルタ又はバンドパスフィルタである本開示に係る光学干渉膜の一例を示す概略図である。 実施例Ａ１１に係る高屈折率膜の構造の概略断面図である 実施例Ａ１１に係る高屈折率膜の構造の概略上面図である 実施例Ａ６に係る高屈折率膜の屈折率の波長分散特性を示すグラフである。 実施例Ｂ１に係る反射防止構造における表面反射スペクトルを示すグラフである。 実施例Ｂ１に係る反射防止構造における表面透過スペクトルを示すグラフである。 実施例Ｂ２又は実施例Ｂ３に係る増反射構造における表面反射スペクトルを示すグラフである。 実施例Ｂ４に係るバンドパスフィルタにおける表面透過スペクトルを示すグラフである。 実施例Ｂ５に係るロングパスフィルタにおける表面透過スペクトルを示すグラフである。 実施例Ｃ１に係る高屈折率膜を上面側（基材とは逆側）から電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察した観察画像である。 実施例Ｃ１に係る高屈折率膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した観察画像である。 実施例Ｃ１に係る高屈折率膜の構造の屈折率スペクトルを示すグラフである。 実施例Ｄ１に係る反射防止膜の反射スペクトルを示すグラフである。

以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本開示において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、特に断りのない限り、ポリマー成分における分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）又は数平均分子量（Ｍｎ）である。
本開示において「基材の表面」とは、特に指定されていない限り、基材の高屈折率層を有する側の表面をいう。
なお、本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。

（高屈折率膜）
本開示に係る高屈折率膜は、基材、及び、バインダーと扁平状金属粒子とを含む高屈折率層を有し、上記扁平状金属粒子の平均粒子径を平均厚みにより除して得られる値が、３以上であり、上記扁平状金属粒子の主平面が、基材の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向しており、上記扁平状金属粒子の高屈折率層における体積分率が２０体積％以上であり、上記扁平状金属粒子が２層以上積層している。

上述の通り、従来の高屈折率材料として知られている、ゲルマニウム等を用いた高屈折率材料や、メタマテリアルを用いた高屈折率材料においては、生産性が低いという問題点があった。
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、本開示に係る高屈折率膜は、高屈折率であり、液相成膜により成膜することが可能であり、生産性が高いことを見出した。

本構造において高屈折率膜が得られる理由は、以下のように推測している。
本構造は、バインダーと、扁平状金属粒子とを含む高屈折率層を有する。扁平状金属粒子の粒子径及び厚みが赤外光よりも十分に小さい場合、高屈折率層における屈折率は、有効媒質近似にて実効的な均質膜に置き換えて考えることができる。
上記均質膜の屈折率は、高屈折率層に含まれる扁平状金属粒子の分極に依存すると考えられる。すなわち、扁平状金属粒子の分極を大きくすることにより、均質膜の屈折率を大きくすることができると考えられる。
ここで、本構造において用いられる扁平状金属粒子には、多数の自由電子が存在するため、入射電場により自由電子の分布に大きな偏りが生じやすく、分極が非金属粒子を用いた場合よりも大きくなると考えられる。
更に、本構造においては、上記扁平状金属粒子の平均粒子径を平均厚みにより除して得られる値が、３以上であり、上記扁平状金属粒子の主平面が、基材の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向している。この扁平状の粒子が面配向していることにより、入射光に対して更に大きな分極を示すと考えられる。
加えて、このような扁平状金属粒子の高屈折率層における体積分率が２０体積％以上であることにより、屈折率を更に大きくすることができる。
また、扁平状金属粒子が２層以上積層していることにより、膜内での光路長が大きくなり、入射光と高屈折率層との相互作用が起こりやすいため、屈折率の高い高屈折率膜が形成されやすい。
以下、本開示に係る高屈折率膜に含有される成分及び高屈折率膜の特性について説明する。

＜層構成＞
本開示に係る高屈折率膜は、基材、及び、バインダーと、扁平状金属粒子とを含有する高屈折率層を有する。
本開示に係る高屈折率膜は、低屈折率層等のその他の層を有していてもよい。本開示に係る高屈折率膜は、その他の層を有することにより、例えば、反射防止膜、増反射膜、バンドパスフィルタ、又は、ロングパスフィルタである光学干渉膜として好適に用いられる。これらの各用途に用いられる場合に有するその他の層の好ましい態様については後述する。

＜屈折率＞
本開示において用いられる高屈折率層の波長１０μｍにおける屈折率は、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。
屈折率の上限は特に限定されず、例えば５０以下であればよい。
また、本開示において用いられる高屈折率層は、用途に応じて、波長５μｍ〜１５μｍにおける屈折率が上記範囲内であることが好ましく、波長２μｍ〜１５μｍにおける屈折率が上記範囲内であることがより好ましく、波長２μｍ〜２５μｍにおける屈折率が、上記範囲内であることがより好ましい。
上記屈折率は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて分光反射率及び分光透過率を測定し、多重反射理論及びフレネル干渉理論に基づき算出される。なお、基材の屈折率及び消衰係数を算出して計算に用いる。

＜扁平状金属粒子＞
本開示において用いられる高屈折率層は、扁平状金属粒子を含有する。

〔形状〕
扁平状金属粒子とは、対向する２つの主平面を備えた粒子であり、その主平面の形状としては、特に限定されないが、例えば、八角形状、六角形状、三角形状、円形状などが挙げられる。これらの中でも、赤外線の透過率を高める観点から、主平面の形状が六角形以上の多角形状又は円形状であることが好ましい。

本開示において、円形状とは、後述する扁平状金属粒子の平均円相当径の５０％以上の長さを有する辺の個数が１個の扁平状金属粒子当たり０個である形状のことを言う。円形状の扁平状金属粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて扁平状金属粒子を主平面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はない。

本明細書中、六角形状とは、後述する扁平状金属粒子の平均円相当径の２０％以上の長さを有する辺の個数が１個の扁平状金属粒子当たり６個である形状のことを言う。なお、その他の多角形についても同様である。六角形状の扁平状金属粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で扁平状金属粒子を主平面の上方から観察した際に、六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍角のものでもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、少なくとも１つの鈍角を有するものであることが好ましく、６つ全ての角が鈍角であることがより好ましい。鈍角の角度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、六角形状の角については、角が鈍っていてもよい。角が鈍っているとは、角が２つの直線により形成されているのではなく、角の頂点が丸みを帯びた形状となった状態をいう。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−平均粒子径（平均円相当径）−
円相当径は、個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径で表される。個々の粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率で補正する公知の方法により得ることができる。また、平均粒子径（平均円相当径）は、２００個の扁平状金属粒子の円相当径Ｄの粒径分布（粒度分布）が得られ、算術平均を計算することにより得られる。
上記平均粒子径は、特に制限はないが、５０ｎｍ〜２，０００ｎｍが好ましく、７０ｎｍ〜１，５００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１，０００ｎｍが更に好ましい。

−平均厚み及びアスペクト比−
扁平状金属粒子の平均厚みは５０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ〜２５ｎｍであることがより好ましく、４ｎｍ〜１５ｎｍであることが特に好ましい。
粒子厚みＴは、扁平状金属粒子の主平面間距離に相当し、例えば、図１及び図２に示す通りである。粒子厚みＴは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
ＴＥＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、扁平状金属粒子を含む膜をカーボン蒸着、金属蒸着による被覆処理を施し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により断面切片を作成し、その断面をＴＥＭを用いて観察することにより、粒子の厚み測定を行う方法などが挙げられる。

扁平状金属粒子の平均粒子径Ｄを平均厚みＴにより除して得られる値Ｄ／Ｔ（「アスペクト比」ともいう。）は３以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高屈折率と入射光の散乱損失のトレードオフの観点から５〜１００が好ましく、５〜６０がより好ましい。
アスペクト比が３以上であれば高屈折率を得ることが可能であり、１００以内であれば入射光の散乱損失も抑制できる。
粒子を上方向から観察した際の主平面における最大長さと最小長さの比については特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、屈折率の異方性を抑制する観点から、１０以下であることが好ましい。

〔面配向〕
高屈折率層中において、扁平状金属粒子の主平面は、基材の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向している。
以下、図３を用いて説明する。
図３は、本開示に係る高屈折率膜において、扁平状金属粒子２０を含む高屈折率層１２の一例を示す概略断面図である。図３における高屈折率膜３０は、高屈折率層１２と、低屈折率層１４と、基材１０と、を有している。以下、図３を用いて基材１０と扁平状金属粒子２０の主平面（円相当径Ｄを決定する面）とのなす角度θを説明する。
図３において、基材１０の表面と、扁平状金属粒子２０の主平面（円相当径Ｄを決める面）または主平面の延長線とのなす角度（角度θの絶対値）が０°〜３０°である。なお、角度θは基材１０の表面と、扁平状金属粒子２０の主平面（円相当径Ｄを決める面）または主平面の延長線とのなす角度のうち小さい方の角度をいう。

本開示において、扁平状金属粒子の主平面が、基材の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向しているとは、任意の１００個の粒子について測定した上記θの絶対値の算術平均値が０°〜３０°であることをいう。なお、上記算術平均値を「面配向度」ともいう。
上記θの絶対値は、高屈折率膜の断面切片を作製し、この切片における高屈折率層及び扁平状金属粒子を観察して評価する方法により測定される。
具体的には、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて高屈折率膜の断面切片サンプルを作製し、これを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察して得た画像から評価する方法が挙げられる。

上述の通り作製した断面切片サンプルの観察方法としては、サンプルにおいて基材の表面に対して扁平状金属粒子の主平面が面配向しているかどうかを確認し得るものであれば、特に制限はないが、例えば、ＴＥＭなどを用いる方法が挙げられる。断面切片サンプルの場合は、ＴＥＭにより観察を行ってもよい。

扁平状金属粒子の主平面が、基材の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向しており、０°〜２０°の範囲で面配向していることが好ましく、０°〜１０°の範囲で面配向していることがより好ましい。高屈折率膜の断面を観察した際、扁平状金属粒子２０は、図３に示す角度（±θ）が小さい状態で配向していることがより好ましい。θが３０°を超えると、扁平状金属粒子内に生じる分極の大きさが小さくなり、高屈折率（例えば、波長５μｍ〜１５μｍにおける屈折率が３以上）が得られない場合がある。

〔材料〕
金属粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、赤外線に対する吸収率が低い点から、銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金、チタンもしくはそれらの合金などが好ましく、その中でも銀がより好ましい。

〔扁平状金属粒子の含有率〕
本開示において、扁平状金属粒子は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
扁平状金属粒子の高屈折率層における体積分率は、２０体積％以上である限り、特に制限は無いが、より屈折率を高める事ができることから、好ましくは２５体積％以上、さらに好ましくは３０体積％以上である。
扁平状金属粒子の高屈折率層における体積分率は、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における扁平状金属粒子の存在割合を観察して評価する方法を採ることができる。断面切片の観察方法は、上述の面配向におけるθの絶対値を測定する場合の断面切片の観察方法と同様である。

〔扁平状金属粒子の積層状態〕
扁平状金属粒子は、高屈折率層内で２層以上積層していることが好ましく、３層以上積層していることがより好ましい。上限は特に限定されないが、５０層以下であることが好ましい。
ここで、２層以上積層していることは、断面切片を作製し、この切片における扁平状金属粒子の積層状態を観察して確認することができる。具体的には、集束イオンビーム（ＦＩＢ）等を用いて高屈折率膜の断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（例えば、ＴＥＭ等）を用いて観察した際に、膜面と垂直方向に、平均粒子径の間隔で１００本の線を引いた際に、７５本以上が２個以上の扁平状金属粒子を横切る場合、扁平状金属粒子が２層以上積層していると定義するものとする。
また、同様に７５本以上が３個以上の扁平状金属粒子を横切る場合、扁平状金属粒子が３層以上積層していると定義する。以下、４層以上についても同様である。

〔扁平状金属粒子の配列状態〕
上記扁平状金属粒子は、基材の表面方向にランダムに配列していることが好ましい。
扁平状金属粒子が基材の表面方向にランダムに配列しているとは、基材の表面と水平方向の粒子座標が、ランダムであることをいう。ここで、ランダムであるとは、基材と水平方向の粒子座標をフーリエ変換して得られる空間周波数のパワースペクトラムにおいて、原点以外に有意な極大点が生じていないことをさす。ここで、粒子同士の排斥により生じる空間周波数１／Ｒ（Ｒは平均粒子径を指す）のピークは極大点とは見なさないものとする。
具体的には、集束イオンビーム（ＦＩＢ）等を用いて高屈折率膜の断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等）を用いて観察した際に、扁平状金属粒子１００個について、基材の表面方向、及び、上記方向と水平な方向の中心座標を求め、この座標のフーリエ変換を行った空間周波数のパワースペクトルからランダム性を評価することができる。

〔プラズモン共鳴〕
上記扁平状金属粒子が局在表面プラズモン共鳴を示し、０．５μｍ〜５μｍの波長域にプラズモン共鳴波長を有することが好ましく、０．８μｍ〜５μｍの波長域にプラズモン共鳴波長を有することが好ましい。
また、上記扁平状金属粒子は、局在表面プラズモン共鳴を示すことにより、例えば可視光（波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ未満の光）の吸収が生じ、可視光の透過率を低くすることも可能となる。
扁平状金属粒子のプラズモン共鳴波長は、扁平状金属粒子の材質及び後述するバインダーの屈折率により調整することが可能である。
上記プラズモン共鳴波長は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）や分光光度計を用いて分光反射率を測定し、分光反射率の極大点を算出することによって測定される。プラズモン共鳴波長を０．８μｍ〜２．５μｍに有する場合には分光光度計を用いることが好ましく、プラズモン共鳴波長を２．５μｍ〜５．０μｍに有する場合にはフーリエ変換赤外分光光度計を用いることが好ましい。

〔扁平状金属粒子の合成方法〕
扁平状金属粒子の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが扁平状金属粒子（特に、六角形以上の多角形状又は円形状の扁平状金属粒子）を合成し得るものとして挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が特に好ましい。六角形〜三角形状の扁平状金属粒子を合成後、例えば、硝酸、亜硫酸ナトリウム等の銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、加熱によるエージング処理などを行うことにより、六角形〜三角形状の扁平状金属粒子の角を鈍らせて、六角形状乃至円形状の扁平状金属粒子を得てもよい。

扁平状金属粒子の合成方法としては、その他、予め後述する基材の表面に種晶を固定後、扁平状に金属粒子（例えばＡｇ）を結晶成長させてもよい。

本開示に係る高屈折率膜において、扁平状金属粒子は、所望の特性を付与するために、更なる処理を施してもよい。更なる処理としては、例えば、高屈折率シェル層の形成、分散剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することなどが挙げられる。

＜バインダー＞
本開示における高屈折率層はバインダーを含む。
バインダーとしては、液相で成膜できる材質である限り特に制限はないが、扁平状金属粒子が分散された状態で保持できる材料であることが好ましい。
金属粒子含有層におけるバインダーは、ポリマーやゴム、あるいはゾルゲル法により形成される無機物を含むことが好ましく、ポリマーを含むことが好ましい。
好ましいポリマーの例としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子等の高分子などが挙げられる。
その中でも、赤外光に対する透明性の観点から、主ポリマーがポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
ポリマーとしては、商業的に入手できるものを好ましく用いることもでき、例えば、ユニチカ（株）製の変性ポリオレフィン樹脂であるアローベース、三井化学（株）製のポリオレフィン水性ディスパージョンであるケミパール、東洋紡(株)製の変性ポリオレフィン樹脂であるハードレン、東邦化学工業（株）製のハイテックなどを挙げる事ができる。
また、本開示中、主ポリマーとは、高屈折率層に含まれるポリマーの５０質量％以上を占めるポリマー成分のことをいう。
ゴムとしては、既知のものを用いる事ができるが、赤外光に対する透過性の観点からニトリルゴムや、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム等を用いる事が好ましい。
ゾルゲル法により形成される無機物としては、既知のものを用いることが出来る。このような材料として例えば、シリカ、酸化チタン等の酸化物、フッ化マグネシウムなどのフッ化物をあげることができる。

また、本開示におけるバインダーは、赤外光に対して透明であることが好ましい。本開示において、「赤外光に対して透明である」とは、７８０ｎｍ〜２５μｍの範囲のいずれかの波長の赤外光の透過率が、２０％以上であることを意味し、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。透過率の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。上記透過率は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）や分光光度計を用いて分光反射率を用いて測定される。

〔屈折率〕
本開示において用いられるバインダーの屈折率は、２．０未満であることが好ましく、１．２〜１．８であることがより好ましく、１．３〜１．７であることが更に好ましい。
バインダーの屈折率が上記範囲内であれば、扁平状金属粒子を含有しないか、含有率が２０体積％未満であり、かつ、バインダーを含む層を低屈折率層として用いることが可能となる。
バインダーの屈折率は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて分光反射率及び分光透過率を測定し、多重反射理論及びフレネル干渉理論に基づき算出される。

〔含有率〕
本開示における高屈折率層は、バインダーを１０体積％〜８０体積％含有することが好ましく、１５体積％〜７５体積％含有することがより好ましく、２５体積％〜７０体積％含有することが更に好ましい。
上記バインダーの含有率は、上述の扁平状金属粒子の含有率と同様の方法により算出される。

＜その他の成分＞
本開示における高屈折率層は、扁平状金属粒子とバインダー以外に、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、空気、公知の添加剤等が挙げられる。

＜高屈折率層の厚み＞
高屈折率層の厚みは、用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば、０．０１μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．０２μｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。
図４は、本開示に係る高屈折率膜において、扁平状金属粒子２０の高屈折率層１２における存在状態の一例を示した概略断面図である。
図４中、高屈折率層１２は、高屈折率層１２と同じバインダーを含む低屈折率層２８と、高屈折率層１２とは異なる材料を含む低屈折率層１４との間に存在する。
本開示に係る高屈折率膜において高屈折率層１２の厚みｆは、塗布厚みを下げるほど、扁平状金属粒子の面配向の角度範囲が０°に近づきやすくなり、屈折率がより大きくなることから、２，０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍであることが特に好ましい。

また、高屈折率層と低屈折率層等との境界は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して決定することができ、高屈折率層の厚みｆを決定することができる。なお、図４中の高屈折率層１２と、低屈折率層２８のように、高屈折率層に含まれるバインダーと同じ種類のバインダーを用いて、高屈折率層と接した低屈折率層を形成する場合であっても、通常はＳＥＭ観察した画像によって高屈折率層との境界を判別できることができ、高屈折率層の厚みｆを決定することができる。なお、境界が明確でない場合には、図４中の点線により示すように、基材から近い側の界面としては、基材の表面と平行な平面であって、最表面から最も近い扁平状金属粒子の中心を含む平面を境界とみなし、基材から遠い側の界面としては、基材の表面と平行な平面であって、最表面から最も離れた扁平状金属粒子の中心を含む平面を境界とみなす。

＜基材＞
本開示に係る高屈折率膜は、基材を有し、基材上に高屈折率層が形成された高屈折率膜である。
基材としては、特に制限されないが、赤外線に対する透過率が高い基材を用いることが好ましい。ただし、増反射膜等、透過性を必要としない用途で用いる場合には透過率が低い基材も好適に用いることが出来る。
赤外線に対する透過率が高い基材としては、例えば、７８０ｎｍ〜２５μｍの範囲のいずれかの波長の赤外光の透過率が、５０％以上である基材が挙げられる。
赤外線に対する透過率が高い基材として、無機材料としてはシリコン、ゲルマニウム、カルコゲナイドガラス、石英ガラス、サファイア、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、ダイヤモンド等が挙げられる。
特に赤外線透過率が高く、耐環境性能にも優れるシリコン、ゲルマニウム、カルコゲナイドガラス、石英ガラス等を用いる事が好ましい。
また赤外線に対する透過率が高い基材として、有機材料としてはポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリブテン−１等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂などからなるフィルム又はこれらの積層フィルムが挙げられる。これらの中で、ポリオレフィン系樹脂フイルム、環状ポリオレフィン系樹脂フイルムが好適である。具体的な商業的に入手できるものを好ましく用いることもでき、例えばＪＳＲ（株）製のアートン、日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ポリプラスチックス（株）製のＴＯＰＡＳ等を具体例として挙げる事が出来る。

＜低屈折率層＞
低屈折率層としては、高屈折率層の屈折率よりも小さい限りにおいて特に制限は無く、目的に応じて選択することができる。
低屈折率層の屈折率としては、波長１０μｍにおける屈折率が３未満であることが好ましく、２未満であることがより好ましく、１．７未満であることが更に好ましい。
屈折率の下限は特に限定されず、１以上であればよい。
また、本開示において用いられる低屈折率層は、用途に応じて、波長５μｍ〜１５μｍにおける屈折率が上記範囲内であることが好ましく、波長２μｍ〜１５μｍにおける屈折率が上記範囲内であることがより好ましく、波長７８０ｎｍ〜１５μｍにおける屈折率が
上記範囲内であることがより好ましい。
上記屈折率は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて分光反射率及び分光透過率を測定し、多重反射理論及びフレネル干渉理論に基づき算出される。
低屈折率層を構成する材料としては、特に制限は無く、上述の高屈折率層に含まれるバインダーと同様の成分が挙げられる。
本開示に係る高屈折率膜が低屈折率層を有することにより、本開示に係る高屈折率膜を光学干渉膜として使用することが可能となる。
高屈折率膜が低屈折率層を有する場合の好ましい層構成は、光学干渉膜の用途に応じて変更されるため、後述する。

＜その他の層＞
本開示に係る高屈折率膜は、その他の層を有していてもよい。
その他の層としては、例えば、特開２０１５−１２９９０９号公報の段落００７５〜段落００８０に記載の、粘着剤層、ハードコート層、バックコート層等が挙げられる。またその他の層として例えば、紫外線吸収層、防汚層等が挙げられる。

＜高屈折率膜の製造方法＞
本開示に係る高屈折率膜の製造方法は、液相法により行うことが可能であるため、生産に係る時間が短く、また、気相法による成膜に必要な特別な設備等を必要としないため、生産性が高い。
本開示に係る高屈折率膜の製造方法としては、液相法で行う限りにおいて特に限定されないが、一実施態様としては、基材上に高屈折率層形成用塗布液を塗布する工程（塗布工程）、及び、必要に応じて塗布された高屈折率層形成用塗布液を乾燥する工程（乾燥工程）を含む方法が挙げられる。
このように、塗布液の塗布による成膜は非常に簡便な方法であり、様々な分野において技術的な手法等の蓄積も多いため、生産性が高い。

〔塗布工程〕
塗布工程における塗布方法は、特に制限されず、公知の方法を使用することが可能である。
塗布方法としては、例えば、スピンコーター、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法、ＬＢ（ラングミュア−ブロジェット）膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法等が挙げられる。

−高屈折率層形成用塗布液−
高屈折率層形成用塗布液は、扁平状金属粒子と、バインダーとを含むことが好ましく、公知の溶媒、公知の添加剤等を更に含有していてもよい。
扁平状金属粒子は、上記塗布液中で分散されていることが好ましい。
また、高屈折率層形成用塗布液は、バインダーの原料を含んでいてもよい。バインダーの原料としては、例えば、重合性化合物と、重合開始剤が挙げられ、特に重合性化合物と光重合開始剤を含有することにより、露光により高屈折率層をパターン形成することが可能となる。
高屈折率層形成用塗布液が上記バインダーの原料を含む場合、本開示に係る高屈折率膜の製造方法は、バインダーを形成する工程を更に含むことが好ましい。
上記バインダーを形成する工程においては、例えば、塗布された高屈折率層形成用塗布液の少なくとも一部を露光又は加熱等の公知の方法により硬化する方法が行われる。

〔乾燥工程〕
乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限なく公知の乾燥方法が用いられる。例えば、常圧下や減圧下での加熱乾燥、自然乾燥等が挙げられる。加熱乾燥における加熱方法としても特に限定されず、例えば、ホットプレート、オーブン等の装置を用いて加熱する方法が挙下られる。

〔低屈折率層形成工程〕
本開示に係る高屈折率膜の製造方法は、低屈折率層を形成する工程（低屈折率層形成工程）を更に含んでもよい。
低屈折率層形成工程においては、例えば、上述の塗布工程と同様の方法により低屈折率層形成用塗布液を塗布し、上述の乾燥工程と同様の方法により乾燥を行う方法が挙げられる。
低屈折率層形成用塗布液としては、上述の低屈折率層を構成する材料を、公知の溶媒に溶解した溶液等が挙げられる。

（光学干渉膜）
本開示に係る高屈折率膜は、光学干渉膜であることが好ましい。
本開示に係る高屈折率膜は、高屈折率層を単層で、もしくは他の低屈折率層と組み合わせた積層構造とすることで、赤外線に対する光学干渉膜として好適に用いる事ができる。また高屈折率層及び低屈折率層等を基材上に形成することも好ましい態様である。
このような光学干渉膜としては、例えば、反射防止膜、増反射膜、バンドパスフィルタ、ロングパスフィルタ、ショートパスフィルタ等の干渉フィルタ等が挙げられる。

＜反射防止膜＞
本開示に係る光学干渉膜は、反射防止膜であることが好ましい。
上記反射防止膜は、本開示における高屈折率層を含む限り、どのような構成としてもよく、例えば、基材上に高屈折率層を有する単層の反射防止膜であってもよいし、基材上に、高屈折率層と、低屈折率層とをこの順で有する２層構造の反射防止膜であってもよいし、基材上に、低屈折率層と、高屈折率層と、低屈折率層とをこの順で有する３層構造の反射防止膜であってもよい。
図５は、３層構造の反射防止膜である本開示に係る光学干渉膜の一例である。
図５において、基材１０上に低屈折率層１４、扁平状金属粒子２０を含む高屈折率層１２及び低屈折率層１４をこの順に有している。
このような層構成において、各層の膜厚及び屈折率を調整することにより、所望の反射防止膜を設計することが可能となる。

＜増反射膜＞
本開示に係る光学干渉膜は、増反射膜であることが好ましい。
上記増反射膜は、本開示における高屈折率層を含む限り、どのような構成としてもよく、例えば、基材上に高屈折率層を有する単層の増反射膜であってもよいし、基材上に、高屈折率層と、低屈折率層とを有する２層構造の増反射膜であってもよいし、基材上に、低屈折率層と、高屈折率層と、低屈折率層とを有する３層構造の増反射膜であってもよい。
図６は、増反射膜である本開示に係る光学干渉膜の一例である。
図６において、基材１０上に扁平状金属粒子２０を含む高屈折率層１２及び低屈折率層１４をこの順に有している。
このような層構成において、各層の膜厚及び屈折率を調整することにより、所望の増反射膜を設計することが可能となる。

＜バンドパスフィルタ、ロングパスフィルタ＞
本開示に係る光学干渉膜は、バンドパスフィルタ又はロングパスフィルタであることが好ましい。
上記バンドパスフィルタ又はロングパスフィルタは、本開示における高屈折率層を含む限り、どのような構成としてもよく、例えば、基材上に、高屈折率層と、低屈折率層とを有する２層構造を複数回繰り返した層構造を有することが好ましい。
図７は、バンドパスフィルタ又はロングパスフィルタである本開示に係る光学干渉膜の一例である。
図７においては、基材１０上に扁平状金属粒子２０を含む高屈折率層１２及び低屈折率層１４をこの順に有する２層構造が２回繰り返されている。
図７中では高屈折率層１２と低屈折率層１４の２層構造の繰り返しを２回としたが、３回以上繰り返してもよい。
このような層構成において、各層の膜厚及び屈折率を調整することにより、所望のバンドパスフィルタ又はロングパスフィルタを設計することが可能となる。

以下、実施例により本開示を詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本開示の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、本実施例において、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。

＜単層膜シミュレーション結果＞
〔扁平状金属粒子のアスペクト比の評価〕
ＦＤＴＤ法（Finite-difference time-domain method）により、高屈折率膜の屈折率解析を行った。
Ｘ軸１μｍ×Ｙ軸１μｍ×Ｚ軸２．１μｍの領域を、０．００５μｍ刻みで空間を分割し、各領域での電磁場の計算を行った。
Ｘ軸とＹ軸方向の境界条件としては周期境界条件、Ｚ軸方向の境界条件としては完全吸収境界条件を適用した。
波長１０μｍにおける屈折率１．５の媒質中の厚みＺ軸方向の厚み０．１μｍの領域に、表１に記載した形状、平均粒子径、平均厚み、扁平状金属粒子の平均粒子径Ｄを平均厚みＴにより除して得られる値（アスペクト比）、体積分率、材料の粒子が、ランダムに面配向して分散している構造の解析を行った。厚み０．１μｍの領域が、高屈折率層に相当する。
一例として、実施例Ａ１１に係る高分子膜の構造の概略断面図を図８に、概略上面図を図９にそれぞれ示す。
表１に記載の高屈折率膜のそれぞれについて、Ｚ軸原点から波長１０μｍの平面波を入射し、D.R.Smith et.al., Phys.Rev. B65, 195104 (2002)に記載の方法を用いて、波長１０μｍでの高屈折率層の屈折率の導出を行った。
アスペクト比の異なる様々な粒子について、検討を行った結果を表１に記載した（実施例Ａ１〜Ａ７、比較例Ａ１〜Ａ３）。
表１中、扁平状金属粒子の欄の「平板六角形」の記載は、扁平状金属粒子が有する２つの主平面がいずれも正六角形であることを意味している。

実施例Ａ１〜Ａ７に示したように、アスペクト比が３より大きな場合には、３を超える屈折率の高屈折率膜となっていることが分かった。一方、比較例Ａ１〜Ａ３に示したように、アスペクト比が３よりも小さな場合には、３を超える屈折率は得られないことが分かった。

また、実施例Ａ６に係る高屈折率膜の構造について、高屈折率膜の屈折率の波長分散特性を図１０に示した。波長１，０００ｎｍ〜２，０００ｎｍの付近にプラズモン共鳴に起因して屈折率が特異的に大きくなる領域があることが分かった。また、これより長波側の領域では少なくとも５０μｍ付近まで、ほぼ平坦な屈折率特性となっており、３以上の屈折率が得られることが分かった。

〔扁平状金属粒子の体積分率の評価〕
扁平状金属粒子の体積分率の異なるモデルを作製して、検討を行った結果を実施例Ａ１、Ａ８〜Ａ１１及び比較例Ａ４〜Ａ５に記載した。
実施例Ａ８〜Ａ１１及び比較例Ａ４〜Ａ５においては、扁平状金属粒子の体積分率を表２に記載のように変更した。ＦＤＴＤ法による屈折率解析は、上述の実施例Ａ１〜Ａ７及び比較例Ａ１〜Ａ３と同様の方法により行った。
評価結果は表２に記載した。
表２中、扁平状金属粒子の形状等の欄に記載の「−」の記載は、扁平状金属粒子を含有していないことを示している。

〔扁平状金属粒子の形状の評価〕
形状の異なる様々な扁平状金属粒子について、検討を行った結果を実施例Ａ５、Ａ１２〜Ａ１４に記載した。
実施例Ａ１２〜Ａ１４において、扁平状金属粒子の形状を表３に記載のように変更した。ＦＤＴＤ法による屈折率解析は、上述の実施例Ａ１〜Ａ７及び比較例Ａ１〜Ａ３と同様の方法により行った。
評価結果は表３に記載した。
表３中、扁平状金属粒子の形状の欄の「平板三角形」の記載は、扁平状金属粒子の２つの２つの主平面がいずれも正三角形状であることを意味し、「平板八角形」の記載は、扁平状金属粒子の２つの主平面がいずれも正八角形状であることを意味し、「平板円形」の記載は、扁平状金属粒子の２つの主平面がいずれも円形状であることを意味している。

実施例Ａ５、Ａ８〜Ａ１４に示したように、主平面の形状が多角形であれば、３を超える屈折率の高屈折率膜が得られることが分かった。特に、Ａ５，Ａ１３，Ａ１４に記したように、六角形以上の多角形状又は円形状であれば、特に屈折率が高くなることが分かった。

〔扁平状金属粒子の材料の評価〕
材料の異なる様々な粒子について、検討を行った結果を実施例Ａ５、Ａ１５〜Ａ１７、比較例Ａ６に記した。
実施例Ａ１５〜Ａ１７及び比較例Ａ６においては、扁平状金属粒子の材料を表４に記載のように変更した。ＦＤＴＤ法による屈折率解析は、上述の実施例Ａ１〜Ａ７及び比較例Ａ１〜Ａ３と同様の方法により行った。
評価結果は表４に記載した。

実施例Ａ５、Ａ１５〜Ａ１７に示したように、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌといった金属粒子を用いた場合には、３を超える屈折率の高屈折率膜が得られることが分かった。特に、Ａｇを用いた場合にもっとも屈折率が高くなった。一方、比較例Ａ６に示したように、ＳｉＯ_２を用いる場合には、３を超える屈折率は得られないことが分かった。

〔扁平状金属粒子の面配向の評価〕
面配向度の異なる粒子が分散した膜について、検討を行った結果を実施例Ａ５、Ａ１８及び比較例Ａ７に記した。評価結果は表５に記載した。面配向度が３０°よりも小さい場合には、３を超える屈折率の高屈折率膜となっていることが分かった。一方、面配向していない（面配向度が３０°よりも大きい）場合には、３を超える屈折率は得られないことが分かった。

＜多層膜シミュレーション結果＞
ＦＤＴＤ法により、高屈折率膜の屈折率解析を行った。
Ｘ軸１μｍ×Ｙ軸１μｍ×Ｚ軸２．１μｍの領域を、０．００５μｍ刻みで空間を分割し、各領域での電磁場の計算を行った。
なお、Ｚ軸の領域長さについては、多層膜の長さに応じ、適宜変更して計算を行った。
Ｘ軸とＹ軸方向の境界条件としては周期境界条件、Ｚ軸方向の境界条件としては完全吸収境界条件を適用した。

〔反射防止構造（反射防止膜）〕
実施例Ｂ１として、表６に記載した積層構造について、Ｚ軸原点から波長１０μｍの平面波を入射した際の表面反射率及び表面透過率を評価した。評価結果は表６に記載した。積層構造は、基材上に第一の低屈折率層（層１）、高屈折率層（層２）及び第二の低屈折率層（層３）をこの順に有する構造とした。高屈折率層（層２）としては、実施例Ａ６において使用した高屈折率層を使用した。
実施例Ｂ１における層構成を有する反射防止膜は、比較例Ｂ１とした層１〜層３をいずれも有しないシリコン基板よりも、表面反射率が低下し、同時に表面透過率が増加していることが分かった。
表面反射率又は表面透過率は波長１０μｍの赤外光の表面反射率又は表面透過率として計算した。
図１１に本構造の表面反射スペクトル、図１２に本構造の表面透過スペクトルを記載した。少なくとも７μｍ〜２５μｍの波長域においてシリコン基板よりも反射が小さく透過が大きい、高帯域の反射防止構造となっていることが分かった。

〔増反射構造（増反射膜）〕
実施例Ｂ２〜Ｂ３として、表７に記載した積層構造について、Ｚ軸原点から波長１０μｍの平面波を入射した際の表面反射率及び表面透過率を評価した。実施例Ｂ２においては、基材上に実施例Ａ１１において使用した高屈折率層を単層で有する構造とした。また、実施例Ｂ３においては、低屈折率層（層１）と、高屈折率層（層２）と、低屈折率層（層３）とを有する構造とし、高屈折率層（層２）として実施例Ａ１１において使用した高屈折率層を有する構造とした。
実施例Ｂ２及びＢ３においては、比較例Ｂ１としたシリコン基板よりも反射が大きく増加しており、増反射構造となっていることが分かった。
表面反射率又は波長１０μｍの赤外光の表面反射率として計算した。
図１３に本構造の表面反射スペクトルを示した。少なくとも６μｍ〜１５μｍの波長域においてシリコン基板よりも反射が大きい、高帯域の増反射構造となっていることが分かった。

〔バンドパスフィルタ〕
実施例Ｂ４として、表８に記載した積層構造について、図１４に本構造の表面透過スペクトルを示した。層構成は、基材側から、実施例Ａ１１において使用した高屈折率層と、屈折率が１．５である低屈折率層と、を交互に計１０層積層した構成とした。基材のみであり、低屈折率層及び高屈折率層を有しない比較例Ｂ１と比較して、９μｍ〜１１μｍ付近の波長域の赤外光を選択的に透過する、バンドパスフィルタとなっていることが分かった。

〔ロングパスフィルタ〕
実施例Ｂ５として、表９に記載した積層構造について、図１５に本構造の表面透過スペクトルを示した。層構成は、基材側から、実施例Ａ１１において使用した高屈折率層と、屈折率が１．５である低屈折率層と、を交互に計６層積層した構成とした。基材のみであり、低屈折率層及び高屈折率層を有しない比較例Ｂ１と比較して、７μｍよりも長波を選択的に透過する、ロングパスフィルタとなっていることが分かった。

＜高屈折率膜の製造結果＞
〔扁平状金属粒子分散液の調製〕
−扁平状金属粒子分散液Ａ１の調製−
ＮＴＫＲ−４（日本金属工業（株）製）製の反応容器にイオン交換水１３Ｌを計量し、ＳＵＳ３１６Ｌ製のシャフトにＮＴＫＲ−４製のプロペラ４枚およびＮＴＫＲ−４製のパドル４枚を取り付けたアジターを備えるチャンバーを用いて撹拌しながら、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌを添加して３５℃に保温した。８．０ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液０．６８Ｌを添加し、更に０．０４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて２３ｇ／Ｌに調製した水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．０４１Ｌを添加した。０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液１３Ｌを５．０Ｌ／ｍｉｎで添加した。

１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌとイオン交換水１１Ｌを添加して、更に８０ｇ／Ｌのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液０．６８Ｌを添加した。撹拌を８００ｒｐｍに上げて、０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．１Ｌを０．９５Ｌ／ｍｉｎで添加した後、３０℃に降温した。

４４ｇ／Ｌのメチルヒドロキノン水溶液８．０Ｌを添加し、次いで、後述する４０℃のゼラチン水溶液を全量添加した。撹拌を１，２００ｒｐｍに上げて、後述する亜硫酸銀白色沈殿物混合液を全量添加した。

調製液のｐＨ変化が止まった段階で、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５．０Ｌを０．３３Ｌ／ｍｉｎで添加した。その後、７０ｇ／Ｌの１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＮａＯＨで水溶液をアルカリ性に調節して溶解した）０．０７８Ｌを添加した。このようにして扁平状金属粒子分散液Ａ１を調製した。

−ゼラチン水溶液の調製―
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水１６．７Ｌを計量した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで低速撹拌を行いながら、脱イオン処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２０万）１．４ｋｇを添加した。更に、脱イオン処理、蛋白質分解酵素処理、および過酸化水素による酸化処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２．１万）０．９１ｋｇを添加した。その後４０℃に昇温し、ゼラチンの膨潤と溶解を同時に行って完全に溶解させた。

−亜硫酸銀白色沈殿物混合液の調製―
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水８．２Ｌを計量し、１００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．２Ｌを添加した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで高速撹拌を行いながら、１４０ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液２．７Ｌを短時間で添加して、亜硫酸銀の白色沈澱物を含む混合液を調製した。この混合液は、使用する直前に調製した。

−扁平状金属粒子分散液Ｂ１の調製−
前述の扁平状金属粒子分散液Ａ１を遠沈管に８００ｇ採取して、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液又は０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて２５℃でｐＨ＝９．２±０．２の範囲内に調整した。遠心分離機（日立工機（株）製ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ、アングルローターＲ９Ａ）を用いて、３５℃に設定して９，０００ｒｐｍ６０分間の遠心分離操作を行った後、上澄液を７８４ｇ捨てた。沈殿した平板粒子に０．２ｍｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えて合計４００ｇとし、撹拌棒を用いて手撹拌して粗分散液にした。これと同様の操作で遠沈管２４本分の粗分散液を調製して合計９，６００ｇとし、ＳＵＳ３１６Ｌ製のタンクに添加して混合した。更に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）の１０ｇ／Ｌ溶液（メタノール：イオン交換水＝１：１（体積比）の混合液で希釈）を１０ｃｃ添加した。プライミクス（株）製オートミクサー２０型（撹拌部はホモミクサーＭＡＲＫII）を用いて、タンク中の粗分散液混合物に９，０００ｒｐｍで１２０分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の液温は５０℃に保った。このように得られた分散液を、再び遠沈管に８００ｇ採取して、遠心分離機（日立工機（株）製ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ、アングルローターＲ９Ａ）を用いて、３５℃に設定して９，０００ｒｐｍ６０分間の遠心分離操作を行った後、上澄液を７６０ｇ捨てた。沈殿した平板粒子に０．２ｍｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて合計８００ｇとし、撹拌棒を用いて手撹拌して粗分散液にした。これと同様の操作で遠沈管１２本分の粗分散液を調製して合計９，６００ｇとし、ＳＵＳ３１６Ｌ製のタンクに添加して混合した。更に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）の１０ｇ／Ｌ溶液（メタノール：イオン交換水＝１：１（体積比）の混合液で希釈）を１０ｍＬ添加した。プライミクス（株）製オートミクサー２０型（撹拌部はホモミクサーＭＡＲＫII）を用いて、タンク中の粗分散液混合物に９，０００ｒｐｍで１２０分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の液温は５０℃に保った。分散後、２５℃に降温してから、プロファイルIIフィルタ（日本ポール（株）製、製品型式ＭＣＹ１００１Ｙ０３０Ｈ１３）を用いてシングルパスの濾過を行った。
このようにして、扁平状金属粒子分散液Ａ１に脱塩処理および再分散処理を施して、扁平状金属粒子分散液Ｂ１を調製した。

−扁平状金属粒子分散液Ｂ２〜Ｂ４の調製−
同様に、扁平状金属粒子分散液Ａ１及びＢ１の調製において、厚みと直径、及びアスペクト比が表１０に記載の値になるように、作製時の各溶液の濃度、加熱温度、及びｐＨを調整し、扁平状金属粒子分散液Ａ２及びＢ２を作製した。

＜高屈折率層形成用塗布液の調製＞
塗布液Ｃ１、Ｃ２又はＣ３を表１１に示す材料の組成比で調製した。表中の数値は質量部を表している。
ここで、５０Ｌの塗布液Ｃ１、Ｃ２又はＣ３に対し、０．１質量％塩化金酸（和光純薬（株）製）水溶液を２．７８Ｌ添加し、６０℃、４時間で撹拌し、高屈折率層形成用塗布液Ｃ１Ｂ、Ｃ２Ｂ、又はＣ３Ｂとした。

＜高屈折率膜の作製＞
上記の方法により調製した高屈折率層形成用塗布液Ｃ１Ｂ、Ｃ２Ｂ又はＣ３Ｂを用い、実施例及び比較例の高屈折率膜をそれぞれ作製した。

〔実施例Ｃ１に係る高屈折率膜の作製〕
厚み０．２８ｍｍ、２インチ（１インチは２．５４ｃｍ）のシリコンウエハー上に、高屈折率層形成用塗布液Ｃ１Ｂを、ミカサ製スピンコーターを用いて、５００ｒｐｍの回転数で回転塗布を行った。その後、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱、乾燥、固化した。以上の手続きを１０回繰り返し、実施例Ｃ１に係る高屈折率膜を作製した。
実施例Ｃ１に係る高屈折率膜を上面側（基材とは逆側）からＳＥＭを用いて観察した結果を図１６に示した。

〔実施例Ｃ２に係る高屈折率膜の作製〕
高屈折率層形成用塗布液Ｃ１Ｂを高屈折率層形成用塗布液Ｃ２Ｂに変更した以外は、実施例Ｃ１の作製方法と同様に、実施例Ｃ２に係る高屈折率膜を作製した。

〔実施例Ｃ３に係る高屈折率膜の作製〕
高屈折率層形成用塗布液Ｃ１Ｂを高屈折率層形成用塗布液Ｃ３Ｂに変更した以外は、実施例Ｃ１の作製方法と同様に、実施例Ｃ３に係る高屈折率膜を作製した。

〔体積分率、厚み、ランダム性、面配向、積層性の評価〕
透過型電子顕微鏡を用い、実施例Ｃ１、Ｃ２又はＣ３に係る高屈折率膜の断面の測定を行った。例として実施例Ｃ１の断面像を図１７に示す。断面観察用の試料作製は収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により行った。
図１７中、「ＦＩＢ−Ｐｔ−Ｄｅｐｏ」はＦＩＢ加工におけるビームアシステッドデポジションを、「Ｐｔ−Ｃｏａｔｉｎｇ」はＦＩＢ加工において形成したプラチナ保護膜を、「Ｃ−ＶＤ−ｆｉｌｍ」はＦＩＢ加工において蒸着されたカーボン膜を、「ＡｇＮＤ膜」は高屈折率層を、「Ｓｉ−Ｓｕｂ」はシリコンウエハー基板（基材）を、それぞれ表している。
得られた断面図から、体積分率、厚み、ランダム性、面配向性、積層性について評価を行い、結果を表１２に記載した。
表１２中、扁平状金属粒子が、基材の表面方向にランダムに配列している場合には、「ランダム」の欄に「あり」と記載した。
また、扁平状金属粒子の主平面が、基材の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向している場合には、「面配向」の欄に「あり」と記載した。
扁平状金属粒子が２層以上積層している場合には、「積層」の欄に「あり」と記載した。

〔屈折率の評価〕
Ｖａｒｉａｎ社製ＦＴＳ−７０００を用い、厚み０．２８ｍｍ、２インチのシリコンウエハーのフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）測定を行い、波長２．５μｍ〜２５μｍにおけるシリコンウエハーの分光反射率及び分光透過率を得た。得られた分光反射率及び分光透過率から、多重反射理論およびフレネル干渉理論に基づき、シリコンウエハーの屈折率及び消衰係数を得た。
次に、実施例Ｃ１〜Ｃ３のＦＴＩＲ測定を行い、波長２．５μｍ〜２５μｍにおける、実施例Ｃ１〜Ｃ３に係る高屈折率膜の分光透過スペクトル及び分光反射スペクトルを得た。
得られた分光反射率、分光透過率、及び前述したシリコンウエハーの屈折率及び消衰係数を用い、多重反射理論およびフレネル干渉理論に基づき、実施例Ｃ１〜Ｃ３の高屈折率膜の波長１０μｍにおける屈折率を算出した。得られた結果を表１２に記載した。また、例として、波長５μｍ〜１５μｍにおける実施例Ｃ１に係る高屈折率膜の構造の屈折率スペクトルを図１８に示す。

＜反射防止膜の作製＞
厚み０．２８ｍｍ、２インチのシリコンウエハー上に、ユニチカ（株）製変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（アローベースＳＢ−１２００）を、ミカサ製スピンコーターを用いて、水性分散体の濃度及びスピンコーターの回転数を調整して膜厚が４５０ｎｍとなるように成膜した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱、乾燥、固化した。
次に高屈折率層形成用塗布液Ｃ１Ｂを、ミカサ製スピンコーターを用いて、５００ｒｐｍの回転数で回転塗布を行った。その後、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱、乾燥、固化した。以上の手続きを、膜厚が１３０ｎｍとなるまで繰り返した。
次に、ユニチカ（株）製変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（アローベースＳＢ−１２００）を、ミカサ製スピンコーターを用いて、水性分散体の濃度及びスピンコーターの回転数を調整して膜厚が２，２００ｎｍとなるように成膜した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱、乾燥、固化した。以上により、実施例Ｄ１の反射防止膜を作製した。

＜反射防止特性の評価＞
Ｖａｒｉａｎ社製ＦＴＳ−７０００を用い、実施例Ｄ１の反射防止膜のＦＴＩＲ測定を行い、厚み０．２８ｍｍの波長２．５μｍ〜２５μｍにおける実施例Ｄ１の反射防止膜及びシリコンウエハー（基材）の分光反射率、分光透過率を得た。得られた分光反射率、分光透過率から、表面反射率を導出した多重反射理論およびフレネル干渉理論に基づき、実施例Ｄ１の反射防止膜の膜面側の表面反射率を導出した。
得られた反射スペクトルを図１９に示す。図１９中の「Ｓｉ基板」のグラフは、シリコンウェハーの反射スペクトルを示す。実施例Ｄ１に係る反射防止膜においては、少なくとも６μｍ〜２５μｍの波長域において反射防止効果が得られていることがわかる。

以上、実施例において示された通り、本開示によれば、屈折率が高く、液相成膜により成膜することが可能な高屈折率膜、及び、上記高屈折率膜を用いた光学干渉膜が得られることが確認された。

２０１７年３月２８日に出願された日本国特許出願第２０１７−０６３４９０号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

１０：基材
１２：高屈折率層
１４：低屈折率層
２０：扁平状金属粒子
２８：低屈折率層
３０：高屈折率膜
ｆ：高屈折率層の厚み
Ｄ：粒子径（円相当径）
Ｔ：扁平状金属粒子の厚み

Claims (9)

1. 高屈折率膜を含む光学干渉膜であって、
   前記高屈折率膜が、
   基材、
   バインダーと扁平状金属粒子とを含む高屈折率層、及び
   低屈折率層を有し、
   前記扁平状金属粒子の平均粒子径を平均厚みにより除して得られる値が、３以上であり、
   前記扁平状金属粒子の主平面が、前記基材の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向しており、
   前記扁平状金属粒子の高屈折率層における体積分率が２０体積％以上であり、
   前記扁平状金属粒子が２層以上積層している
   光学干渉膜。
2. 前記扁平状金属粒子が、前記基材の表面方向にランダムに配列している、請求項１に記載の光学干渉膜。
3. 前記扁平状金属粒子が、少なくとも銀を含む、請求項１又は請求項２に記載の光学干渉膜。
4. 前記扁平状金属粒子の主平面の形状が六角形以上の多角形状又は円形状である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の光学干渉膜。
5. 前記扁平状金属粒子が局在表面プラズモン共鳴を示し、０．５μｍ〜５μｍの波長域にプラズモン共鳴波長を有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光学干渉膜。
6. 前記バインダーが、ポリマーを含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の光学干渉膜。
7. 反射防止膜である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の光学干渉膜。
8. 増反射膜である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の光学干渉膜。
9. バンドパスフィルタ、又は、ロングパスフィルタである、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の光学干渉膜。