WO2012014654A1 - 近赤外反射フィルム、近赤外反射フィルムの製造方法及び近赤外反射体 - Google Patents

近赤外反射フィルム、近赤外反射フィルムの製造方法及び近赤外反射体 Download PDF

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index layer
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健夫 荒井
中島　彰久
聡史 久光
鈴木　伸一
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a near-infrared reflective film excellent in near-infrared reflectivity, visible light transparency and film flexibility, a method for producing the same, and a near-infrared reflector provided with the near-infrared reflective film.
  • a laminated film comprising a structure in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated is formed by a dry film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method.
  • a dry film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method.
  • the dry film forming method has problems such as a large vacuum apparatus used for forming, high manufacturing cost, difficult to enlarge, and limited to a heat-resistant material as a base material. Yes.
  • a method of forming a near-infrared reflective film using a wet coating method instead of the dry film forming method having the above-described problems is known.
  • a high refractive index layer coating solution in which a thermosetting silicone resin or an ultraviolet curable acrylic resin containing metal oxide or metal compound fine particles is dispersed in an organic solvent is applied to the substrate by a wet coating method using a bar coater.
  • a method of forming a transparent laminate by applying to for example, see Patent Document 1), a rutile type titanium oxide, a heterocyclic nitrogen compound (for example, pyridine), an ultraviolet curable binder, and an organic solvent.
  • a method for forming a transparent laminate by applying a composition for forming a high refractive index coating film on a substrate by a wet coating method using a bar coater for example, see Patent Document 2 is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to use a water-based refractive index forming coating solution, which can be manufactured at low cost, can have a large area, is flexible, has low haze. It is providing the near-infrared reflector provided with the near-infrared reflective film with high visible light transmittance
  • the substrate has at least one unit composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer, and a difference in refractive index between the adjacent high refractive index layer and the low refractive index layer is 0.1 or more.
  • the high refractive index layer comprises 1) a rutile type titanium oxide having a volume average particle size of 100 nm or less, 2) a water-soluble polymer, and 3) at least one compound A selected from the following group of compounds.
  • a near-infrared reflective film comprising:
  • Compound group carboxyl group-containing compound, hydroxamic acid, pyridine derivative.
  • Z represents a carbon atom or an atomic group necessary to form a 5-membered ring or 6-membered ring together with the carbon atom.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group.
  • aryloxy group alkylthio group, arylthio group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxy
  • the water-soluble polymer is at least one selected from a polymer having a reactive functional group, a polyvalent metal polymer represented by the following general formula (4), a thickening polysaccharide, and gelatin.
  • X and Y each represent OH, a halogen atom, NO 3 , SO 4 , CO 3 , R 3 COO or H 2 O, and R 3 represents an alkyl group or a hydrogen atom.
  • the water-soluble polymer is gelatin, and 1) low molecular weight gelatin or collagen peptide having an average molecular weight of 30,000 or less is 15% by mass to 45% by mass with respect to the total mass of the high refractive index layer, 2 (5)
  • the high molecular weight gelatin having an average molecular weight of 100,000 or more is contained in an amount of 15% by mass or more and 40% by mass or less based on the total mass of the high refractive index layer.
  • Near-infrared reflective film is included in an amount of 15% by mass or more and 40% by mass or less based on the total mass of the high refractive index layer.
  • the high refractive index layer comprises 1) rutile titanium oxide having a volume average particle size of 100 nm or less, 2) a water-soluble polymer, and 3) A method for producing a near-infrared reflective film, comprising forming a high refractive index layer coating solution containing at least one compound A selected from a compound group.
  • Compound group carboxyl group-containing compound, hydroxamic acid, pyridine derivative.
  • the coating solution for the high refractive index layer is 15% by mass or more and 45% by mass or less of 1) low molecular weight gelatin or collagen peptide having an average molecular weight of 30,000 or less as a water-soluble polymer with respect to the total mass of the high refractive index layer.
  • a near-infrared reflector having the near-infrared reflective film described in any one of 1 to 6 on at least one surface side of a substrate.
  • a near-infrared reflective film having a large area, flexible, low haze, and high visible light transmittance, a method for producing the same, and its near red can be obtained using a water-based coating solution for forming a refractive index.
  • a near-infrared reflector provided with an external reflection film could be provided.
  • the present inventor has at least one unit composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer on a substrate, and the adjacent high refractive index layer and In the near-infrared reflective film having a refractive index difference of 0.1 or more with respect to the low refractive index layer, the high refractive index layer is 1) rutile type titanium oxide having a volume average particle size of 100 nm or less, and 2) water-soluble high Molecule and 3) near-infrared reflective film characterized by containing at least one compound A selected from the above-mentioned compound group, and using a water-based refractive index forming coating solution, can increase the area, It has been found that a near-infrared reflective film having flexibility, low haze and high visible light transmittance can be realized, and the present invention has been achieved.
  • a high refractive index layer coating solution containing a resin polymer and metal oxide particles for example, titanium oxide particles
  • metal oxide particles for example, titanium oxide particles
  • ripples this phenomenon is also referred to as “blowing unevenness”
  • the present inventor as a coating liquid for forming an aqueous high refractive index layer, together with a water-soluble polymer and rutile type titanium oxide, a carboxyl group-containing compound such as aminocarboxylic acids.
  • rutile titanium oxide By using at least one of aminopolycarboxylic acids, aliphatic carboxylic acids (mono, di, tri, tetracarboxylic acids), aromatic carboxylic acids and derivatives thereof, pyridine derivatives, or hydroxamic acids, rutile titanium oxide Can be stably dispersed in an aqueous medium containing a water-soluble polymer, and it is possible to ensure thickening at low temperatures as a coating solution, and the coating film formed during coating and drying is blown to cause unevenness. Thus, a uniform coating film can be obtained, and a near-infrared reflective film excellent in environmental suitability can be obtained.
  • the near-infrared reflective film of the present invention on a substrate, at least one unit composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer is laminated, and the adjacent high refractive index layer and low refractive index layer are
  • the near-infrared reflective film has a difference in refractive index of 0.1 or more, and preferably has a visible light region transmittance of 50% or more as shown in JIS R3106-1998, and a wavelength.
  • the region having a reflectance exceeding 50% is in the region of 900 nm to 1400 nm.
  • at least one of the units composed of the high refractive index layer and the low refractive index layer has a difference in refractive index between the adjacent high refractive index layer and low refractive index layer of 0.1 or more, preferably Is 0.3 or more, more preferably 0.4 or more.
  • the reflectance in a specific wavelength region is determined by the difference in refractive index between two adjacent layers and the number of layers, and the larger the difference in refractive index, the same reflectance can be obtained with a smaller number of layers.
  • the refractive index difference and the required number of layers can be calculated using commercially available optical design software. For example, in order to obtain an infrared reflectance of 90% or more, if the refractive index difference is smaller than 0.1, the number of layers exceeding 100 layers is required, which not only decreases productivity but also scattering at the laminated interface. Becomes larger, the transparency is lowered, and it becomes very difficult to manufacture without failure. From the viewpoint of improving reflectivity and reducing the number of layers, there is no upper limit to the difference in refractive index, but the limit is substantially about 1.40.
  • the near-infrared reflective film of the present invention it is sufficient that at least one unit composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer is laminated on a substrate, but a preferable high refractive index layer and low As the number of refractive index layers, from the above viewpoint, the range of the total number of layers is 100 layers or less, that is, 50 units or less, more preferably 40 layers (20 units) or less, and even more preferably 20 Layer (10 units) or less.
  • the difference in refractive index between the adjacent high refractive index layer and low refractive index layer is 0.1 or more.
  • the outermost layer and the lowermost layer may be configured outside the requirements defined in the present invention.
  • the preferred refractive index of the high refractive index layer is 1.80 to 2.50, more preferably 1.90 to 2.20.
  • the preferable refractive index of the low refractive index layer is 1.10 to 1.60, more preferably 1.30 to 1.50.
  • the near-infrared reflective film of the present invention it is essential to add rutile type titanium oxide having a volume average particle size of 100 nm or less as a metal oxide to the high refractive index layer. It is more preferable to add to both the refractive index layer and the low refractive index layer.
  • the water-soluble polymer and at least one compound A selected from the above compound group are added to the high refractive index layer, but can also be added to the low refractive index layer.
  • the refractive indexes of the high refractive index layer and the low refractive index layer can be determined according to the following method.
  • each refractive index layer for measuring the refractive index is coated as a single layer on a substrate is prepared, and the sample is cut into 10 cm ⁇ 10 cm, and then the refractive index is obtained according to the following method.
  • a U-4000 model manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the back side on the measurement side of each sample is roughened, and then light absorption treatment is performed with a black spray to reflect light on the back side.
  • the reflectance in the visible light region (400 nm to 700 nm) is measured at 25 points under the condition of regular reflection at 5 degrees to obtain an average value, and the average refractive index is obtained from the measurement result.
  • the high refractive index layer according to the present invention contains 1) rutile titanium oxide having a volume average particle size of 100 nm or less, 2) a water-soluble polymer, and 3) at least one compound A selected from the above compound group. It is characterized by.
  • titanium oxide particles are often used in a state where surface treatment is performed for the purpose of suppressing photocatalytic activity on the particle surface or improving dispersibility in a solvent or the like.
  • a particle surface covered with a coating layer made of silica is negatively charged, and a particle surface with a coating layer made of aluminum oxide and having a positive charge at pH 8 to 10 is known.
  • the titanium oxide particles used in the present invention are rutile (tetragonal) titanium oxide particles having a volume average particle diameter of 100 nm or less.
  • the volume average particle diameter is a volume average particle diameter of primary particles or secondary particles dispersed in a medium, and can be measured by a laser diffraction / scattering method, a dynamic light scattering method, or the like.
  • the volume average particle diameter of the rutile-type titanium oxide particles according to the present invention is 100 nm or less, preferably 4 to 50 nm, more preferably 4 to 30 nm.
  • a volume average particle diameter of 100 nm or less is preferable from the viewpoint of low haze and excellent visible light transmittance.
  • Titanium oxide particles having a volume average particle size exceeding 100 nm are not limited to those used in the high refractive index layer, not limited to the present invention.
  • the volume average particle diameter of the titanium oxide particles according to the present invention is a method of observing the particles themselves using a laser diffraction scattering method, a dynamic light scattering method, or an electron microscope, or appears on the cross section or surface of the refractive index layer.
  • the volume average particle diameter m v ⁇ (v i ⁇ d i ) ⁇ / ⁇ (v i ) ⁇ .
  • the titanium oxide particles according to the present invention are preferably monodispersed.
  • the monodispersion here means that the monodispersity obtained by the following formula is 40% or less.
  • the particles are more preferably 30% or less, and particularly preferably 0.1 to 20%.
  • the rutile type titanium oxide has a pH of 1.0 or more and 3.0 or less, and It is preferable to use an aqueous titanium oxide sol in which the zeta potential of the titanium particles is positive.
  • titanium oxide particles are often used in a state where surface treatment is applied for the purpose of suppressing photocatalytic activity on the particle surface or improving dispersibility in a solvent or the like.
  • a particle surface covered with a coating layer made of a material having a negative charge or a surface having a coating layer made of aluminum oxide with a pH of 8 to 10 and a surface having a positive charge is known.
  • Examples of a method for preparing a rutile type titanium oxide sol that can be used in the present invention include, for example, JP-A-63-17221, JP-A-7-819, JP-A-9-165218, and JP-A-11-43327. Reference can be made to JP-A 63-17221, JP-A 7-819, JP-A 9-165218, JP 11-43327, and the like.
  • rutile type titanium oxide for example, “Titanium Oxide—Physical Properties and Applied Technology” Manabu Seino, p. 255-258 (2000), Gihodo Publishing Co., Ltd., or WO 2007/039953 (JP Reference can be made to the method of step (2) described in paragraphs 0011 to 0023.
  • titanium dioxide hydrate is treated with at least one basic compound selected from the group consisting of alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides.
  • the titanium dioxide dispersion obtained comprises a step (2) of treating with a carboxylic acid group-containing compound and an inorganic acid.
  • an aqueous sol of rutile-type titanium oxide obtained by the step (2) and adjusted to pH 1 to 3 with an inorganic acid can be used.
  • the high refractive index layer according to the present invention is characterized by containing a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol together with rutile-type titanium oxide and compound A.
  • the water-soluble polymer of the present invention is a temperature at which the water-soluble polymer is most dissolved, and when it is dissolved in water at a concentration of 0.5% by mass, it is filtered through a G2 glass filter (maximum pores 40 to 50 ⁇ m). In this case, the mass of the insoluble matter filtered out is within 50% by mass of the added water-soluble polymer.
  • water-soluble polymer 1. 1. a polymer having a reactive functional group; 2. a polyvalent metal polymer represented by the following general formula (4); 3. thickening polysaccharide (including cellulose) and It is preferably at least one selected from gelatin.
  • water-soluble polymer examples include polymers having reactive functional groups, such as polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate- Acrylic resins such as acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, or acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene- Styrene acrylic resin such as methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid copolymer, or styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-styrene Sodium sulfon
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 1,000 or more and 200,000 or less. Furthermore, 3,000 or more and 40,000 or less are more preferable.
  • the polyvinyl alcohol preferably used in the present invention includes, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate, modified polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol having a cation-modified terminal and anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group. Alcohol is also included.
  • the polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 1,000 or more, and particularly preferably has an average degree of polymerization of 1,500 to 5,000.
  • the degree of saponification is preferably 70 to 100%, particularly preferably 80 to 99.5%.
  • Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol have primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in JP-A-61-10383.
  • Polyvinyl alcohol which is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride.
  • the ratio of the cation-modified group-containing monomer in the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, relative to vinyl acetate.
  • Anion-modified polyvinyl alcohol is, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, as described in JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979, Examples thereof include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
  • Nonionic modified polyvinyl alcohols include, for example, polyvinyl alcohol derivatives obtained by adding a polyalkylene oxide group to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and described in JP-A-8-25795. And a block copolymer of a vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol.
  • Polyvinyl alcohol can be used in combination of two or more, such as the degree of polymerization and the type of modification.
  • a curing agent may be used when a polymer having a reactive functional group is used.
  • the polymer having a reactive functional group is polyvinyl alcohol, boric acid and a salt thereof and an epoxy curing agent are preferable.
  • a binder of a high refractive index layer may be constituted in combination with a water-soluble polymer having a reactive functional group such as.
  • Multivalent metal polymer represented by general formula (4)> General formula (4) (M 1 (O) 1 (OR 1 ) m (OR 2 ) n (X) i (Y) j ) k
  • i and j are each 0 or 1
  • k is an integer of 2 or more
  • l, m, and n are each an integer of 0 to 2
  • l + m + n 2.
  • M 1 represents an aluminum atom, a zirconyl atom or a halfnium atom.
  • R 1 and R 2 each represents an alkyl group, an acyl group, or a hydrogen atom, and may be the same or different.
  • X and Y each represent OH, a halogen atom, NO 3 , SO 4 , CO 3 , R 3 COO or H 2 O, and R 3 represents an alkyl group or a hydrogen atom.
  • the polyvalent metal polymer represented by the general formula (4) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (5) or (6). .
  • b and c are 0 or 1, respectively.
  • M, R 1 , R 2 , X and Y have the same meanings as those in formula (4).
  • a solid line represents a covalent bond, and a broken line represents a coordination bond, an ionic bond, or a covalent bond.
  • X, Y, b and c may have plural kinds of repeating units.
  • M is preferably a zirconyl atom or an aluminum atom.
  • M is preferably a zirconyl atom
  • R 1 is preferably a hydrogen atom
  • X is preferably OH.
  • M is preferably an aluminum atom
  • R 1 and R 2 are each preferably a hydrogen atom
  • X is preferably H 2 O.
  • the inorganic polymer containing a zirconyl atom of the general formulas (4) to (6) include, for example, zirconyl difluoride, zirconyl trifluoride, zirconyl tetrafluoride, hexafluorozirconylate (for example, potassium salt) ), Heptafluorozirconylate (for example, sodium, potassium and ammonium salts), octafluorozirconylate (for example, lithium salt), fluorinated zirconyl, zirconyl dichloride, zirconyl trichloride, zirconyl tetrachloride, hexachloro Zirconylates (eg, sodium and potassium salts), zirconyl oxychloride (zirconyl chloride), zirconyl dibromide, zirconyl tribromide, zirconyl tetrabromide, zirconyl
  • zirconyl chloride, zirconyl sulfate, sodium zirconyl sulfate, acidic zirconyl sulfate trihydrate, zirconyl nitrate, zirconyl carbonate, zirconyl ammonium carbonate, zirconyl acetate, zirconyl ammonium acetate, zirconyl stearate are more preferable.
  • zirconyl carbonate, zirconyl ammonium carbonate, zirconyl acetate, zirconyl nitrate and zirconyl chloride particularly preferably zirconyl ammonium carbonate, zirconyl chloride and zirconyl acetate.
  • Zircosol ZA-20 Zirconyl Acetate
  • Zircosol ZC-2 Zirconyl Chloride
  • Daiichi Rare Element Chemical Industry Daiichi Rare Element Chemical Industry
  • Zircosol ZN zirconyl nitrate
  • s and t represent integers of 1 or more.
  • the polyvalent metal polymer containing a zirconyl atom may be used alone, or two or more different compounds may be used in combination.
  • polyvalent metal polymer containing aluminum atoms of the general formulas (4) to (6) include aluminum fluoride, hexafluoroaluminic acid (for example, potassium salt), aluminum chloride, basic aluminum chloride ( For example, polyaluminum chloride), tetrachloroaluminate (eg, sodium salt), aluminum bromide, tetrabromoaluminate (eg, potassium salt), aluminum iodide, aluminate (eg, sodium salt, potassium salt) , Calcium salt), aluminum chlorate, aluminum perchlorate, aluminum thiocyanate, aluminum sulfate, basic aluminum sulfate, aluminum potassium sulfate (alum), ammonium aluminum sulfate (ammonium alum), sodium aluminum sulfate, Aluminum oxide, Aluminum nitrate, Aluminum hydrogen phosphate, Aluminum carbonate, Aluminum polysulfate silicate, Aluminum formate, Aluminum acetate, Aluminum lactate, Aluminum oxalate, Aluminum
  • TAKIBAIN # 1500 which is polyaluminum chloride (PAC) manufactured by Taki Chemical, polyaluminum hydroxide (Paho) manufactured by Asada Chemical Co., and Purachem manufactured by Riken Green Co., Ltd. WT is listed, and various grades are available.
  • PAC polyaluminum chloride
  • Paho polyaluminum hydroxide
  • Purachem manufactured by Riken Green Co., Ltd. WT is listed, and various grades are available.
  • s, t, and u represent an integer of 1 or more.
  • the addition amount of the polyvalent metal polymer is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic oxide particles.
  • the thickening polysaccharide that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include generally known natural simple polysaccharides, natural complex polysaccharides, synthetic simple polysaccharides, and synthetic complex polysaccharides.
  • synthetic simple polysaccharides include generally known natural simple polysaccharides, natural complex polysaccharides, synthetic simple polysaccharides, and synthetic complex polysaccharides.
  • synthetic simple polysaccharides for details of these polysaccharides, reference can be made to “Biochemical Encyclopedia (2nd edition), Tokyo Chemical Doujinshi”, “Food Industry”, Vol. 31 (1988), p.
  • the thickening polysaccharide referred to in the present invention is a saccharide polymer, and has a characteristic of promoting a viscosity difference between a low temperature and a high temperature. Furthermore, the viscosity increase is caused by adding the thickening polysaccharide according to the present invention to the coating solution containing the metal oxide fine particles, and the viscosity increase range is such that the viscosity at 15 ° C. is 1.0 mPas. -A polysaccharide that causes an increase of s or more, preferably 5.0 mPa ⁇ s or more, more preferably a polysaccharide having a viscosity increasing ability of 10.0 mPa ⁇ s or more.
  • thickening polysaccharide examples include water-soluble cellulose derivatives such as celluloses (for example, carboxymethylcellulose (cellulose carboxymethyl ether), methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose), and carboxylic acids.
  • celluloses for example, carboxymethylcellulose (cellulose carboxymethyl ether), methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose
  • carboxylic acids for example, carboxymethylcellulose (cellulose carboxymethyl ether), methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose
  • carboxylic acids for example, carboxymethylcellulose (cellulose carboxymethyl ether), methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose), and carboxylic acids.
  • Group-containing celluloses such as carboxymethyl cellulose (cellulose carboxymethyl ether), carboxyethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate, cellulose derivatives such as cellulose sulfate, etc.), galactan (for example, agarose, agaropectin, etc.) Galactomannoglycan (eg locust bean gum, guaran etc.), xyloglucan (eg tamari) Dogum, etc.), glucomannoglycan (eg, salmon mannan, wood-derived glucomannan, xanthan gum, etc.), galactoglucomannoglycan (eg, softwood-derived glycan), arabinogalactoglycan (eg, soybean-derived glycan, microorganism-derived) Glycans, etc.), glucoraminoglycans (eg, gellan gum, etc.), glycosaminoglycans (
  • Such polysaccharides include, for example, pentoses such as L-arabitose, D-ribose, 2-deoxyribose, and D-xylose, and hexoses such as D-glucose, D-fructose, D-mannose, and D-galactose only. It is preferable that it is a polysaccharide.
  • tamarind seed gum known as xyloglucan whose main chain is glucose and side chain is glucose
  • guar gum known as galactomannan whose main chain is mannose and side chain is glucose
  • cationized guar gum Hydroxypropyl guar gum
  • locust bean gum locust bean gum
  • tara gum arabinogalactan whose main chain is galactose and whose side chain is arabinose
  • tamarind, guar gum, cationized guar gum, and hydroxypropyl guar gum are particularly preferable.
  • the content of the thickening polysaccharide is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less. However, when used in combination with a water-soluble polymer or an emulsion resin, it may be contained in an amount of 3% by mass or more. When there are few thickening polysaccharides, the film surface will be disordered at the time of drying of a coating film, and the tendency for transparency to deteriorate will become large. On the other hand, if the content is 50% by mass or less, the relative content of the metal oxide becomes appropriate, and it becomes easy to increase the difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer.
  • water-soluble polymer 1) low molecular weight gelatin or collagen peptide having an average molecular weight of 30,000 or less is 15% by mass or more and 45% by mass with respect to the total mass of the high refractive index layer.
  • High molecular weight gelatin having an average molecular weight of 100,000 or more is preferably contained in an amount of 15% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the high refractive index layer.
  • gelatin As the gelatin applicable to the present invention, various gelatins that have been widely used in the field of silver halide photographic light-sensitive materials can be applied. For example, in addition to acid-processed gelatin and alkali-processed gelatin, production of gelatin is possible. Enzyme-treated gelatin and gelatin derivatives that undergo enzyme treatment in the process, that is, modified by treatment with a reagent that has an amino group, imino group, hydroxyl group, carboxyl group as a functional group in the molecule and a group obtained by reaction with it. You may have done. The general method for producing gelatin is well known and is described, for example, in T.W. H. James: The Theory of Photographic Process 4th. Ed.
  • the low molecular weight gelatin or collagen peptide according to the present invention has an average molecular weight of 30,000 or less, and preferably the content of a high molecular gelatin component having a molecular weight of 100,000 or more is 1.0% by mass or less.
  • the collagen peptide referred to in the present invention is defined as a protein obtained by subjecting gelatin to a low molecular weight treatment so as not to cause a sol-gel change.
  • the low molecular weight gelatin or collagen peptide according to the present invention has an average molecular weight of 30,000 or less, more preferably 2,000 to 30,000, and particularly preferably 5,000 to 25,000.
  • the average molecular weight of low molecular weight gelatin or collagen peptide can be measured by gel filtration chromatography.
  • Low molecular weight gelatin or collagen peptide is hydrolyzed by adding gelatin-degrading enzyme to a commonly used polymer gelatin aqueous solution having an average molecular weight of about 100,000, hydrolyzing by adding acid or alkali, and under atmospheric pressure. Alternatively, it can be obtained by thermal decomposition by heating under pressure, decomposition by ultrasonic irradiation, or a combination of these methods.
  • the low molecular weight gelatin and collagen peptide according to the present invention can be prepared as follows.
  • the high molecular gelatin having an average molecular weight of 100,000 or more used as a raw material is sufficiently decomposed, and the content is 1 It is possible to appropriately set conditions such as the type and amount of gelatinolytic enzyme and the temperature and time during enzymatic degradation so that the enzymatic degradation of high molecular gelatin molecules is optimally performed so as to be less than 0.0 mass%. preferable.
  • At least the high refractive index layer preferably contains a high molecular weight gelatin having an average molecular weight of 100,000 or more, but the average molecular weight of the high molecular weight gelatin is in the range of 100,000 or more and 200,000 or less. It is preferable.
  • the average molecular weight of the high molecular weight gelatin used can be measured, for example, by gel permeation chromatography.
  • the molecular weight distribution and average molecular weight of gelatin can also be measured by a gel permeation chromatograph method (GPC method) which is a generally known method.
  • the ⁇ component (molecular weight of about 100,000), which is a structural unit of collagen, and its dimer
  • it comprises a ⁇ -component, a ⁇ -component that is a trimer, a high-molecular amphoteric component that is a monomer, and a low-molecular-weight component obtained by irregularly cutting these components.
  • an ⁇ component molecular weight of about 100,000
  • ⁇ Gelatin mainly composed of ⁇ and ⁇ components.
  • gelatin molecular weight distribution is described in the above-mentioned documents and JP-A-60-80838, JP-A-62-87952, JP-A-62-265645, JP-A-62-279329, and JP-A-64-46742.
  • the gel permeation chromatographic method is used.
  • the ratio of each molecular weight component of gelatin is determined by the GPC method under the following conditions.
  • the ⁇ component is composed of a polypeptide chain having a molecular weight of about 100,000.
  • Gelatin such as ⁇ chain dimer ( ⁇ component) and trimer ( ⁇ component) is an aggregate of gelatin molecules having various molecular weights.
  • gelatin having a predetermined average molecular weight can be obtained from a gelatin manufacturer.
  • examples of the method for producing high molecular weight gelatin having an average molecular weight of 100,000 or more according to the present invention include the following methods.
  • the treatment temperature is set to less than 40 ° C. in the steps from extraction to drying.
  • the high refractive index layer according to the present invention contains 1) a low molecular weight gelatin or collagen peptide having an average molecular weight of 30,000 or less and 2) a high molecular weight gelatin having an average molecular weight of 100,000 or more.
  • the high refractive index layer satisfies the above-mentioned requirements defined in the present invention can be confirmed by the following method.
  • the horizontal axis represents the molecular weight of gelatin and the vertical axis represents After plotting the contents and preparing a molecular weight distribution curve, the molecular weight is determined to be 30,000 or less and the maximum peaks of two contents appearing when the molecular weight is 100,000 or more.
  • hardener known compounds that are used as hardeners for ordinary photographic emulsion layers can be used.
  • vinylsulfone compounds urea-formalin condensates, melanin-formalin condensates, epoxy Organic hardeners such as benzene compounds, aziridine compounds, active olefins and isocyanate compounds, and inorganic polyvalent metal salts such as chromium, aluminum and zirconium.
  • the high refractive index layer according to the present invention is characterized by containing a compound A selected from the following compound group together with rutile titanium oxide and a water-soluble polymer.
  • Compound group carboxyl group-containing compound, hydroxamic acid, pyridine derivative.
  • carboxyl group-containing compound examples include aminocarboxylic acids, aminopolycarboxylic acids, aliphatic carboxylic acids (mono, di, tri, tetracarboxylic acids), aromatic carboxylic acids and derivatives thereof.
  • the compound A according to the present invention may be a polymer having the above compound group as a structural unit.
  • the compound A according to the present invention is preferably a compound having a partial structure represented by the following general formula (1) or (2).
  • the compound A according to the present invention is a compound represented by the following general formula (3).
  • Z represents a carbon atom or an atomic group necessary for forming a 5-membered ring or a 6-membered ring with the carbon atom.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group.
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • the nitrogen atom forming the heterocyclic ring may have an N-oxide structure.
  • a copolymer or graft polymer containing 3- (4-vinylbenzyloxy) picolinic acid can be exemplified.
  • LI-22 (picolinic acid) is particularly preferable among the above exemplified compounds.
  • hydroxamic acids can be used as the compound A according to the present invention.
  • the hydroxamic acids according to the present invention are compounds represented by the following general formula [IV].
  • a 41 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, It represents a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, a substituted or unsubstituted sulfamoyl group, an acyl group, a carboxy group, a hydroxyamino group, or a hydroxyaminocarbonyl group.
  • X 41 represents —CO—, —CS—, —SO 2 —, or —SO—.
  • R 41 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • a 41 and R 41 may be linked to form a ring structure.
  • Y 41 represents a hydrogen atom or a group that can become a hydrogen atom by a hydrolysis reaction.
  • a 41 and R 41 are a group having a substituent
  • substituents include a halogen atom, aryl group, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, hydroxy group, sulfonyl group, sulfonamido group, sulfamoyl group, sulfo group.
  • a 41 is preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, amino group, alkoxy group or aryloxy group. Particularly preferred is a substituted or unsubstituted amino group, alkoxy group or aryloxy group.
  • the number of carbon atoms is preferably 1-10.
  • X 41 is preferably —CO—.
  • R 41 is preferably hydrogen atom.
  • an amine compound particularly preferably an amino acid having an isoelectric point of 6.5 or less, as one of the carboxyl group-containing compounds defined as the compound A according to the present invention.
  • the amino acid as used in the present invention is a compound having an amino group and a carboxyl group in the same molecule, and may be any type of amino acid such as ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -, but has an isoelectric point of 6.5 or less. It is preferably an amino acid.
  • Some amino acids have optical isomers, but in the present invention, there is no difference in effect due to optical isomers, and any isomer can be used alone or in racemic form.
  • preferred amino acids include aspartic acid, glutamic acid, glycine, serine, and the like, with glycine and serine being particularly preferred.
  • the isoelectric point of an amino acid refers to this pH value because an amino acid balances the positive and negative charges in the molecule at a specific pH and the overall charge is zero.
  • amino acids having an isoelectric point of 6.5 or less are used, and the isoelectric point of each amino acid can be determined by isoelectric focusing at a low ionic strength.
  • the addition amount of the compound A according to the present invention in the high refractive index layer is preferably in the range of 0.2 to 1.0 g, more preferably 0.3 to 0.7 g with respect to 1.0 g of titanium oxide. Range.
  • Low refractive index layer In this invention, it has a low refractive index layer whose refractive index is lower than the above-mentioned high refractive index layer.
  • the low refractive index layer preferably has a refractive index of 1.6 or less. Furthermore, it is 1.30 to 1.50.
  • the low refractive index layer a material in which metal oxide particles are dispersed in a water-soluble polymer is used.
  • the water-soluble polymer compound used in the low refractive index layer can be the same as the water-soluble polymer described in the high refractive index layer.
  • the water-soluble polymers used in the high-refractive index layer and the low-refractive index layer may be the same or different, but the same is preferable in carrying out simultaneous multilayer coating.
  • the low refractive index layer it is preferable to use silicon dioxide as the metal oxide particles, and it is particularly preferable to use acidic colloidal silica sol.
  • silicon dioxide preferably has an average particle size of 100 nm or less.
  • the average particle diameter of primary particles of silicon dioxide dispersed in a primary particle state is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less.
  • the average particle size of the secondary particles is preferably 30 nm or less from the viewpoint of low haze and excellent visible light transmittance.
  • the average particle diameter of the metal oxide according to the present invention is such that the particle itself or particles appearing on the cross section or surface of the refractive index layer are observed with an electron microscope, and the particle diameter of 1,000 arbitrary particles is measured. It is obtained as a simple average value (number average).
  • the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
  • the water-soluble polymer (water-soluble polymer having a reactive functional group, a compound represented by the general formula (4)) described as a component of the high refractive index layer, (Thickening polysaccharides and gelatin) and compound A may be contained.
  • the high refractive index layer or the low refractive index layer according to the present invention further contains an emulsion resin.
  • the emulsion resin as referred to in the present invention is resin fine particles obtained by keeping an oil-soluble monomer in an emulsion state in an aqueous solution containing a dispersant and emulsion polymerization using a polymerization initiator.
  • the dispersant used in the polymerization of the emulsion includes polyoxyethylene in addition to a low molecular weight dispersant such as alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, diethylamine, ethylenediamine, and quaternary ammonium salt.
  • a low molecular weight dispersant such as alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, diethylamine, ethylenediamine, and quaternary ammonium salt.
  • examples thereof include polymer dispersants such as nonylphenyl ether, polyethylene ethylene laurate ether, hydroxyethyl cellulose, and polyvinylpyrrolidone.
  • the emulsion resin according to the present invention is a resin in which fine (average particle diameter: 0.01 to 2 ⁇ m) resin particles are dispersed in an aqueous medium in an emulsion state.
  • An oil-soluble monomer is dispersed in a polymer having a hydroxyl group. Obtained by emulsion polymerization using an agent.
  • the polymer dispersant containing a hydroxyl group is a polymer dispersant having a weight average molecular weight of 10,000 or more, and has a hydroxyl group substituted at the side chain or terminal.
  • an acrylic polymer such as sodium polyacrylate or polyacrylamide is used.
  • examples of such polymers include 2-ethylhexyl acrylate copolymer, polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol is particularly preferable.
  • Polyvinyl alcohol used as a polymer dispersant is an anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group such as a cation-modified polyvinyl alcohol or a carboxyl group in addition to the usual polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate. Further, modified polyvinyl alcohol such as silyl-modified polyvinyl alcohol having a silyl group is also included. Polyvinyl alcohol has a higher effect of suppressing the occurrence of cracks when forming the ink absorbing layer when the average degree of polymerization is higher, but when the average degree of polymerization is within 5000, the viscosity of the emulsion resin is not high, and at the time of production Easy to handle.
  • the average degree of polymerization is preferably 300 to 5000, more preferably 1500 to 5000, and particularly preferably 3000 to 4500.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 99.5 mol%.
  • Examples of the resin that is emulsion-polymerized with the above polymer dispersant include homopolymers or copolymers of ethylene monomers such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl compounds, and styrene compounds, and diene compounds such as butadiene and isoprene.
  • Examples of the polymer include acrylic resins, styrene-butadiene resins, and ethylene-vinyl acetate resins.
  • ⁇ Other additives for each refractive index layer Various additives applicable to the high refractive index layer and the low refractive index layer according to the present invention are listed below.
  • No. 61-146591, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376, etc. various surfactants such as anti-fading agents, anions, cations or nonions, No. 42993, No. 59-52689, No. 62-280069, No.
  • whitening agents such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, PH adjusters such as citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, antifoaming agents, lubricants such as diethylene glycol, preservatives, Antistatic agents, can also contain various known additives such as a matting agent.
  • the substrate applied to the near-infrared reflective film of the present invention is preferably a film support, and the film support may be transparent or opaque, and various resin films may be used.
  • Polyolefin films polyethylene, polypropylene, etc.
  • polyester films polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • polyvinyl chloride polyvinyl chloride
  • cellulose acetate etc.
  • polyester films are preferred.
  • the main component dicarboxylic acid component includes terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid.
  • diol component examples include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol fluorene hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like.
  • polyesters having these as main components from the viewpoints of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc., dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diol components such as ethylene glycol and 1 Polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as the main constituent is preferred.
  • polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferable.
  • the thickness of the film support according to the present invention is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the film support of the present invention may be a laminate of two sheets, and in this case, the type may be the same or different.
  • the near-infrared reflective film of the present invention is composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer on a substrate and is formed by laminating units. Specifically, a high refractive index layer and a low refractive index layer are provided. Are preferably applied alternately and dried to form a laminate.
  • Examples of the coating method include a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, or US Pat. Nos. 2,761,419 and 2,761,791.
  • a slide bead coating method using an hopper, an extrusion coating method, or the like is preferably used.
  • the viscosity of the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution in the simultaneous multilayer coating is preferably in the range of 5 to 100 mPa ⁇ s, more preferably 10 to The range is 50 mPa ⁇ s.
  • the range of 5 to 1200 mPa ⁇ s is preferable, and the range of 25 to 500 mPa ⁇ s is more preferable.
  • the viscosity of the coating solution at 15 ° C. is preferably 100 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 to 30,000 mPa ⁇ s, still more preferably 3,000 to 30,000 mPa ⁇ s, and most preferably 10 , 30,000 to 30,000 mPa ⁇ s.
  • the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution are heated to 30 ° C. or more, and after coating, the temperature of the formed coating film is once cooled to 1 to 15 ° C.
  • the drying is preferably performed at 10 ° C. or more, and more preferably, the drying conditions are wet bulb temperature 5 to 50 ° C. and film surface temperature 10 to 50 ° C.
  • coating it is preferable to carry out by a horizontal set system from a viewpoint of the formed coating-film uniformity.
  • At least one compound A selected from the compound group (carboxyl group-containing compound, pyridine derivative, hydroxamic acid) and a water-soluble polymer are contained in an aqueous medium.
  • the production method of the near-infrared reflective film of the present invention in the production of the near-infrared reflective film, with the rutile-type titanium oxide having a volume average particle size of 100 nm or less, the total mass of the high refractive index layer,
  • the compound A contains 15% by mass or more and 45% by mass or less of the low molecular weight gelatin or collagen peptide having the above average molecular weight of 30,000 or less, and as the water-soluble polymer, the high molecular weight having the above average molecular weight of 100,000 or more.
  • One preferred production method is to form a high refractive index layer using a high refractive index layer coating solution containing 15% by mass or more and 40% by mass or less of gelatin.
  • rutile titanium oxide can be stably dispersed in an aqueous medium and thickened in a low temperature environment as a coating liquid, and can be coated and dried.
  • a uniform coating film can be obtained without causing unevenness in the coating film sometimes formed, and a near-infrared reflective film excellent in environmental suitability can be obtained.
  • the high refractive index layer when producing a near-infrared reflective film, has pH containing a rutile type titanium oxide having a volume average particle size of 100 nm or less.
  • High refractive index layer coating solution containing an aqueous sol having a positive zeta potential of 1.0 or more and 3.0 or less, an amino acid having an isoelectric point of 6.5 or less as Compound A, and a water-soluble polymer The manufacturing method formed using is preferable.
  • the near-infrared reflective film of the present invention can be applied to a wide range of fields. For example, pasting to facilities exposed to sunlight for a long time such as outdoor windows of buildings and automobile windows, film for window pasting such as heat ray reflecting film to give heat ray reflecting effect, film for agricultural greenhouse, etc. Used mainly for the purpose of improving weather resistance.
  • the near-infrared reflective film according to the present invention is bonded to glass or a glass substitute resin base material directly or via an adhesive.
  • the adhesive so that the near-infrared reflective film is on the sunlight (heat ray) incident surface side when pasted on a window glass or the like. Further, when the near-infrared reflective film is sandwiched between the window glass and the base material, it can be sealed from ambient gas such as moisture, which is preferable for durability. Even if the near-infrared reflective film of the present invention is installed outdoors or outside the vehicle (for external application), it is preferable because of environmental durability.
  • an adhesive mainly composed of a photocurable or thermosetting resin can be used.
  • the adhesive preferably has durability against ultraviolet rays, and is preferably an acrylic adhesive or a silicone adhesive. Furthermore, an acrylic adhesive is preferable from the viewpoint of adhesive properties and cost. In particular, since the peel strength can be easily controlled, a solvent system is preferable among the solvent system and the emulsion system in the acrylic adhesive. When a solution polymerization polymer is used as the acrylic solvent-based pressure-sensitive adhesive, known monomers can be used as the monomer.
  • a polyvinyl butyral resin or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin used as an intermediate layer of laminated glass may be used.
  • plastic polyvinyl butyral manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Mitsubishi Monsanto Co., Ltd.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer manufactured by DuPont, Takeda Pharmaceutical Company Limited, duramin
  • modified ethylene-vinyl acetate copolymer (Mersen G, manufactured by Tosoh Corporation).
  • Example 1 Provided of near-infrared reflective film> [Preparation of Sample 1] (High refractive index layer 1) (Preparation of coating solution 1 for high refractive index layer) A coating solution 1 for a high refractive index layer was prepared according to addition method A which is the following addition procedure.
  • a thickening polysaccharide 2.5 parts of tamarind seed gum, 0.5 parts of polyvinyl alcohol (manufactured by PVA203 Kuraray Co., Ltd.), and LI-17 (aminocarboxylic acids) which is an exemplary compound as compound A according to the present invention
  • titanium oxide particle sol Titanium dioxide hydrate aqueous suspensions in water (TiO 2 concentration 100 g / L) 10L (liter), an aqueous solution of sodium hydroxide (concentration 10 mol / L) was added under stirring 30L, 90 The mixture was heated to 0 ° C. and aged for 5 hours, and then neutralized with hydrochloric acid, filtered, and washed with water.
  • titanium dioxide hydrate was obtained by thermal hydrolysis of an aqueous titanium sulfate solution according to a known method.
  • the base-treated titanium compound was suspended in pure water to a TiO 2 concentration of 20 g / L, and 0.4 mol% of citric acid was added to the amount of TiO 2 with stirring to raise the temperature.
  • concentrated hydrochloric acid was added to a hydrochloric acid concentration of 30 g / L, and the mixture was stirred for 3 hours while maintaining the liquid temperature to oxidize the titanium oxide particles to 20% by mass.
  • a titanium particle sol was prepared.
  • the pH and zeta potential of the obtained titanium oxide sol solution were measured, the pH was 1.4 and the zeta potential was +40 mV. Furthermore, when the particle size was measured by Zetasizer Nano manufactured by Malvern, the volume average particle size was 35 nm, and the monodispersity was 16%. Further, the titanium oxide sol solution is dried at 105 ° C. for 3 hours to obtain a particle powder, and X-ray diffraction measurement is performed using JDX-3530 type) manufactured by JEOL Datum Co., Ltd. confirmed.
  • a rate layer coating solution 1 was prepared.
  • a coating solution for a high refractive index layer was prepared according to the addition method B which is the following addition procedure.
  • Sample 15 In the preparation of the coating solution for forming a high refractive index layer used in the preparation of Sample 5, 23.5 mass of polyaluminum chloride (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., TAKIBINE # 1500) was used as the inorganic polymer. Sample 15 was prepared using a coating solution for a high refractive index layer prepared in the same manner except that 1.0 part of a% solution was added.
  • Sample 16 In the preparation of the coating solution for high refractive index layer for forming the high refractive index layer used in the preparation of Sample 5, instead of the tamarind seed gum which is a thickening polysaccharide, the same amount of lime-processed gelatin was used. Sample 16 was produced using the coating liquid for high refractive index layers prepared in the same manner.
  • Sample 17 In the preparation of the coating solution for forming a high refractive index layer used in the preparation of Sample 5, the same as that except that the amount of tamarind seed gum was changed to 3.0 parts and PVA203 was not added. Sample 17 was prepared using the coating solution for a high refractive index layer prepared as described above.
  • Sample 18 In the preparation of the coating solution for forming a high refractive index layer used in the preparation of Sample 5, the same amount of polyvinyl alcohol (PVA235, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used instead of the tamarind seed gum which is a thickening polysaccharide. Sample 18 was prepared using a coating solution for a high refractive index layer prepared in the same manner except that was used.
  • PVA235 polyvinyl alcohol
  • Sample 19 In the preparation of the coating solution for forming a high refractive index layer used in the preparation of Sample 5, a titanium oxide particle having a volume average particle size of 129 nm is used instead of the titanium oxide particles having a volume average particle size of 35 nm. Sample 19 was produced using a coating solution for a high refractive index layer prepared in the same manner except that was used.
  • Sample 20 was produced according to the following method.
  • thermosetting acrylic resin was added to the above-prepared titanium oxide sol in an amount 1.5 times that of titanium oxide to prepare a coating solution 20 for a high refractive index layer.
  • a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 ⁇ m is coated with a thermosetting acrylic resin having a refractive index of 1.47 at a film thickness of 135 nm, dried and cured to form a low refractive index layer, and then formed on the low refractive index layer.
  • the high refractive index layer coating solution 20 was applied to a dry film thickness of 175 nm and thermally cured at 90 ° C. for 20 minutes.
  • three units composed of a low refractive index layer / a high refractive index layer are laminated on the high refractive index layer, and four high refractive index layers and low refractive index layers (8 layers in total) are respectively stacked.
  • Sample 20 which is a constructed near-infrared reflective film was produced.
  • Sample 21 (Base material) A 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont, Teijin Tetron Film highly transparent grade) was used. The surface was subjected to corona discharge treatment in order to improve the wettability of the slurry. The refractive index was 1.62.
  • Formation of high refractive index layer B 100 parts by mass of isopropyl alcohol (Wako Pure Chemicals, reagent grade), 3 parts by mass of pyridine (Wako Pure Chemicals, reagent grade), 5 parts of ethyl silicate solution (manufactured by Colcoat, HAS-1, 30% by mass of active ingredient) After mixing 10 parts by mass of rutile-type titanium oxide fine particles (Ishihara Sangyo Co., Ltd., TTO-55), each was dispersed with a ball mill for 4 hours, and after confirming that the dispersed particle diameter reached 20 nm at D50.
  • rutile-type titanium oxide fine particles Ishihara Sangyo Co., Ltd., TTO-55
  • the refractive index of the high refractive index layer B was 2.17.
  • Formation of low refractive index layer B 1 part by mass of silica sol (“IPA-ST” manufactured by NISSAN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) Having a particle size of 10 to 20 nm (average particle size of 15 nm), 10 parts by mass of isopropyl alcohol (reagent special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a solvent, and UV curing as a binder 5 parts by weight of a binder (X-12-2400 made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 0.6 part of a catalyst (DX-2400 made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were blended and stirred with a stirrer to obtain a low refractive index layer coating solution B. .
  • the primary particle diameter of silica sol (refractive index 1.45) was almost uniform, and a slurry having a dispersed particle diameter D50 of 45 nm was obtained.
  • the prepared low refractive index layer coating liquid B was applied to the bar coater No. 08 is applied so that the film thickness after drying becomes 100 nm, dried at 100 ° C., and then cured by irradiation with ultraviolet rays (illuminance 200 to 450 mW / cm 2 ) to form a low refractive index layer B did.
  • the formed low refractive index layer B had a refractive index of 1.35.
  • Sample 22 (Base material) A 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont, Teijin Tetron Film highly transparent grade) was used. The surface was subjected to corona discharge treatment in order to improve the wettability of the slurry. The refractive index was 1.62.
  • a coating solution C for a high refractive index layer was prepared by dispersing and mixing spherical rutile titanium oxide (TTO-51C, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) having a particle size of 20 nm and methanol as a solvent at a volume ratio of 1:10.
  • TTO-51C spherical rutile titanium oxide
  • a high refractive index layer C was formed on the base material by applying and drying under the condition that the thickness after drying was 230 nm using a bar coater.
  • This high refractive index layer C had a refractive index of 2.00.
  • the low refractive index layer C was formed on the high refractive index layer C formed on the base material by applying and drying using a bar coater under the condition that the thickness after drying was 230 nm.
  • the low refractive index layer D had a refractive index of 1.25.
  • a top layer coating solution is prepared by dispersing and mixing silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, methanol silica sol) having a particle size of 10 to 20 nm (average particle size of 15 nm) and methanol as a solvent at a volume ratio of 1:20. did.
  • Sample 23 was prepared in the same manner as in preparation of the coating solution 1 for forming a high refractive index layer 1 for forming the high refractive index layer 1 used in the preparation of Sample 1, except that LI-17 as Compound A was omitted.
  • Table 1 shows the main structure and formation method of the high refractive index layers of the near-infrared reflective films 1 to 21 produced above.
  • PVA203 polyvinyl alcohol, PVA203, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • PVA235 polyvinyl alcohol, PVA235, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • TG Tamarind seed gum (thickening polysaccharide)
  • PAC Polyaluminum chloride (manufactured by Taki Chemical, Takibaine # 1500, inorganic polymer)
  • Gel Lime-processed gelatin ⁇ Evaluation of near-infrared reflective film >> About each produced said near-infrared reflective film, the following characteristic value measurement and performance evaluation were performed. Note that Sample 21 was excluded from the evaluation target because it had a film surface quality that could not withstand evaluation because the titanium oxide particles aggregated strongly in the high refractive index layer (indicated as ND in Table 2).
  • the back side on the measurement side of each sample is roughened, and then light absorption treatment is performed with a black spray to reflect light on the back side.
  • the refractive index was obtained from the measurement result of the reflectance in the visible light region (400 nm to 700 nm) under the condition of regular reflection at 5 degrees.
  • the near-infrared reflective film of the present invention can reduce the near-infrared transmittance without reducing the visible light transmittance, and is flexible. It turns out that it is excellent.
  • Example 2 [Production of near-infrared reflector] Near-infrared reflectors 1 to 18 were produced using the near-infrared reflective films of Samples 1 to 18 produced in Example 1. Near-infrared reflectors 1 to 18 were prepared by adhering the near-infrared reflective films of Samples 1 to 18 with an acrylic adhesive on a transparent acrylic resin plate having a thickness of 5 mm and 20 cm ⁇ 20 cm, respectively.
  • the produced near-infrared reflectors 1 to 18 can be easily used despite the large size of the near-infrared reflector, and by using the near-infrared reflective film of the present invention, Excellent near infrared reflectivity could be confirmed.
  • Example 3 Provide of near-infrared reflective film> [Preparation of Sample 101] (Preparation of high refractive index layer coating solution 101) The following additives 1) to 6) were added and mixed in this order to prepare a high refractive index layer coating solution 101.
  • the wire bar was placed on the high refractive index layer 1 of the polyethylene terephthalate film heated to 45 ° C. under the condition that the dry film thickness was 175 nm. Then, after setting the film surface by blowing cold air for 1 minute under the condition that the film surface is 15 ° C. or lower, the low refractive index layer 101 was formed by blowing hot air of 80 ° C. and drying.
  • Sample 101 which is a near-infrared reflective film composed of (total 12 layers), was produced.
  • a sample 102 was prepared in the same manner as in the preparation of the sample 101 except that the following high refractive index layer coating solution 102 was used instead of the high refractive index layer coating solution 101.
  • a high refractive index layer coating solution 103 was prepared in the same manner as in the preparation of the high refractive index layer coating solution 101 except that 1.2 g of hydroxyethyl cellulose (HEC) was added.
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • a low refractive index layer coating solution 103 was prepared in the same manner as in the preparation of the low refractive index layer coating solution 101 except that 1.55 g of hydroxyethyl cellulose was added.
  • a high refractive index layer coating solution 104 was prepared in the same manner as in addition pattern B, except that 1.2 g of hydroxyethyl cellulose was added.
  • a low refractive index layer coating solution 104 was prepared in an addition pattern B in the same manner except that 1.55 g of hydroxyethyl cellulose was added.
  • a sample 105 was prepared in the same manner as in the preparation of the sample 103 except that the following high refractive index layer coating solution 105 was used instead of the high refractive index layer coating solution 103.
  • a sample 106 was prepared in the same manner as in the preparation of the sample 103 except that the following high refractive index layer coating solution 106 was used instead of the high refractive index layer coating solution 103.
  • a high refractive index layer coating solution 106 was prepared in the same manner except that the same amount of locust bean gum (polysaccharide 1) was used instead of hydroxyethyl cellulose (HEC). did.
  • locust bean gum polysaccharide 1
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • a sample 107 was prepared in the same manner as in the preparation of the sample 104 except that the following high refractive index layer coating solution 107 was used instead of the high refractive index layer coating solution 104.
  • a high refractive index layer coating solution 107 was prepared in the same manner except that the same amount of locust bean gum (polysaccharide 1) was used instead of hydroxyethyl cellulose (HEC). did.
  • locust bean gum polysaccharide 1
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • a sample 108 was prepared in the same manner as in the preparation of the sample 106 except that the following high refractive index layer coating solution 108 was used instead of the high refractive index layer coating solution 106.
  • a sample 109 was prepared in the same manner as in the preparation of the sample 106 except that the following high refractive index layer coating solution 109 was used instead of the high refractive index layer coating solution 106.
  • Sample 110 In the production of the sample 107, a sample 110 was produced in the same manner except that the following high refractive index layer coating solution 110 was used instead of the high refractive index layer coating solution 107.
  • a high refractive index layer coating solution 110 was prepared in the same manner except that the same amount of polyvinyl alcohol (PVA248, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used instead of locust bean gum. .
  • HEC hydroxyethyl cellulose polysaccharide 1: locust bean gum polysaccharide 2: tamarind seed gum
  • PVA polyvinyl alcohol 245 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
  • the back side on the measurement side of each sample is roughened, and then light absorption treatment is performed with a black spray to reflect light on the back side.
  • the refractive index was obtained from the measurement result of the reflectance in the visible light region (400 nm to 700 nm) under the condition of regular reflection at 5 degrees.
  • the near-infrared reflective film of the present invention can reduce the near-infrared transmittance without reducing the visible light transmittance, and is flexible. It turns out that it is excellent.
  • Example 4 [Production of near-infrared reflectors 101 to 111] Near-infrared reflectors 101 to 113 were produced using the near-infrared reflective films of Samples 101 to 111 produced in Example 3. Near-infrared reflectors 101 to 111 were prepared by adhering the near-infrared reflective films of Samples 101 to 111 with an acrylic adhesive on a transparent acrylic resin plate having a thickness of 5 mm and 20 cm ⁇ 20 cm, respectively.
  • the produced near-infrared reflectors 101 to 111 of the present invention can be easily used even though the size of the near-infrared reflector is large, and the near-infrared reflective film of the present invention is used. As a result, excellent near-infrared reflectivity could be confirmed.
  • Example 5 Preparation of titanium oxide particle sol >> [Preparation of Titanium Oxide Particle Sol 1] 30 L of an aqueous sodium hydroxide solution (concentration: 10 mol / L) was added to 10 L of an aqueous suspension (TiO 2 concentration: 100 g / L) obtained by suspending titanium dioxide hydrate in water with stirring. After heating to 90 ° C. and aging for 5 hours, the mixture was neutralized with hydrochloric acid, filtered, and washed with water. In the above reaction, as titanium dioxide hydrate. In accordance with a known method, a product obtained by thermal hydrolysis of an aqueous titanium sulfate solution was used.
  • the base-treated titanium compound was suspended in pure water so that the TiO 2 concentration was 20 g / L, and citric acid was added in an amount corresponding to 0.4 mol% with respect to the amount of TiO 2 under stirring, and the temperature was raised.
  • citric acid was added in an amount corresponding to 0.4 mol% with respect to the amount of TiO 2 under stirring, and the temperature was raised.
  • concentrated hydrochloric acid was added so that the hydrochloric acid concentration was 30 g / L, and the mixture was stirred for 3 hours while maintaining the liquid temperature.
  • the pH and zeta potential of the obtained titanium oxide sol solution were measured, the pH was 1.4 and the zeta potential was +40 mV. Furthermore, when the particle size was measured with a Zetasizer Nano manufactured by Malvern, the average particle size was 35 nm, and the monodispersity was 16%. Further, the titanium oxide sol solution is dried at 105 ° C. for 3 hours to obtain a particle powder, and X-ray diffraction measurement is performed using JDX-3530 type) manufactured by JEOL Datum Co., Ltd. confirmed.
  • Titric oxide particle sol 2 was prepared in the same manner as in the preparation of the titanium oxide particle sol 1, except that 1 mol / L of nitric acid was added so that the nitric acid concentration was 30 g / L instead of concentrated hydrochloric acid.
  • the pH, zeta potential, particle size, monodispersity, and crystal form of the obtained titanium oxide sol 2 were measured by the same method.
  • Table 5 shows the characteristic values of each titanium oxide particle sol.
  • ⁇ Preparation of coating solution 2A for low refractive index layer> After dissolving 4.0 parts of polyvinyl alcohol (manufactured by PVA235 Kuraray Co., Ltd.) in 50 parts of water, 5.0 parts of a 1.0% by weight aqueous solution of boric acid adjusted to pH 3.0 with nitric acid, silica sol ( After adding 100 parts of Nippon Chemical Co., Ltd. (Silica Doll 20P), it was finished to 250 parts with pure water to prepare a coating solution 2A for a low refractive index layer.
  • polyvinyl alcohol manufactured by PVA235 Kuraray Co., Ltd.
  • boric acid adjusted to pH 3.0 with nitric acid
  • silica sol After adding 100 parts of Nippon Chemical Co., Ltd. (Silica Doll 20P), it was finished to 250 parts with pure water to prepare a coating solution 2A for a low refractive index layer.
  • Formation of laminate (Formation of high refractive index layer 201) Using a wire bar on a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film heated to 45 ° C. while keeping the prepared coating solution 201 for the high refractive index layer at 45 ° C., under a condition that the dry film thickness is 135 nm. Then, after setting the film surface by blowing cold air for 1 minute under the condition that the film surface is 15 ° C. or lower, the high refractive index layer 201 was formed by blowing hot air of 80 ° C. and drying.
  • the dry film thickness is 175 nm on the high refractive index layer 201 of the polyethylene terephthalate film in which the high refractive index layer 201 heated to 45 ° C. is formed while keeping the coating solution 2A for low refractive index layer at 45 ° C. It is applied using a wire bar under the conditions to be, and then set by blowing cold air for 1 minute under the condition that the film surface is 15 ° C. or lower, and then dried by blowing hot air of 80 ° C. The rate layer 2A was formed.
  • each layer was applied as a single layer and dried, and then the next layer was laminated.
  • the high refractive index layer 202 was formed by changing the high refractive index layer coating liquid 201 used for forming the high refractive index layer 201 to the following high refractive index layer coating liquid 202. Similarly, a sample 202 composed of 10 layers was produced.
  • the high refractive index layer 203 was formed using the following high refractive index layer coating solution 203 instead of the high refractive index layer coating solution 201 used for forming the high refractive index layer 201.
  • a sample 203 composed of 10 layers was produced in the same manner except for the above.
  • a solution obtained by adding 5 parts of a 1: 1 mixed solution of 0% by mass aqueous solution and a solution obtained by adding 1.0 part of serine as an amino acid to 100 parts of the titanium oxide particle sol 1 were mixed with 250 parts of pure water.
  • the coating liquid 203 for the high refractive index layer was prepared.
  • the high refractive index layer 204 was formed using the following high refractive index layer coating liquid 204 instead of the high refractive index layer coating liquid 203 used for forming the high refractive index layer 203.
  • a sample 204 composed of 10 layers was produced in the same manner except for the above.
  • the coating solution 204 for the high refractive index layer was the same as the coating solution 203 for the high refractive index layer, except that a water-soluble inorganic polymer (HAS-1 made by Colcoat) was used instead of polyvinyl alcohol (PVA235 Kuraray Co., Ltd.).
  • HAS-1 water-soluble inorganic polymer
  • PVA235 Kuraray Co., Ltd. polyvinyl alcohol
  • the high refractive index layer 205 was formed using the following high refractive index layer coating liquid 205 instead of the high refractive index layer coating liquid 203 used for forming the high refractive index layer 203.
  • a sample 205 composed of 10 layers was produced in the same manner except for the above.
  • the high refractive index layer 206 was formed using the following high refractive index layer coating liquid 206 instead of the high refractive index layer coating liquid 203 used for forming the high refractive index layer 203.
  • a sample 206 composed of 10 layers was produced in the same manner except for the above.
  • coating liquid 206 for high refractive index layer For the high refractive index layer, in the same manner as the coating solution 203 for the high refractive index layer, except that a water-soluble inorganic polymer (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., Takibaine # 1500) was used instead of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd.). A coating liquid 206 was prepared.
  • a water-soluble inorganic polymer manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., Takibaine # 1500
  • polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • the high refractive index layer 207 was formed using the following high refractive index layer coating solution 207 instead of the high refractive index layer coating solution 203 used for forming the high refractive index layer 203.
  • a sample 207 composed of 10 layers was produced in the same manner except for the above.
  • the coating solution for the high refractive index layer is the same as the coating solution 203 for the high refractive index layer except that tamarind seed gum, which is a water-soluble thickening polysaccharide, is used instead of polyvinyl alcohol (manufactured by PVA235 Kuraray Co., Ltd.). 207 was prepared.
  • Coating solutions 208 to 210 for the high refractive index layer were prepared in the same manner as the coating solution 207 for the high refractive index layer, except that L cysteine, glycine and proline were used in place of serine as amino acids.
  • the high refractive index layer 211 was formed using the following high refractive index layer coating solution 211 instead of the high refractive index layer coating solution 203 used for forming the high refractive index layer 203.
  • a sample 111 composed of 10 layers was produced in the same manner except for the above.
  • coating liquid 111 for high refractive index layer Preparation of coating liquid 111 for high refractive index layer
  • polyvinyl alcohol manufactured by PVA235 Kuraray Co., Ltd.
  • 1.0 part of a water-soluble inorganic polymer manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., Takibaine # 1500
  • 3.0 parts of tamarind seed gum which is a water-soluble thickening polysaccharide are dissolved.
  • a high refractive index layer coating solution 211 was prepared in the same manner as the high refractive index layer coating solution 203 except that the coating solution 211 was used.
  • Preparation of coating solution 212 for the high refractive index layer Liquid obtained by adding 1.0 part of serine as an amino acid to 100 parts of titanium oxide particle sol 2 in a solution of 4.0 parts of water-soluble inorganic polymer (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., Takibaine # 1500) in 25 parts of water Were mixed to 250 parts with pure water to prepare a coating liquid 212 for a high refractive index layer.
  • coating solution 2B for low refractive index layer After dissolving 4.0 parts of tamarind seed gum, which is a water-soluble thickening polysaccharide, in 50 parts of water, 100 parts of silica sol (Nihon Kagaku Silica Doll 20P) are added, and then finished with pure water to 250 parts. Thus, a coating solution 2B for a low refractive index layer was prepared.
  • a high refractive index is obtained in the same manner as the coating liquid 212 for the high refractive index layer except that guar gum, which is a water-soluble thickening polysaccharide, is used in place of the water-soluble inorganic polymer (Takibine # 1500, manufactured by Taki Chemical).
  • guar gum which is a water-soluble thickening polysaccharide, is used in place of the water-soluble inorganic polymer (Takibine # 1500, manufactured by Taki Chemical).
  • a layer coating solution 213 was prepared.
  • the high refractive index layer 214 was formed using the following high refractive index layer coating liquid 214 instead of the high refractive index layer coating liquid 212 used for forming the high refractive index layer 212.
  • a sample 214 was prepared in the same manner except that the ten layers were simultaneously applied.
  • the coating solution 214 for the high refractive index layer is the same as the coating solution 212 for the high refractive index layer except that pork skin acid-treated gelatin is used in place of the water-soluble inorganic polymer (Takibine # 1500, manufactured by Taki Chemical). Was prepared.
  • the high refractive index layer 215 was formed using the following high refractive index layer coating liquid 215 instead of the high refractive index layer coating liquid 212 used for forming the high refractive index layer 212.
  • a sample 215 was prepared in the same manner except that the above was applied by 10 layers.
  • coating solution 215 for high refractive index layer instead of water-soluble inorganic polymer (manufactured by Taki Chemical, Takibaine # 1500), 3.0 parts of tamarind seed gum which is a water-soluble thickening polysaccharide and 1.0 part of polyvinyl alcohol (manufactured by PVA210 Kuraray) are dissolved.
  • a high refractive index layer coating solution 215 was prepared in the same manner as the high refractive index layer coating solution 212 except that the coating solution 215 was used.
  • the high refractive index layer 216 was formed using the following high refractive index layer coating liquid 216 instead of the high refractive index layer coating liquid 212 used for forming the high refractive index layer 212.
  • a sample 216 was prepared in the same manner except that the ten layers were simultaneously coated.
  • coating liquid 216 for high refractive index layer instead of the water-soluble inorganic polymer (Taki Chemical, Takibaine # 1500), 1.0 part of a water-soluble inorganic polymer (Taki Chemical, Takibaine # 1500) and a tamarind seed gum that is a water-soluble thickening polysaccharide
  • a high refractive index layer coating solution 216 was prepared in the same manner as the high refractive index layer coating solution 212 except that 3.0 parts were dissolved.
  • sample of the high refractive index layer of the sample 201 could not measure the refractive index because there were many aggregated particles in the coating film.
  • Samples 201 to 216 were irradiated with light having an irradiance of 1 kW / m 2 for 100 hours using a metal halide lamp type weather resistance tester (M6T manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and before and after that, the amount of change in haze value and coloring were evaluated.
  • the haze value was measured with a haze meter, and the coloration was visually evaluated and determined according to the following criteria.
  • the near-infrared reflective film produced by the method of the present invention is excellent in durability and flexibility.
  • Example 6 [Production of Near-Infrared Reflector 201] A near-infrared reflector 201 was produced using the near-infrared reflective film of the sample 203 produced in Example 5. A near-infrared reflector 201 was prepared by adhering the near-infrared reflective film of Sample 203 with an acrylic adhesive on a transparent acrylic resin plate having a thickness of 5 mm and 20 cm ⁇ 20 cm.
  • a near-infrared reflector 202 was produced using the near-infrared reflective film of the sample 203 described in Example 5. Two plate glasses with a thickness of 2 mm and 20 cm ⁇ 20 cm are prepared, and a laminate in which polyvinyl butyral with a thickness of 0.5 mm is arranged on both sides of the near-infrared reflective film of the sample 203 is sandwiched between the two glasses.
  • the near-infrared reflector 202 which is a laminated glass was produced by performing pressure heating treatment.
  • Both the near-infrared reflectors 201 and 202 produced above show the application of a near-infrared reflective film, and even when manufacturing such a thing, regardless of the size of the near-infrared reflector, Since it was easy to use and a near-infrared reflective film was used, excellent near-infrared reflectivity could be confirmed.

Abstract

　本発明は、大面積化が可能で、柔軟性があり、低ヘイズで可視光透過率が高い、近赤外反射フィルム及び近赤外反射体を提供する。この近赤外反射フィルムは、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ有し、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差が０．１以上で、該高屈折率層が、１）体積平均粒径１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタン、２）水溶性高分子及び３）下記化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａを含有することを特徴とする。　化合物群：カルボキシル基含有化合物、ヒドロキサム酸類、ピリジン誘導体。

Description

近赤外反射フィルム、近赤外反射フィルムの製造方法及び近赤外反射体
　本発明は、近赤外反射性、可視光透過性及び膜柔軟性に優れた近赤外反射フィルムとその製造方法及び近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体に関するものである。
　近年、省エネルギー対策への関心の高まりから、冷房設備にかかる負荷を減らす観点から、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線の透過を遮断する近赤外反射フィルムの要望が高まってきている。
　近赤外反射フィルムの形成方法としては、主には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層膜を、蒸着法、スパッタ法などのドライ製膜法を用いて形成する方法が提案されている。しかし、ドライ製膜法は、形成に用いる真空装置等が大型になり、製造コストが高く、大面積化が困難であり、しかも、基材として耐熱性素材に限定される等の課題を抱えている。
　上記のような課題を有しているドライ製膜法に代えて、湿式塗布法を用いて近赤外反射フィルムを形成する方法が知られている。
　例えば、金属酸化物や金属化合物微粒子を含む熱硬化型シリコーン樹脂や紫外線硬化型アクリル樹脂を有機溶媒中に分散させた高屈折率層塗布液を、バーコーターを用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法（例えば、特許文献１参照。）や、ルチル型の酸化チタン、複素環系窒素化合物（例えば、ピリジン）、紫外線硬化型バインダー及び有機溶剤から構成される高屈折率塗膜形成用組成物を、バーコーターを用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。
　一方、球状ルチル型酸化チタン粒子のメタノール分散スラリーと、メタノールシリカゾルを用いて交互積層する方法（例えば、特許文献３参照。）も開示されている。
　しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示されている方法では、高屈折率層形成用塗布液の媒体としては、主には、有機溶剤により形成されているため、高屈折率層形成及び乾燥時に、多量の有機溶剤を飛散させることになり、環境上の課題がある。更に、上記開示されている方法では、バインダーとして紫外線硬化型バインダーや熱硬化型バインダーを用いて、高屈折率層を形成した後、紫外線あるいは熱により硬化するため、柔軟性に乏しい塗膜物性となっている。
　更に、ルチル型酸化チタン粒子を有機溶媒中に表面処理剤を用いて分散したスラリーを用いているため、粒度分布が広く、塗膜中の屈折率が面内で不均一になるという課題、並びに表面処理剤の影響により経時で塗膜が変色してしまうという課題があった。
　また、特許文献３に記載されている方法では、粒子同士の結着による膜形成を行っているため膜がもろく、さらにルチル型酸化チタン粒子の結着により形成した高屈折率層では、粒子界面に生じる空隙によりヘイズが高いという課題があった。
特開平８－１１０４０１号公報 特開２００４－１２３７６６号公報 特開２００３－２６６５７７号公報
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、水系の屈折率形成用塗布液を用い、製造コストが安く、大面積化が可能であり、柔軟性があり、低ヘイズで可視光透過率が高い近赤外反射フィルムとその製造方法及びその近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体を提供することにある。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
　１．基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ有し、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差が０．１以上である近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層が、１）体積平均粒径１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタン、２）水溶性高分子及び３）下記化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａを含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
　化合物群：カルボキシル基含有化合物、ヒドロキサム酸類、ピリジン誘導体。
　２．前記化合物Ａが、下記一般式（１）または（２）で表される部分構造を有することを特徴とする前記１に記載の近赤外反射フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　３．前記化合物Ａが、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記１または２に記載の近赤外反射フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式中、Ｚは炭素原子、炭素原子と共に５員環または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表す。ｎは０～４の整数を表す。〕
　４．前記水溶性高分子が、反応性官能基を有するポリマー、下記一般式（４）で表される多価金属ポリマー、増粘多糖類及びゼラチンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。
　一般式（４）
　　　（Ｍ１（Ｏ）ｌ（ＯＲ１）ｍ（ＯＲ２）ｎ（Ｘ）ｉ（Ｙ）ｊ）ｋ
〔式中、ｉおよびｊは各々０または１であり、ｋは２以上の整数であり、ｌ、ｍ、ｎは各々０～２の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２である。Ｍ１はアルミニウム原子、ジルコニル原子またはハーフニウム原子を表す。Ｒ１およびＲ２は各々アルキル基、アシル基または水素原子を表し、同一でも異なってもよい。ＸおよびＹは、各々ＯＨ、ハロゲン原子、ＮＯ３、ＳＯ４、ＣＯ３、Ｒ３ＣＯＯまたはＨ２Ｏを表し、Ｒ３はアルキル基または水素原子を表す。〕
　５．前記水溶性高分子がゼラチンであり、１）平均分子量が３万以下である低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチドを、前記高屈折率層の全質量に対し１５質量％以上、４５質量％以下と、２）平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを、前記高屈折率層の全質量に対し１５質量％以上、４０質量％以下含有することを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。
　６．前記高屈折率層が、前記体積平均粒径１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタンを含むｐＨが１．０以上、３．０以下で、かつゼータ電位が正である水系ゾルと、前記化合物Ａとして等電点が６．５以下のアミノ酸類と、前記水溶性高分子を含有する高屈折率層塗布液を用いて形成されたことを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。
　７．基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ形成し、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差が０．１以上とする近赤外反射フィルムを製造する近赤外反射フィルムの製造方法において、該高屈折率層が、１）体積平均粒径１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタン、２）水溶性高分子及び３）下記化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａを含有する高屈折率層塗布液を用いて形成することを特徴とする近赤外反射フィルムの製造方法。
　化合物群：カルボキシル基含有化合物、ヒドロキサム酸類、ピリジン誘導体。
　８．前記高屈折率層塗布液が、高屈折率層の全質量に対し、水溶性高分子として１）平均分子量が３万以下である低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチドを１５質量％以上、４５質量％以下及び２）平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを１５質量％以上、４０質量％以下含有していることを特徴とする前記７に記載の近赤外反射フィルムの製造方法。
　９．前記高屈折率層が、前記体積平均粒径１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタンを含むｐＨが１．０以上、３．０以下で、かつゼータ電位が正である水系ゾルと、前記化合物Ａとして等電点が６．５以下のアミノ酸類と、前記水溶性高分子を含有する高屈折率層塗布液を用いて形成することを特徴とする前記７または８に記載の近赤外反射フィルムの製造方法。
　１０．基体の少なくとも一方の面側に、前記１から６のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムを有することを特徴とする近赤外反射体。
　本発明により、水系の屈折率形成用塗布液を用い、大面積化が可能であり、柔軟性があり、低ヘイズで可視光透過率が高い近赤外反射フィルムとその製造方法及びその近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体を提供することができた。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ有し、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差が０．１以上である近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層が、１）体積平均粒径１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタン、２）水溶性高分子及び３）前記化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａを含有することを特徴とする近赤外反射フィルムにより、水系の屈折率形成用塗布液を用い、大面積化が可能であり、柔軟性があり、低ヘイズで可視光透過率が高い、近赤外反射フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
　すなわち、前述の通り、従来では、樹脂バインダー中に金属酸化物微粒子を分散した高屈折率層の形成方法としては、主には、媒体として有機溶剤を用いた高屈折率層塗布液を用いて形成していたが、塗膜均一性あるいは環境適性で問題を抱えていた。
　従来、樹脂ポリマーと金属酸化物粒子（例えば、酸化チタン粒子）を含む高屈折率層塗布液を、水系の塗布液として適用がなされてこなかった理由としては、水系の高屈折率層塗布液を用いて塗膜形成した際、乾燥過程で塗膜が固化するまでの間に、乾燥風により塗膜表面に波紋（この様な現象を「吹かれムラ」ともいう）が生じて塗膜の平面性が損なわれること、あるいは水系媒体である水溶性高分子溶液中に酸化チタン粒子を安定して分散させることが困難であった。
　本発明者は、上記課題に鋭意検討を進めた結果、水系の高屈折率層形成用の塗布液として、水溶性高分子とルチル型の酸化チタンと共に、カルボキシル基含有化合物、例えば、アミノカルボン酸類、アミノポリカルボン酸、脂肪族カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類）、芳香族カルボン酸類及びその誘導体や、ピリジン誘導体、またはヒドロキサム酸類の少なくとも１種用いることにより、ルチル型の酸化チタンを、水溶性高分子を含む水系媒体中に安定に分散させることができると共に、塗布液として低温時の増粘性を確保することができ、塗布乾燥時に形成した塗膜が吹かれムラを生じることなく、均一な塗膜を得ることができ、環境適性に優れた近赤外反射フィルムを得ることができたものである。
　以下、本発明の近赤外反射フィルムの構成要素、及び本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
　《近赤外反射フィルム》
　本発明の近赤外反射フィルムは、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ積層し、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることを特徴とする近赤外反射フィルムであり、好ましくはＪＩＳ　Ｒ３１０６－１９９８で示される可視光領域の透過率としては、５０％以上で、かつ、波長９００ｎｍ～１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することである。
　一般に、近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差は大きいほど、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点で好ましいが、本発明では、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つが、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることを特徴とし、好ましくは０．３以上であり、更に好ましくは０．４以上である。
　特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、１００層を越える層数が必要となり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４０程度が限界である。
　次いで、本発明の近赤外反射フィルムにおける高屈折率層と低屈折率層の基本的な構成概要について説明する。
　本発明の近赤外反射フィルムにおいては、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよいが、好ましい高屈折率層と低屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であり、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは２０層（１０ユニット）以下である。
　また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることを特徴するが、高屈折率層と低屈折率層を上記のようにそれぞれ複数層有する場合には、全ての屈折率層が本発明で規定する要件を満たすことが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、本発明で規定する要件外の構成であっても良い。
　また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．８０～２．５０であり、より好ましくは１．９０～２．２０である。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては１．１０～１．６０であり、より好ましくは１．３０～１．５０である。
　また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、金属酸化物として体積平均粒径１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタンを高屈折率層に添加することが必須の要件であるが、金属酸化物を高屈折率層と低屈折率層の両層に添加することがより好ましい。また、水溶性高分子及び前記化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａを高屈折率層に添加することを特徴とするが、低屈折率層に添加することもできる。
　本発明において、高屈折率層、低屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。
　基材上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ－４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ～７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
　〔高屈折率層〕
　本発明に係る高屈折率層においては、１）体積平均粒径１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタン、２）水溶性高分子及び３）前記化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａを含有することを特徴とする。
　（ルチル型酸化チタン）
　一般的に、酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で表面処理を施された状態で使用されることが多く、例えば、酸化チタン粒子表面をシリカからなる被服層で覆われた粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８～１０で表面が正電荷を帯びたものが知られている。
　本発明で用いられる酸化チタン粒子は、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型（正方晶形）の酸化チタン粒子であることを特徴とする。
　ここでいう体積平均粒径とは、媒体中に分散された一次粒子または二次粒子の体積平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定できる。
　本発明に係るルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であることを特徴とするが、４～５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは４～３０ｎｍである。体積平均粒径が１００ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。体積平均粒径が１００ｎｍを超える酸化チタン粒子は、本発明に限らず高屈折率層に用いるには適正なものといえない。
　本発明に係る酸化チタン粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する酸化チタン粒子の集団において、粒子１個当りの体積を
ｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
　さらに、本発明に係る酸化チタン粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１～２０％となる粒子である。
　　　単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
　〈二酸化チタンゾルの製造方法〉
　本発明においては、近赤外反射フィルムを製造する方法として、水系高屈折率層塗布液を調製する際に、ルチル型の酸化チタンとして、ｐＨが１．０以上、３．０以下で、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルを用いることが好ましい。
　一般的に酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で表面処理を施された状態で使用されることが多く、例えば酸化チタン粒子表面をシリカからなる被服層で覆われた粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８～１０で表面が正電荷を帯びたものが知られているが、本発明においては、このような表面処理が施されていないｐＨが１．０～３．０で、かつゼータ電位が正である酸化チタンの水系ゾルが用いることが好ましい。
　本発明で用いることのできるルチル型酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３－１７２２１号公報、特開平７－８１９号公報、特開平９－１６５２１８号公報、特開平１１－４３３２７号公報、特開昭６３－１７２２１号公報、特開平７－８１９号公報、特開平９－１６５２１８号公報、特開平１１－４３３２７号公報等参照にすることができる。
　また、本発明に係るルチル型の酸化チタンのその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン－物性と応用技術」清野学　ｐ２５５～２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、或いはＷＯ２００７／０３９９５３（ＪＰ　堺化学）段落番号００１１～００２３の記載の工程（２）の方法を参考にすることが出来る。
　上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物又はアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理する工程（２）からなる。本発明では工程（２）により得られた、無機酸によりｐＨ１～３に調整されたルチル型酸化チタンの水系ゾルを用いることができる。
　（水溶性高分子）
　本発明に係る高屈折率層においては、ルチル型酸化チタン、化合物Ａと共に、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を含有することを特徴とする。
　本発明の水溶性高分子とは、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０～５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものを言う。
　本発明に係る水溶性高分子としては、１．反応性官能基を有するポリマー、２．下記一般式（４）で表される多価金属ポリマー、３．増粘多糖類（含むセルロース）及び４．ゼラチンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　〈１．反応性官能基を有するポリマー〉
　本発明に適用可能な水溶性高分子としては反応性官能基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸－アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム－アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、若しくはスチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン－スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート－スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体、酢酸ビニル－マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル－クロトン酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。
　水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。
　本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
　酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００～５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０～１００％のものが好ましく、８０～９９．５％のものが特に好ましい。
　カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１－１０４８３号に記載されているような、第一～三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
　カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル－（２－アクリルアミド－２，２－ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル－（３－アクリルアミド－３，３－ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－メチルイミダゾール、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル－（２－メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１～１０モル％、好ましくは０．２～５モル％である。
　アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１－２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１－２３７６８１号および同６３－３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７－２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
　また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７－９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８－２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
　本発明においては、反応性官能基を有するポリマーを使用する場合には、硬化剤を使用してもよい。反応性官能基を有するポリマーがポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸及びその塩やエポキシ系硬化剤が好ましい。
　更には、本発明においては、水溶性高分子として、下記一般式（４）で表される化合物、増粘多糖類及びゼラチンから選ばれる少なくとも１種を、それぞれ単独で、あるいは上記説明したポリビニルアルコール等の反応性官能基を有する水溶性高分子と併用して、高屈折率層のバインダーを構成しても良い。
　〈２．一般式（４）で表される多価金属ポリマー〉
　一般式（４）
　　　（Ｍ１（Ｏ）ｌ（ＯＲ１）ｍ（ＯＲ２）ｎ（Ｘ）ｉ（Ｙ）ｊ）ｋ
　上記一般式（４）において、ｉおよびｊは各々０または１であり、ｋは２以上の整数であり、ｌ、ｍ、ｎは各々０～２の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２である。Ｍ１はアルミニウム原子、ジルコニル原子またはハーフニウム原子を表す。Ｒ１およびＲ２は各々アルキル基、アシル基または水素原子を表し、同一でも異なってもよい。ＸおよびＹは、各々ＯＨ、ハロゲン原子、ＮＯ３、ＳＯ４、ＣＯ３、Ｒ３ＣＯＯまたはＨ２Ｏを表し、Ｒ３はアルキル基または水素原子を表す。
　更には、耐久性がより一層向上する観点から、上記一般式（４）で表される多価金属ポリマーが、下記一般式（５）または（６）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（５）及び一般式（６）において、ｂおよびｃは各々０または１である。Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、ＸおよびＹは、各々一般式（４）におけるそれらと同義である。実線は共有結合を表し、破線は配位結合、イオン結合または共有結合を表す。
　本発明に係る多価金属ポリマーにおいては、一般式（５）、（６）において、Ｘ、Ｙ、ｂおよびｃが異なった複数種の繰り返し単位を有していてもよい。
　上記一般式（４）～（６）において、Ｍはジルコニル原子またはアルミニウム原子であることが好ましい。
　前記一般式（５）において、Ｍはジルコニル原子であることが好ましく、Ｒ１は水素原子であることが好ましく、ＸはＯＨであることが好ましい。
　前記一般式（６）において、Ｍはアルミニウム原子であることが好ましく、Ｒ１およびＲ２は各々水素原子であることが好ましく、ＸはＨ２Ｏであることが好ましい。
　前記一般式（４）～（６）のジルコニル原子を含む無機ポリマーの具体例としては、例えば、二フッ化ジルコニル、三フッ化ジルコニル、四フッ化ジルコニル、ヘキサフルオロジルコニル酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニル酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニル酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニル、二塩化ジルコニル、三塩化ジルコニル、四塩化ジルコニル、ヘキサクロロジルコニル酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニル（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニル、三臭化ジルコニル、四臭化ジルコニル、臭化酸化ジルコニル、三ヨウ化ジルコニル、四ヨウ化ジルコニル、過酸化ジルコニル、水酸化ジルコニル、硫化ジルコニル、硫酸ジルコニル、ｐ－トルエンスルホン酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニルカリウム、セレン酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニル、ジルコニルイソプロピレート、ジルコニルブチレート、ジルコニルアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニルブチレート、ステアリン酸ジルコニルブチレート、ジルコニルアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニル、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニル等が挙げられる。
　これらの化合物の中でも、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニルが好ましく、更に好ましくは、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニルであり、特に好ましくは、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルである。上記化合物の具体的商品名としては、第一稀元素化学工業製のジルコゾールＺＡ－２０（酢酸ジルコニル）、第一稀元素化学工業製のジルコゾールＺＣ－２（塩化ジルコニル）、第一稀元素化学工業製のジルコゾールＺＮ（硝酸ジルコニル）等が挙げられる。
　上記ジルコニル原子を含む多価金属ポリマーの内の代表的な化合物の構造式を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ただし、ｓ、ｔは１以上の整数を表す。
　ジルコニル原子を含む多価金属ポリマーは、単独で用いても良いし、異なる２種類以上の化合物を併用してもよい。
　また、前記一般式（４）～（６）のアルミニウム原子を含む多価金属ポリマーの具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
　これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。上記化合物の具体的商品名としては、多木化学製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）であるタキバイン＃１５００、浅田化学（株）製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、（株）理研グリーン製のピュラケムＷＴが挙げられ、各種グレードのものが入手することができる。
　下記に、タキバイン＃１５００の構造式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ただし、ｓ、ｔ、ｕは１以上の整数を表す。
　前記多価金属ポリマーの添加量は、無機酸化物粒子１００質量部に対して１～１００質量部が好ましく、２～５０質量部が更に好ましい。
　〈３．増粘多糖類〉
　本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
　本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり、低温時の粘度と高温時との粘度差を助長する特性を備えている。さらに、本発明に係る増粘多糖類を、金属酸化物微粒子を含む塗布液に添加することにより、粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加により１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
　本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、セルロース類（例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ－カラギーナン、λ－カラギーナン、ι－カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ－アラビトース、Ｄ－リボース、２－デオキシリボース、Ｄ－キシロースなどのペントース、Ｄ－グルコース、Ｄ－フルクトース、Ｄ－マンノース、Ｄ－ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。
　本発明においては、更には、二種類以上の増粘多糖類を併用することが好ましい。
　増粘多糖類の含有量としては、５質量％以上、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下がより好ましい。但し、水溶性高分子やエマルジョン樹脂等と併用する場合には、３質量％以上含有すればよい。増粘多糖類が少ないと塗膜乾燥時に膜面が乱れて透明性が劣化する傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。
　〈４．ゼラチン〉
　本発明に係る高屈折率層においては、水溶性高分子として、１）平均分子量が３万以下である低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチドを高屈折率層の全質量に対し１５質量％以上、４５質量％以下と、２）平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを、高屈折率層の全質量に対し１５質量％以上、４０質量％以下含有することが好ましい。
　本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　４ｔｈ．　ｅｄ．　１９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２～７５項（丸善）、写真工学の基礎－銀塩写真編１１９～１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
　〈低分子量ゼラチン〉
　本発明に係る低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチドは、平均分子量が３万以下であり、更には分子量が１０万以上の高分子ゼラチン成分の含有量が１．０質量％以下であることが好ましい。
　本発明でいうコラーゲンペプチドとは、ゼラチンに低分子化処理を施して、ゾルゲル変化を発現させなくしたタンパク質であると定義する。
　本発明に係る低分子量ゼラチンやコラーゲンペプチドは、平均分子量が３万以下のものであるが、より好ましくは２，０００～３０，０００であり、特に好ましくは５，０００～２５，０００である。
　低分子量ゼラチンやコラーゲンペプチドの平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンあるいはコラーゲンペプチドは、通常用いられる平均分子量１０万程度の高分子ゼラチンの水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
　より具体的には、本発明に係る低分子量ゼラチンやコラーゲンペプチドは、次のようにして調製することができる。
　通常用いられる平均分子量が１０万以上の高分子ゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分解酵素を加えて、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法については、Ｒ．Ｊ．Ｃｏｘ．Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｇｅｌａｔｉｎ　II，Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７６年、Ｐ２３３～２５１、Ｐ３３５～Ｐ３４６の記載を参考にすることができる。この場合、酵素が分解する結合位置は決まっているため、比較的分子量分布の狭い低分子量ゼラチンが得られ、好ましい。この場合、酵素分解時間を長くする程、より低分子量化する。その他、低ｐＨ（ｐＨ１～３）もしくは高ｐＨ（ｐＨ１０～１２）雰囲気下で加熱し、加水分解する方法もある。平均分子量が３万を超えると、本発明の効果が少なくなる。平均分子量が２０００未満ではゼラチンやコラーゲンペプチドの製造上、難点がある。
　本発明に係る低分子ゼラチンやコラーゲンペプチドにおいては、上記低分子ゼラチンやコラーゲンペプチドの調製工程において、原料として用いる平均分子量が１０万以上の高分子ゼラチンの分解を十分に行い、その含有量を１．０質量％以下となる様に、高分子ゼラチン分子の酵素分解を最適に行う様に、ゼラチン分解酵素の種類、添加量や、酵素分解時の温度や時間等の条件を適宜設定することが好ましい。
　〈高分子ゼラチン〉
　本発明においては、少なくとも高屈率層が、平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを含有することが好ましいが、高分子量ゼラチンの平均分子量としては、１０万以上、２０万以下の範囲にあることが好ましい。
　本発明において、用いられる高分子量ゼラチンの平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができる。ゼラチンの分子量分布及び平均分子量についても、一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラ法（ＧＰＣ法）によって測定することができる。
　ゼラチンの分子量については、Ｄ．Ｌｏｒｒｙ　ａｎｄ　Ｍ．Ｖｅｄｒｉｎｅｓ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　４ｔｈ　ＩＡＧ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｓｅｐｔ．１９８３，Ｐ．３５、大野隆司、小林裕幸、水澤伸也、日本写真学会誌、４７，２３７（１９８４）等に記載されているように、コラーゲンの構成単位であるα成分（分子量約１０万）及び、その二量体、三量体であるβ成分、γ成分、単量体である高分子両性分、更にはこれらの成分が不規則に切断された低分子量成分からなるのが一般的である。
　本発明に係る平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンとしては、上記各成分の中でも、コラーゲンの構成単位であるα成分（分子量約１０万）及び、その二量体、三量体であるβ成分、γ成分が主体のゼラチンである。
　ゼラチン分子量分布の測定は、上記文献や特開昭６０－８０８３８号、同６２－８７９５２号、同６２－２６５６４５号、同６２－２７９３２９号、同６４－４６７４２号の各公報に記載されているように、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって行われる。本発明においては、ゼラチンの各分子量成分の割合は、以下の条件でＧＰＣ法によって求める。
　ａ）カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ、ＧＳ－６２０（旭化成工業社製）
　　　２本直列接続　カラム温度５０℃
　ｂ）溶離液：０．１モル／Ｌ　ＫＨ２ＰＯ４と０．１モル／Ｌ　Ｎａ２ＨＰＯ４との等量混合溶液
　　　ｐＨ６．８　流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　ｃ）試料：ゼラチンの０．２％溶離液溶液
　　　注入量　１００μｌ
　ｄ）検出：紫外線吸収分光光度計（ＵＶ波長２３０ｎｍ）
　リテンションタイム（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　Ｔｉｍｅ）による２３０ｎｍの吸収の変化をみると、先ず排除限界のピークが現れ、次にゼラチンのγ成分、β成分、α成分によるピークが順次現れ、更にリテンションタイムが長くなるにつれて、徐々に減衰するような形となる。標準サンプルにて校正した流出曲線のリテンションタイム（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　Ｔｉｍｅ）から分子量を求めることができる。
　α成分は、分子量約１０万のポリペプチド鎖で構成され、α鎖の二量体（β成分）、三量体（γ成分）等ゼラチンは種々の分子量を持つゼラチン分子の集合体となっており、またゼラチンメーカーから所定の平均分子量を有するゼラチンを入手することもできる。
　また、本発明に係る平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンの製法としては、例えば、下記の方法などが挙げられる。
　１）ゼラチン製造中の抽出操作で、抽出後期の抽出物を使用して抽出初期のもの（低分子量成分）は排除する。
　２）前記製法において、抽出以後乾燥までの工程において、処理温度を４０℃未満とする。
　３）ゼラチンを冷水（１５℃）透析する。
　上記の方法を単独又は併用して用いることにより、平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを得ることができる。
　本発明においては、本発明に係る高屈折率層が、１）平均分子量が３万以下である低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチド及び２）平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを含有することを特徴としているが、高屈折率層が本発明で規定する上記要件を満たしているか否かは、下記の方法で確認することができる。
　近赤外反射フィルムを構成する高屈折率層を単離した後、上記ゲルパーミエーションクロマトグラ法（ＧＰＣ法）によってゼラチンの分子量分布を測定した後、横軸にゼラチンの分子量を、縦軸に含有量をプロットして、分子量分布曲線を作製した後、分子量が３万以下と、分子量が１０万以上に２つの含有量の極大ピークが出現することで判定する。
　〈ゼラチンの硬膜剤〉
　本発明に係る高屈折率層塗布液には、高屈折率層を形成した後に、ゼラチン塗膜を硬化するため、必要に応じて硬化剤を添加することもできる。
　用いることのできる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素－ホルマリン縮合物、メラニン－ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
　（化合物Ａ）
　本発明に係る高屈折率層においては、ルチル型酸化チタン、水溶性高分子と共に、下記化合物群から選ばれる化合物Ａを含有することを特徴とする。
　化合物群：カルボキシル基含有化合物、ヒドロキサム酸類、ピリジン誘導体。
　上記カルボキシル基含有化合物としては、例えば、アミノカルボン酸類、アミノポリカルボン酸、脂肪族カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類）、芳香族カルボン酸類及びその誘導体等を挙げることができる。
　また、本発明に係る化合物Ａは、上記化合物群を構成単位とする重合体であってもよい。
　本発明においては、本発明に係る化合物Ａが、下記一般式（１）または（２）で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　更には、本発明に係る化合物Ａが、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（３）において、Ｚは炭素原子、炭素原子と共に５員環または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表す。ｎは０～４の整数を表す。また、複素環を形成する窒素原子が、Ｎ－オキシド構造をとっても良い。
　以下に、本発明に係る化合物（Ａ）の代表的な具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　また、上記例示した化合物の他に、３－（４－ビニルベンジルオキシ）ピコリン酸を含む共重合物またはグラフト重合物を挙げることができる。
　本発明においては、上記例示化合物の中でも、ＬＩ－２２（ピコリン酸）が特に好ましい。
　これらの化合物Ａは、試薬品として購入、あるいはバイルシュタイン・ハンドブーフ・デァ・オーガニッシェン・ヘミー（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、アンナーレン・デァ・ヘミー（Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．）、ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．）、ジャーナル・オフケ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、モナッシェフテ・ヒュール・ヘミー（Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．）、ジュルナール・デァ・ルッシシェン・フィジカリッシュ－ヘミッシェン・ゲゼルシャフト（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｄｅｒ　Ｒｕｓｓｉｓｃｈｅｎ　Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｈ－Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）等の抄録誌、報文献に数多く報告されており、これらに記載された方法に従って合成することができる。
　また、本発明に係る化合物Ａとしてヒドロキサム酸類を用いることができる。本発明に係るヒドロキサム酸類とは、下記一般式〔IV〕で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、Ａ４１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、アシル基、カルボキシ基、ヒドロキシアミノ基又はヒドロキシアミノカルボニル基を表す。
　Ｘ４１は－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、または－ＳＯ－を表す。Ｒ４１は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａ４１とＲ４１が連結して環構造を形成してもよい。Ｙ４１は水素原子又は加水分解反応により水素原子になりうる基を表す。
　Ａ４１およびＲ４１が置換基を有する基である場合、これら置換基としてはハロゲン原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホ基、アミド基、ウレイド基、シアノ基、ヒドロキシアミノカルボニル基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基（ピリジル基、モルホリノ基など）などが挙げられる。
　一般式〔IV〕において、Ａ４１は好ましくは水素原子、置換若しくは無置換の、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基である。特に好ましくは置換若しくは無置換の、アミノ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基である。炭素数は１～１０であることが好ましい。Ｘ４１は好ましくは－ＣＯ－である。Ｒ４１は好ましくは水素原子である。
　以下に、本発明に係るヒドロキサム酸類の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　また、本発明に係る化合物Ａとして規定するカルボキシル基含有化合物の１つとしてアミン化合物、特に好ましくは等電点が６．５以下のアミノ酸を用いることが好ましい。
　本発明でいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、α－、β－、γ－などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が６．５以下のアミノ酸であることが好ましい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体でも使用することができる。
　本発明に係るアミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁～２７０頁の記載を参照することができる。
　具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン、等を挙げることができ、特にグリシン、セリンが好ましい。
　アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。本発明においては等電点６．５以下のアミノ酸を用いるが、各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることができる。
　本発明に係る化合物Ａの高屈折率層における添加量としては、酸化チタン１．０ｇに対し、０．２～１．０ｇの範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．３～０．７ｇの範囲である。
　〔低屈折率層〕
　本発明では、前述の高屈折率層よりも屈折率が低い低屈折率層を有する。低屈折率層は屈折率が１．６以下であることが好ましい。さらには、１．３０～１．５０である。
　本発明に係る低屈折率層においては、水溶性高分子中に、金属酸化物粒子を分散したものを用いる。なお、低屈折率層で用いる水溶性高分子化合物は、上記高屈折率層で記載の水溶性高分子と同様のものを使用できる。なお、高屈折率層と低屈折率層で用いられる水溶性高分子は、同一であっても異なっていても良いが、同一であることが同時重層塗布を実施する上で好ましい。
　本発明に係る低屈折率層においては、金属酸化物粒子として二酸化ケイ素を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることが特に好ましい。
　本発明において、二酸化ケイ素は、その平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、２０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。また二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
　本発明に係る金属酸化物の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
　また、本発明に係る低屈折率層においては、高屈折率層の構成要素として説明した水溶性高分子（反応性官能基を有する水溶性高分子、一般式（４）で表される化合物、増粘多糖類及びゼラチン）や、化合物Ａ等を含有しても良い。
　〔その他の添加剤〕
　本発明に係る高屈折率層、低屈折率層には、必要に応じて各種添加剤を用いることができる。
　〈エマルジョン樹脂〉
　本発明においては、本発明に係る高屈折率層または前記低屈折率層が、更にエマルジョン樹脂を含有することが好ましい。
　本発明でいうエマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂微粒子である。
　エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。
　本発明に係るエマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な（平均粒径０．０１～２μｍ）樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
　水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２－エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
　高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００～５０００のものが好ましく、１５００～５０００のものがより好ましく、３０００～４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０～１００モル％のものが好ましく、８０～９９．５モル％のものがより好ましい。
　上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
　〈各屈折率層のその他の添加剤〉
　本発明に係る高屈折率層と低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を以下に列挙する。例えば、特開昭５７－７４１９３号公報、同５７－８７９８８号公報及び同６２－２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号、同５７－８７９８９号公報、同６０－７２７８５号公報、同６１－１４６５９１号公報、特開平１－９５０９１号公報及び同３－１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９－４２９９３号公報、同５９－５２６８９号公報、同６２－２８００６９号公報、同６１－２４２８７１号公報および特開平４－２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
　〔基材〕
　本発明の近赤外反射フィルムに適用する基材としては、フィルム支持体であることが好ましく、フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４－シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６－ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ま
しい。
　本発明に係るフィルム支持体の厚みは、１０～３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０～１５０μｍである。また、本発明のフィルム支持体は、２枚を重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
　〔近赤外反射フィルムの製造方法〕
　本発明の近赤外反射フィルムは、基材上に高屈折率層と低屈折率層から構成されユニットを積層して構成されるが、具体的には高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。
　塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
　同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５～１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０～５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５～１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５～５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
　また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００～３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓである。
　塗布および乾燥方法としては、高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１～１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５～５０℃、膜面温度１０～５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
　本発明においては、上記高屈折率層塗布液を調製する際、前記化合物群（カルボキシル基含有化合物、ピリジン誘導体、ヒドロキサム酸類）から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａと水溶性高分子を水系媒体中で混合した後、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型の酸化チタンを添加、分散して調製した水系の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。
　また、本発明の近赤外反射フィルムの製造方法においては、近赤外反射フィルムの作製に際し、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型の酸化チタンと共に、高屈折率層の全質量に対し、化合物Ａとして、前述の平均分子量が３万以下である低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチドを１５質量％以上、４５質量％以下含有し、水溶性高分子として、前述の平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを１５質量％以上、４０質量％以下含有している高屈折率層塗布液を用いて高屈折率層を形成することが好ましい製造方法の１つである。
　上記製造方法を適用することにより、ルチル型の酸化チタンを、水系媒体中に安定に分散させて存在させることができると共に、塗布液として低温環境での増粘性を確保することができ、塗布乾燥時に形成した塗膜において吹かれムラを生じることなく、均一な塗膜を得ることができ、環境適性にも優れた近赤外反射フィルムを得ることができる。
　また、本発明の近赤外反射フィルムの製造方法の他の１つとして、近赤外反射フィルムの作製に際し、高屈折率層が、体積平均粒径１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタンを含むｐＨが１．０以上、３．０以下で、ゼータ電位が正である水系ゾルと、化合物Ａとして等電点が６．５以下のアミノ酸類と、水溶性高分子を含有する高屈折率層塗布液を用いて形成する製造方法が好ましい。
　〔近赤外反射フィルムの応用〕
　本発明の近赤外反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
　特に、本発明に係る近赤外反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼合されている部材には好適である。
　接着剤は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、近赤外反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また近赤外反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の近赤外反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
　本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
　接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
　また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　実施例１
　《近赤外反射フィルムの作製》
　〔試料１の作製〕
　（高屈折率層１）
　（高屈折率層用塗布液１の調製）
　高屈折率層用塗布液１を、下記添加手順である添加法Ａに従って調製した。
　増粘多糖類としてタマリンドシードガムの２．５部と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３クラレ社製）の０．５部と、本発明に係る化合物Ａとして例示化合物であるＬＩ－１７（アミノカルボン酸類）の５．０部とを水３４０部に溶解した溶液に、硝酸でｐＨを３．０に調整したホウ酸の５．５質量％水溶液の５．０部と、下記ルチル型酸化チタン粒子ゾルの２０質量％溶液の５６部とを添加して、高屈折率層用塗布液１を調製した。
　〈酸化チタン粒子ゾルの調製〉
　二酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度１００ｇ／Ｌ）１０Ｌ（リットル）に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）を３０Ｌ撹拌下で添加し、９０℃に昇温し、５時間熟成した後、塩酸で中和、濾過、水洗した。なお、上記反応（処理）において、二酸化チタン水和物は公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解して得られたものを用いた。
　塩基処理チタン化合物をＴｉＯ２濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させ、撹拌下クエン酸をＴｉＯ２量に対し０．４モル％加え昇温した。液温が９５℃になったところで、濃塩酸を塩酸濃度３０ｇ／Ｌになるように加え、液温を維持しつつ３時間撹拌して、酸化チタン粒子が２０質量％となるようにして、酸化チタン粒子ゾルを調製した。
　得られた酸化チタンゾル液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。さらに、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、体積平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。また、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させて粒子紛体を得て、日本電子データム社製ＪＤＸ－３５３０型）を用いてＸ線回折の測定を行い、ルチル型酸化チタン粒子であることを確認した。
　（高屈折率層１の形成）
　上記調製した高屈折率層用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層１を形成した。
　（低屈折率層用塗布液１の調製）
　ポリ塩化アルミニウム（多木化学製、タキバイン＃１５００）の２３．５質量％水溶液の０．６部に、コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯＳ）の１０質量％水溶液を２８部と、硝酸でｐＨを３．０に調整したホウ酸の５．５質量％水溶液の１０．０部を添加して、分散した。次いで、この分散液に、１質量％のタマリンドシードガム溶液の１４．５部と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ社製）の５．０質量％溶液の２．０部を添加して、低屈折率層用塗布液１を調製した。
　（低屈折率層１の形成）
　次いで、低屈折率層用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの高屈折率層１上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層１を形成した。
　（積層体の形成）
　低屈折率層１上に、同様にして高屈折率層１／低屈折率層１から構成されるユニットを更に５ユニット積層し、それぞれ６層の高屈折率層及び低屈折率層（合計１２層）から構成された近赤外反射フィルムである試料１を作製した。
　〔試料２～７の作製〕
　上記試料１の作製で用いた高屈折率層１形成用の高屈折率層用塗布液１の調製において、化合物Ａの例示化合物であるＬＩ－１７に代えて、同量のＬＩ－１（アミノポリカルボン酸類）、ＬＩ－６（脂肪族カルボン酸類）、ＬＩ－３（芳香族カルボン酸類）、ＬＩ－２２（ピリジン誘導体：ピコリン酸）、ＬＩ－２３（ピリジン誘導体：ニコチン酸）、ＬＩ－２１（ヒドロキサム酸類）にそれぞれ変更した以外は同様にして、試料２～７を作製した。
　〔試料８～１３の作製〕
　前記試料５の作製で用いた高屈折率層形成用の高屈折率層用塗布液の調製において、化合物ＡであるＬＩ－２２（ピリジン誘導体：ピコリン酸）の添加量（ｇ／１ｇＴｉＯ２）を、それぞれ０．１８ｇ、０．２８ｇ、０．３０ｇ、０．７０ｇ、１．１ｇにそれぞれ変更した以外は同様にして、試料８～１３を作製した。
　〔試料１４の作製〕
　前記試料５の作製で用いた高屈折率層形成用の高屈折率層用塗布液の調製において、調製方法として添加法Ａに代えて、下記の添加法Ｂに従って調製した高屈折率層用塗布液を用いた以外は同様にして、試料１４を作製した。
　（高屈折率層用塗布液の調製：添加法Ｂ）
　高屈折率層用塗布液を、下記添加手順である添加法Ｂに従って調製した。
　前記ルチル型酸化チタン粒子ゾルの２０質量％溶液の５６部に、増粘多糖類として１質量％のタマリンドシードガム水溶液の２５０部と、５質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３クラレ社製）の１０部と、１５質量％のＬＩ－２２（ピリジン誘導体：ピコリン酸）水溶液の３３部と、硝酸でｐＨを３．０に調整したホウ酸の５．５質量％水溶液の５．０部を順次添加、分散して、高屈折率層用塗布液を調製した。
　〔試料１５の作製〕
　前記試料５の作製で用いた高屈折率層形成用の高屈折率層用塗布液の調製において、更に、無機ポリマーとして、ポリ塩化アルミニウム（多木化学製、タキバイン＃１５００）の２３．５質量％溶液を１．０部添加した以外は同様にして調製した高屈折率層用塗布液を用いて、試料１５を作製した。
　〔試料１６の作製〕
　前記試料５の作製で用いた高屈折率層形成用の高屈折率層用塗布液の調製において、増粘多糖類であるタマリンドシードガムに代えて、同量の石灰処理ゼラチンを用いた以外は同様にして調製した高屈折率層用塗布液を用いて、試料１６を作製した。
　〔試料１７の作製〕
　前記試料５の作製で用いた高屈折率層形成用の高屈折率層用塗布液の調製において、タマリンドシードガムの添加量を３．０部に変更し、ＰＶＡ２０３を添加しなかった以外は同様にして調製した高屈折率層用塗布液を用いて、試料１７を作製した。
　〔試料１８の作製〕
　前記試料５の作製で用いた高屈折率層形成用の高屈折率層用塗布液の調製において、増粘多糖類であるタマリンドシードガムに代えて、同量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ社製）を用いた以外は同様にして調製した高屈折率層用塗布液を用いて、試料１８を作製した。
　〔試料１９の作製〕
　前記試料５の作製で用いた高屈折率層形成用の高屈折率層用塗布液の調製において、体積平均粒径が３５ｎｍの酸化チタン粒子に代えて、体積平均粒径が１２９ｎｍの酸化チタン粒子を用いた以外は同様にして調製した高屈折率層用塗布液を用いて、試料１９を作製した。
　〔試料２０の作製〕
　下記の方法に従って、試料２０を作製した。
　（高屈折率層用塗布液２０の調製）
　酸化チタン粒子（体積平均粒径：１５ｎｍ）の４０部と、ジオクチルスルホサクネート（界面活性剤）の２部と、トルエンの５８部とを混合した後、ボールミルを用いて、４８時間分散して、酸化チタンゾルを調製した。
　次いで、上記調製した酸化チタンゾルに、熱硬化性アクリル樹脂を酸化チタンの１．５倍量添加して、高屈折率層用塗布液２０を調製した。
　（積層体の形成）
　厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、屈折率１．４７の熱硬化性アクリル樹脂を１３５ｎｍの膜厚で塗布、乾燥、硬化して低屈折率層を形成した後、該低屈折率層上に上記高屈折率層用塗布液２０を乾燥膜厚１７５ｎｍになるように塗布し、９０℃で２０分間熱硬化させた。高屈折率層上に、同様にして低屈折率層／高屈折率層から構成されるユニットを更に３ユニット積層し、それぞれ４層の高屈折率層及び低屈折率層（合計８層）から構成された近赤外反射フィルムである試料２０を作製した。
　〔試料２１の作製〕
　（基材）
　厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン製、テイジンテトロンフィルム　高透明グレード）を用いた。表面はスラリーの濡れ性をよくするためにコロナ放電処理を施した。屈折率は１．６２であった。
　（高屈折率層Ｂの形成）
　イソプロピルアルコール（和光純薬、試薬特級）を１００質量部、ピリジン（和光純薬、試薬特級）を３質量部、エチルシリケート溶液（コルコート社製、ＨＡＳ－１、有効成分３０質量％）を５質量部、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業社製、ＴＴＯ－５５）を１０質量部、それぞれ配合した後、ボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で２０ｎｍに達したのを確認した後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製　Ｘ－１２－２４００、有効成分３０質量％）を１．５質量部、触媒（信越化学工業製ＤＸ－２４００）を０．１５質量部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で１６ｎｍに達したのを確認し、これを高屈折率塗布液Ｂとした。これを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルムともいう）に、バーコーターＮｏ．０８を用いて、乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射（照度２００～４５０ｍＷ／ｃｍ２）して硬化させ、高屈折率層Ｂを形成した。高屈折率層Ｂの屈折率は、２．１７であった。
　（低屈折率層Ｂの形成）
　粒子径が１０～２０ｎｍ（平均粒子径１５ｎｍ）のシリカゾル（日産化学工業製「ＩＰＡ－ＳＴ」）１質量部、溶媒としてイソプロピルアルコール（和光純薬製　試薬特級）を１０質量部、バインダーとして紫外線硬化バインダー（信越化学工業製　Ｘ－１２－２４００）を５質量部、触媒（信越化学工業製　ＤＸ－２４００）０．６部を配合し、スターラーで攪拌して低屈折率層塗布液Ｂを得た。シリカゾル（屈折率１．４５）の一次粒子径はほぼ揃っており、また分散粒子径Ｄ５０が４５ｎｍのスラリーを得た。
　ついで、ＰＥＴフィルム上に高屈折率層Ｂを形成した試料の高屈折率層Ｂ上に、上記調製した低屈折率層塗布液ＢをバーコーターＮｏ．０８を用いて、乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射（照度２００～４５０ｍＷ／ｃｍ２）して硬化させ、低屈折率層Ｂを形成した。形成した低屈折率層Ｂの屈折率は１．３５であった。
　（積層体の形成）
　更に、高屈折率層Ｂと低屈折率層Ｂを交互に３層ずつ積層し、合計が８層の試料２１を作製した。
　〔試料２２の作製〕
　（基材）
　厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン製、テイジンテトロンフィルム　高透明グレード）を用いた。表面はスラリーの濡れ性をよくするためにコロナ放電処理を施した。屈折率は１．６２であった。
　（高屈折率層Ｃの形成）
　粒子径が２０ｎｍの球状ルチル型酸化チタン（石原産業製、ＴＴＯ－５１Ｃ）と、溶媒としてメタノールを体積比で１：１０になるように分散混合し高屈折率層用塗布液Ｃを調製した。
　次いで、上記基材上に、バーコーターを用いて乾燥後の厚さが２３０ｎｍとなる条件で塗布、乾燥し、高屈折率層Ｃを形成した。この高屈折率層Ｃは、屈折率が２．００であった。
　（低屈折率層Ｃの形成）
　粒子径が１０～１５ｎｍ（平均粒子径１２ｎｍ）の球状コロイダルシリカゾル（日産化学工業製、スノーテックスＰＳ）と、溶媒としてメタノールを体積比で１：１０になるように分散混合し、低屈折率層用塗布液Ｃを調製した。
　次いで、上記基材に形成した高屈折率層Ｃ上に、バーコーターを用いて乾燥後の厚さが２３０ｎｍとなる条件で塗布、乾燥し、低屈折率層Ｃを形成した。この低屈折率層Ｄは、屈折率が１．２５であった。
　（積層体の形成）
　次いで、上記高屈折率層用塗布液Ｃ、低屈折率層用塗布液Ｃを用いて、低屈折率層Ｃ上に同様の条件で順次積層し、下記の７層構成からなる積層体を作製した。
　基材／高屈折率層Ｃ／低屈折率層Ｃ／高屈折率層Ｃ／低屈折率層Ｃ／高屈折率層Ｃ／低屈折率層Ｃ／高屈折率層Ｃ
　（最上層の形成）
　粒子径が１０～２０ｎｍ（平均粒子径１５ｎｍ）のシリカゾル（日産化学工業製、メタノールシリカゾル）と、溶媒としてメタノールを体積比で１：２０になるように分散混合して最上層用塗布液を調製した。
　次いで、基材上に７層の屈折率層を形成した積層体の高屈折率層Ｃ上に、バーコーターを用いて乾燥後の厚さが１２５ｎｍとなる条件で塗布、乾燥し、最上層を形成し、試料２２を作製した。この最上層は、屈折率が１．３５であった。
　〔試料２３の作製〕
　上記試料１の作製で用いた高屈折率層１形成用の高屈折率層用塗布液１の調製において、化合物ＡであるＬＩ－１７を除いた以外は同様にして、試料２３を作製した。
　以上作製した近赤外反射フィルム１～２１の高屈折率層の主要構成及び形成方法を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　なお、表１に略称で記載した水溶性高分子の詳細は以下の通りである。
　ＰＶＡ２０３：ポリビニルアルコール、ＰＶＡ２０３、クラレ社製
　ＰＶＡ２３５：ポリビニルアルコール、ＰＶＡ２３５、クラレ社製
　ＴＧ：タマリンドシードガム（増粘多糖類）
　ＰＡＣ：ポリ塩化アルミニウム（多木化学製、タキバイン＃１５００、無機ポリマー）
　Ｇｅｌ：石灰処理ゼラチン
　《近赤外反射フィルムの評価》
　上記作製した各近赤外反射フィルムについて、下記の特性値の測定及び性能評価を行った。なお、試料２１は、高屈折率層での酸化チタン粒子の凝集が激しく、評価に耐えない膜面品質であり、評価対象から外した（表２には、ＮＤと表示）。
　（各層の屈折率の測定）
　基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層及び低屈折率層の屈折率を求めた。
　分光光度計として、Ｕ－４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ～７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めた。
　（可視光透過率及び近赤外透過率の測定）
　上記分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ－４０００型）を用い、各近赤外反射フィルムの３００ｎｍ～２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率は５５０ｎｍにおける透過率の値を、近赤外透過率は１２００ｎｍにおける透過率の値を用いた。
　（柔軟性の評価）
　上記作製した各近赤外反射フィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１に準拠した屈曲試験法に基づき、屈曲試験機タイプ１（井元製作所社製、型式ＩＭＣ－ＡＯＦ２、マンドレル径φ２０ｍｍ）を用いて、３０回の屈曲試験を行った。
　〈近赤外透過率の変化幅の測定〉
　次いで、３０回の屈曲試験を行った後の近赤外反射フィルムについて、上記と同様の方法で、１２００ｎｍにおける近赤外透過率を測定し、屈曲試験前後での近赤外透過率の変化幅（屈曲試験後の近赤外透過率（％）－屈曲試験前の近赤外透過率（％））を求めた。近赤外透過率の上昇幅が小さいほど、柔軟性に優れていることを表す。
　〈屈折率層の目視観察〉
　１０００回の屈曲試験を行った後の近赤外反射フィルム表面を、目視観察し、下記の基準に従って柔軟性を評価した。
　◎：近赤外反射フィルム表面に、折り曲げ跡やひび割れは観察されない
　○：近赤外反射フィルム表面に、わずかに折り曲げ跡が観察される
　△：近赤外反射フィルム表面に、微小なひび割れが僅かに観察される
　×：近赤外反射フィルム表面に、明らかなひび割れが多数発生している
　以上により得られた測定結果、評価結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表２に記載の結果より明らかなように、本発明の近赤外反射フィルムは、可視光透過率を低下させることなく、近赤外透過率を低下させることが可能であり、かつ柔軟性に優れていることが分かる。
　実施例２
　〔近赤外反射体の作製〕
　実施例１で作製した試料１～１８の近赤外反射フィルムを用いて近赤外反射体１～１８を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、試料１～１８の近赤外反射フィルムをそれぞれアクリル接着剤で接着して、近赤外反射体１～１８を作製した。
　〔評価〕
　上記作製した近赤外反射体１～１８は、近赤外反射体のサイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また、本発明の近赤外反射フィルムを利用することで、優れた近赤外反射性を確認することができた。
　実施例３
　《近赤外反射フィルムの作製》
　〔試料１０１の作製〕
　（高屈折率層塗布液１０１の調製）
　下記の添加物１）～６）をこの順序で添加、混合して、高屈折率層塗布液１０１を調製した。
　はじめに１）酸化チタン粒子ゾルを攪拌しながら５０℃まで昇温した後、２）低分子ゼラチンを添加して３０分間攪拌して、酸化チタン粒子表面を低分子ゼラチンで被覆した。次いで、３）高分子ゼラチン、４）グリシンと５）純水を添加し、９０分間攪拌した後、６）界面活性剤を添加して、高屈折率層塗布液１０１を調製した。
　１）２０質量％酸化チタン粒子ゾル（体積平均粒径３５ｎｍ、ルチル型酸化チタン粒子）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
　２）５．０質量％低分子量ゼラチン（ＧｅｌＬ１）水溶液　　　１２５ｇ
　３）５．０質量％高分子量ゼラチン（ＧｅｌＨ１）水溶液　　　１００ｇ
　４）グリシン（アミノ酸、等電点：５．９７）　　　　　　　　　１ｇ
　５）純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｇ
　６）５．０質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、花王社製）　　　　　　　　　０．４５ｇ
　ＧｅｌＬ１はアルカリ処理により加水分解を施した平均分子量が２万の低分子量ゼラチンであり、ＧｅｌＨ１は平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン（高分子量ゼラチン）である。
　（低屈折率層塗布液１０１の調製）
　下記の添加物１）～５）をこの順序で添加、混合して、低屈折率層塗布液１０１を調製した。
　はじめに１）コロイダルシリカを攪拌しながら４０℃まで昇温した後、２）低分子ゼラチンを添加して１０分間攪拌した。次いで、３）高分子ゼラチンと４）純水を添加し、１０分間攪拌した後、５）界面活性剤を添加する調製パターンＡで、低屈折率層塗布液１０１を調製した。
　１）２０質量％コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　６８ｇ
　２）５．０質量％低分子量ゼラチン（ＧｅｌＬ１）水溶液　　　１８０ｇ
　３）５．０質量％高分子量ゼラチン（ＧｅｌＨ１）水溶液　　　１００ｇ
　４）純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０ｇ
　５）５．０質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、花王社製）　　　　　　　　　０．６４ｇ
　ＧｅｌＬ１はアルカリ処理により加水分解を施した平均分子量が２万の低分子量ゼラチンであり、ＧｅｌＨ１は平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン（高分子量ゼラチン）である。
　（積層体の形成）
　〈高屈折率層１０１の形成〉
　上記調製した高屈折率層用塗布液１０１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層１０１を形成した。
　〈低屈折率層１０１の形成〉
　次いで、低屈折率層用塗布液１０１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの高屈折率層１上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層１０１を形成した。
　〈近赤外反射フィルムの作製〉
　上記形成した低屈折率層１０１上に、同様にして高屈折率層１０１／低屈折率層１０１から構成されるユニットを更に５ユニット積層し、それぞれ６層の高屈折率層及び低屈折率層（合計１２層）から構成された近赤外反射フィルムである試料１０１を作製した。
　〔試料１０２の作製〕
　上記試料１０１の作製において、高屈折率層塗布液１０１に代えて、下記高屈折率層塗布液１０２を用いた以外は同様にして、試料１０２を作製した。
　（高屈折率層塗布液１０２の調製）
　上記高屈折率層塗布液１０１の調製において、４）グリシン（アミノ酸、等電点：５．９７）に代えて、同量の４）セリン（アミノ酸、等電点：５．６８）を用いた以外は同様にして、高屈折率層塗布液１０２を調製した。
　〔試料１０３の作製〕
　上記試料１０１の作製において、高屈折率層塗布液１０１及び低屈折率層塗布液１０１に代えて、下記の高屈折率層塗布液１０３及び低屈折率層塗布液１０３を用いた以外は同様にして、試料１０３を作製した。
　（高屈折率層塗布液１０３の調製）
　上記高屈折率層塗布液１０１の調製において、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を１．２ｇ添加した以外は同様にして、高屈折率層塗布液１０３を調製した。
　（低屈折率層塗布液１０３の調製）
　上記低屈折率層塗布液１０１の調製において、ヒドロキシエチルセルロースを１．５５ｇ添加した以外は同様にして、低屈折率層塗布液１０３を調製した。
　〔試料１０４の作製〕
　上記試料１０２の作製において、高屈折率層塗布液１０２及び低屈折率層塗布液１０２に代えて、下記の高屈折率層塗布液１０４及び低屈折率層塗布液１０４を用いた以外は同様にして、試料１０４を作製した。
　（高屈折率層塗布液１０４の調製）
　上記高屈折率層塗布液１０２の調製において、ヒドロキシエチルセルロースを１．２ｇ添加した以外は同様にして、添加パターンＢで高屈折率層塗布液１０４を調製した。
　（低屈折率層塗布液１０４の調製）
　上記低屈折率層塗布液１０２の調製において、ヒドロキシエチルセルロースを１．５５ｇ添加した以外は同様にして、添加パターンＢで低屈折率層塗布液１０４を調製した。
　〔試料１０５の作製〕
　上記試料１０３の作製において、高屈折率層塗布液１０３に代えて、下記の高屈折率層塗布液１０５を用いた以外は同様にして、試料１０５を作製した。
　（高屈折率層塗布液１０５の調製）
　上記高屈折率層塗布液１０３の調製において、平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン（高分子量ゼラチンＧｅｌＨ１）に代えて、平均分子量が１８万の酸処理ゼラチン（高分子量ゼラチンＧｅｌＨ２）を用いた以外は同様にして、添加パターンＡで高屈折率層塗布液１０５を調製した。
　〔試料１０６の作製〕
　上記試料１０３の作製において、高屈折率層塗布液１０３に代えて、下記高屈折率層塗布液１０６を用いた以外は同様にして、試料１０６を作製した。
　（高屈折率層塗布液１０６の調製）
　上記高屈折率層塗布液１０３の調製において、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）に代えて、同量のローカストビーンガム（多糖類１）を用いた以外は同様にして、高屈折率層塗布液１０６を調製した。
　〔試料１０７の作製〕
　上記試料１０４の作製において、高屈折率層塗布液１０４に代えて、下記高屈折率層塗布液１０７を用いた以外は同様にして、試料１０７を作製した。
　（高屈折率層塗布液１０７の調製）
　上記高屈折率層塗布液１０４の調製において、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）に代えて、同量のローカストビーンガム（多糖類１）を用いた以外は同様にして、高屈折率層塗布液１０７を調製した。
　〔試料１０８の作製〕
　上記試料１０６の作製において、高屈折率層塗布液１０６に代えて、下記の高屈折率層塗布液１０８を用いた以外は同様にして、試料１０８を作製した。
　（高屈折率層塗布液１０８の調製）
　上記高屈折率層塗布液１０６の調製において、平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン（高分子量ゼラチンＧｅｌＨ１）に代えて、平均分子量が１８万の酸処理ゼラチン（高分子量ゼラチンＧｅｌＨ２）を用いた以外は同様にして、高屈折率層塗布液１０８を調製した。
　〔試料１０９の作製〕
　上記試料１０６の作製において、高屈折率層塗布液１０６に代えて、下記高屈折率層塗布液１０９を用いた以外は同様にして、試料１０９を作製した。
　（高屈折率層塗布液１０９の調製）
　上記高屈折率層塗布液１０６の調製において、ローカストビーンガム（多糖類１）に代えて、同量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２４８、クラレ社製）を用いた以外は同様にして、高屈折率層塗布液１０９を調製した。
　〔試料１１０の作製〕
　上記試料１０７の作製において、高屈折率層塗布液１０７に代えて、下記高屈折率層塗布液１１０を用いた以外は同様にして、試料１１０を作製した。
　（高屈折率層塗布液１１０の調製）
　上記高屈折率層塗布液１０７の調製において、ローカストビーンガムに代えて、同量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２４８、クラレ社製）を用いた以外は同様にして、高屈折率層塗布液１１０を調製した。
　〔試料１１１の作製〕
　上記試料１１０の作製において、高屈折率層塗布液１１０に代えて、下記の高屈折率層塗布液１１１を用いた以外は同様にして、試料１１１を作製した。
　（高屈折率層塗布液１１１の調製）
　上記高屈折率層塗布液１１０の調製において、平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン（高分子量ゼラチンＧｅｌＨ１）に代えて、平均分子量が１８万の酸処理ゼラチン（高分子量ゼラチンＧｅｌＨ２）を用いた以外は同様にして、高屈折率層塗布液１１１を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　なお、表３に略称で記載した水溶性高分子の詳細は、以下の通りである。
　ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース
　多糖類１：ローカストビーンガム
　多糖類２：タマリンドシードガム
　ＰＶＡ：ポリビニルアルコール２４５（クラレ社製）
　《近赤外反射フィルムの評価》
　上記作製した各近赤外反射フィルムについて、下記の特性値の測定及び性能評価を行った。
　（各層の屈折率の測定）
　基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層及び低屈折率層の屈折率を求めた。
　分光光度計として、Ｕ－４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ～７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めた。
　（可視光透過率及び近赤外透過率の測定）
　上記分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ－４０００型）を用い、各近赤外反射フィルムの３００ｎｍ～２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率は５５０ｎｍにおける透過率の値を、近赤外透過率は１２００ｎｍにおける透過率の値を用いた。
　（柔軟性の評価）
　上記作製した各近赤外反射フィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１に準拠した屈曲試験法に基づき、屈曲試験機タイプ１（井元製作所社製、型式ＩＭＣ－ＡＯＦ２、マンドレル径φ２０ｍｍ）を用いて、１０００回の屈曲試験を行った後、近赤外反射フィルム表面を目視観察し、下記の基準に従って柔軟性を評価した。
　◎：近赤外反射フィルム表面に、折り曲げ跡やひび割れは観察されない
　○：近赤外反射フィルム表面に、わずかに折り曲げ跡が観察される
　△：近赤外反射フィルム表面に、微小なひび割れが僅かに観察される
　×：近赤外反射フィルム表面に、明らかなひび割れが多数発生している
　以上により得られた測定結果、評価結果を、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表４に記載の結果より明らかなように、本発明の近赤外反射フィルムは、可視光透過率を低下させることなく、近赤外透過率を低下させることが可能であり、かつ柔軟性に優れていることが分かる。
　実施例４
　〔近赤外反射体１０１～１１１の作製〕
　実施例３で作製した試料１０１～１１１の近赤外反射フィルムを用いて近赤外反射体１０１～１１３を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、試料１０１～１１１の近赤外反射フィルムをそれぞれアクリル接着剤で接着して、近赤外反射体１０１～１１１を作製した。
　〔評価〕
　上記作製した本発明の近赤外反射体１０１～１１１は、近赤外反射体のサイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また、本発明の近赤外反射フィルムを利用することで、優れた近赤外反射性を確認することができた。
　実施例５
　《酸化チタン粒子ゾルの調製》
　〔酸化チタン粒子ゾル１の調製〕
　二酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度：１００ｇ／Ｌ）の１０Ｌに、水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１０モル／Ｌ）の３０Ｌを撹拌しながら添加し、９０℃に昇温し、５時間熟成した後、塩酸で中和、濾過、水洗した。なお、上記反応において、二酸化チタン水和物としては。公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解して得られたものを用いた。
　塩基処理チタン化合物を、ＴｉＯ２濃度が２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させ、撹拌下でクエン酸をＴｉＯ２量に対し０．４モル％相当量添加し昇温した。液温が９５℃になったところで、濃塩酸を塩酸濃度が３０ｇ／Ｌになるように加え、液温を維持しつつ３時間撹拌した。
　得られた酸化チタンゾル液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。さらに、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。また、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させて粒子紛体を得て、日本電子データム社製ＪＤＸ－３５３０型）を用いてＸ線回折の測定を行い、ルチル型酸化チタン粒子であることを確認した。
　〔酸化チタン粒子ゾル２の調製〕
　上記酸化チタン粒子ゾル１の調製において、濃塩酸に代えて、１モル／Ｌの硝酸を硝酸濃度が３０ｇ／Ｌになるように添加した以外は同様にして、酸化チタン粒子ゾル２を調製した。得られた酸化チタンゾル２のｐＨ、ゼータ電位、粒径、単分散度、結晶型を同様の方法で測定した。
　各酸化チタン粒子ゾルの特性値を、表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　〔試料２０１の作製〕
　（各屈折率層塗布液の調製）
　〈高屈折率層用塗布液２０１の調製〉
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５クラレ社製）の４．０部を水５０部に溶解したのち、硝酸でｐＨを３．０に調整したホウ酸の１．０質量％水溶液の５．０部と、酸化チタン粒子ゾル１の１００部とを添加したのち、純水で２５０部に仕上げて、高屈折率層用塗布液２０１を調製した。なお、この高屈折率層用塗布液２０１は、白濁が生じており、塗布後の膜中に凝集粒子が観察された。
　〈低屈折率層用塗布液２Ａの調製〉
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５クラレ社製）の４．０部を水５０部に溶解したのち、硝酸でｐＨを３．０に調整したホウ酸の１．０質量％水溶液の５．０部と、シリカゾル（日本化学社製　シリカドール　２０Ｐ）の１００部とを添加したのち、純水で２５０部に仕上げて、低屈折率層用塗布液２Ａを調製した。
　（積層体の形成）
　（高屈折率層２０１の形成）
　上記調製した高屈折率層用塗布液２０１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層２０１を形成した。
　（低屈折率層２Ａの形成）
　次いで、低屈折率層用塗布液２Ａを４５℃に保温しながら、４５℃に加温した上記高屈折率層２０１を形成したポリエチレンテレフタレートフィルムの高屈折率層２０１上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層２Ａを形成した。
　更に、低屈折率層２Ａ上に、高屈折率層２０１／低屈折率層２Ａ／高屈折率層２０１／低屈折率層２Ａ／高屈折率層２０１／低屈折率層２Ａ／高屈折率層２０１／低屈折率層２Ａと積層して、計１０層からなる近赤外反射フィルムである試料２０１を作製した。
　なお、各層の形成に際しては、各層をそれぞれ単層で塗布し、それぞれ乾燥させた後、次層を積層した。
　〔試料２０２の作製〕
　上記試料２０１の作製において、高屈折率層２０１の形成に用いた高屈折率層用塗布液２０１を、下記の高屈折率層用塗布液２０２に変更して高屈折率層２０２を形成した以外は同様にして、１０層から構成される試料２０２を作製した。
　（高屈折率層用塗布液２０２の調製）
　酸化チタン粒子ゾル２の１００部に、アミノ酸としてセリンを１．０部添加したのち、純水で２５０部に仕上げて、高屈折率層用塗布液２０２を調製した。
　（高屈折率層２０２の形成）
　上記調製した高屈折率層用塗布液２０２を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１１５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層２０２を形成した。
　（低屈折率層２Ａの形成）
　次いで、試料２０１の作製に用いた低屈折率層用塗布液２Ａを４５℃に保温しながら、４５℃に加温した上記高屈折率層２０２を形成したポリエチレンテレフタレートフィルムの高屈折率層２０２上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層２Ａを形成した。
　〔試料２０３の作製〕
　上記試料２０１の作製において、高屈折率層２０１の形成に用いた高屈折率層用塗布液２０１に代えて、下記の高屈折率層用塗布液２０３を用いて高屈折率層２０３を形成した以外は同様にして、１０層から構成される試料２０３を作製した。
　（高屈折率層用塗布液２０３の調製）
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５クラレ社製）の４．０部を水２５部に溶解したポリビニルアルコール溶液に、硝酸でｐＨを３．０に調整したホウ酸の１．０質量％水溶液とホウ砂の４．０質量％水溶液の１：１の混合液を５部添加した液と、酸化チタン粒子ゾル１の１００部に、アミノ酸としてセリンを１．０部添加した液とを混合した後、純水で２５０部に仕上げて、高屈折率層用塗布液２０３を調製した。
　〔試料２０４の作製〕
　上記試料２０３の作製において、高屈折率層２０３の形成に用いた高屈折率層用塗布液２０３に代えて、下記の高屈折率層用塗布液２０４を用いて高屈折率層２０４を形成した以外は同様にして、１０層から構成される試料２０４を作製した。
　（高屈折率層用塗布液２０４の調製）
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５クラレ社製）に代えて、水溶性無機ポリマー（コルコート製　ＨＡＳ－１）を用いた以外は、高屈折率層用塗布液２０３と同様にして、高屈折率層用塗布液２０４を調製した。
　〔試料２０５の作製〕
　上記試料２０３の作製において、高屈折率層２０３の形成に用いた高屈折率層用塗布液２０３に代えて、下記の高屈折率層用塗布液２０５を用いて高屈折率層２０５を形成した以外は同様にして、１０層から構成される試料２０５を作製した。
　（高屈折率層用塗布液２０５の調製）
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５クラレ社製）に代えて、水溶性無機ポリマー（第一稀元素化学工業製、ジルコゾールＺＣ－２）を用いた以外は、高屈折率層用塗布液２０３と同様にして、高屈折率層用塗布液２０５を調製した。
　〔試料２０６の作製〕
　上記試料２０３の作製において、高屈折率層２０３の形成に用いた高屈折率層用塗布液２０３に代えて、下記の高屈折率層用塗布液２０６を用いて高屈折率層２０６を形成した以外は同様にして、１０層から構成される試料２０６を作製した。
　（高屈折率層用塗布液２０６の調製）
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５クラレ社製）に代えて、水溶性無機ポリマー（多木化学製、タキバイン＃１５００）を用いた以外は、高屈折率層用塗布液２０３と同様にして、高屈折率層用塗布液２０６を調製した。
　〔試料２０７の作製〕
　上記試料２０３の作製において、高屈折率層２０３の形成に用いた高屈折率層用塗布液２０３に代えて、下記の高屈折率層用塗布液２０７を用いて高屈折率層２０７を形成した以外は同様にして、１０層から構成される試料２０７を作製した。
　（高屈折率層用塗布液２０７の調製）
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５クラレ社製）に代えて、水溶性の増粘多糖類であるタマリンドシードガムを用いた以外は、高屈折率層用塗布液２０３と同様にして、高屈折率層用塗布液２０７を調製した。
　〔試料２０８～２１０の作製：本発明〕
　上記試料２０７の作製において、高屈折率層２０７の形成に用いた高屈折率層用塗布液２０７に代えて、それぞれ下記の高屈折率層用塗布液２０８～２１０を用いた以外は同様にして、１０層から構成される試料２０８～２１０を作製した。
　（高屈折率層用塗布液２０８～２１０の調製）
　アミノ酸として、セリンに代えてそれぞれＬシステイン、グリシン、プロリンを用いた以外は、高屈折率層用塗布液２０７と同様にして、高屈折率層用塗布液２０８～２１０を調製した。
　〔試料２１１の作製〕
　上記試料２０３の作製において、高屈折率層２０３の形成に用いた高屈折率層用塗布液２０３に代えて、下記の高屈折率層用塗布液２１１を用いて高屈折率層２１１を形成した以外は同様にして、１０層から構成される試料１１１を作製した。
　（高屈折率層用塗布液１１１の調製）
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５クラレ社製）に代えて、水溶性無機ポリマー（多木化学製、タキバイン＃１５００）１．０部と、水溶性の増粘多糖類であるタマリンドシードガム３．０部を溶解して用いた以外は、高屈折率層用塗布液２０３と同様にして、高屈折率層用塗布液２１１を調製した。
　〔試料２１２の作製〕
　上記試料２０３の作製において、高屈折率層２０３の形成に用いた高屈折率層用塗布液２０３に代えて、下記の高屈折率層用塗布液２１２を用い、低屈折率層２Ａの形成に用いた低屈折率層用塗布液２Ａに代えて、下記の低屈折率層用塗布液２Ｂを用い、１０層同時塗布により試料２１２を作製した。
　（高屈折率層用塗布液２１２の調製）
　水溶性無機ポリマー（多木化学製、タキバイン＃１５００）の４．０部を水２５部に溶解した溶液に、酸化チタン粒子ゾル２の１００部に、アミノ酸としてセリンを１．０部添加した液とを混合した後、純水で２５０部に仕上げて、高屈折率層用塗布液２１２を調製した。
　（低屈折率層用塗布液２Ｂの調製）
　水溶性の増粘多糖類であるタマリンドシードガム４．０部を水５０部に溶解したのち、シリカゾル（日本化学社製　シリカドール　２０Ｐ）の１００部を添加したのち、純水で２５０部に仕上げて、低屈折率層用塗布液２Ｂを調製した。
　〔試料２１３の作製〕
　上記試料２１２の作製において、高屈折率層２１２の形成に用いた高屈折率層用塗布液２１２に代えて、下記の高屈折率層用塗布液２１３を用い、１０層同時塗布により試料２１３を作製した。
　（高屈折率層用塗布液２１３の調製）
　水溶性無機ポリマー（多木化学製、タキバイン＃１５００）に代えて、水溶性の増粘多糖類であるグアーガムを用いた以外は、高屈折率層用塗布液２１２と同様にして、高屈折率層用塗布液２１３を調製した。
　〔試料２１４の作製〕
　上記試料２１２の作製において、高屈折率層２１２の形成に用いた高屈折率層用塗布液２１２に代えて、下記の高屈折率層用塗布液２１４を用いて高屈折率層２１４を形成した以外は同様にして、１０層同時塗布により試料２１４を作製した。
　（高屈折率層用塗布液２１４の調製）
　水溶性無機ポリマー（多木化学製、タキバイン＃１５００）に代えて、豚皮酸処理ゼラチンを用いた以外は、高屈折率層用塗布液２１２と同様にして、高屈折率層用塗布液２１４を調製した。
　〔試料２１５の作製〕
　上記試料２１２の作製において、高屈折率層２１２の形成に用いた高屈折率層用塗布液２１２に代えて、下記の高屈折率層用塗布液２１５を用いて高屈折率層２１５を形成した以外は同様にして、１０層同時塗布により試料２１５を作製した。
　（高屈折率層用塗布液２１５の調製）
　水溶性無機ポリマー（多木化学製、タキバイン＃１５００）に代えて、水溶性の増粘多糖類であるタマリンドシードガム３．０部と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１０クラレ社製）１．０部を溶解して用いた以外は、高屈折率層用塗布液２１２と同様にして、高屈折率層用塗布液２１５を調製した。
　〔試料２１６の作製〕
　上記試料２１２の作製において、高屈折率層２１２の形成に用いた高屈折率層用塗布液２１２に代えて、下記の高屈折率層用塗布液２１６を用いて高屈折率層２１６を形成した以外は同様にして、１０層同時塗布により試料２１６を作製した。
　（高屈折率層用塗布液２１６の調製）
　水溶性無機ポリマー（多木化学製、タキバイン＃１５００）に代えて、水溶性無機ポリマー（多木化学製、タキバイン＃１５００）１．０部と、水溶性の増粘多糖類であるタマリンドシードガム３．０部を溶解して用いた以外は、高屈折率層用塗布液２１２と同様にして、高屈折率層用塗布液２１６を調製した。
　〔近赤外反射フィルムの評価〕
　下記の方法に従って、上記作製した近赤外反射フィルムの特性値の測定及び性能評価を行った。
　（各層の平均屈折率の測定）
　基材上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求めた。
　分光光度計として、Ｕ－４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ～７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求めた。
　なお、試料２０１の高屈折率層のサンプルは、塗膜中に凝集粒子が多く存在するために屈折率を測定することができなかった。
　（屈折率ムラの評価）
　上記作製した近赤外反射フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、縦横に２ｃｍ間隔で印を付けて、５×５の計２５ブロックを形成し、近赤外反射フィルムの正面観察と、斜め４５度から観察して、面内での屈折率ムラに起因する干渉ムラ（虹彩ムラ）の有無を観察し、下記の基準に従って面内での屈折率ムラ耐性を評価した。
　５：２５ブロック全てで、干渉ムラの発生が認められない
　４：２５ブロック中、１ブロックで弱い干渉ムラの発生が認められる
　３：２５ブロック中、２～５ブロックの範囲で干渉ムラの発生が認められる
　２：２５ブロック中、６～１０ブロックの範囲で干渉ムラの発生が認められる
　１：２５ブロック中、１１ブロック以上で強い干渉ムラの発生が認められる
　以上により得られた測定結果、評価結果を、表６に示す。
　〔耐久性評価〕
　試料２０１～２１６について、メタルハライドランプ式耐候性試験機（スガ試験機製　Ｍ６Ｔ）により放射照度１ｋＷ／ｍ２の光を１００時間照射し、その前後において、ヘイズ値の変化量と着色を評価した。ヘイズ値は、ヘイズメーターにより測定し、着色は目視評価を行い、下記の基準で判定した。
　◎：ヘイズ値の変化が０．１以下、かつ着色無し
　○：ヘイズ値の変化が０．１～１．０、かつ着色無し
　△：ヘイズ値の変化が１，０～５．０、またはわずかに着色が見られる
　×：ヘイズ値の変化が５．０以上、または明らかにに着色が見られる
　評価結果を表６に示す。
　（柔軟性の評価）
　上記作製した各近赤外反射フィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１に準拠した屈曲試験法に基づき、屈曲試験機タイプ１（井元製作所製：型式ＩＭＣ－Ａ０Ｆ２、マンドレル径φ２０ｍｍ）を用いて、３０回の屈曲試験を行った。そして、屈曲試験後の膜表面の状態を目視で観察した。
　◎：近赤外反射フィルム表面に、折り曲げ跡やひび割れは観察されない
　○：近赤外反射フィルム表面に、わずかに折り曲げ跡が観察される
　△：近赤外反射フィルム表面に、微小なひび割れが僅かに観察される
　×：近赤外反射フィルム表面に、明らかなひび割れが多数発生している
　上記評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表６から明らかなように、本願発明の方法で作製した近赤外反射フィルムは、耐久性と柔軟性に優れていることが分かる。
　実施例６
　〔近赤外反射体２０１の作製〕
　実施例５で作製した試料２０３の近赤外反射フィルムを用いて近赤外反射体２０１を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、試料２０３の近赤外反射フィルムをアクリル接着剤で接着して、近赤外反射体２０１を作製した。
　〔近赤外反射体２０２の作製〕
　実施例５に記載の試料２０３の近赤外反射フィルムを用いて近赤外反射体２０２を作製した。厚さ２ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの板ガラスを２枚用意し、試料２０３の近赤外反射フィルムの両側に、厚さ０．５ｍｍのポリビニルブチラールを配置した積層体を２枚のガラスの間に挟んで加圧加熱処理を行うことで合わせガラスである近赤外反射体２０２を作製した。
　〔評価〕
　上記作製した近赤外反射体２０１、２０２共に、近赤外反射フィルムの適用を示したものであり、このようなものを製造する際にも、近赤外反射体の大きさにかかわらず、容易に利用可能であり、また、近赤外反射フィルムを利用したため、優れた近赤外反射性を確認することができた。

Claims (10)

  1. 　基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ有し、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差が０．１以上である近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層が、１）体積平均粒径１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタン、２）水溶性高分子及び３）下記化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａを含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
    　化合物群：カルボキシル基含有化合物、ヒドロキサム酸類、ピリジン誘導体。
  2. 　前記化合物Ａが、下記一般式（１）または（２）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項１に記載の近赤外反射フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  3. 　前記化合物Ａが、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外反射フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    〔式中、Ｚは炭素原子、炭素原子と共に５員環または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表す。ｎは０～４の整数を表す。〕
  4. 　前記水溶性高分子が、反応性官能基を有するポリマー、下記一般式（４）で表される多価金属ポリマー、増粘多糖類及びゼラチンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。
    　一般式（４）
    　　　（Ｍ１（Ｏ）ｌ（ＯＲ１）ｍ（ＯＲ２）ｎ（Ｘ）ｉ（Ｙ）ｊ）ｋ
    〔式中、ｉおよびｊは各々０または１であり、ｋは２以上の整数であり、ｌ、ｍ、ｎは各々０～２の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２である。Ｍ１はアルミニウム原子、ジルコニル原子またはハーフニウム原子を表す。Ｒ１およびＲ２は各々アルキル基、アシル基または水素原子を表し、同一でも異なってもよい。ＸおよびＹは、各々ＯＨ、ハロゲン原子、ＮＯ３、ＳＯ４、ＣＯ３、Ｒ３ＣＯＯまたはＨ２Ｏを表し、Ｒ３はアルキル基または水素原子を表す。〕
  5. 　前記水溶性高分子がゼラチンであり、１）平均分子量が３万以下である低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチドを、前記高屈折率層の全質量に対し１５質量％以上、４５質量％以下と、２）平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを、前記高屈折率層の全質量に対し１５質量％以上、４０質量％以下含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。
  6. 　前記高屈折率層が、前記体積平均粒径１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタンを含むｐＨが１．０以上、３．０以下で、かつゼータ電位が正である水系ゾルと、前記化合物Ａとして等電点が６．５以下のアミノ酸類と、前記水溶性高分子を含有する高屈折率層塗布液を用いて形成されたことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。
  7. 　基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ形成し、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差が０．１以上とする近赤外反射フィルムを製造する近赤外反射フィルムの製造方法において、該高屈折率層が、１）体積平均粒径１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタン、２）水溶性高分子及び３）下記化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａを含有する高屈折率層塗布液を用いて形成することを特徴とする近赤外反射フィルムの製造方法。
    　化合物群：カルボキシル基含有化合物、ヒドロキサム酸類、ピリジン誘導体。
  8. 　前記高屈折率層塗布液が、高屈折率層の全質量に対し、水溶性高分子として、１）平均分子量が３万以下である低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチドを１５質量％以上、４５質量％以下及び２）平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを１５質量％以上、４０質量％以下含有していることを特徴とする請求項７に記載の近赤外反射フィルムの製造方法。
  9. 　前記高屈折率層が、前記体積平均粒径１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタンを含むｐＨが１．０以上、３．０以下で、かつゼータ電位が正である水系ゾルと、前記化合物Ａとして等電点が６．５以下のアミノ酸類と、前記水溶性高分子を含有する高屈折率層塗布液を用いて形成することを特徴とする請求項７または８に記載の近赤外反射フィルムの製造方法。
  10. 　基体の少なくとも一方の面側に、請求項１から６のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムを有することを特徴とする近赤外反射体。
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