WO2016143881A1 - 反射防止光学部材 - Google Patents

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WO2016143881A1
WO2016143881A1 PCT/JP2016/057688 JP2016057688W WO2016143881A1 WO 2016143881 A1 WO2016143881 A1 WO 2016143881A1 JP 2016057688 W JP2016057688 W JP 2016057688W WO 2016143881 A1 WO2016143881 A1 WO 2016143881A1
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WO
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refractive index
layer
optical member
ultra
dielectric layer
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PCT/JP2016/057688
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English (en)
French (fr)
Inventor
安田　英紀
亮 松野
谷　武晴
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Publication date
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Priority to EP16761847.9A priority patent/EP3270191B1/en
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Priority to US15/648,934 priority patent/US20170315270A1/en

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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials

Definitions

  • the present invention relates to an antireflection optical member. More specifically, the present invention relates to an antireflection optical member for preventing reflection of a substrate.
  • Patent Document 1 includes a metal particle-containing layer, a layer A having a refractive index of n1, and a layer B having a refractive index of n2 in this order, and the following conditions (1-1) or (2 A multilayer structure that satisfies any one of the conditions -1) is described.
  • Patent Document 1 provides a multilayer structure capable of suppressing reflected light at a wavelength ⁇ to prevent reflection, and is a multilayer structure including a metal fine particle layer, layers A and B having a specific film thickness and refractive index. .
  • an antireflection optical member including an absorbing material inside the outermost layer has been proposed.
  • the layer on the base film side absorbs light more than the outermost layer most isolated from the base film.
  • An antireflective film having properties is described.
  • the layer on the base film side absorbs light only one layer from the outermost layer most isolated from the base film.
  • the outermost layer has a refractive index of 1.49 to 1.52, and only one layer from the outermost layer has a refractive index real part of the layer on the base film side of 1.45 to 1.
  • the difference between the real part of the refractive index of the layer on the base film side and the real part of the refractive index of the outermost layer is 0.09 or less, and only one layer is formed from the outermost layer.
  • An antireflection film is described in which the extinction coefficient k of the layer on the material film side at a wavelength of 550 nm is 0.1 ⁇ k ⁇ 5. According to Patent Document 2, it is described that such a configuration provides an antireflection film having low reflectance and excellent scratch resistance.
  • Non-Patent Document 1 describes that the refractive index is controlled by a metamaterial containing a guest having a size smaller than the wavelength ⁇ of light in the host medium.
  • Patent Document 1 is a structure for suppressing the reflection of the metal particle-containing layer in order to increase the transmittance of the heat ray shielding agent, and preventing the reflection of the base material is not listed as a problem.
  • Patent Document 1 When the present inventors examined the performance of the antireflection optical member described in Patent Document 1, it did not have a laminated structure in the order of air / dielectric layer / ultra-low refractive index layer / base material, and It was found that reflection was not prevented. Moreover, when the present inventors examined the performance of the antireflection optical member described in Patent Document 2, it was found that the reflectance was not sufficiently low.
  • Patent Document 3 does not use a metamaterial to produce a laminated structure of antireflection optical members.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an antireflection optical member for preventing reflection of a substrate.
  • the dielectric layer, the ultra-low refractive index layer, and the base material are laminated in this order, and the ultra-low refractive index layer is more than the wavelength.
  • the real part of the refractive index of the ultra-low refractive index layer and the physical thickness are below a specific range, and the optical thickness of the dielectric layer is within a specific range, which makes it possible to create a new optical design. It came to discover that reflection of a base material can be prevented.
  • International Publication WO 2004/031813 did not disclose the case where the real part of the refractive index is smaller than 1.
  • An antireflection structure for preventing reflection of a substrate, A dielectric layer, an ultra-low refractive index layer, and a substrate have a laminated structure in which they are laminated in this order,
  • the ultra-low refractive index layer has a metamaterial structure including a guest having a size smaller than the wavelength ⁇ of light for preventing reflection in the host medium,
  • the real part n2 of the refractive index of the ultra-low refractive index layer satisfies n2 ⁇ 1,
  • the physical thickness d2 of the ultra-low refractive index layer satisfies the following formula 1
  • the dielectric layer is preferably the outermost layer.
  • the imaginary part k2 of the refractive index of the ultra-low refractive index layer is preferably 2 or less.
  • the metamaterial structure is preferably a single layer.
  • the guest is preferably flat or rod-shaped.
  • the antireflection optical member according to any one of [1] to [5] preferably has a structure in which the guest is a metal particle and the metal particle is dispersed in a host medium.
  • the metal particles preferably include gold, silver, platinum, copper, aluminum, or an alloy containing one or more of these.
  • the wavelength ⁇ of light for preventing reflection is preferably 400 to 700 nm.
  • the wavelength ⁇ of light for preventing reflection is preferably more than 700 nm and not more than 2500 nm.
  • a method for producing an antireflection optical member according to any one of [1] to [9] A method for producing an antireflection optical member, comprising a step of producing a metamaterial structure by a lithography method.
  • a method for producing an antireflection optical member according to any one of [1] to [9] A method for producing an antireflection optical member, comprising a step of producing a metamaterial structure by a self-organization method.
  • an antireflection optical member for preventing reflection of the base material.
  • the antireflection optical member of the present invention it is a schematic cross-sectional view showing the presence state of a metal particle-containing layer containing flat metal particles, and a metal particle-containing layer containing flat metal particles (also parallel to the plane of the substrate) The figure explaining the angle ((theta)) which the main plane (surface which determines the equivalent circle diameter D) and a flat metal particle forms is shown.
  • it is a schematic cross-sectional view showing the presence state of a metal particle-containing layer containing flat metal particles, and the flat metal particles in the depth direction of the antireflection structure of the metal particle-containing layer It is a figure which shows a presence area.
  • the antireflection optical member of this invention it is the schematic sectional drawing which showed another example of the presence state of the metal particle content layer containing a flat metal particle.
  • 6 is a graph showing the relationship between the physical thickness d2 of the ultra-low refractive index layer and the reflectivity of the antireflection optical member for the antireflection optical members of Examples 1-1 to 1-8 and Comparative Example 1.
  • 6 is a graph showing the experimental results of the wavelength dependence of reflectance for the antireflection optical members of Examples 2-1 to 2-4. It is the schematic which shows the cross section of the other aspect of the reflection preventing optical member of this invention.
  • the antireflection optical member of this invention it is the schematic which shows the cross section of the one aspect
  • the antireflection optical member of this invention it is the schematic which shows the cross section of the other aspect when the host medium of the metamaterial structure of an ultra-low-refractive-index layer is the same material as a dielectric material layer.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • n general object refractive index
  • k imaginary part
  • a “metamaterial” is a substance that realizes optical properties that do not exist in nature by combining guest materials (structures, elements) that are sufficiently small with respect to the wavelength of electromagnetic waves. In recent years, attention has been focused on artificial metamaterials.
  • the “metamaterial structure” is a structure in which a plurality of guests (for example, particles containing a metal element) designed in a specific shape are embedded in a host medium.
  • the host material when the size of each guest is made sufficiently smaller than the wavelength of light, the host material (especially the area around the guest) behaves as if it is a homogeneous material for light, and changes the shape of each guest. By controlling this, the optical characteristics can be controlled.
  • the metamaterial structure allows the dielectric constant and the magnetic permeability to be controlled independently.
  • the “size” of a guest refers to the long axis length of each guest.
  • the “dielectric layer” refers to a layer that acts as an insulator that does not conduct electricity with respect to a DC voltage.
  • the antireflection optical member of the present invention is an antireflection structure for preventing reflection of a substrate, A dielectric layer, an ultra-low refractive index layer, and a substrate have a laminated structure in which they are laminated in this order,
  • the ultra-low refractive index layer has a metamaterial structure including a guest having a size smaller than the wavelength ⁇ of light for preventing reflection in the host medium,
  • the real part n2 of the refractive index of the ultra-low refractive index layer satisfies n2 ⁇ 1,
  • the physical thickness d2 of the ultra-low refractive index layer satisfies the following formula 1
  • d1 represents the physical thickness of the dielectric layer
  • ⁇ Antireflection mechanism> when incident light is incident on the antireflection optical member from the surface side of the dielectric layer, the reflected light at the interface on the dielectric layer side of the base material is the reflected light at the interface between the dielectric layer and the outside and A mechanism for canceling the light by interference with the reflected light at the interface between the dielectric layer and the ultra-low refractive index layer will be described in detail.
  • the antireflection optical member 1 of the example shown in FIG. 1 has a laminated structure in which a dielectric layer 5, an ultra-low refractive index layer 4 and a substrate 2 are laminated in this order, and the dielectric layer 5 is the outermost layer.
  • the ultra low refractive index layer 4 includes a guest 42 in a host medium 41.
  • the dielectric layer 5 and the ultra low refractive index layer 4 are collectively referred to as an antireflection structure 3A.
  • the dielectric layer 13 has a laminated structure in which a dielectric layer 5, an ultra-low refractive index layer 4, a second dielectric layer 6 and a substrate 2 are laminated in this order.
  • Layer 5 is the outermost layer.
  • the dielectric layer 5, the ultra-low refractive index layer 4, and the second dielectric layer 6 are collectively referred to as an antireflection structure 3B.
  • the dielectric layer 5 may not be the outermost layer (not shown).
  • n1 Real part of the refractive index of the dielectric layer
  • n2 Real part of the refractive index of the ultra-low refractive index layer
  • n3 Real part of the refractive index of the substrate
  • d1 Physical thickness of the dielectric layer d2: of the ultra-low refractive index layer
  • Physical thickness ⁇ 4 ⁇ ⁇ n2 / d2 / ⁇
  • Equations 11 to 14 derivation of d1 and d2 that are optimal for preventing reflection of the base material will be examined from Equations 11 to 14.
  • Macrolin expansion can be performed with respect to ei ⁇ , It becomes.
  • d1 optimum for preventing reflection of the substrate can be obtained.
  • D1 and d2 satisfying these are optimum film thicknesses for preventing reflection, and change depending on the refractive index of the dielectric layer, the ultra-low refractive index layer, and the base material.
  • n1 1.5
  • n2 0.1
  • n3 1.5
  • d1 40 nm
  • d2 24 nm.
  • d1 is an optical thickness of 0.11 ⁇ ⁇
  • d2 is an optical thickness of 0.004 ⁇ ⁇ , both of which are different from the optical thickness ( ⁇ / 4) of an optical layer used in a normal antireflection structure.
  • the antireflection optical member of the present invention includes the reflected light C at the interface between the dielectric layer and the ultra-low refractive index layer in FIG.
  • the reflected light B at the interface between the refractive index layer and the base material is combined to be considered as “reflected B” in FIG. 3, and interfered with the reflected light A at the interface between the dielectric layer 5 and the external environment (air) 20.
  • the antireflection optical member of the present invention includes the reflected light at the interface between the dielectric layer and the ultralow refractive index layer in FIG. 13, the ultralow refractive index layer, and the second dielectric layer.
  • the reflection light at the interface is considered as “reflection B” in FIG. 3 and can be canceled by interference with the reflection light A at the interface between the dielectric layer 5 and the outside (air) 10.
  • the reflectivity is for the case where light is incident perpendicular to the surface.
  • the incident reflection axis inclined from the vertical direction is shown in order to clearly show that the reflection corresponds to the incident from the front surface or the back surface in the antireflection structure.
  • the antireflection structure 3A includes an ultra-low refractive index layer 4 in which a plurality of guests (eg, flat metal particles) 42 are dispersed in a host medium (eg, a binder of an ultra-low refractive index layer) 41. And a dielectric layer 5 formed on the surface 4a side of the ultra low refractive index layer 4.
  • the refractive index of the dielectric layer 5 may be a refractive index lower than the refractive index of the substrate 2 or may be a similar refractive index.
  • the antireflection structure may further include another layer.
  • FIG. 13 shows an aspect in which the antireflection structure 3B includes the second dielectric layer.
  • the dielectric layer and the ultra-low refractive index layer are preferably in direct contact.
  • the antireflection optical member may be in direct contact with the ultra-low refractive index layer and the substrate, or may be laminated via another layer as shown in FIG.
  • the wavelength ⁇ of light for preventing reflection can be arbitrarily set according to the purpose.
  • the wavelength ⁇ of light for preventing reflection is preferably 400 to 700 nm from the viewpoint of preventing reflection of visible light.
  • the wavelength ⁇ of light for preventing reflection is preferably more than 700 nm and not more than 2500 nm from the viewpoint of preventing reflection of near infrared light.
  • the wavelength ⁇ of the light for preventing reflection can be set to 380 nm to 780 nm with eye visibility so as to straddle the visible light and near infrared light bands.
  • light of a certain wavelength range rather than a single wavelength for example, white light including a visible light band is used as incident light.
  • the base material is preferably a transparent base material that is optically transparent to incident light of visible light.
  • the substrate 2 preferably has a visible light transmittance of 70% or more, and more preferably a visible light transmittance of 80% or more. Various glasses, films and the like can be used as such a substrate.
  • the substrate 2 may have a single-layer structure or a laminated structure, and the size may be determined according to the application.
  • the substrate 2 examples include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene-1 and polybutene-1; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins and polyphenylene sulfide resins.
  • a triacetyl cellulose (TAC) film and a polyethylene terephthalate (PET) film are particularly preferable.
  • the thickness of the substrate 2 is usually about 10 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the substrate 2 is further preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 75 ⁇ m, and particularly preferably 35 to 75 ⁇ m. If the thickness of the base material 2 is sufficiently thick, adhesion failure tends to be difficult to occur. Moreover, when the thickness of the base material 2 is sufficiently thin, when it is attached to a building material or a window glass of an automobile as an antireflection film, the waist as a material is not too strong and the construction tends to be easy. Furthermore, when the base material 2 is sufficiently thin, the visible light transmittance is increased and the raw material cost tends to be suppressed.
  • the PET film When a film is used as the substrate 2, it is preferable to provide a hard coat layer on the surface on which the antireflection structure is formed.
  • the base material including the hard coat layer is indicated, and the refractive index of the base material "" refers to the refractive index of the hard coat layer.
  • the PET film When using a PET film as the substrate 2, the PET film preferably includes an easy-adhesion layer on the surface on which the antireflection structure is formed.
  • the film thickness of the easy-adhesion layer it is preferable that the optical path length is 1/4 with respect to the wavelength for which reflection is desired to be prevented.
  • the PET film having such an easy-adhesion layer include Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc. and Cosmo Shine manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • the antireflection optical member of the present invention has a laminated structure in which a dielectric layer, an ultra-low refractive index layer and a substrate are laminated in this order,
  • the ultra-low refractive index layer has a metamaterial structure including a guest having a size smaller than the wavelength ⁇ of light for preventing reflection in the host medium,
  • the real part n2 of the refractive index of the ultra-low refractive index layer satisfies n2 ⁇ 1,
  • d1 represents the physical thickness of the dielectric layer
  • n1 represents the real part of the refractive index of the dielectric layer
  • m represents an integer of 0 or more.
  • the guest size is smaller than the wavelength ⁇ of light for preventing reflection, and is preferably 0.5 times or less of the wavelength ⁇ of light for preventing reflection, and 0.4 times More preferably, it is more preferably 0.3 times or less.
  • the lower limit of the guest size is not particularly limited, but is preferably 0.01 times or more of the wavelength ⁇ of light for preventing reflection, for example, and more preferably 0.02 times or more. It is particularly preferable that the number is twice or more.
  • the guest is preferably flat or rod-shaped.
  • the structure shown in FIGS. 5 and 6 is preferable, and the structure shown in FIG. 5 is more preferable.
  • a preferred embodiment when the guest has a flat plate shape will be described later.
  • the major axis length and the diameter are preferably in the following ranges, respectively.
  • the major axis length is smaller than the wavelength ⁇ of light that prevents reflection, preferably 0.8 times or less of the wavelength ⁇ of light that prevents reflection, more preferably 0.6 times or less, and 0 It is particularly preferable that the ratio is not more than 5 times.
  • the lower limit of the size of the major axis length is not particularly limited, but for example, it is preferably 0.01 times or more of the wavelength ⁇ of light for preventing reflection, more preferably 0.02 times or more, and 0 It is particularly preferable that the ratio is 0.05 times or more.
  • the diameter is smaller than 0.5 times the wavelength ⁇ of light for preventing reflection, preferably 0.4 times or less of the wavelength ⁇ of light for preventing reflection, and more preferably 0.3 times or less. It is preferably 0.1 times or less.
  • the antireflection optical member of the present invention preferably has a structure in which the guest is a metal particle and the metal particle is dispersed in a host medium.
  • the metal particles preferably contain gold, silver, platinum, copper, aluminum, or an alloy containing one or more thereof from the viewpoint of easily making the real part n2 of the refractive index of the ultra-low refractive index layer less than 1, gold, More preferably, it is made of silver, platinum, copper, aluminum, or an alloy containing one or more of these.
  • the metal particles contain silver, and it is particularly preferable that the metal particles are made of silver.
  • the antireflection optical member of the present invention is not particularly limited to the host medium, but is preferably a material that can hold the guest in a dispersed state, and more preferably a material that can hold the metal particle in a dispersed state.
  • the host medium preferably contains a polymer as at least a binder, and may further contain an additive. A preferred embodiment of the host medium will be described later.
  • the metamaterial structure may be a single layer or a laminate, but is preferably a single layer from the viewpoint of enhancing the antireflection effect.
  • a metamaterial structure which is a single layer a metal particle-containing layer described later can be exemplified.
  • a metamaterial structure which is a laminated body the structure which laminated
  • the host material of the metamaterial structure of the ultra-low refractive index layer may be a different material or the same material as the dielectric layer.
  • the ultra-low refractive index layer and the dielectric layer do not have to have a well-defined interface.
  • the host material of the metamaterial structure of the ultra-low refractive index layer is the same material as the dielectric layer, when the antireflection optical member is observed from the cross section, the distribution in the thickness direction of the guests in the layer of the same material is the center.
  • the portion of the thickness within a range including 80% of the guest located in the portion is defined as the host material of the metamaterial structure of the ultra-low refractive index layer, and the remaining thickness portion in the layer made of the same material is defined as the dielectric layer. Define.
  • the physical thickness d2 of the ultra-low refractive index layer when the host material of the metamaterial structure of the ultra-low refractive index layer is the same material as the dielectric layer is determined by the following method. First, in the guest, a surface (point) closest to the base material is defined as a bottom surface (point), and a surface (point) farthest from the base material is defined as an upper surface (point). Next, pay attention to the remaining 80% of the guests, excluding 10% of the guests with the bottom (point) near the substrate and 10% of the guests with the top (point) far from the substrate.
  • the physical thickness of the ultra-low refractive index layer is d2.
  • a method for determining the physical thickness d2 of the ultra low refractive index layer when the host medium having the metamaterial structure of the ultra low refractive index layer is the same material as the dielectric layer will be described with reference to FIG.
  • FIG. 14 is a schematic view showing a cross-section of one embodiment when the host medium of the metamaterial structure of the ultra-low refractive index layer is the same material as the dielectric layer in the antireflection optical member of the present invention. In FIG.
  • the host medium 41 having a metamaterial structure of the ultra-low refractive index layer 4 is the same material as the dielectric layer 5, and the ultra-low refractive index layer 4 and the dielectric layer 5 have a clearly shaped interface. Absent.
  • FIG. 14 shows the remaining 80% of the guest 42, ignoring the 10% guest having the bottom surface (point) close to the base material and the 10% guest having the top surface (point) far from the base material. .
  • the guests 42 having the bottom surfaces (points) closest to the base material 2 are the left, center, and right guests 42 on the paper surface of FIG. 14, and the bottom surfaces (dots) of these guests 42. Is located at the “interface between the ultra-low refractive index layer 4 and the substrate 2”.
  • the guest 42 having the upper surface (point) farthest from the base material 2 is the right guest 42 on the paper surface of FIG. 14, and includes the upper surface (point) of the right guest 42 on the paper surface of FIG.
  • the position of the surface parallel to the substrate 2 is indicated by “dotted line”.
  • the distance between this “dotted line” and “interface between the ultra-low refractive index layer 4 and the substrate 2” is the physical thickness d2 of the ultra-low refractive index layer.
  • the position of the guest in the metamaterial structure of the ultra low refractive index layer is not particularly limited.
  • the guest can be positioned on the substrate-side surface of the ultra-low refractive index layer by producing a metamaterial structure of the ultra-low refractive index layer by a lithography method. Further, by producing the metamaterial structure of the ultra-low refractive index layer by the self-organization method, the guest can be positioned inside the ultra-low refractive index layer or on the surface opposite to the substrate.
  • the real part n2 of the refractive index of the ultra-low refractive index layer satisfies n2 ⁇ 1, preferably n2 ⁇ 0.9, and more preferably n2 ⁇ 0.8.
  • the real part n2 of the refractive index of the ultra-low refractive index layer is preferably 0.01 or more, more preferably 0.5 or more, and particularly preferably 0.1 or more.
  • the imaginary part k2 of the refractive index of the ultra-low refractive index layer is preferably 2 or less from the viewpoint of antireflection of the substrate, more preferably 1.5 or less. It is particularly preferable that the ratio is 0.0 or less.
  • the physical thickness d2 of the ultra low refractive index layer satisfies the following formula 1. d2 ⁇ / 10 Formula 1 It is more preferable that the physical thickness d2 of the ultra-low refractive index layer satisfies the following formula 1A. d2 ⁇ / 12 Formula 1A It is particularly preferable that the physical thickness d2 of the ultra low refractive index layer satisfies the following formula 1B. d2 ⁇ / 15 Formula 1B
  • the ultra-low refractive index layer 4 is preferably a layer containing a plurality of tabular metal particles as a guest, and is a metal particle-containing layer in which a plurality of tabular metal particles are contained in a binder as a host medium. Is preferred.
  • the ultra-low refractive index layer of the antireflection optical member of the present invention is a metal particle-containing layer
  • the ultra-low refractive index layer of the antireflection optical member of the present invention is a metal particle-containing layer. It is not limited.
  • FIG. 4 is an SEM image in plan view of an example of the metal particle-containing layer. As shown in FIG.
  • the flat metal particles are dispersedly arranged in isolation from each other, and 50% or more of the plurality of flat metal particles are included in the metal particle-containing layer. It is preferable that they are arranged in isolation. In addition, it is preferable that the flat metal particles do not overlap in the thickness direction and are arranged in a single layer.
  • the plurality of tabular metal particles contained in the metal particle-containing layer are preferably tabular grains having two opposing main planes.
  • the flat metal particles are preferably segregated on one surface of the metal particle-containing layer.
  • the material for the flat metal particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoint of high visible light reflectivity, silver, gold, aluminum, copper, rhodium, nickel, platinum, etc. Among them, silver is more preferable.
  • the shape of the main plane of the flat metal particles examples include a hexagonal shape, a triangular shape, and a circular shape.
  • the shape of the main plane is preferably a hexagonal or more polygonal shape to a circular shape (a hexagonal shape or a circular flat metal particle).
  • a hexagonal shape as shown in FIG. 6 or a circular shape as shown in FIG. Two or more kinds of these flat metal particles having a plurality of shapes may be mixed and used.
  • the circular shape means a shape in which the number of sides having a length of 50% or more of an average equivalent circle diameter, which will be described later, is 0 per flat metal particle.
  • the circular flat metal particles are not particularly limited as long as the flat metal particles are round and have no corners when the flat metal particles are observed from above the main plane with a transmission electron microscope (TEM).
  • the hexagonal shape means a shape in which the number of sides having a length of 20% or more of the average equivalent circle diameter described later is 6 per flat metal particle.
  • the hexagonal flat metal particles are not particularly limited as long as the flat metal particles are hexagonal when observed from above the main plane with a transmission electron microscope (TEM), and are appropriately selected according to the purpose.
  • the hexagonal corner may be sharp or dull, but it is preferable that the corner is dull in that the absorption in the visible light band can be reduced.
  • corner According to the objective, it can select suitably.
  • the equivalent circle diameter is represented by the diameter of a circle having an area equal to the projected area of each particle.
  • the projected area of each particle can be obtained by a known method in which the area on an electron micrograph is measured and corrected with the photographing magnification.
  • the average particle diameter (average equivalent circle diameter) can be obtained by obtaining a particle size distribution based on the statistics of equivalent circle diameter D of 200 flat metal particles, and the arithmetic average can be calculated.
  • the coefficient of variation in the particle size distribution of the flat metal particles can be obtained by a value (%) obtained by dividing the standard deviation of the particle size distribution by the above-mentioned average particle size (average equivalent circle diameter).
  • the coefficient of variation in the particle size distribution of the flat metal particles is preferably 35% or less, more preferably 30% or less, and particularly preferably 20% or less.
  • the variation coefficient is preferably 35% or less from the viewpoint of reducing absorption of visible light in the antireflection structure.
  • the size of the tabular metal particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the average particle size is preferably 10 to 500 nm, more preferably 20 to 300 nm, and even more preferably 50 to 200 nm.
  • the thickness T of the plate-like metal particles is preferably 20 nm or less, more preferably 2 to 15 nm, and particularly preferably 4 to 12 nm.
  • the particle thickness T corresponds to the distance between the main planes of the flat metal particles, and is, for example, as shown in FIGS.
  • the particle thickness T can be measured by an atomic force microscope (AFM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • Examples of the method for measuring the average particle thickness using AFM include a method in which a particle dispersion containing tabular metal particles is dropped on a glass substrate and dried to measure the thickness of one particle. .
  • a method for measuring the average particle thickness using TEM for example, a particle dispersion containing tabular metal particles is dropped on a silicon substrate and dried, followed by carbon deposition or metal deposition to perform coating treatment.
  • a method of measuring the thickness of the particles by preparing a cross section by focused ion beam (FIB) processing and observing the cross section using a TEM.
  • FIB focused ion beam
  • the ratio D / T (aspect ratio) of the average diameter (average equivalent circle diameter) D of the flat metal particles 20 to the average thickness T is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the ratio of the average diameter of the flat metal particles in the metal particle-containing layer to the average thickness (aspect ratio) is preferably 3 or more. If the aspect ratio of the flat metal particles is 3 or more, the reflectance of the reflected light that suppresses the absorption of light in the visible light band and contributes to interference for performing the antireflection function of the light incident on the antireflection optical member Can be made sufficiently large.
  • the aspect ratio of the flat metal particles is preferably 3 to 40, more preferably 5 to 40.
  • the aspect ratio of the tabular metal particles is preferably 3 to 40, more preferably 5 to 40.
  • the aspect ratio is 3 or more, absorption of visible light can be suppressed, and if it is less than 40, haze in the visible light band can also be suppressed.
  • FIG. 7 shows the simulation result of the wavelength dependence of the transmittance when the aspect ratio of the circular metal particles is changed.
  • the aspect ratio is preferably 5 or more.
  • the main surface of the tabular metal particles is preferably plane-oriented in the range of 0 ° to 30 ° with respect to the surface of the metal particle-containing layer. That is, in FIG. 8, the angle ( ⁇ ⁇ ) formed between the surface of the metal particle-containing layer and the main plane of the tabular metal particles (the plane that determines the equivalent circle diameter D) or the extension of the main plane is 0 ° to 30 °. It is preferable that The main planes of all the tabular metal particles contained in the metal particle-containing layer of the tabular metal particles may not be plane-oriented in the range of 0 ° to 30 ° with respect to the surface of the metal particle-containing layer.
  • the main surface of the flat metal particles is more preferably plane-oriented with an angle ( ⁇ ⁇ ) in the range of 0 ° to 20 ° with respect to the surface of the metal particle-containing layer, and the surface in the range of 0 ° to 10 °.
  • the orientation is particularly preferred.
  • the flat metal particles are oriented with a small inclination angle ( ⁇ ⁇ ) shown in FIG.
  • ⁇ is ⁇ 30 ° or less, absorption of visible light in the antireflection optical member is difficult to increase.
  • the flat metal particles whose plane orientation is in the range of the above-mentioned angle ⁇ of 0 ° to ⁇ 30 ° is preferably 50% or more of the total number of the flat metal particles, and 70% or more. More preferably, it is more preferably 90% or more.
  • Whether or not the main plane of the tabular metal particles is plane-oriented with respect to one surface of the metal particle-containing layer is, for example, by preparing an appropriate cross-section slice, the metal particle-containing layer and the tabular metal particles in this slice
  • the method of observing and evaluating can be taken.
  • a cross-section sample or a cross-section sample of an antireflection optical member is prepared using a microtome or a focused ion beam (FIB), and this is used for various microscopes (for example, a field emission scanning electron microscope (FE-SEM)).
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the cross-section sample or cross-section sample prepared as described above it is possible to confirm whether or not the main plane of the plate-like metal particles is plane-oriented with respect to one surface of the metal particle-containing layer in the sample.
  • a method using FE-SEM, TEM or the like can be mentioned.
  • observation may be performed by FE-SEM
  • observation may be performed by TEM.
  • TEM When evaluating by FE-SEM, it is preferable to have a spatial resolution that can clearly determine the shape and tilt angle ( ⁇ ⁇ in FIG. 8) of the flat metal particles.
  • FIG. 9 and FIG. 10 are schematic cross-sectional views showing the state of existence of flat metal particles in the metal particle-containing layer.
  • the coating film thickness of the metal particle-containing layer is 100 nm or less because the angle range of the planar orientation of the flat metal particles tends to approach 0 ° and the absorption of visible light can be reduced as the coating film thickness is decreased. Is preferably 3 to 50 nm, more preferably 5 to 40 nm.
  • the coating film thickness d of the metal particle-containing layer is d> D / 2 with respect to the average equivalent circle diameter D of the flat metal particles
  • 80% by number or more of the flat metal particles are d from the surface of the metal particle-containing layer.
  • / 2 preferably in the range of d / 3, and more than 60% by number of the tabular metal particles are exposed on one surface of the metal particle-containing layer.
  • That the flat metal particles are present in the range of d / 2 from the surface of the metal particle-containing layer means that at least a part of the flat metal particles is included in the range of d / 2 from the surface of the metal particle-containing layer. means.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing the case where the thickness d of the metal particle-containing layer is d> D / 2, and in particular, 80% by number or more of the plate-like metal particles are included in the range f, and f ⁇ It is a figure showing that it is d / 2. Further, the fact that the flat metal particles are exposed on one surface of the metal particle-containing layer means that a part of one surface of the flat metal particles is an interface position on the dielectric layer side. To do.
  • FIG. 10 is a diagram showing a case where one surface of the flat metal particle coincides with the interface on the dielectric layer side.
  • the flat metal particle presence distribution in the metal particle-containing layer can be measured, for example, from an image obtained by SEM observation of the cross section of the antireflection optical member.
  • the coating film thickness d of the metal particle-containing layer is preferably d ⁇ D / 2, more preferably d ⁇ D / 4, more preferably d ⁇ D / 4 with respect to the average equivalent circular diameter D of the flat metal particles. 8 is more preferable.
  • the plasmon resonance wavelength ⁇ (absorption peak wavelength in FIG. 7) of the flat metal particles in the metal particle-containing layer is preferably longer than the wavelength to be prevented from being reflected, and can be appropriately selected according to the purpose. From the viewpoint of reducing the absorption and haze of the film, the thickness is more preferably 700 nm to 2,500 nm.
  • the area ratio 10% or more and 40% or less, reflection that further suppresses absorption of light in the visible light band and contributes to interference for providing an antireflection function for light incident on the antireflection optical member.
  • the light transmittance transmittance can be further increased.
  • the area ratio can be measured, for example, by performing image processing on an image obtained by SEM observation of the antireflection optical member from above or an image obtained by AFM (Atomic Force Microscope) observation.
  • the arrangement of the flat metal particles in the metal particle-containing layer is preferably uniform.
  • the variation coefficient of the closest interparticle distance is preferably as small as possible, preferably 30% or less, more preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and ideally 0%.
  • the coefficient of variation of the distance between the closest particles is sufficiently small, it is preferable because the flat metal particles are less likely to be dense or aggregated in the metal particle-containing layer, and the haze tends to be improved.
  • the distance between the closest particles can be measured by observing the coated surface of the metal particle-containing layer with an SEM or the like.
  • the boundary between the metal particle-containing layer and the dielectric layer can be similarly determined by observing with an SEM or the like, and the thickness d of the metal particle-containing layer can be determined. Even when the dielectric layer is formed on the metal particle-containing layer using the same type of binder as the binder contained in the metal particle-containing layer, the metal particle-containing layer is usually used according to the SEM observed image. , And the thickness d of the metal particle-containing layer can be determined. In addition, when a boundary is not clear, the surface of the flat metal most distant from a base material is considered as a boundary.
  • the method for synthesizing the flat metal particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is mentioned as what can synthesize circular flat metal particles. Among these, a liquid phase method such as a chemical reduction method or a photochemical reduction method is particularly preferable in terms of shape and size controllability.
  • the tabular metal particles are tabular silver particles (sometimes called silver nanodisks)
  • the tabular metal particles after synthesizing hexagonal to triangular tabular silver particles, for example, dissolution that dissolves silver such as nitric acid and sodium sulfite
  • dissolution that dissolves silver such as nitric acid and sodium sulfite
  • the corners of the hexagonal to triangular tabular metal particles can be blunted to obtain hexagonal or circular tabular metal particles. Good.
  • tabular metal particles are tabular silver particles
  • other methods for synthesizing the tabular metal particles include, in advance, fixing a seed crystal on the surface of a substrate such as a film or glass, and then growing silver on the tabular plate. Also good.
  • the plate-like metal particles may be further processed in order to impart desired characteristics.
  • the further treatment include formation of a high refractive index shell layer, addition of various additives such as a dispersant and an antioxidant.
  • the binder in the metal particle-containing layer preferably contains a polymer, and more preferably contains a transparent polymer.
  • the polymer include natural materials such as polyvinyl acetal resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, polyacrylate resin, polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, (saturated) polyester resin, polyurethane resin, gelatin, and cellulose. Examples thereof include polymers such as polymers.
  • the main polymer is preferably a polyvinyl alcohol resin, a polyvinyl butyral resin, a polyvinyl chloride resin, a (saturated) polyester resin, or a polyurethane resin
  • the polyester resin or the polyurethane resin is preferably 80% by number of the flat metal particles.
  • the above is more preferable from the viewpoint of easily existing in the range of d / 2 from the surface of the metal particle-containing layer. Two or more binders may be used in combination.
  • polyester resins a saturated polyester resin is particularly preferable from the viewpoint of imparting excellent weather resistance because it does not contain a double bond. Further, from the viewpoint of obtaining high hardness, durability and heat resistance by curing with a water-soluble / water-dispersible curing agent or the like, it is more preferable to have a hydroxyl group or a carboxyl group at the molecular end.
  • the polymer a commercially available polymer can be preferably used.
  • Plus Coat Z-687 which is a water-soluble polyester resin manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd., and a polyurethane aqueous solution manufactured by DIC Corporation. And Hydran HW-350.
  • the main polymer contained in a metal particle content layer means the polymer component which occupies 50 mass% or more of the polymer contained in a metal particle content layer.
  • the content of the polyester resin and the polyurethane resin with respect to the flat metal particles contained in the metal particle-containing layer is preferably 1 to 10000% by mass, more preferably 10 to 1000% by mass, and 20 to 500% by mass. It is particularly preferred.
  • the refractive index n of the binder is preferably 1.4 to 1.7.
  • the metal particle-containing layer contains a polymer and the main polymer of the polymer is a polyester resin, it is preferable to add a crosslinking agent from the viewpoint of film strength. Further, when the metal particle-containing layer contains a polymer, it is preferable to add a surfactant from the viewpoint of suppressing generation of cissing and obtaining a good planar layer.
  • a crosslinking agent and surfactant materials described in paragraph 0066 of JP-A No. 2014-194446 can be used, and the description of this publication is incorporated in this specification.
  • an antioxidant such as mercaptotetrazole or ascorbic acid may be adsorbed on the metal particle-containing layer of the flat metal particle.
  • an oxidation sacrificial layer such as Ni may be formed on the surface of the flat metal particles. Further, it may be covered with a metal oxide film such as SiO 2 for the purpose of blocking oxygen.
  • a quaternary ammonium salt for the purpose of imparting dispersibility to the metal particle-containing layer of the flat metal particles, for example, a quaternary ammonium salt, a low molecular weight dispersant containing at least one of N element, S element, and P element such as amines, A dispersant such as a high molecular weight dispersant may be added.
  • the flat metal particle dispersion contains a preservative from the viewpoint of improving the visible light transmittance while maintaining the antireflection function.
  • a preservative from the viewpoint of improving the visible light transmittance while maintaining the antireflection function.
  • an antifoaming agent in the step of preparing or redispersing the flat metal particles.
  • the description of paragraphs 0091 and 0092 of JP-A No. 2014-184688 can be referred to for the function of the antifoaming agent and examples of the antifoaming agent, and the description of this publication is incorporated in this specification.
  • the antireflection optical member of the present invention has a laminated structure in which a dielectric layer, an ultra-low refractive index layer and a substrate are laminated in this order,
  • d1 represents the physical thickness of the dielectric layer
  • n1 represents the real part of the refractive index of the dielectric layer
  • m represents an integer of 0 or more.
  • the dielectric layer is preferably the outermost layer.
  • the case where a layer having a thickness that does not affect the optical properties is present on the surface of the dielectric layer opposite to the ultra-low refractive index layer is included.
  • a layer having a thickness that does not affect optical properties refers to a layer having a thickness of 1/50 times or less the wavelength ⁇ of light that prevents reflection.
  • the layer having a thickness that does not affect the optical properties is preferably a layer having a thickness of 1/100 times or less of the wavelength ⁇ of light that prevents reflection.
  • an antifouling layer having a thickness of 1 nm can be exemplified.
  • the outside of the dielectric layer may be air or a vacuum, for example, other medium such as a gas having a higher nitrogen ratio than air. Good.
  • the outside of the dielectric layer is preferably air.
  • the optical thickness of the dielectric layer (n1 ⁇ d1, also referred to as optical path length) is preferably a thickness that can prevent reflection of the substrate.
  • preventing the reflection of the substrate means reducing the reflected light, and is not limited to the case where the reflected light disappears completely.
  • the optical thickness of the dielectric layer 5 is optimally optical path length (4m + 1) ⁇ ⁇ / 8, but the optimum value is in the range of ⁇ / 16 to ⁇ / 4 depending on the conditions of the metal particle-containing layer. Since it changes, what is necessary is just to set suitably according to a layer structure. More preferably, the dielectric layer satisfies the following formula 2A. M ⁇ / 12 ⁇ n1 ⁇ d1 ⁇ M + ⁇ / 12 Formula 2A It is particularly preferable that the dielectric layer satisfies the following formula 2B. M ⁇ / 16 ⁇ n1 ⁇ d1 ⁇ M + ⁇ / 16 Expression 2A
  • the physical thickness d1 of the dielectric layer 5 is preferably 400 nm or less, and more preferably a thickness such that the optical path length is ⁇ / 4 or less when the wavelength of incident light is ⁇ nm. Since the optical path length varies depending on the refractive index of the dielectric layer, it may be appropriately set according to the material of the dielectric layer. When the thickness of the dielectric layer 5 varies depending on the location, the average value of the physical thickness of the dielectric layer 5 is defined as d1. A method of determining the physical thickness d1 of the dielectric layer 5 when the thickness of the dielectric layer 5 varies depending on the location will be described with reference to FIG. FIG.
  • FIG. 16 is a schematic view showing a cross-section of another embodiment in the case where the host material of the metamaterial structure of the ultra-low refractive index layer is the same material as the dielectric layer in the antireflection optical member of the present invention.
  • the position of the surface parallel to the base material 2 including the upper surface (point) of the right guest 42 on the paper surface of FIG. 16 is indicated by “dotted line” (similar to FIG. 14).
  • the distance between the “dotted line” and “interface between the ultra-low refractive index layer 4 and the substrate 2” is the physical thickness d2 of the ultra-low refractive index layer (similar to FIG. 14).
  • FIG. 16 shows a “dashed line” so that the distance between the “dashed line” and the “dashed line” is equal to the physical thickness d1 of the dielectric layer.
  • the surface of the dielectric layer 5 opposite to the ultra-low refractive index layer may have a shape that follows the position of the guest 42 as shown in FIG. .
  • the thickness is continuously increased even if the shape is a rectangular shape whose thickness changes intermittently.
  • the wave shape may vary, and the wave shape is preferable.
  • the real part n1 of the refractive index of the dielectric layer 5 is not particularly limited, the fact that the real part having a refractive index smaller than or equal to the refractive index of the base material 2 reduces the reflected light as a whole. Therefore, it is preferable.
  • the real part n1 of the refractive index of the dielectric layer 5 is preferably 1.2 to 2.0.
  • the imaginary part k1 of the refractive index of the dielectric layer 5 is preferably 0.3 or less, more preferably 0.1 or less, and particularly preferably 0 from the viewpoint of reducing absorption and increasing transmittance. preferable.
  • the constituent material of the dielectric layer 5 is not particularly limited.
  • a composition containing a thermoplastic polymer, a thermosetting polymer, an energy radiation curable polymer, an energy radiation curable monomer, or the like as a binder is cured by thermal drying or irradiation with energy radiation.
  • Examples of the energy radiation curable polymer include, but are not limited to, Unidic EKS-675 (an ultraviolet curable resin manufactured by DIC). Although it does not specifically limit as an energy radiation-curable monomer, The below-mentioned fluorine-containing polyfunctional monomer etc. are preferable.
  • the composition used when providing the dielectric layer may contain a fluorine-containing polyfunctional monomer.
  • the fluorine-containing polyfunctional monomer is mainly composed of a plurality of fluorine atoms and carbon atoms (however, oxygen atoms and / or hydrogen atoms may be partially included), and an atomic group that does not substantially participate in polymerization (hereinafter referred to as “polymerization”).
  • polymerization an atomic group that does not substantially participate in polymerization
  • the fluorine-containing polyfunctional monomer preferably has a fluorine content of 35% by mass or more of the fluorine-containing polyfunctional monomer, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 45% by mass or more.
  • the fluorine-containing polyfunctional monomer having three or more polymerizable groups may be a crosslinking agent having a polymerizable group as a crosslinkable group. Two or more fluorine-containing polyfunctional monomers may be used in combination.
  • the fluorine contents of M-1 to M-13 are 37.5% by mass, 46.2% by mass, 48.6% by mass, 47.7% by mass, 49.8% by mass, 45.8% by mass, They are 36.6 mass%, 39.8 mass%, 44.0 mass%, 35.1 mass%, 44.9 mass%, 36.2 mass%, and 39.0 mass%.
  • the fluorine-containing polyfunctional monomer can be polymerized by various polymerization methods and used as a fluorine-containing polymer (polymer). In the polymerization, homopolymerization or copolymerization may be performed, and furthermore, a fluorine-containing polymer may be used as a crosslinking agent.
  • the fluorine-containing polymer may be synthesized from a plurality of monomers. Two or more fluorine-containing polymers may be used in combination.
  • Examples of the solvent used include ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene, toluene, acetonitrile, methylene chloride, Examples include chloroform, dichloroethane, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • any form can be used, one that generates radicals by the action of heat or one that generates radicals by the action of light.
  • the addition amount of the radical polymerization initiator is not particularly limited as long as the radical reactive group is an amount capable of initiating the polymerization reaction, but is generally 0.1 to 15 mass with respect to the total solid content in the curable resin composition. % Is preferable, more preferably 0.5 to 10% by mass, and particularly preferably 2 to 5% by mass. Two or more radical polymerization initiators may be used in combination. In that case, it is preferable that the total amount of the radical polymerization initiator is included in the mass%.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but may be appropriately adjusted depending on the type of initiator. In addition, when a radical photopolymerization initiator is used, heating is not particularly required, but heating may be performed.
  • the curable resin composition forming the fluoropolymer contains various additives from the viewpoints of film hardness, refractive index, antifouling property, water resistance, chemical resistance, and slipperiness. You can also.
  • inorganic oxide fine particles such as (hollow) silica, silicone-based or fluorine-based antifouling agent, or slipping agent can be added. When these are added, it is preferably in the range of 0 to 30% by mass, more preferably in the range of 0 to 20% by mass, based on the total solid content of the curable resin composition, and 0 to 10%. It is particularly preferable that the mass range.
  • the antireflection optical member of the present invention may include a second dielectric layer between the base material and the ultra low refractive index layer.
  • the second dielectric layer By providing the second dielectric layer, the antireflection effect can be further enhanced.
  • limiting in particular as a 2nd dielectric material layer The kind and formation method can be selected suitably according to the objective. It is also preferable to select from the materials listed above as the constituent material of the dielectric layer.
  • the physical thickness of the second dielectric layer is not particularly limited and can be selected according to the purpose. However, in order to obtain an antireflection effect in a wide band, it is preferably 1/5 ⁇ ⁇ or less.
  • ⁇ Hard coat layer> In order to add scratch resistance, it is also preferable to include a hard coat layer having hard coat properties between the substrate and the ultra-low refractive index layer.
  • the hard coat layer can contain metal oxide particles and an ultraviolet absorber.
  • the hard coat layer is not particularly limited, and the type and formation method can be appropriately selected according to the purpose. For example, heat such as acrylic resin, silicone resin, melamine resin, urethane resin, alkyd resin, and fluorine resin can be used. Examples thereof include a curable resin or a photocurable resin.
  • the thickness of the hard coat layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can contain an ultraviolet absorber.
  • the material that can be used for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the pressure-sensitive adhesive layer made of these materials can be formed by coating or laminating. Further, an antistatic agent, a lubricant, an antiblocking agent and the like may be added to the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the antireflection optical member of the present invention may include a layer other than the above layers. For example, you may provide the infrared rays absorption compound content layer, the ultraviolet absorber content layer, etc.
  • the antireflection optical member of the present invention preferably has a layer containing an ultraviolet absorber.
  • the layer containing the ultraviolet absorber can be appropriately selected depending on the purpose, and the description in paragraphs 0148 to 0155 of JP-A-2014-184688 can be referred to, and the description of this publication is described in this specification. Incorporated.
  • the antireflection optical member may contain at least one kind of metal oxide particles in order to shield heat rays.
  • the material of the metal oxide particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • tin-doped indium oxide hereinafter abbreviated as “ITO”
  • ITO antimony-doped tin oxide
  • ATO zinc oxide, zinc antimonate, titanium oxide, indium oxide, tin oxide, antimony oxide, glass ceramics, lanthanum hexaboride (LaB 6 ), cesium tungsten oxide (Cs 0.33 WO 3 , hereinafter abbreviated as “CWO”).
  • ITO, ATO, CWO, and lanthanum hexaboride (LaB 6 ) are more preferable in that they have excellent heat ray absorption ability and can produce an antireflection structure having a wide range of heat ray absorption ability when combined with flat metal particles.
  • ITO is particularly preferable in that infrared rays of 1,200 nm or more are shielded by 90% or more and visible light transmittance is 90% or more.
  • the volume average particle size of the primary particles of the metal oxide particles is preferably 0.1 ⁇ m or less in order not to reduce the visible light transmittance.
  • a shape of a metal oxide particle According to the objective, it can select suitably, For example, spherical shape, needle shape, plate shape, etc. are mentioned.
  • the metamaterial structure of the ultra-low refractive index layer is manufactured by a lithography method.
  • the type of manufacturing method using the lithography method include an electron beam lithography method, a photolithographic method, a thermal lithography method, a nanoimprint method, and the like, and the electron beam lithography method is preferable.
  • specific steps of the manufacturing method using the lithography method include the following steps.
  • a resist is formed on a surface of an arbitrary lower layer such as a substrate by an arbitrary method such as coating, and a resist pattern corresponding to a desired guest position is formed using a lithography method.
  • the resist pattern is formed by any method such as lift-off method. Remove and place the guest in the desired location.
  • the host medium stacked on the guest may be selectively removed by a technique such as etching.
  • an ultra-low refractive index layer is formed by any method such as sputtering, vapor deposition, or coating.
  • the metamaterial structure is preferably manufactured by a self-organization method.
  • a self-organization method for example, a dispersion containing a plate-like metal particle (plate-like metal particle dispersion) on the surface of an arbitrary lower layer such as a substrate is used as a dip coater or a die coater. After the method of coating with a slit coater, bar coater, gravure coater or the like, a method of plane orientation by a self-organizing method can be mentioned.
  • Examples of a method for plane-aligning a guest having another metamaterial structure include a method for plane-aligning by a method such as an LB film method or spray coating.
  • a method for plane-aligning by a method such as an LB film method or spray coating.
  • the dielectric layer 5 and the second dielectric layer 6 are preferably formed by coating.
  • the application method at this time is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a dispersion containing an ultraviolet absorber can be used by a dip coater, a die coater, a slit coater, a bar coater, a gravure coater, or the like. The method of apply
  • coating etc. are mentioned.
  • the hard coat layer is preferably formed by coating.
  • the application method at this time is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a dispersion containing an ultraviolet absorber can be used by a dip coater, a die coater, a slit coater, a bar coater, a gravure coater, or the like.
  • coating etc. are mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is preferably formed by coating. For example, it can laminate
  • the coating method at this time A well-known method can be used.
  • a film in which the pressure-sensitive adhesive is previously coated and dried on a release film is prepared, and the film is laminated in a dry state by laminating the pressure-sensitive adhesive surface of the prepared film and the antireflection structure surface of the present invention. It is possible to laminate
  • the laminating method at this time is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the antireflection optical member is preferably bonded to glass (preferably a glass plate).
  • the glass bonded with the antireflection optical member of the present invention is also referred to as functional glass.
  • the antireflection optical member is preferably used by being attached to at least one surface of a glass plate to be provided with functionality, and more preferably used by being attached to the front and back of the glass plate to be provided with functionality.
  • As functional glass used for window glass, etc. 1) Visible light transmittance from one side is high (approximately 80% or more), and the field of view is clear. There is a need to not interfere with radio waves. In the preferable aspect of the antireflection optical member of the present invention, the above two requirements can be satisfied simultaneously.
  • the glass plate is preferably glass used for a building window, a show window, a car window, or the like. Since the functional glass includes the antireflection optical member of the present invention, the functional glass exhibits a low reflectance in a wide band of visible light. Further, the functional glass preferably has radio wave permeability, and in this preferred mode, radio waves from a mobile phone or the like can be transmitted. Therefore, the functional glass is preferably used for building window glass, show windows, car windows, and the like. be able to.
  • the addition of functionality to the window glass can also be achieved by a method of heating or pressure laminating in which the antireflection optical member of the present invention is mechanically attached to a glass plate using a laminator facility.
  • a method of heating or pressure laminating in which the antireflection optical member of the present invention is mechanically attached to a glass plate using a laminator facility.
  • the description in paragraph 0169 of JP-A No. 2014-184688 can be referred to, and the description of this publication is incorporated in this specification.
  • the wavelength ⁇ (design wavelength) of light to prevent reflection
  • the real part n1 and imaginary part k1 of the refractive index of the dielectric layer the physical thickness d1 of the dielectric layer, the ultra-low refractive index layer
  • the real part n2 and the imaginary part k2, the physical thickness d2 of the ultra-low refractive index layer, and the refractive index n3 of the base material were set, and the reflectance of the antireflection optical member of each example and comparative example was calculated. .
  • the physical thickness d1 of the dielectric layer is minimized so that the reflectance of the antireflection optical member at a wavelength of 550 nm is minimized with respect to the physical thickness d2 of the ultralow refractive index layer of the antireflection optical member of each example and comparative example.
  • the thickness was optimized.
  • Example 1-9 to 1-13 Comparative Examples 1-6 to 1-8
  • Evaluation of the reflectance of the antireflection optical member at a wavelength of 550 nm when the physical thickness d1 of the dielectric layer was changed with each setting described in Table 1 was performed in the same manner as in Example 1-1.
  • the results are summarized in Table 1 below. From Examples 1-9 to 1-13, it was found that the antireflection effect can be obtained when the optical thickness (n1 ⁇ d1) of the dielectric layer satisfies Expression 2. On the other hand, it was found that when the optical thickness (n1 ⁇ d1) of the dielectric layer does not satisfy Equation 2, the antireflection effect cannot be obtained.
  • the physical thickness d2 of the ultra-low refractive index layer satisfied Expression 1
  • the optical thickness (n1 ⁇ d1) of the dielectric layer satisfied Expression 2.
  • Examples 1-17 to 1-19 ⁇ Dependence of refractive index of ultra low refractive index layer on imaginary part k2>
  • the imaginary part k2 of the refractive index of the ultra-low refractive index layer was changed in each setting described in Table 2 below, evaluation of the reflectance of the antireflection optical member at a wavelength of 550 nm was performed in the same manner as in Example 1-1. went. The results are summarized in Table 2 below. From Examples 1-17 to 1-19, it was found that the antireflection effect was obtained regardless of the value of the imaginary part k2 of the refractive index of the ultra-low refractive index layer.
  • the physical thickness d2 of the ultra-low refractive index layer satisfied Expression 1
  • the optical thickness (n1 ⁇ d1) of the dielectric layer satisfied Expression 2.
  • the effect is inferior when the imaginary part k2> 2.0 of the refractive index of the ultra low refractive index layer (B evaluation).
  • Examples 1-28 to 1-30 ⁇ Dependence on wavelength ⁇ of light for preventing reflection> The dielectric layer so that the reflectance of the antireflection optical member at the wavelength ⁇ is minimized when the wavelength ⁇ (design wavelength ⁇ ) of light that prevents reflection is changed in each setting described in Table 2 below.
  • the physical thickness d1 and the physical thickness d2 of the ultra-low refractive index layer were optimized. The results are summarized in Table 2 below. From Examples 1-28 to 1-30, it was found that an antireflection effect was obtained regardless of the value of ⁇ . At this time, in the antireflection optical member of each example, the physical thickness d2 of the ultra-low refractive index layer satisfied Expression 1, and the optical thickness (n1 ⁇ d1) of the dielectric layer satisfied Expression 2.
  • Example 3-1 First, the preparation and evaluation of various coating solutions used for the production of the antireflection optical member of each example will be described.
  • a 0.2 mmol / L aqueous NaOH solution was added to the precipitated silver tabular grains to make a total of 400 g, and the mixture was hand-stirred with a stirring rod to obtain a coarse dispersion.
  • 24 coarse dispersions were prepared to a total of 9600 g, added to a SUS316L tank and mixed.
  • Pluronic 31R1 BASF
  • the batch dispersion treatment was performed at 9000 rpm for 120 minutes on the mixture of the crude dispersion and the surfactant in the tank.
  • the liquid temperature during dispersion was kept at 50 ° C.
  • the temperature was lowered to 25 ° C., and then single-pass filtration was performed using a profile II filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd., product model MCY1001Y030H13).
  • the silver tabular grain dispersion liquid A was subjected to desalting treatment and redispersion treatment to prepare silver tabular grain dispersion liquid B.
  • the silver tabular grain dispersion B was dropped onto a silicon substrate and dried, and the individual thickness of the silver tabular grains was measured by the FIB-TEM method. Ten silver tabular grains in the silver tabular grain dispersion B1 were measured, and the average thickness was 8 nm. From the above, it was confirmed that the tabular silver particle dispersion B contained tabular metal particles having a ratio of the average diameter to the average thickness of 15.0.
  • the coating liquids 1A, 1B, 1C and 1D for the ultra-low refractive index layer for forming an ultra-low refractive index layer having the composition of Table 4 below and containing silver tabular grains as guests of the ultra-low refractive index layer Prepared.
  • the unit of each value is mass%.
  • a coating liquid for hard coat layer was prepared with the composition shown in Table 5 below. The unit of each value is parts by mass.
  • a dielectric layer coating solution was prepared with the composition shown in Table 6 below. The unit of each value is parts by mass.
  • the coating liquid for hard coat layer is dried using a wire bar. It apply
  • TAC triacetylcellulose
  • the coating solution 1A for the ultra-low refractive index layer was applied using a wire bar so that the average thickness after drying was 10 nm. Then, it heated at 110 degreeC for 1 minute, dried and solidified, and formed the ultra-low-refractive-index layer.
  • the dielectric layer coating solution was applied using a wire bar so that the average thickness after drying was 60 nm. Thereafter, the illuminance is 200 mW / cm 2 using a F600 D bulb UV lamp (manufactured by Fusion UV Systems) while heating at 60 ° C. for 1 minute, drying, and purging with nitrogen so that the oxygen concentration is 0.5% or less.
  • the coating film was cured by irradiating ultraviolet rays with an irradiation amount of 300 mJ / cm 2 to form a dielectric layer.
  • an antireflection optical member of Example 3-1 having a laminated structure of base material / hard coat layer / ultra low refractive index layer / dielectric layer was obtained.
  • Examples 3-2 to 3-4 In the preparation of Example 3-1, when the coating solution 1A for the ultra-low refractive index layer is coated on the hard coat layer, the coating solution for the ultra-low refractive index layer is used instead of using the coating solution 1A for the ultra-low refractive index layer.
  • the antireflection optical members of Examples 3-2 to 3-4 were obtained in the same manner as in Preparation of Example 3-1, except that the liquids 1B, 1C, and 1D were used.
  • the dielectric layer coating solution was applied onto a glass substrate using a spin coater so that the average thickness after drying was 60 nm. Thereafter, the illuminance is 200 mW / cm 2 using a F600 D bulb UV lamp (manufactured by Fusion UV Systems) while heating at 60 ° C. for 1 minute, drying, and purging with nitrogen so that the oxygen concentration is 0.5% or less.
  • the coating film was cured by irradiating ultraviolet rays with an irradiation amount of 300 mJ / cm 2 to form a dielectric layer.
  • the refractive index n1 of the dielectric layer was measured for the obtained dielectric layer using a spectroscopic ellipsometer MASS manufactured by Fibrabo Inc.
  • the coating solution for hard coat layer was applied on a glass substrate using a spin coater so that the average thickness after drying was 1 ⁇ m. Then, after heating at 90 ° C. for 1 minute and drying, using an F600 D bulb UV lamp (Fusion UV Systems) with an nitrogen concentration of oxygen concentration 1% or less, an illuminance of 80 mW / cm 2 The coating film was half cured by irradiating with an ultraviolet ray having an irradiation amount of 100 mJ / cm 2 to form a hard coat layer. The result of measuring the refractive index of the obtained hard coat layer using a spectroscopic ellipsometer MASS manufactured by Fibrabo Inc. was defined as the refractive index n3 of the substrate with the hard coat layer.
  • the real part of the refractive index of the ultra-low refractive index layer is smaller than 1, and the physical thickness of the ultra-low refractive index layer is It was found that the optical thickness of the dielectric layer was approximately (2m + 1) / 8 ⁇ ⁇ and satisfied Formula 2, which is equal to or less than ⁇ / 10 and has a sufficient antireflection effect.
  • a layer containing a light-absorbing material is included as a metal particle-containing layer, a plurality of plate-like metal particles and a light-absorbing material in the metal particle-containing layer have a conductive path in the plane direction. It was also found that it did not form. Furthermore, as shown in FIG. 4, it was confirmed that 80% or more of the plurality of tabular metal particles were isolated from each other in the metal particle-containing layer. Moreover, also when it has a layer containing the light-absorbing material as the metal particle-containing layer, 70% or more of the total of the plurality of tabular metal particles and the light-absorbing material in the metal particle-containing layer. It was also found that they were isolated from each other.
  • Example 4 The antireflection effect when the guest has a rod-shaped metamaterial structure was evaluated using optical simulation.
  • the refractive index when mixed with the binder is determined by D.D. by optical simulation using the FDTD method. R. Smith et. al. Phys. Rev.
  • the evaluation results are summarized in Table 8 below.
  • the real part of the refractive index of the ultra-low refractive index layer is smaller than 1, and the physical thickness of the ultra-low refractive index layer is ⁇ / 10 or less and satisfies Formula 1.
  • the optical thickness of the dielectric layer is approximately (2m + 1) / 8 ⁇ ⁇ and satisfies the formula 2. It was found that the dielectric layer has a sufficient antireflection effect.
  • Example 5 A 3 inch (1 inch is about 25.4 mm) Asahi Glass glass wafer was used as a substrate.
  • a positive type EB resist FEP171 manufactured by Fujifilm Electronics Materials was spin-coated at 1200 rpm using a spin coater manufactured by Mikasa, and dried at 120 ° C. to form a resist.
  • the resist on the substrate was exposed by irradiating it with an electron beam lithography apparatus JBX-6700 manufactured by JEOL Ltd., and a square pattern having a diameter of 200 nm was randomly drawn on a plane.
  • development was performed using an EB resist developer FHD-5 manufactured by Fuji Film Electronics Materials to form a resist pattern.
  • a 20 nm Ag thin film was sputtered and formed on the base material on which the resist pattern was formed using a sputtering apparatus SPF730H manufactured by Canon Anelva.
  • the base material on which the 20 nm Ag thin film was formed was immersed in an acetone solution, and the resist pattern was removed by ultrasonic cleaning.
  • a silver particle dispersed structure was obtained on the base material.
  • the obtained base material and silver particle dispersion structure were observed by SEM, and the SEM image shown in FIG. 15 was obtained.
  • a silica film having a thickness of 60 nm was formed using an EB deposition apparatus EBX-8C manufactured by ULVAC-TECHNO so as to cover the silver particle dispersion structure formed on the substrate.
  • the obtained laminate was used as the antireflection optical member of Example 5.
  • the host medium and the dielectric layer of the metamaterial structure of the ultra-low refractive index layer are the same material (that is, silica film).
  • the SEM image was binarized using image processing software ImageJ.
  • the refractive index of silver was applied to the particle portion and the refractive index of silica was applied to the other portion, and a simulation model of an ultra-low refractive index layer for optical simulation using the FDTD method was produced.
  • a simulation model of an ultra-low refractive index layer for optical simulation using the FDTD method was produced.
  • the refractive index n2 of the silver particle layer at a wavelength of 550 nm was derived using the method described in B 65, 195104 (2002).
  • the derived refractive index was 0.4.
  • the prepared antireflection optical member was cut using FIB and observed from the cross section to measure the film thickness.
  • the host material and the dielectric layer of the metamaterial structure of the ultra-low refractive index layer are the same material.
  • the thickness of the dielectric layer differs depending on the location, and the surface of the dielectric layer opposite to the ultra-low refractive index layer is located at the position of the guest as shown in FIG. It was a wavy shape that followed. Therefore, the positions of “dotted line” and “one-dot chain line” shown in FIG.
  • the physical thickness d1 of the dielectric layer and the physical thickness d2 of the ultra-low refractive index layer are determined.
  • the physical thickness d1 of the dielectric layer of the antireflection optical member of Example 5 was 40 nm, and the physical thickness d2 of the ultra-low refractive index layer was 20 nm.
  • the total film thickness was 60 nm, the same as the film thickness of the deposited silica film.

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Abstract

基材の反射を防止するための反射防止構造であり、誘電体層、超低屈折率層および基材がこの順に積層された積層構造を有し、超低屈折率層が、反射を防止する光の波長λよりもサイズが小さいゲストをホスト媒質中に含むメタマテリアル構造を有し、超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２がｎ２＜１を満たし、超低屈折率層の物理厚みｄ２が下記式１を満たし、誘電体層が下記式２を満たす反射防止光学部材は、基材の反射を防止するための反射防止光学部材である； ｄ２＜λ／１０・・・式１ Ｍ－λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８・・・式２ Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８・・・式３ ｄ１は誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。

Description

反射防止光学部材
　本発明は、反射防止光学部材に関する。より詳しくは、基材の反射を防止するための反射防止光学部材に関する。
　反射防止光学部材として、誘電体多層膜や、多層膜中に金属微粒子層からなる可視光波長吸収層を備えた反射防止膜を有する光学部材が知られている。例えば、特許文献１には、金属粒子含有層と、屈折率がｎ１である層Ａと、屈折率がｎ２である層Ｂとをこの順で有し、下記条件（１－１）または（２－１）のいずれかの条件を満たす多層構造が記載されている。
条件（１－１）：ｎ１＜ｎ２、かつ、下記式（１－１）を満たす。
式（１－１）
λ／４　＋　ｍλ／２　＜ｎ１×ｄ１＜λ／２　＋　ｍλ／２
（式（１－１）中、ｍは０以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長（単位：ｎｍ）を表し、ｎ１は層Ａの屈折率を表し、ｄ１は層Ａの厚み（単位：ｎｍ）を表す。）
条件（２－１）：ｎ１＞ｎ２、かつ、下記式（２－１）を満たす。
式（２－１）
０　＋　ｍλ／２　＜ｎ１×ｄ１＜λ／４　＋　ｍλ／２
（式（２－１）中、ｍは０以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長（単位：ｎｍ）を表し、ｎ１は層Ａの屈折率を表し、ｄ１は層Ａの厚み（単位：ｎｍ）を表す。）
　特許文献１は反射を防止したい波長λにおける反射光を抑制できる多層構造の提供するものであり、金属微粒子層と、特定の膜厚と屈折率を持つ層Ａ、層Ｂを備える多層構造である。
　十分な反射防止効果を得るために、最外層より一層内側に吸収材料を含む反射防止光学部材が提案されている。例えば、特許文献２には、基材フィルム上に複数の薄膜を塗工してなる反射防止フィルムにおいて、基材フィルムから最も隔離した最外層よりも一層だけ基材フィルム側の層が光の吸収性を有する反射防止フィルムが記載されている。特許文献２の好ましい態様として、基材フィルム上に複数の薄膜を塗工してなる反射防止フィルムにおいて、基材フィルムから最も隔離した最外層よりも一層だけ基材フィルム側の層が光の吸収性を有する反射防止フィルムであって、最外層の屈折率が１．４９～１．５２であり、最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層の屈折率実部が１．４５～１．８５であり、最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層の屈折率実部と最外層の屈折率実部との差が０．０９以下であり、最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層の波長５５０ｎｍにおける消衰係数ｋが、０．１＜ｋ＜５である反射防止フィルムが記載されている。特許文献２によれば、このような構成により、反射率が低く且つ耐擦傷性にも優れた反射防止フィルムを提供すると記載がある。
　非特許文献１には、光の波長λよりもサイズが小さいゲストをホスト媒質中に含むメタマテリアルにより、屈折率を制御することが記載されている。
特開２０１４－０４６５９７号公報 国際公開ＷＯ２００４／０３１８１３
Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｖｏｌｕｍｅ　３，　ｐａｇｅｓ　４４－４８（２０１５）
　特許文献１は熱線遮蔽剤の透過率を高めるために、金属粒子含有層の反射を抑制するための構造であり、基材の反射を防止することは課題として挙げていない。本発明者らが特許文献１に記載の反射防止光学部材の性能を検討したところ、空気／誘電体層／超低屈折率層／基材の順の積層構造を備えておらず、基材の反射は防止されないことがわかった。
　また、本発明者らが特許文献２に記載の反射防止光学部材の性能を検討したところ、十分に低い反射率を示さないものであることがわかった。
　特許文献３にはメタマテリアルを用いて反射防止光学部材の積層構造を作製することはされていなかった。
　本発明が解決しようとする課題は、基材の反射を防止するための反射防止光学部材を提供することである。
　本発明者らが上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、誘電体層、超低屈折率層および基材がこの順に積層された積層構造であって、超低屈折率層が波長よりも小さいメタマテリアル構造であり、超低屈折率層の屈折率の実部と物理厚みが特定の範囲以下であり、誘電体層の光学厚みが特定の範囲であることにより、新規な光学設計で基材の反射を防止できることを見出すに至った。なお、国際公開ＷＯ２００４／０３１８１３には、屈折率の実部が１より小さい場合について開示はなかった。
　上記の課題を解決するための具体的な手段である本発明および本発明の好ましい態様は、以下のとおりである。
［１］　基材の反射を防止するための反射防止構造であり、
　誘電体層、超低屈折率層および基材がこの順に積層された積層構造を有し、
　超低屈折率層が、反射を防止する光の波長λよりもサイズが小さいゲストをホスト媒質中に含むメタマテリアル構造を有し、
　超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２がｎ２＜１を満たし、
　超低屈折率層の物理厚みｄ２が下記式１を満たし、
　誘電体層が下記式２を満たす反射防止光学部材；
ｄ２＜λ／１０・・・式１
Ｍ－λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８・・・式２
Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８・・・式３
ｄ１は誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
［２］　［１］に記載の反射防止光学部材は、誘電体層が最外層であることが好ましい。
［３］　［１］または［２］に記載の反射防止光学部材は、超低屈折率層の屈折率の虚部ｋ２が２以下であることが好ましい。
［４］　［１］～［３］のいずれか一つに記載の反射防止光学部材は、メタマテリアル構造が、単層であることが好ましい。
［５］　［１］～［４］のいずれか一つに記載の反射防止光学部材は、ゲストが、平板状またはロッド状であることが好ましい。
［６］　［１］～［５］のいずれか一つに記載の反射防止光学部材は、ゲストが金属粒子であり、金属粒子がホスト媒質に分散された構造であることが好ましい。
［７］　［６］に記載の反射防止光学部材は、金属粒子が、金、銀、プラチナ、銅、アルミニウム、または、これらのひとつ以上を含む合金を含むことが好ましい。
［８］　［１］～［７］のいずれか一つに記載の反射防止光学部材は、反射を防止する光の波長λが４００～７００ｎｍであることが好ましい。
［９］　［１］～［７］のいずれか一つに記載の反射防止光学部材は、反射を防止する光の波長λが７００ｎｍを超え２５００ｎｍ以下であることが好ましい。
［１０］　［１］～［９］のいずれか一つに記載の反射防止光学部材の製造方法であって、
　メタマテリアル構造をリソグラフィー法により製造する工程を含む反射防止光学部材の製造方法。
［１１］　［１］～［９］のいずれか一つに記載の反射防止光学部材の製造方法であって、
　メタマテリアル構造を自己組織化法により製造する工程を含む反射防止光学部材の製造方法。
　本発明によれば、基材の反射を防止するための反射防止光学部材を提供できる。
本発明の反射防止光学部材の一例の断面を示す概略図である。 本発明の反射防止光学部材を用いた反射防止機構を説明するための模式図である。 本発明の反射防止光学部材を用いた反射防止機構を説明するための模式図である。 金属粒子含有層の平面視のＳＥＭ画像である。 平板状金属粒子の一例を示す概略図である。 平板状金属粒子の他の一例を示す概略図である。 平板状金属粒子のアスペクト比毎の透過率の波長依存性のシミュレーションを示す図である。 本発明の反射防止光学部材において、平板状金属粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、平板状金属粒子を含む金属粒子含有層（基材の平面とも平行）と平板状金属粒子の主平面（円相当径Ｄを決定する面）とのなす角度（θ）を説明する図を示す。 本発明の反射防止光学部材において、平板状金属粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、金属粒子含有層の反射防止構造の深さ方向における平板状金属粒子の存在領域を示す図である。 本発明の反射防止光学部材において、平板状金属粒子を含む金属粒子含有層の存在状態の他の一例を示した概略断面図である。 実施例１－１～１－８および比較例１の反射防止光学部材について、超低屈折率層の物理厚みｄ２と反射防止光学部材の反射率の関係を示したグラフである。 実施例２－１～２－４の反射防止光学部材についての反射率の波長依存性の実験結果を示したグラフである。 本発明の反射防止光学部材の他の態様の断面を示す概略図である。 本発明の反射防止光学部材において、超低屈折率層のメタマテリアル構造のホスト媒質が誘電体層と同じ材料である場合の一態様の断面を示す概略図である。 実施例５で用いた基材と銀粒子分散構造のＳＥＭ画像である。 本発明の反射防止光学部材において、超低屈折率層のメタマテリアル構造のホスト媒質が誘電体層と同じ材料である場合の他の態様の断面を示す概略図である。
　以下、本発明の反射防止光学部材について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　物体の複素屈折率（＝ｎ－ｉｋ）は、実部ｎ（一般的な物体の屈折率）と、虚部ｋ（消衰係数）に分けられる。
　「メタマテリアル」とは、電磁波の波長に対して十分小さなゲスト材料（構造、要素）を組み合わせ、自然界にはない光学特性を実現した物質である。近年、人工のメタマテリアルに注目が集まっている。
　「メタマテリアル構造」とは、特定の形状に設計されたゲスト（例えば金属元素を含む粒子）を、ホスト媒質中に複数埋め込んだ構造である。メタマテリアル構造において、個々のゲストのサイズを光の波長より十分小さくすると、ホストとなる物質（特にゲスト周辺の領域）は、光にとってあたかも均質な物質のように振る舞い、個々のゲストの形状を変化させることで光学特性を制御できる。メタマテリアル構造により、誘電率と透磁率をそれぞれ独立に制御することができる。
　ゲストの「サイズ」とは、個々のゲストの長軸長のことを言う。
　「誘電体層」とは、直流電圧に対して電気を通さない絶縁体としてふるまう層のことを言う。
［反射防止光学部材］
　本発明の反射防止光学部材は、基材の反射を防止するための反射防止構造であり、
　誘電体層、超低屈折率層および基材がこの順に積層された積層構造を有し、
　超低屈折率層が、反射を防止する光の波長λよりもサイズが小さいゲストをホスト媒質中に含むメタマテリアル構造を有し、
　超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２がｎ２＜１を満たし、
　超低屈折率層の物理厚みｄ２が下記式１を満たし、
　誘電体層が下記式２を満たす反射防止光学部材である；
ｄ２＜λ／１０・・・式１
Ｍ－λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８・・・式２
Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８・・・式３
ｄ１は誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
　このような構成により、基材の反射を防止するための反射防止光学部材を提供できる。
　以下、本発明の反射防止光学部材の好ましい態様について記載する。
＜反射防止機構＞
　本発明における、入射光が誘電体層の表面側から反射防止光学部材へ入射する場合の基材の誘電体層側の界面での反射光を、誘電体層と外界の界面での反射光および誘電体層と超低屈折率層との界面での反射光と干渉させて打ち消すメカニズムを具体的に説明する。
　図１および図１３は、それぞれ本発明の反射防止光学部材の一例の断面を示す概略図である。
　図１に示す例の反射防止光学部材１は、誘電体層５、超低屈折率層４および基材２がこの順に積層された積層構造を有し、誘電体層５が最外層である。超低屈折率層４は、ゲスト４２をホスト媒質４１中に含む。誘電体層５と超低屈折率層４のことをあわせて反射防止構造３Ａと言う。
　図１３に示す例の反射防止光学部材１は、誘電体層５、超低屈折率層４、第２の誘電体層６および基材２がこの順に積層された積層構造を有し、誘電体層５が最外層である。誘電体層５、超低屈折率層４、第２の誘電体層６のことをあわせて反射防止構造３Ｂと言う。
　なお、本発明の反射防止光学部材は、誘電体層５は最外層でなくてもよい（不図示）。
１．　反射防止の条件
　一般に図２に示す積層構造で基材の反射防止が起こるためには、反射Ａと反射Ｂに関し、「反射の振幅（大きさ）」と、「反射の位相」のそれぞれが、特定の条件を満たす必要がある。
具体的な条件は、
「反射の振幅（大きさ）」に関する条件：Ｒａ＝Ｒｂ・・・式１１
および
「反射の位相」に関する条件：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 である。
２．　超低屈折率層を用いる場合の反射防止条件
　図１に示す例の反射防止光学部材１の反射防止条件を、説明のために簡易的な図３に置き換え、図３の場合のような構造での反射防止条件を考える。
　図３における記号を次のように定義する。
ｎ１：誘電体層の屈折率の実部
ｎ２：超低屈折率層の屈折率の実部
ｎ３：基材の屈折率の実部
ｄ１：誘電体層の物理厚み
ｄ２：超低屈折率層の物理厚み
Δ＝４π・ｎ２・ｄ２／λ
　このとき、各界面での振幅反射率ｒ０及びｒｉｊは以下で定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　超低屈折率層の物理厚みが極めて薄い場合、図１における誘電体層と超低屈折率層との界面での反射光Ｃと、基材の誘電体層側の界面（超低屈折率層と基材との界面）での反射光Ｂを合わせて図３における「反射Ｂ」と考え、前述の反射防止条件を適用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 　但し、Ａｂｓ［＊］は＊の絶対値、Ｉｍ［＊］が＊の虚数部を表す。
　次に、式１１～１４より、基材の反射防止に最適なｄ１及びｄ２の導出を検討する。
　超低屈折率層の屈折率が小さく、かつ物理厚みが極めて薄い場合、超低屈折率層の光学厚みは、反射を防止する光の波長λに比べて十分に小さくなる。すなわち、Δ＝４π・ｎ２・ｄ２／λ＜＜１となる。このとき、ｅｉΔに関してマクローリン展開を行う事ができ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 となる。
　式１５を、「反射の振幅（大きさ）」に関する式１１に代入することで、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 が得られ、基材の反射防止に最適なｄ２が導かれる。
　更に、式１６を式１４及び式１２に代入することで、基材の反射防止に最適なｄ１を求める事が出来る。
　これらを満たすｄ１、ｄ２が反射防止に最適な膜厚であり、誘電体層、超低屈折率層、及び基材の屈折率により変化する。
　例えばｎ１＝１．５、ｎ２＝０．１、ｎ３＝１．５の場合にはｄ１＝４０ｎｍ、ｄ２＝２４ｎｍとなる。
　この場合、ｄ１は光学厚みで０．１１×λ、ｄ２は光学厚みで０．００４×λとなり、いずれも通常の反射防止構造で用いられる光学層の光学厚み（λ／４）とは異なる事が分かった。
　なお、式１６を満たすｄ２及びそれより導出されるｄ１が理論的には最適な膜厚となるが、膜厚が式１６を満たす膜厚と近い場合には、十分な反射防止効果を得る事が出来る。本発明者らが屈折率と膜厚を変えて光学シミュレーションを実施し、十分な反射防止効果を得ることが出来る範囲を検討したところ、
ｄ２＜λ／１０・・・式１
Ｍ－λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８・・・式２
Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８・・・式３
であることがわかった。
　式１を満たさない場合には、超低屈折率層の反射が大きすぎるために十分な打ち消しが起こらない。
　式２を満たさない場合には、位相が合わないため、やはり十分な打消しが起こらない。
　なお、式２において、ｍ＝０の場合、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 となり、一般の反射防止構造の誘電体層の光学厚み（λ／４）よりも薄い事がわかった。
　誘電体層の光学厚みが薄いほど、広帯域での反射防止効果が高くなることが知られており、本発明は、十分な反射防止機能を持つのみでなく、広帯域での反射防止特性を示す構造を提供することが出来る。
　図１の態様の場合、本発明の反射防止光学部材は、図１における誘電体層と超低屈折率層との界面での反射光Ｃと、基材の誘電体層側の界面（超低屈折率層と基材との界面）での反射光Ｂを合わせて図３における「反射Ｂ」と考え、誘電体層５と外界（空気）２０との界面での反射光Ａと干渉させて打ち消すことができる。
　図１３の態様の場合、本発明の反射防止光学部材は、図１３における誘電体層と超低屈折率層との界面での反射光と、超低屈折率層と第２の誘電体層の界面での反射光を合わせて図３における「反射Ｂ」と考え、誘電体層５と外界（空気）１０との界面での反射光Ａと干渉させて打ち消すことができる。
　なお、反射率はいずれも表面に対して垂直に光を入射させた場合についてのものである。各図においては、反射防止構造における表面もしくは裏面からの入射に対応する反射であることをわかりやすく示すために便宜上、垂直から傾いた入反射軸が示されているに過ぎない。
　反射防止構造３Ａの詳細な構成例を説明する。
　図１に示すように、反射防止構造３Ａは、ホスト媒質（例えば超低屈折率層のバインダー）４１に複数のゲスト（例えば平板状金属粒子）４２が分散されてなる超低屈折率層４と、超低屈折率層４の表面４ａ側に形成された誘電体層５とからなる。ここで、誘電体層５の屈折率は、基材２の屈折率よりも低い屈折率であってもよいし、同程度の屈折率であってもよい。
　反射防止構造は、さらに他の層を備えていてもよい。図１３では反射防止構造３Ｂが第２の誘電体層を含む態様について示した。
　反射防止光学部材は、誘電体層および超低屈折率層が直接接していることが好ましい。
　反射防止光学部材は、図１に示すように超低屈折率層および基材が直接接していても、図１３に示すように他の層を介して積層されていてもよい。
＜反射を防止する光の波長λ＞
　反射を防止する光の波長λは目的に応じて任意に設定することができる。
　本発明の反射防止光学部材は、反射を防止する光の波長λが４００～７００ｎｍであることが、可視光の反射防止の観点から好ましい。また、本発明の反射防止光学部材は、反射を防止する光の波長λが７００ｎｍを超え２５００ｎｍ以下であることが、近赤外光の反射防止の観点から好ましい。その他、可視光と近赤外光の帯域をまたぐように、例えば、反射を防止する光の波長λを目の視感度のある３８０ｎｍ～７８０ｎｍとすることができる。通常は単波長ではなくある波長範囲の光、例えば、可視光帯域を含む白色光などが入射光として用いられる。
　以下において、反射防止光学部材の各要素についてより詳細に説明する。
＜基材＞
　基材２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。基材は、可視光の入射光に対し光学的に透明な透明基材であることが好ましい。基材２としては、可視光透過率が７０％以上のもの、さらには可視光透過率が８０％以上のものが好ましい。
　このような基材として各種のガラス、フィルム等を用いることが出来る。
　基材２は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、大きさは、用途に応じて定めればよい。
　基材２としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４－メチルペンテン－１、ポリブテン－１等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロースアセテート等のセルロース樹脂などを含むフィルム又はこれらの積層フィルムが挙げられる。これらの中で、特にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好適である。
　基材２の厚みは、通常は１０μｍ～５００μｍ程度である。基材２の厚みとしては、さらに１０μｍ～１００μｍであることが好ましく、２０～７５μｍであることがより好ましく、３５～７５μｍであることが特に好ましい。基材２の厚みが十分に厚いと、接着故障が起き難くなる傾向にある。また、基材２の厚みが十分に薄いと、反射防止膜として建材や自動車の窓ガラスに貼り合わせる際、材料としての腰が強過ぎず、施工し易くなる傾向にある。更に、基材２が十分に薄いことにより、可視光透過率が増加し、原材料費を抑制できる傾向にある。
　基材２としてフィルムを用いる場合、反射防止構造が形成される面にハードコート層を備えることが好ましい。
　なお、本明細書中において、基材２としてフィルムを用い、反射防止構造が形成される面にハードコート層を備える場合、ハードコート層を含めて基材を指すものとし、基材の屈折率とはハードコート層の屈折率を指すものとする。
　基材２としてＰＥＴフィルムを用いる場合、ＰＥＴフィルムは反射防止構造が形成される面に易接着層を備えることが好ましい。易接着層を備えるＰＥＴフィルムを用いることで、ＰＥＴフィルムと積層される層との間に生じるフレネル反射を抑制することができ、より反射防止効果を高めることができるからである。易接着層の膜厚としては、反射を防止したい波長に対して、光路長が１／４となるようにすることが好ましい。このような易接着層を備えるＰＥＴフィルムとして、東レ株式会社製ルミラー、東洋紡績株式会社製コスモシャインなどが挙げられる。
＜超低屈折率層＞
　本発明の反射防止光学部材は、誘電体層、超低屈折率層および基材がこの順に積層された積層構造を有し、
　超低屈折率層が、反射を防止する光の波長λよりもサイズが小さいゲストをホスト媒質中に含むメタマテリアル構造を有し、
　超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２がｎ２＜１を満たし、
　超低屈折率層の物理厚みｄ２が下記式１を満たす；
Ｍ－λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８・・・式２
Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８・・・式３
ｄ１は誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
　本明細書中、「超低屈折率層」とは、屈折率の実部が１未満である層のことを言う。
　本発明の反射防止光学部材は、ゲストのサイズは、反射を防止する光の波長λよりも小さく、反射を防止する光の波長λの０．５倍以下であることが好ましく、０．４倍以下であることがより好ましく、０．３倍以下であることが特に好ましい。ゲストのサイズの下限値としては特に制限はないが、例えば反射を防止する光の波長λの０．０１倍以上であることが好ましく、０．０２倍以上であることがより好ましく、０．０５倍以上であることが特に好ましい。
　本発明の反射防止光学部材は、ゲストが、平板状またはロッド状であることが好ましい。ゲストが平板状である場合については、図５および図６に示す構造であることが好ましく、図５に示す構造であることがより好ましい。ゲストが平板状である場合の好ましい態様については後述する。
　ゲストがロッド状である場合、長軸長と直径はそれぞれ以下の範囲であることが好ましい。
　長軸長は、反射を防止する光の波長λよりも小さく、反射を防止する光の波長λの０．８倍以下であることが好ましく、０．６倍以下であることがより好ましく、０．５倍以下であることが特に好ましい。長軸長のサイズの下限値としては特に制限はないが、例えば反射を防止する光の波長λの０．０１倍以上であることが好ましく、０．０２倍以上であることがより好ましく、０．０５倍以上であることが特に好ましい。
　直径は、反射を防止する光の波長λの０．５倍よりも小さく、反射を防止する光の波長λの０．４倍以下であることが好ましく、０．３倍以下であることがより好ましく、０．１倍以下であることが特に好ましい。長軸長のサイズの下限値としては特に制限はないが、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが特に好ましい。
　本発明の反射防止光学部材は、ゲストが金属粒子であり、金属粒子がホスト媒質に分散された構造であることが好ましい。
　金属粒子が、金、銀、プラチナ、銅、アルミニウム、または、これらのひとつ以上を含む合金を含むことが超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２を１未満にしやすい観点から好ましく、金、銀、プラチナ、銅、アルミニウム、または、これらのひとつ以上を含む合金からなることがより好ましい。これらの中でも、金属粒子が、銀を含むことが特に好ましく、銀からなることがより特に好ましい。
　本発明の反射防止光学部材は、ホスト媒質に特に制限はないが、ゲストが分散された状態で保持できる材料であることが好ましく、金属粒子が分散された状態で保持できる材料であることがより好ましい。ホスト媒質としては、少なくともバインダーとしてポリマーを含むことが好ましく、さらに添加剤を含んでいてもよい。ホスト媒質の好ましい態様については、後述する。
　本発明の反射防止光学部材は、メタマテリアル構造が、単層であっても積層体であってもよいが、単層であることが反射防止効果を高める観点から好ましい。単層であるメタマテリアル構造としては、後述の金属粒子含有層を挙げることができる。積層体であるメタマテリアル構造として、後述の金属粒子含有層を２層以上に積層した構造を挙げる事が出来る。
　超低屈折率層のメタマテリアル構造のホスト媒質は、誘電体層と異なる材料であっても、同じ材料であってもよい。
　超低屈折率層のメタマテリアル構造のホスト媒質が誘電体層と同じ材料である場合、超低屈折率層と誘電体層は、明確な形状の界面を有さなくてもよい。超低屈折率層のメタマテリアル構造のホスト媒質が誘電体層と同じ材料である場合、反射防止光学部材を断面から観察した際に、同じ材料である層内のゲストの厚み方向の分布において中央部に位置する８０％のゲストが含まれる範囲の厚みの部分を超低屈折率層のメタマテリアル構造のホスト媒質と定義し、同じ材料である層内の残りの厚みの部分を誘電体層と定義する。具体的には、超低屈折率層のメタマテリアル構造のホスト媒質が誘電体層と同じ材料である場合の超低屈折率層の物理厚みｄ２は、以下の方法で定める。
　まず、ゲストの中で、最も基材から近い面（点）を底面（点）とし、最も基材から遠い面（点）を上面（点）とする。次に、基材から近い底面（点）を持つ１０％のゲストと、基材から遠い上面（点）を持つ１０％のゲストとを除外して、残りの８０％のゲストに注目する。残りの８０％のゲストのうち、最も基材から近い底面（点）を持つゲストの底面（点）と、最も基材から遠い上面（点）を持つゲストの上面（点）との距離を、超低屈折率層の物理厚みｄ２とする。
　超低屈折率層のメタマテリアル構造のホスト媒質が誘電体層と同じ材料である場合の超低屈折率層の物理厚みｄ２を定める方法を、図１４を参照して説明する。図１４は、本発明の反射防止光学部材において、超低屈折率層のメタマテリアル構造のホスト媒質が誘電体層と同じ材料である場合の一態様の断面を示す概略図である。図１４では、超低屈折率層４のメタマテリアル構造のホスト媒質４１が、誘電体層５と同じ材料であり、超低屈折率層４と誘電体層５は明確な形状の界面を有さない。図１４では、基材から近い底面（点）を持つ１０％のゲストと、基材から遠い上面（点）を持つ１０％のゲストとを無視した、残り８０％のゲスト４２を記載してある。図１４において、ゲスト４２のうち、最も基材２から近い底面（点）を持つゲスト４２は図１４の紙面上の左、中央および右のゲスト４２であり、これらのゲスト４２の底面（点）は「超低屈折率層４と基材２の界面」に位置する。図１４において、最も基材２から遠い上面（点）を持つゲスト４２は図１４の紙面上の右のゲスト４２であり、図１４の紙面上の右のゲスト４２の上面（点）を含んで基材２に平行な面の位置を「点線」で示した。この「点線」と、「超低屈折率層４と基材２の界面」との距離を、超低屈折率層の物理厚みｄ２とする。
　超低屈折率層のメタマテリアル構造の内部における、ゲストの位置は特に制限はない。例えば、超低屈折率層のメタマテリアル構造をリソグラフィー法により製造することで、ゲストを超低屈折率層の基材側の表面に位置させることができる。また、超低屈折率層のメタマテリアル構造を自己組織化法により製造することで、ゲストを超低屈折率層の内部または基材とは反対側の表面に位置させることができる。
　本発明の反射防止光学部材は、超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２がｎ２＜１を満たし、ｎ２＜０．９であることが好ましく、ｎ２＜０．８であることがより好ましい。超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２は０．０１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．１以上であることが特に好ましい。
　本発明の反射防止光学部材は、超低屈折率層の屈折率の虚部ｋ２が２以下であることが基材の反射防止の観点から好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．０以下であることが特に好ましい。
　本発明の反射防止光学部材は、超低屈折率層の物理厚みｄ２が下記式１を満たす。
ｄ２＜λ／１０・・・式１
　超低屈折率層の物理厚みｄ２が下記式１Ａを満たすことがより好ましい。
ｄ２＜λ／１２・・・式１Ａ
　超低屈折率層の物理厚みｄ２が下記式１Ｂを満たすことが特に好ましい。
ｄ２＜λ／１５・・・式１Ｂ
　超低屈折率層４は、ゲストとして複数の平板状金属粒子を含む層であることが好ましく、ホスト媒質であるバインダー中に複数の平板状金属粒子が含有されてなる金属粒子含有層であることが好ましい。
　以下、本発明の反射防止光学部材の超低屈折率層が金属粒子含有層である場合について代表例として説明するが、本発明の反射防止光学部材の超低屈折率層は金属粒子含有層に限定されない。
　図４は、金属粒子含有層の一例の平面視のＳＥＭ画像である。図４に示すように、平板状金属粒子は互いに孤立して分散配置されていることが好ましく、前述の金属粒子含有層の中に、前述の複数の平板状金属粒子のうち５０％以上が互いに孤立して配置されたことが好ましい。
　なお、平板状金属粒子どうしは厚み方向において重なりを有さず、単層に配置されていることが好ましい。
（平板状金属粒子）
　金属粒子含有層に含まれる複数の平板状金属粒子は、２つの対向する主平面を有する平板粒子であることが好ましい。平板状金属粒子は、金属粒子含有層の一方の表面に偏析されていることが好ましい。
　平板状金属粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光の反射率が高い点から、銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金などが好ましく、その中でも銀がより好ましい。
　平板状金属粒子の主平面の形状としては、例えば、六角形状、三角形状、円形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、主平面の形状が六角形以上の多角形状～円形状であること（六角形状乃至円形状の平板状金属粒子であること）が好ましく、図５に示すような六角形状または図６に示すような円形状であることが特に好ましい。
　これら複数の形状の平板状金属粒子を２種以上混ぜて使用しても良い。
　本明細書中、円形状とは、後述の平均円相当径の５０％以上の長さを有する辺の個数が１個の平板状金属粒子当たり０個である形状のことを言う。円形状の平板状金属粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で平板状金属粒子を主平面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はない。
　本明細書中、六角形状とは、後述の平均円相当径の２０％以上の長さを有する辺の個数が１個の平板状金属粒子当たり６個である形状のことを言う。なお、その他の多角形についても同様である。六角形状の平板状金属粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で平板状金属粒子を主平面の上方から観察した際に、六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍っているものでもよいが、可視光帯域の吸収を軽減し得る点で、角が鈍っているものであることが好ましい。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
－平均粒子径（平均円相当径）および変動係数－
　円相当径は、個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径で表される。個々の粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率で補正する公知の方法により得ることができる。また、平均粒子径（平均円相当径）は、２００個の平板状金属粒子の円相当径Ｄの統計で粒径分布が得られ、算術平均を計算することができる。平板状金属粒子の粒径分布における変動係数は、粒径分布の標準偏差を前述の平均粒子径（平均円相当径）で割った値（％）で求めることができる。
　反射防止光学部材において平板状金属粒子の粒径分布における変動係数としては、３５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。変動係数は、３５％以下であることが反射防止構造における可視光の吸収を減らす観点から好ましい。
　平板状金属粒子の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、平均粒子径は１０～５００ｎｍが好ましく、２０～３００ｎｍがより好ましく、５０～２００ｎｍがさらに好ましい。
－平板状金属粒子の厚みおよびアスペクト比－
　反射防止光学部材では、平板状金属粒子の厚みＴは２０ｎｍ以下であることが好ましく、２～１５ｎｍであることがより好ましく、４～１２ｎｍであることが特に好ましい。
　粒子厚みＴは、平板状金属粒子の主平面間距離に相当し、例えば、図５及び図６に示す通りである。粒子厚みＴは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
　ＡＦＭを用いた平均粒子厚みの測定方法としては、例えば、ガラス基材に平板状金属粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させて、粒子１個の厚みを測定する方法などが挙げられる。
　ＴＥＭを用いた平均粒子厚みの測定方法としては、例えば、シリコン基材上に平板状金属粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させた後、カーボン蒸着または金属蒸着を行って被覆処理を施し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により断面切片を作製し、その断面をＴＥＭを用いて観察することにより、粒子の厚み測定を行う方法などが挙げられる。
　本発明において、平板状金属粒子２０の平均直径（平均円相当径）Ｄの平均厚みＴに対する比Ｄ／Ｔ（アスペクト比）は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　金属粒子含有層中の平板状金属粒子の平均直径の平均厚みに対する比（アスペクト比）は３以上であることが好ましい。平板状金属粒子のアスペクト比が３以上であれば、可視光帯域の光の吸収を抑制し、反射防止光学部材に入射した光の反射防止機能を奏するための干渉に寄与する反射光の反射率を十分大きなものとすることができる。
　可視光の入射光が誘電体層の表面側から積層構造へ入射する場合の誘電体層の表面における反射光を、誘電体層側の金属粒子含有層の界面における反射光と干渉させて打ち消すために、誘電体層側の金属粒子含有層の界面における反射光の波長帯域が前述の可視光の入射光の波長帯域と重なるように調整し、低い反射率を示す反射防止光学部材を提供する観点から、平板状金属粒子のアスペクト比は３～４０が好ましく、５～４０がより好ましい。
　可視光の吸収とヘイズを減らす観点から、平板状金属粒子のアスペクト比は３～４０が好ましく、５～４０がより好ましい。アスペクト比が３以上であれば可視光の吸収を抑制でき、４０未満であれば可視光帯域でのヘイズも抑制できる。
　ここで、バインダー中に複数分散配置される平板状金属粒子の総数のうち６０％以上がアスペクト比３以上を満たすことが好ましい。
　図７に円形状金属粒子のアスペクト比が変化した場合の透過率の波長依存性のシミュレーション結果を示す。円形状金属粒子として、厚みＴを１０ｎｍとし、直径Ｄを８０ｎｍ、１２０ｎｍ、１６０ｎｍ、２００ｎｍ、２４０ｎｍと変化させた場合について検討した。図７に示す通り、アスペクト比が大きくなるにつれて吸収ピーク（透過率のボトム）が長波長側にシフトし、アスペクト比が小さくなるにつれ吸収ピークは短波長側にシフトする。アスペクト比が３未満となると、吸収ピークが可視光帯域に近くなり、アスペクト比が１では吸収ピークは可視光帯域となる。このようにアスペクト比が３以上であれば、可視光に対し透過率を向上させることができ好ましい。特にアスペクト比は５以上であることが好ましい。
－面配向－
　金属粒子含有層中において、平板状金属粒子の主面は金属粒子含有層の表面に対して０°～３０°の範囲で面配向していることが好ましい。すなわち、図８において、金属粒子含有層の表面と、平板状金属粒子の主平面（円相当径Ｄを決める面）または主平面の延長線とのなす角度（±θ）が０°～３０°であることが好ましい。平板状金属粒子の金属粒子含有層に含まれる全平板状金属粒子の主平面が、金属粒子含有層の表面に対して０°～３０°の範囲で面配向していなくてもよい。平板状金属粒子の主面は金属粒子含有層の表面に対して角度（±θ）が０°～２０°の範囲で面配向していることがより好ましく、０°～１０°の範囲で面配向していることが特に好ましい。反射防止光学部材の断面を観察した際、平板状金属粒子は、図８に示す傾角（±θ）が小さい状態で配向していることがより好ましい。θが±３０°以下であると、反射防止光学部材における可視光の吸収が増加し難い。
　また、上述の角度θが０°～±３０°の範囲で面配向している平板状金属粒子が、全平板状金属粒子数の５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
　金属粒子含有層の一方の表面に対して平板状金属粒子の主平面が面配向しているかどうかは、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における金属粒子含有層及び平板状金属粒子を観察して評価する方法を採ることができる。具体的には、ミクロトーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて反射防止光学部材の断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等）を用いて観察して得た画像から評価する方法などが挙げられる。
　上述の通り作製した断面サンプルまたは断面切片サンプルの観察方法としては、サンプルにおいて金属粒子含有層の一方の表面対して平板状金属粒子の主平面が面配向しているかどうかを確認し得るものであれば、特に制限はないが、例えば、ＦＥ－ＳＥＭ、ＴＥＭなどを用いる方法が挙げられる。断面サンプルの場合は、ＦＥ－ＳＥＭにより、断面切片サンプルの場合は、ＴＥＭにより観察を行ってもよい。ＦＥ－ＳＥＭで評価する場合は、平板状金属粒子の形状と傾角（図８の±θ）が明瞭に判断できる空間分解能を有することが好ましい。
－金属粒子含有層の厚み、平板状金属粒子の存在範囲－
　図９および図１０は、平板状金属粒子の金属粒子含有層における存在状態を示した概略断面図である。
　金属粒子含有層の塗布膜厚みは、塗布膜厚みを下げるほど、平板状金属粒子の面配向の角度範囲が０°に近づきやすくなり、可視光の吸収を減らすことができることから１００ｎｍ以下であることが好ましく、３～５０ｎｍであることがより好ましく、５～４０ｎｍであることが特に好ましい。
　金属粒子含有層の塗布膜厚みｄが平板状金属粒子の平均円相当径Ｄに対し、ｄ＞Ｄ／２の場合、平板状金属粒子の８０個数％以上が、金属粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在することが好ましく、ｄ／３の範囲に存在することがより好ましく、平板状金属粒子の６０個数％以上が金属粒子含有層の一方の表面に露出していることが更に好ましい。平板状金属粒子が金属粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在するとは、平板状金属粒子の少なくとも一部が金属粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に含まれていることを意味する。図９は、金属粒子含有層の厚みｄがｄ＞Ｄ／２である場合を表した模式図であり、特に平板状金属粒子の８０個数％以上がｆの範囲に含まれており、ｆ＜ｄ／２であることを表した図である。
　また、平板状金属粒子が金属粒子含有層の一方の表面に露出しているとは、平板状金属粒子の一方の表面の一部が、誘電体層側の界面位置となっていることを意味する。図１０は平板状金属粒子の一方の表面が誘電体層側の界面に一致している場合を示す図である。
　ここで、金属粒子含有層中の平板状金属粒子存在分布は、例えば、反射防止光学部材断面をＳＥＭ観察した画像より測定することができる。
　なお、金属粒子含有層の塗布膜厚みｄは平板状金属粒子の平均円相当径Ｄに対し、ｄ＜Ｄ／２の場合が好ましく、より好ましくはｄ＜Ｄ／４であり、ｄ＜Ｄ／８がさらに好ましい。金属粒子含有層の塗布膜厚みを下げるほど、平板状金属粒子の面配向の角度範囲が０°に近づきやすくなり、可視光の吸収を減らすことができるため好ましい。
　金属粒子含有層における平板状金属粒子のプラズモン共鳴波長λ（図７における吸収ピーク波長）は、反射防止したい波長より長波であることが好ましく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光の吸収とヘイズを減らす観点から、７００ｎｍ～２，５００ｎｍであることがより好ましい。
－平板状金属粒子の面積率－
　金属粒子含有層に対して垂直方向から見たときの金属粒子含有層の全投影面積Ａに対する平板状金属粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕としては、５～７０％であることが可視光帯域の光の吸収を抑制し、反射防止光学部材に入射した光の反射防止機能を奏するための干渉に寄与する反射光の反射率を十分大きなものとすることができる観点から好ましく、５％以上４０％以下がより好ましい。
　また、面積率を１０％以上、４０％以下とすることにより、可視光帯域の光の吸収を更に抑制し、反射防止光学部材に入射した光の反射防止機能を奏するための干渉に寄与する反射光の反射率透過率を更に大きなものとすることができる。
　ここで、面積率は、例えば反射防止光学部材を上からＳＥＭ観察で得られた画像や、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察で得られた画像を画像処理することにより測定することができる。
－平板状金属粒子の配列－
　金属粒子含有層における平板状金属粒子の配列は均一であることが好ましい。ここで言う配列の均一とは、各平板状金属粒子に対する最近接粒子までの距離（最近接粒子間距離）を平板状金属粒子の中心間距離で数値化した際、各々の平板状金属粒子の最近接粒子間距離の変動係数（＝標準偏差÷平均値）が小さいことを指す。最近接粒子間距離の変動係数は小さいほど好ましく、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、理想的には０％である。最近接粒子間距離の変動係数が十分に小さい場合には、金属粒子含有層内で平板状金属粒子の粗密や粒子間の凝集が生じにくくなり、ヘイズが改善する傾向があるため好ましい。最近接粒子間距離は金属粒子含有層塗布面をＳＥＭなどで観察することにより測定が可能である。
　また、金属粒子含有層と誘電体層との境界は同様にＳＥＭなどで観察して決定することができ、金属粒子含有層の厚みｄを決定することができる。なお、金属粒子含有層に含まれるバインダーと同じ種類のバインダーを用いて、金属粒子含有層の上に誘電体層を形成する場合であっても、通常はＳＥＭ観察した画像によって金属粒子含有層との境界を判別することができ、金属粒子含有層の厚みｄを決定することができる。なお、境界が明確でない場合には、最も基材から離れて位置されている平板金属の表面を境界とみなす。
－平板状金属粒子の合成方法－
　平板状金属粒子の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが六角形状乃至円形状の平板状金属粒子を合成し得るものとして挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が特に好ましい。平板状金属粒子が平板状銀粒子（銀ナノディスクと呼ばれることもある）である場合、六角形～三角形状の平板状銀粒子を合成後、例えば、硝酸、亜硫酸ナトリウム等の銀を溶解する溶解種を用いたエッチング処理、加熱を用いたエージング処理などを行うことにより、六角形～三角形状の平板状金属粒子の角を鈍らせて、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子を得てもよい。
　平板状金属粒子が平板状銀粒子である場合、平板状金属粒子の合成方法としては、その他、予めフィルム、ガラスなどの基材の表面に種晶を固定後、平板に銀を結晶成長させてもよい。
　反射防止光学部材において、平板状金属粒子は、所望の特性を付与するために、更なる処理を施してもよい。更なる処理としては、例えば、高屈折率シェル層の形成、分散剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することなどが挙げられる。
（バインダー）
　以下、超低屈折率層のホスト媒質の好ましい材料について、超低屈折率層が金属粒子含有層である場合を例に挙げて説明する。
　金属粒子含有層におけるバインダーは、ポリマーを含むことが好ましく、透明ポリマーを含むことがより好ましい。ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子等の高分子などが挙げられる。その中でも、主ポリマーがポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂であることが平板状金属粒子の８０個数％以上を金属粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在させやすい観点からより好ましい。
　バインダーは２種以上を併用して使用してもよい。
　ポリエステル樹脂の中でも、飽和ポリエステル樹脂であることが二重結合を含まないために優れた耐候性を付与できる観点からより特に好ましい。また、水溶性・水分散性の硬化剤等で硬化させることで高い硬度・耐久性・耐熱性を得られる観点から、分子末端に水酸基またはカルボキシル基を持つことがより好ましい。
　ポリマーとしては、商業的に入手できるものを好ましく用いることもでき、例えば、互応化学工業（株）製の水溶性ポリエステル樹脂であるプラスコートＺ－６８７や、ＤＩＣ（株）製のポリウレタン水溶液であるハイドランＨＷ－３５０などを挙げることができる。
　また、本明細書中、金属粒子含有層に含まれる主ポリマーとは、金属粒子含有層に含まれるポリマーの５０質量％以上を占めるポリマー成分のことを言う。
　金属粒子含有層に含まれる平板状金属粒子に対するポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂の含有量が１～１００００質量％であることが好ましく、１０～１０００質量％であることがより好ましく、２０～５００質量％であることが特に好ましい。
　バインダーの屈折率ｎは、１．４～１．７であることが好ましい。
（他の添加剤）
　金属粒子含有層がポリマーを含み、ポリマーの主ポリマーがポリエステル樹脂である場合には、架橋剤を添加することが膜強度の観点から好ましい。
　また、金属粒子含有層がポリマーを含む場合、界面活性剤を添加することがハジキの発生を抑えて良好な面状な層が得られる観点から好ましい。
　架橋剤や界面活性剤としては、特開２０１４－１９４４４６号公報の００６６段落に記載の材料などを用いることができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
　平板状金属粒子を金属粒子含有層には、この平板状金属粒子を構成する銀などの金属の酸化を防止するために、メルカプトテトラゾール、アスコルビン酸等の酸化防止剤を吸着していてもよい。また、酸化防止を目的として、Ｎｉ等の酸化犠牲層が平板状金属粒子の表面に形成されていてもよい。また、酸素を遮断することを目的として、ＳｉＯ２などの金属酸化物膜で被覆されていてもよい。
　平板状金属粒子を金属粒子含有層には、分散性付与を目的として、例えば、４級アンモニウム塩、アミン類等のＮ元素、Ｓ元素、及びＰ元素の少なくともいずれかを含む低分子量分散剤、高分子量分散剤などの分散剤を添加してもよい。
　平板状金属粒子分散液に防腐剤を含有することが、反射防止機能を維持しつつ、可視光透過率も改善する観点から好ましい。防腐剤の機能や防腐剤の例としては特開２０１４－１８４６８８号公報の００７３～００９０段落の記載を参照することができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
　本発明では、平板状金属粒子の調製や再分散の工程において、消泡剤を使用することが好ましい。消泡剤の機能や消泡剤の例としては特開２０１４－１８４６８８号公報の００９１および００９２段落の記載を参照することができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
＜誘電体層＞
　本発明の反射防止光学部材は、誘電体層、超低屈折率層および基材がこの順に積層された積層構造を有し、
　誘電体層が下記式２を満たす；
Ｍ－λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８・・・式２
Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８・・・式３
ｄ１は誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
　本発明の反射防止光学部材は、誘電体層が最外層であることが好ましい。ただし、誘電体層が最外層である場合には、光学的性質に影響を与えない厚みの層が誘電体層の超低屈折率層とは反対側の表面に存在する場合も含まれる。光学的性質に影響を与えない厚みの層は、反射を防止する光の波長λの１／５０倍以下の厚みの層のことを言う。光学的性質に影響を与えない厚みの層は、反射を防止する光の波長λの１／１００倍以下の厚みの層であることが好ましい。光学的性質に影響を与えない厚みの層の例としては、例えば１ｎｍの厚みの防汚層などを挙げることができる。
　誘電体層が最外層である場合における誘電体層の外界は、空気であってもよく、真空であってもよく、例えば空気よりも窒素の割合が高い気体などのその他の媒質であってもよい。誘電体層の外界は、空気であることが好ましい。
　誘電体層の光学厚み（ｎ１×ｄ１。光路長とも言う）が、基材の反射を防止できる厚みであることが好ましい。ここで、基材の反射を防止するとは、反射光を低減することを意味し、完全に反射光がなくなる場合に限定されるものではない。
　具体的には、本発明の反射防止光学部材は、誘電体層が下記式２を満たす；
Ｍ－λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８・・・式２
Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８・・・式３
ｄ１は誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
　原理的には誘電体層５の光学厚みとしては、光路長（４ｍ＋１）×λ／８が最適であるが、金属粒子含有層の条件によって、λ／１６～λ／４程度の範囲で最適値は変化するため、層構成に応じて適宜設定すればよい。
　誘電体層が下記式２Ａを満たすことがより好ましい。
Ｍ－λ／１２＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／１２・・・式２Ａ
　誘電体層が下記式２Ｂを満たすことが特に好ましい。
Ｍ－λ／１６＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／１６・・・式２Ａ
　誘電体層５の物理厚みｄ１は具体的には、４００ｎｍ以下であることが好ましく、入射光の波長をλｎｍとした場合に、光路長がλ／４以下となる厚みであることがより好ましい。光路長は、誘電体層の屈折率によって変化するので、誘電体層の材料に応じて適宜設定すればよい。
　誘電体層５の厚みが場所により異なる場合、誘電体層５の物理厚みの平均値をｄ１とする。誘電体層５の厚みが場所により異なる場合の誘電体層５の物理厚みｄ１を定める方法を、図１６を参照して説明する。図１６は、本発明の反射防止光学部材において、超低屈折率層のメタマテリアル構造のホスト媒質が誘電体層と同じ材料である場合の他の態様の断面を示す概略図である。図１６の紙面上の右のゲスト４２の上面（点）を含んで基材２に平行な面の位置を「点線」で示した（図１４と同様）。図１６では、「点線」と「超低屈折率層４と基材２の界面」との距離が、超低屈折率層の物理厚みｄ２である（図１４と同様）。図１６の「点線」から誘電体層５の超低屈折率層とは反対側の表面（紙面上の上）までの距離を場所ごとに求め、場所ごとの誘電体層５の厚みとする。場所ごとの誘電体層５の厚みの平均値を求め、誘電体層の物理厚みｄ１とした。図１６に、「点線」と「一点鎖線」との距離が誘電体層の物理厚みｄ１となるように、「一点鎖線」を示した。
　誘電体層５の厚みが場所により異なる場合、誘電体層５の超低屈折率層とは反対側の表面は、図１６に示すようにゲスト４２の位置に追随した形状となっていてもよい。誘電体層５の超低屈折率層とは反対側の表面がゲスト４２の位置に追随した形状である場合、その形状は断続的に厚みが変化する矩形状であっても、連続的に厚みが変化する波打ち形状であってもよく、波打ち形状であることが好ましい。
　誘電体層５の屈折率の実部ｎ１は特に制限はないが、基材２の屈折率よりも小さいまたは同程度の屈折率の実部を有することが、全体としての反射光を低減する観点から、好ましい。
　具体的には、誘電体層５の屈折率の実部ｎ１は１．２～２．０であることが好ましい。
　誘電体層５の屈折率の虚部ｋ１は吸収を減らし、透過率を高める観点から、０．３以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
　誘電体層５は、その構成材料は特に制限されない。誘電体層としては、例えば、バインダーとして熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エネルギー放射線硬化性ポリマー、エネルギー放射線硬化性モノマー等を含む組成物を、熱乾燥または、エネルギー放射線を照射することで硬化させた層であり、屈折率が低い低屈折粒子をバインダーに分散させた層、屈折率が低い低屈折粒子をモノマー、重合開始剤とともに重縮合または架橋させた層、屈折率が低いバインダーを含む層などを挙げることができる。
　エネルギー放射線硬化性ポリマーの例としては、特に限定するものではないが、ユニディックＥＫＳ－６７５（ＤＩＣ社製紫外線硬化型樹脂）等が挙げられる。エネルギー放射線硬化性モノマーとしては、特に限定するものではないが、後述の含フッ素多官能モノマー等が好ましい。
（含フッ素多官能モノマー）
　誘電体層を設ける際に使用する組成物には、含フッ素多官能モノマーを含んでいてもよい。含フッ素多官能モノマーとは、主に複数のフッ素原子と炭素原子から成る（但し、一部に酸素原子及び／又は水素原子を含んでもよい）、実質的に重合に関与しない原子団（以下、「含フッ素コア部」ともいう）と、エステル結合やエーテル結合などの連結基を介して、ラジカル重合性、カチオン重合性、または縮合重合性などの重合性を有する、３つ以上の重合性基を有する含フッ素化合物であり、好ましくは５つ以上、より好ましくは６つ以上の重合性基を有する。
　さらに含フッ素多官能モノマーは、そのフッ素含有量が含フッ素多官能モノマーの３５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上、よりさらに好ましくは４５質量％以上である。フッ素化合物におけるフッ素含有量が３５質量％以上であると、重合体の屈折率を下げることができ、塗膜の平均反射率が下がるので好ましい。
　３つ以上の重合性基を有する含フッ素多官能モノマーは、重合性基を架橋性基とする架橋剤であってもよい。
　含フッ素多官能モノマーは２種以上を併用してもよい。
　以下に含フッ素多官能モノマーの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｍ－１～Ｍ－１３のフッ素含有率は、それぞれ３７．５質量％，４６．２質量％，４８．６質量％，４７．７質量％，４９．８質量％，４５．８質量％，３６．６質量％，３９．８質量％，４４．０質量％，３５．１質量％，４４．９質量％，３６．２質量％，３９．０質量％である。
（含フッ素ポリマー）
　含フッ素多官能モノマーは、種々の重合方法により重合して、含フッ素ポリマー（重合体）として使用することができる。重合に際しては、単独重合、または共重合してもよく、さらには、含フッ素ポリマーを架橋剤として用いてもよい。
　含フッ素ポリマーは複数のモノマーから合成してもよい。含フッ素ポリマーは２種以上を併用して使用してもよい。
　用いられる溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノールなどが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
　ラジカル重合の開始剤としては、熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもの、のいずれの形態も可能である。
　熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、特開２０１３－２５４１８３号公報の０１３６段落の記載を参照することができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
　光の作用によりラジカル重合を開始する化合物（光ラジカル重合開始剤）としては、特開２０１３－２５４１８３号公報の０１３７段落の記載を参照することができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
　ラジカル重合開始剤の添加量は、ラジカル反応基が重合反応を開始できる量であれば特に制限されないが、一般的には硬化性樹脂組成物中の全固形分に対して０．１～１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５～１０質量％であり、特に好ましくは２～５質量％である。
　ラジカル重合開始剤は２種以上を併用しても良い。その場合、ラジカル重合開始剤の総量が上記質量％に含まれることが好ましい。
　重合温度は特に制限は無いが、開始剤の種類によって適宜、調節すればよい。また、光ラジカル重合開始剤を用いる場合には、特に加熱の必要は無いが、加熱してもよい。
　含フッ素重合体を形成する硬化性樹脂組成物には、上記に加えて、皮膜硬度、屈折率、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性の観点から、各種の添加剤を含有することもできる。　例えば、（中空）シリカ等の無機酸化物微粒子、シリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、もしくは、滑り剤などを添加することができる。これらを添加する場合には、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して０～３０質量％の範囲であることが好ましく、０～２０質量％の範囲であることがより好ましく、０～１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
＜第２の誘電体層＞
　本発明の反射防止光学部材は、基材と超低屈折率層との間に、第２の誘電体層を備えていても良い。第２の誘電体層を備えることで、反射防止効果を更に高める事が出来る。
　第２の誘電体層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜その種類も形成方法も選択することができる。前述の誘電体層の構成材料としてあげた材料の中から選択することも好適である。
　第２の誘電体層の屈折率の実部に特に制限はないが、基材２の屈折率よりも大きいまたは同程度の屈折率の実部を有することが、全体としての反射光を低減する観点から、好ましい。
　第２の誘電体層の物理厚みに特に制限は無く、目的に応じて選択する事が出来るが、広帯域での反射防止効果を得るために、１／５×λ以下とすることが好ましい。
＜ハードコート層＞
　耐擦傷性を付加するために、基材と超低屈折率層との間にハードコート性を有するハードコート層を含むことも好適である。ハードコート層には金属酸化物粒子や紫外線吸収剤を含むことができる。
　ハードコート層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜その種類も形成方法も選択することができ、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂などが挙げられる。ハードコート層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ～５０μｍが好ましい。
＜粘着剤層＞
　ガラス板に反射防止光学部材を貼付する場合には反射防止光学部材の基材２の裏面に粘着剤層が形成されることが好ましい。
　この粘着剤層には、紫外線吸収剤を含むことができる。
　粘着剤層の形成に利用可能な材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの材料からなる粘着剤層は、塗布やラミネートにより形成することができる。
　さらに、粘着剤層には帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などを添加してもよい。
　粘着剤層の厚みとしては、０．１μｍ～１０μｍが好ましい。
＜その他の層・成分＞
　本発明の反射防止光学部材は、上記各層以外の層を備えていてもよい。たとえば、赤外線吸収化合物含有層、紫外線吸収剤含有層などを備えていてもよい。
（紫外線吸収剤）
　本発明の反射防止光学部材は、紫外線吸収剤が含まれている層を有することが好ましい。
　紫外線吸収剤を含有する層は、目的に応じて適宜選択することができ、特開２０１４－１８４６８８号公報の０１４８～０１５５段落の記載を参照することができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
（金属酸化物粒子）
　反射防止光学部材は、熱線を遮蔽するために、少なくとも１種の金属酸化物粒子を含有していても良い。
　金属酸化物粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、錫ドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、アンチモンドープ酸化錫（以下、「ＡＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン、ガラスセラミックス、６硼化ランタン（ＬａＢ６）、セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ０．３３ＷＯ３、以下「ＣＷＯ」と略記する。）などが挙げられる。これらの中でも、熱線吸収能力に優れ、平板状金属粒子と組み合わせることにより幅広い熱線吸収能力を有する反射防止構造が製造できる点で、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＣＷＯ、６硼化ランタン（ＬａＢ６）がより好ましく、１，２００ｎｍ以上の赤外線を９０％以上遮蔽し、可視光透過率が９０％以上である点で、ＩＴＯが特に好ましい。
　金属酸化物粒子の一次粒子の体積平均粒径としては、可視光透過率を低下させないため、０．１μｍ以下が好ましい。
　金属酸化物粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、針状、板状などが挙げられる。
＜反射防止光学部材の製造方法＞
　次に、各層の形成方法について説明する。
（超低屈折率層の形成方法）
　超低屈折率層の形成方法には、特に制限はない。
　本発明の反射防止光学部材は、超低屈折率層のメタマテリアル構造が、リソグラフィー法により製造されてなることが好ましい。リソグラフィー法を用いた製造方法の種類の例としては、例えば、電子線リソグラフィー法、光リソグラフィー法、熱リソグラフィー法、ナノインプリント法などが挙げられ、電子線リソグラフィー法が好ましい。リソグラフィー法を用いた製造方法の具体的な工程の例としては、例えば、以下の工程を挙げることができる。まず、基材などの任意の下層の表面上に、レジストを塗布等の任意の方法で形成し、リソグラフィー法を用いて所望のゲストの位置に応じたレジストパターンを形成する。次に、レジストパターンの非パターン部に相当する基材上と、レジストパターン上を含む全面にゲストの材料をスパッタや蒸着など任意の方法で積層した後、リフトオフ法など任意の方法でレジストパターンを除去し、ゲストを所望の位置に配置する。この際、ゲスト上に積層されたホスト媒質を、エッチング等の手法により選択的に取り除いてもよい。その後、超低屈折率層をスパッタや蒸着、塗布など任意の方法で形成する。なお、ホスト媒質と超低屈折率を同じ材料とすることで、連続的に形成することもできる。
　また、本発明の反射防止光学部材は、メタマテリアル構造が、自己組織化法により製造されてなることが好ましい。自己組織化法を用いた製造方法としては、例えば、基材などの任意の下層の表面上に、平板状金属粒子を含有する分散液（平板状金属粒子分散液）を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法の後で、自己組織化法で面配向させる方法が挙げられる。
　その他のメタマテリアル構造のゲストを面配向させる方法として、ＬＢ膜法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法が挙げられる。
　なお、面配向を促進するために、平板状金属粒子を塗布後、カレンダーローラーやラミローラーなどの圧着ローラーを通してもよい。
（誘電体層の形成方法）
　誘電体層５および第２の誘電体層６は、塗布により形成することが好ましい。このときの塗布方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、紫外線吸収剤を含有する分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法などが挙げられる。
（ハードコート層の形成方法）
　ハードコート層は、塗布により形成することが好ましい。このときの塗布方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、紫外線吸収剤を含有する分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法などが挙げられる。
（粘着剤層の形成方法）
　粘着剤層は、塗布により形成することが好ましい。例えば、基材、金属粒子含有層、紫外線吸収層などの下層の表面上に積層することができる。このときの塗布方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。
　粘着剤を予め離型フィルム上に塗工及び乾燥させたフィルムを作製しておいて、作製したフィルムの粘着剤面と本発明の反射防止構造表面とをラミネートすることにより、ドライな状態のままの粘着剤層を積層することが可能である。このときのラミネートの方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。
＜機能性ガラス＞
　反射防止光学部材は、ガラス（好ましくはガラス板）に貼り合せることが好ましい。本発明の反射防止光学部材を貼り合せたガラスを、以下、機能性ガラスとも言う。
　反射防止光学部材は、機能性を付与したいガラス板の少なくとも一方の表面に貼付されて用いられることが好ましく、機能性を付与したいガラス板の表裏に貼付されて用いられることがより好ましい。窓ガラス等に用いられる機能性ガラスとしては、１）一方の面からの可視光透過率が高く（概ね８０％以上）、視界がクリアであること、２）電波透過性が高く、携帯電話の電波を妨げないことが必要とされている。本発明の反射防止光学部材の好ましい態様では、上記２つの要件を同時に満たすことができる。
　ここで、ガラス板は、建築物の窓、ショーウィンドウ、あるいは車窓など用に用いられるガラスであることが好ましい。
　機能性ガラスは、本発明の反射防止光学部材を備えているので、可視光の幅広い帯域において、低い反射率を示す。また、機能性ガラスは好ましくは電波透過性を有するものであり、この好ましい態様であれば携帯電話等の電波を透過させることができるため、建物の窓ガラス、ショーウィンドウ、車窓などに好適に用いることができる。
＜機能性ガラスの作製方法＞
　本発明の反射防止光学部材を使って、窓ガラスの類に機能性を付与する場合は、特開２０１４－１８４６８８号公報の０１６９段落の記載を参照することができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
　窓ガラスへの機能性の付与は、ガラス板にラミネーター設備を使って機械的に本発明の反射防止光学部材を貼り付ける加熱もしくは加圧ラミネートという手法によっても達成される。加熱もしくは加圧ラミネートについては特開２０１４－１８４６８８号公報の０１６９段落の記載を参照することができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
　以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１－１～１－８、比較例１－１～１－５］
　Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｃｅｎｔｅｒ　Ｉｎｃ社製の多層膜シミュレーションソフト「Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ　ｍａｃｌｅｏｄ」を用い、図３の層構成（基材／超低屈折率層／誘電体層）の各実施例および比較例の反射防止光学部材について、下記表１に記載のとおりに反射を防止する光の波長λ（設計波長）、誘電体層の屈折率の実部ｎ１と虚部ｋ１、誘電体層の物理厚みｄ１、超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２と虚部ｋ２、超低屈折率層の物理厚みｄ２、基材の屈折率ｎ３を設定して、各実施例および比較例の反射防止光学部材の反射率を計算した。
＜超低屈折率層の物理厚みｄ２依存性の確認＞
　各実施例および比較例の反射防止光学部材の超低屈折率層の物理厚みｄ２に対し、波長５５０ｎｍでの反射防止光学部材の反射率が最小化されるように誘電体層の物理厚みｄ１の厚みを最適化した。
＜反射率の評価＞
　各実施例および比較例の反射防止光学部材の反射率の評価を、基材の反射を防止する光の波長λにおける反射率を４％として、以下の基準で行った。
Ａ：基材の反射を防止する光の波長λにおいて、各実施例および比較例の反射防止光学部材の反射率が、基材の反射率の半分未満。
Ｂ：基材の反射を防止する光の波長λにおいて、各実施例および比較例の反射防止光学部材の反射率が、基材の反射率の半分以上、基材の反射率未満。
Ｃ：基材の反射を防止する光の波長λにおいて、各実施例および比較例の反射防止光学部材の反射率が、基材の反射率よりも大きい。
　結果を下記表１にまとめた。
　本明細書の表中、Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８を表す。表中の「ｍ＝０　式２」の欄には、反射防止光学部材がｍ＝０の場合に式２を満たす場合は「Ｙ」、満たさない場合は「Ｎ」と記載した。「ｍ＝１　式２」の欄には、反射防止光学部材がｍ＝１の場合に式２を満たす場合は「Ｙ」、満たさない場合は「Ｎ」と記載した。「式１」の欄には、反射防止光学部材が式１を満たす場合は「Ｙ」、満たさない場合は「Ｎ」と記載した。
　実施例１－１～１－８より、反射防止光学部材が式１を満たす場合、すなわち超低屈折率層の物理厚みｄ２がλ／１０未満の場合には誘電体層の物理厚みｄ１を最適化することで反射防止効果が得られることがわかった。但し、超低屈折率層の物理厚みｄ２の厚みが式１を満たす中でも、以下の式１Ａを満たさない場合には効果が劣る（Ｂ評価）ことがわかった。
ｄ２＜λ／１２・・・式１Ａ
　また、実施例１－１～１－８および比較例１の反射防止光学部材について、超低屈折率層の物理厚みｄ２と反射防止光学部材の反射率の関係を図１１に示した。図１１より、超低屈折率層の物理厚みｄ２がＭ＝（４ｍ＋１）×λ／８の値に近づくと、反射防止光学部材の反射率を小さくできることがわかった。
　一方、比較例１－１～１－５より、反射防止光学部材が式１を満たさない場合、すなわち超低屈折率層の物理厚みｄ２がλ／１０以上の場合には、反射防止効果が得られないことがわかった。
［実施例１－９～１－１３、比較例１－６～１－８］
＜誘電体層の物理厚みｄ１依存性の確認＞
　下記表１に記載の各設定で誘電体層の物理厚みｄ１を変化させた場合の、波長５５０ｎｍでの反射防止光学部材の反射率の評価を実施例１－１と同様に行った。
　結果を下記表１にまとめた。
　実施例１－９～１－１３より、誘電体層の光学厚み（ｎ１×ｄ１）が式２を満たす場合に、反射防止効果が得られることがわかった。
　一方、誘電体層の光学厚み（ｎ１×ｄ１）が式２を満たさない場合には、反射防止効果が得られないことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［実施例１－１４～１－１６、比較例１－９～１－１２］
＜超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２に対する依存性＞
　下記表２に記載の各設定で超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２を変化させた場合に、波長５５０ｎｍでの反射防止光学部材の反射率の評価を実施例１－１と同様に行った。
　結果を下記表２にまとめた。
　実施例１－１４～１－１６より、超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２＜１の場合は、ｎ２の値によらず反射防止効果が得られることがわかった。このとき、各実施例の反射防止光学部材は、超低屈折率層の物理厚みｄ２が式１を満たし、かつ誘電体層の光学厚み（ｎ１×ｄ１）が式２を満たしていた。
　一方、比較例１－９～１－１２より、超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２＞１の場合には、超低屈折率層の屈折率の虚部ｋ２＝０のときも、及びｋ２≠０のときも、反射防止効果は得られないことがわかった。
［実施例１－１７～１－１９］
＜超低屈折率層の屈折率の虚部ｋ２に対する依存性＞
　下記表２に記載の各設定で超低屈折率層の屈折率の虚部ｋ２を変化させた場合に、波長５５０ｎｍでの反射防止光学部材の反射率の評価を実施例１－１と同様に行った。
　結果を下記表２にまとめた。
　実施例１－１７～１－１９より、超低屈折率層の屈折率の虚部ｋ２の値に寄らず反射防止効果が得られることがわかった。このとき、各実施例の反射防止光学部材は、超低屈折率層の物理厚みｄ２が式１を満たし、かつ誘電体層の光学厚み（ｎ１×ｄ１）が式２を満たしていた。
　但し、超低屈折率層の屈折率の虚部ｋ２＞２．０の場合には効果が劣る（Ｂ評価）ことがわかった。
［実施例１－２０～１－２２］
＜基材の屈折率ｎ３に対する依存性＞
　下記表２に記載の各設定で基材の屈折率ｎ３を変化させた場合に、波長５５０ｎｍでの反射防止光学部材の反射率が最小化されるように誘電体層の物理厚みｄ１、超低屈折率層の物理厚みｄ２の厚みを最適化した。
　結果を下記表２にまとめた。
　実施例１－２０～１－２２より、基材の屈折率ｎ３の値によらず反射防止効果が得られることがわかった。このとき、各実施例の反射防止光学部材は、超低屈折率層の物理厚みｄ２が式１を満たし、かつ誘電体層の光学厚み（ｎ１×ｄ１）が式２を満たしていた。
［実施例１－２３～１－２７］
＜誘電体層の屈折率の実部ｎ１に対する依存性＞
　下記表２に記載の各設定で誘電体層の屈折率の実部ｎ１を変化させた場合に、波長５５０ｎｍでの反射防止光学部材の反射率が最小化されるように誘電体層の物理厚みｄ１、超低屈折率層の物理厚みｄ２の厚みを最適化した。
　結果を下記表２にまとめた。
　実施例１－２３～１－２７より、誘電体層の屈折率の実部ｎ１の値によらず反射防止効果が得られることがわかった。このとき、各実施例の反射防止光学部材は、超低屈折率層の物理厚みｄ２が式１を満たし、かつ誘電体層の光学厚み（ｎ１×ｄ１）が式２を満たしていた。
［実施例１－２８～１－３０］
＜反射を防止する光の波長λに対する依存性＞
　下記表２に記載の各設定で反射を防止する光の波長λ（設計波長λ）を変化させた場合に、波長λでの反射防止光学部材の反射率が最小化されるように誘電体層の物理厚みｄ１、超低屈折率層の物理厚みｄ２の厚みを最適化した。
　結果を下記表２にまとめた。
　実施例１－２８～１－３０より、λの値によらず反射防止効果が得られることがわかった。このとき、各実施例の反射防止光学部材は、超低屈折率層の物理厚みｄ２が式１を満たし、かつ誘電体層の光学厚み（ｎ１×ｄ１）が式２を満たしていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
［実施例２－１～２－４］
　下記表３に記載の各設定でｍ＝０～３のそれぞれの場合に、式２を満たす誘電体層の光学厚みにおいて、波長５５０ｎｍでの反射防止光学部材の反射率の評価を実施例１－１と同様に行った。
　結果を下記表３にまとめた。本明細書の表中、「ｍ＝２　式２」の欄には、反射防止光学部材がｍ＝２の場合に式２を満たす場合は「Ｙ」、満たさない場合は「Ｎ」と記載した。「ｍ＝３　式２」の欄には、反射防止光学部材がｍ＝３の場合に式２を満たす場合は「Ｙ」、満たさない場合は「Ｎ」と記載した。
　実施例２－１～２－４より、ｍの値によらず反射防止効果が得られることがわかった。このとき、各実施例の反射防止光学部材は、超低屈折率層の物理厚みｄ２が式１を満たし、かつ誘電体層の光学厚み（ｎ１×ｄ１）が式２を満たしていた。
　また、この際の４００ｎｍ～７００ｎｍにおける反射率を図１２に示した。図１２より、ｍ＝０の場合が、最も広帯域で反射防止効果が得られるベストモードであることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［実施例３－１］
　まず、各実施例の反射防止光学部材の作製に用いた各種塗布液の調製および評価について説明する。
＜銀平板粒子分散液Ａの調製＞
　ＮＴＫＲ－４製の反応容器（日本金属工業（株）製）にイオン交換水１３Ｌを計量し、ＳＵＳ３１６Ｌ製のシャフトにＮＴＫＲ－４製のプロペラ４枚およびＮＴＫＲ－４製のパドル４枚を取り付けたアジターを備えるチャンバーを用いて撹拌しながら、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌを添加して３５℃に保温した。さらにこの反応容器に、８．０ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液０．６８Ｌを添加し、更に０．０４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて２３ｇ／Ｌに調製した水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．０４１Ｌを添加した。さらにこの反応容器に、０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液１３Ｌを５．０Ｌ／分で添加した。
　さらにこの反応容器に、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌとイオン交換水１１Ｌを添加して、更に８０ｇ／Ｌのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液０．６８Ｌを添加した。撹拌を８００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）に上げて、さらにこの反応容器に、０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．１Ｌを０．９５Ｌ／分で添加した後、３０℃に降温した。
　さらにこの反応容器に、４４ｇ／Ｌのメチルヒドロキノン水溶液８．０Ｌを添加し、次いで、後述する４０℃のゼラチン水溶液を全量添加した。撹拌を１２００ｒｐｍに上げて、さらにこの反応容器に、後述する亜硫酸銀白色沈殿物混合液を全量添加した。
　調製液のｐＨ変化が止まった段階で、さらにこの反応容器に、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５．０Ｌを０．３３Ｌ／分で添加した。その後、さらにこの反応容器に、２．０ｇ／Ｌの１－（メタスルホフェニル）－５－メルカプトテトラゾールナトリウム水溶液（ＮａＯＨとクエン酸（無水物）とを用いてｐＨ＝７．０±１．０に調節して溶解した）０．１８Ｌを添加し、更に７０ｇ／Ｌの１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン（ＮａＯＨで水溶液をアルカリ性に調節して溶解した）０．０７８Ｌを添加した。このようにして銀平板粒子分散液Ａを調製した。
（ゼラチン水溶液の調製）
　ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水１６．７Ｌを計量した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで低速撹拌を行いながら、脱イオン処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２０万）１．４ｋｇを添加した。更に、この溶解タンクに、脱イオン処理、蛋白質分解酵素処理、および過酸化水素を用いた酸化処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２．１万）０．９１ｋｇを添加した。その後４０℃に昇温し、ゼラチンの膨潤と溶解を同時に行って完全に溶解させた。
（亜硫酸銀白色沈殿物混合液の調製）
　ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水８．２Ｌを計量し、１００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．２Ｌを添加した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで高速撹拌を行いながら、この溶解タンクに、１４０ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液２．７Ｌを短時間で添加して、亜硫酸銀の白色沈澱物を含む亜硫酸銀白色沈殿物混合液を調製した。この亜硫酸銀白色沈殿物混合液は、使用する直前に調製した。
＜銀平板粒子分散液Ｂの調製＞
　前述の銀平板粒子分散液Ａを遠沈管に８００ｇ採取して、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨおよび０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸のうち少なくとも一方を用いて２５℃でｐＨ＝９．２±０．２に調整した。遠心分離機（日立工機（株）製ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ、アングルローターＲ９Ａ）を用いて、３５℃に設定して９０００ｒｐｍで６０分間の遠心分離操作を行った後、上澄液を７８４ｇ捨てた。沈殿した銀平板粒子に０．２ｍｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えて合計４００ｇとし、撹拌棒を用いて手撹拌して粗分散液にした。これと同様の操作で２４本分の粗分散液を調製して合計９６００ｇとし、ＳＵＳ３１６Ｌ製のタンクに添加して混合した。更に、このタンクに、界面活性剤であるＰｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）の１０ｇ／Ｌ溶液（メタノール：イオン交換水＝１：１（体積比）の混合液で希釈）を１０ｍＬ添加した。プライミクス（株）製オートミクサー２０型（撹拌部はホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）を用いて、タンク中の粗分散液と界面活性剤の混合物に９０００ｒｐｍで１２０分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の液温は５０℃に保った。分散後、２５℃に降温してから、プロファイルＩＩフィルター（日本ポール（株）製、製品型式ＭＣＹ１００１Ｙ０３０Ｈ１３）を用いてシングルパスの濾過を行った。
　このようにして、銀平板粒子分散液Ａに脱塩処理および再分散処理を施して、銀平板粒子分散液Ｂを調製した。
＜平板状金属粒子の評価＞
　銀平板粒子分散液Ａの中には、六角形状乃至円形状および三角形状の平板状金属粒子が生成していることを確認した。銀平板粒子分散液ＡのＴＥＭ観察により得られた像を、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪに取り込み、画像処理を施した。数視野のＴＥＭ像から任意に抽出した５００個の粒子に関して画像解析を行い、同面積円相当径を算出した。これらの母集団に基づき統計処理した結果、平板状金属粒子の平均直径は１２０ｎｍであった。
　銀平板粒子分散液Ｂを同様に測定したところ、粒径分布の形状も含め銀平板粒子分散液Ａとほぼ同じ結果を得た。
　銀平板粒子分散液Ｂをシリコン基材上に滴下して乾燥し、銀平板粒子の個々の厚みをＦＩＢ－ＴＥＭ法により測定した。銀平板粒子分散液Ｂ１中の銀平板粒子１０個を測定して平均厚みは８ｎｍであった。
　以上より、銀平板粒子分散液Ｂには、平均直径の平均厚みに対する比が１５．０である平板状金属粒子が含まれることを確認した。
＜超低屈折率層用の塗布液の調製＞
　下記表４の組成で、銀平板粒子を超低屈折率層のゲストとして含む態様の超低屈折率層を形成するための、超低屈折率層用の塗布液１Ａ、１Ｂ、１Ｃおよび１Ｄの調製を行った。
　各値の単位は質量％である。
（超低屈折率層用の塗布液の組成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜ハードコート層用塗布液の調製＞
　下記表５の組成でハードコート層用塗布液の調製を行った。
　各値の単位は質量部である。
（ハードコート層用塗布液の組成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
レベリング剤Ａ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜誘電体層用塗布液の調製＞
　下表６の組成で誘電体層用塗布液の調製を行った。
　各値の単位は質量部である。
（誘電体層用塗布液の組成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
化合物Ｍ－１１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜積層構造の形成＞
　基材であるＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム（ＴＤ６０ＵＬ　富士フイルム（株）製、６０μｍ、屈折率１．５）の表面上に、ハードコート層用塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが１０μｍになるように塗布した。その後、９０℃で１分間加熱して、乾燥した後、酸素濃度１％以下となるように窒素パージしながら、Ｆ６００用ＤバルブＵＶランプ（フュージョンＵＶシステムズ製）を用いて、照度８０ｍＷ／ｃｍ２、照射量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布膜をハーフキュアさせ、ハードコート層を形成した。
　形成したハードコート層の上に、超低屈折率層用塗布液１Ａを、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが１０ｎｍになるように塗布した。その後、１１０℃で１分間加熱し、乾燥、固化し、超低屈折率層を形成した。
　形成した超低屈折率層の上に、誘電体層用塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが６０ｎｍになるように塗布した。その後、６０℃で１分間加熱し、乾燥し、酸素濃度０．５％以下となるように窒素パージしながら、Ｆ６００用ＤバルブＵＶランプ（フュージョンＵＶシステムズ製）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布膜を硬化させ、誘電体層を形成した。
　以上の過程により、基材／ハードコート層／超低屈折率層／誘電体層の積層構造の実施例３－１の反射防止光学部材を得た。
［実施例３－２～３－４］
　実施例３－１の作製において、ハードコート層の上に、超低屈折率層用塗布液１Ａを塗布する際に超低屈折率層用塗布液１Ａを用いる代わりに超低屈折率層用塗布液１Ｂ、１Ｃおよび１Ｄをそれぞれ使用したほかは実施例３－１の作製と同様に、実施例３－２～３－４の反射防止光学部材を得た。
＜超低屈折率層の屈折率の導出方法＞
　超低屈折率層を形成後、誘電体層の形成前に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行い得られた画像をＩｍａｇｅＪにより２値化し、ＦＤＴＤ法を用いた光学シミュレーションにより、Ｄ．　Ｒ．　Ｓｍｉｔｈ　ｅｔ．　ａｌ．，　Ｐｈｙｓ．　Ｒｅｖ．　Ｂ　６５，　１９５１０４　（２００２）に記載の方法を用いて、波長５５０ｎｍでの超低屈折率層の屈折率ｎ２の導出を行った。
＜誘電体層の屈折率の導出方法＞
　ガラス基材上に誘電体層用塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の平均厚みが６０ｎｍになるように塗布した。その後、６０℃で１分間加熱し、乾燥し、酸素濃度０．５％以下となるように窒素パージしながら、Ｆ６００用ＤバルブＵＶランプ（フュージョンＵＶシステムズ製）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布膜を硬化させ、誘電体層を形成した。得られた誘電体層を、ファイブラボ株式会社の分光エリプソメータＭＡＳＳを用い、誘電体層の屈折率ｎ１の測定を行った。
＜ハードコート層の屈折率の導出方法＞
　ガラス基材上にハードコート層用塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の平均厚みが１μｍになるように塗布した。その後、９０℃で１分間加熱して、乾燥した後、酸素濃度１％以下となるように窒素パージしながら、Ｆ６００用ＤバルブＵＶランプ（フュージョンＵＶシステムズ製）を用いて、照度８０ｍＷ／ｃｍ２、照射量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布膜をハーフキュアさせ、ハードコート層を形成した。得られたハードコート層を、ファイブラボ株式会社の分光エリプソメータＭＡＳＳを用いて屈折率の測定を行った結果を、ハードコート層付き基材の屈折率ｎ３とした。
［評価］
＜反射率の評価＞
　大塚電子製膜厚測定装置ＦＥ３０００を用い、波長５５０ｎｍにおける各実施例の反射防止光学部材の表面反射率の測定を行って、実施例１－１と同様の基準で評価した。実施例３－１～３－４で用いた基材の波長５５０ｎｍにおける反射率も４％であった。
　評価結果を下記表７にまとめた。
　下記表７より、実施例３－１～３－４の反射防止光学部材は、超低屈折率層の屈折率の実部は１よりも小さくなっており、超低屈折率層の物理厚みはλ／１０以下であって式１を満たし、誘電体層の光学厚みは略（２ｍ＋１）／８×λであって式２を満たしており、十分な反射防止効果を持つことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
＜平板状金属粒子の導電路形成と配置の確認＞
　実施例３－１～３－４の反射防止光学部材について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で２．５μｍ×２．５μｍの領域で観察を行い、得られた像の左端から右端まで、金属粒子が連続して繋がっている場合に導電路が形成されているとし、途中で金属粒子が離れている場合に導電路が形成されていないと判断した。
　その結果、各実施例の反射防止光学部材は、いずれも金属粒子含有層の中で、複数の平板状金属粒子が面方向に導電路を形成していなかったことがわかった。なお、平板状金属粒子同志は厚み方向において重なりを有さず、単層に配置されていることもわかった。また、光吸収性を有する材料を含む層を金属粒子含有層として有する場合も、金属粒子含有層の中で、複数の平板状金属粒子と光吸収性を有する材料とが面方向に導電路を形成していなかったこともわかった。
　さらに、図４に示すように、金属粒子含有層の中に、複数の平板状金属粒子のうち８０％以上が互いに孤立して配置されていることを確認した。また、光吸収性を有する材料を含む層を金属粒子含有層として有する場合も、金属粒子含有層の中で、複数の平板状金属粒子と光吸収性を有する材料の合計のうち７０％以上が互いに孤立して配置されていることもわかった。
［実施例４］
　ゲストがロッド状のメタマテリアル構造の場合の反射防止効果について、光学シミュレーションを用いた評価を行った。
　図３の積層構成（基材／超低屈折率層／誘電体層）で、超低屈折率層が長さ（サイズ）２００ｎｍ、直径２０ｎｍのナノロッドが体積率２０％でｎ＝１．５のバインダーに混合されている場合の屈折率について、ＦＤＴＤ法を用いた光学シミュレーションにより、Ｄ．　Ｒ．　Ｓｍｉｔｈ　ｅｔ．　ａｌ．，　Ｐｈｙｓ．　Ｒｅｖ．　Ｂ　６５，　１９５１０４　（２００２）に記載の方法を用いて、波長５５０ｎｍでの超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２と虚部ｋ２の導出を行った。
　次に、下記表８に記載のとおりに反射を防止する光の波長λ（設計波長）、誘電体層の屈折率の実部ｎ１と虚部ｋ１、誘電体層の物理厚みｄ１、超低屈折率層の物理厚みｄ２、基材の屈折率ｎ３を設定して、同じ反射防止光学部材の反射率について、ＦＤＴＤ法を用いた光学シミュレーションにより計算した。
　反射率の評価を実施例１－１と同様に行った。評価結果を下記表８にまとめた。
　実施例４の反射防止光学部材は、超低屈折率層の屈折率の実部は１よりも小さくなっており、超低屈折率層の物理厚みはλ／１０以下であって式１を満たし、誘電体層の光学厚みは略（２ｍ＋１）／８×λであって式２を満たしており、十分な反射防止効果を持つことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
［実施例５］
　３インチ（１インチは約２５．４ｍｍ）の旭硝子製ガラスウェハを基材として用いた。
　基材上に、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製ポジ型ＥＢレジストＦＥＰ１７１を、ミカサ社製スピンコーターを用いて１２００ｒｐｍにて回転塗布し、１２０℃で乾燥を行い、レジストを形成した。
　基材上のレジストに対し、日本電子株式会社製電子線描画装置ＪＢＸ－６７００により電子線を照射して露光を行い、直径２００ｎｍの正方形パターンを平面上にランダムに描画した。１２０℃にてポストベークを行った後、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製ＥＢレジスト現像液ＦＨＤ－５を用いて現像を行い、レジストパターンを形成した。
　レジストパターンが形成された基材上に、キャノンアネルバ製スパッタ装置ＳＰＦ７３０Ｈを用いて、２０ｎｍのＡｇ薄膜をスパッタリングして形成した。
　２０ｎｍのＡｇ薄膜が成膜された基材を、アセトン溶液に浸し、超音波洗浄にてレジストパターンの除去を行った。
　以上により、基材上に、銀粒子分散構造を得た。得られた基材と銀粒子分散構造を、ＳＥＭで観察を行い、図１５に示すＳＥＭ画像を得た。
　基材上に形成した銀粒子分散構造の上を覆うように、アルバックテクノ社製ＥＢ蒸着装置ＥＢＸ－８Ｃを用いて、６０ｎｍの膜厚のシリカ膜を形成した。
　得られた積層体を、実施例５の反射防止光学部材とした。実施例５の反射防止光学部材は、超低屈折率層のメタマテリアル構造のホスト媒質と誘電体層が同じ材料（すなわちシリカ膜）である。
＜屈折率の導出＞
　ＳＥＭ画像を、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用い２値化した。粒子部分には銀の屈折率、そのほかの部分にはシリカの屈折率を適用し、ＦＤＴＤ法を用いた光学シミュレーションのための超低屈折率層のシミュレーションモデルを作製した。ＦＤＴＤ法を用いた光学シミュレーションにより、Ｄ．　Ｒ．　Ｓｍｉｔｈ　ｅｔ．　ａｌ．，　Ｐｈｙｓ．　Ｒｅｖ．　Ｂ　６５，　１９５１０４　（２００２）に記載の方法を用いて、波長５５０ｎｍでの銀粒子層の屈折率ｎ２を導出した。導出した屈折率は、０．４であった。
＜膜厚の測定＞
　作製した反射防止光学部材を、ＦＩＢを用いて切削し、断面から観察することにより、膜厚の測定を行った。実施例５の反射防止光学部材は、超低屈折率層のメタマテリアル構造のホスト媒質と誘電体層が同じ材料である。また、実施例５の反射防止光学部材は、誘電体層の厚みが場所により異なっており、誘電体層の超低屈折率層とは反対側の表面は、図１６に示すようにゲストの位置に追随した波打ち形状となっていた。そのため、本明細書中の方法で図１６に示す「点線」および「一点鎖線」の位置を定め、誘電体層の物理厚みｄ１および超低屈折率層の物理厚みｄ２を定めた。実施例５の反射防止光学部材の誘電体層の物理厚みｄ１は４０ｎｍ、超低屈折率層の物理厚みｄ２は２０ｎｍであった。総膜厚は蒸着したシリカ膜の膜厚と同じ６０ｎｍであった。
　評価結果を下記表９にまとめた。
　下記表９から、実施例５の反射防止光学部材は、超低屈折率層の屈折率実部は１よりも小さくなっており、物理厚みはλ／１０以下であって、誘電体層用の厚みは略（４ｍ＋１）／８×λとなっており、十分な反射防止効果を持つことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
１　　反射防止光学部材
２　　基材
３Ａ　反射防止構造
４　　超低屈折率層
５　　誘電体層
６　　第２の誘電体層
１０　　外界（空気）
４１　　ホスト媒質（バインダー）
４２　　ゲスト（平板状金属粒子）
Ａ　　誘電体層と外界（空気）との界面での反射光
Ｂ　　基材の誘電体層側の界面（超低屈折率層と基材との界面）での反射光
Ｃ　　誘電体層と超低屈折率層との界面での反射光
Ｔ　　平板状金属粒子の（平均）厚み
Ｄ　　平板状金属粒子の（平均）直径
ｄ１　誘電体層の物理厚み
ｄ２　超低屈折率層の物理厚み

Claims (11)

  1. 　基材の反射を防止するための反射防止構造であり、
    　誘電体層、超低屈折率層および前記基材がこの順に積層された積層構造を有し、
    　前記超低屈折率層が、反射を防止する光の波長λよりもサイズが小さいゲストをホスト媒質中に含むメタマテリアル構造を有し、
    　前記超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２がｎ２＜１を満たし、
    　前記超低屈折率層の物理厚みｄ２が下記式１を満たし、
    　前記誘電体層が下記式２を満たす反射防止光学部材；
    ｄ２＜λ／１０・・・式１
    Ｍ－λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８・・・式２
    Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８・・・式３
    ｄ１は前記誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は前記誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
  2. 　前記誘電体層が最外層である、請求項１に記載の反射防止光学部材。
  3. 　前記超低屈折率層の屈折率の虚部ｋ２が２以下である請求項１または２に記載の反射防止光学部材。
  4. 　前記メタマテリアル構造が、単層である請求項１～３のいずれか一項に記載の反射防止光学部材。
  5. 　前記ゲストが、平板状またはロッド状である請求項１～４のいずれか一項に記載の反射防止光学部材。
  6. 　前記ゲストが金属粒子であり、前記金属粒子が前記ホスト媒質に分散された構造である請求項１～５のいずれか一項に記載の反射防止光学部材。
  7. 　前記金属粒子が、金、銀、プラチナ、銅、アルミニウム、または、これらのひとつ以上を含む合金を含む請求項６に記載の反射防止光学部材。
  8. 　前記反射を防止する光の波長λが４００～７００ｎｍである請求項１～７のいずれか一項に記載の反射防止光学部材。
  9. 　前記反射を防止する光の波長λが７００ｎｍを超え２５００ｎｍ以下である請求項１～７のいずれか一項に記載の反射防止光学部材。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の反射防止光学部材の製造方法であって、
    　前記メタマテリアル構造をリソグラフィー法により製造する工程を含む反射防止光学部材の製造方法。
  11. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の反射防止光学部材の製造方法であって、
    　前記メタマテリアル構造を自己組織化法により製造する工程を含む反射防止光学部材の製造方法。
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