WO2018180221A1 - 高屈折率膜、及び、光学干渉膜 - Google Patents

高屈折率膜、及び、光学干渉膜 Download PDF

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refractive index
high refractive
flat metal
metal particles
film
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安田　英紀
亮 松野
基 原田
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富士フイルム株式会社
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    • G02B5/286—Interference filters comprising deposited thin solid films having four or fewer layers, e.g. for achieving a colour effect

Definitions

  • the present disclosure relates to a high refractive index film and an optical interference film.
  • an optical interference film that selectively transmits infrared light having a wavelength of 8 ⁇ m to 14 ⁇ m, which is less influenced by moisture in the air.
  • Such an optical interference film is designed by laminating a high refractive index material and a low refractive material. As the refractive index difference between such a high refractive index material and a low refractive material is larger, the performance as an optical interference film is improved. Therefore, production of a high refractive index material having a higher refractive index has been studied.
  • Patent Document 1 listed below is an infrared antireflection film in which a plurality of thin films are formed in a laminated state on a silicon substrate, and a germanium layer and a zinc sulfide layer are formed on at least one surface of the silicon substrate.
  • a germanium layer, a zinc sulfide layer, and an yttrium fluoride layer are laminated in this order from the silicon substrate side, and the optical film thickness of each of these layers is such that the transmission characteristics are 90% or more in the infrared wavelength region near 6 to 12 ⁇ m.
  • An antireflection film for infrared light characterized by being configured is described.
  • Non-Patent Document 1 below describes a high refractive index film using a metamaterial.
  • Patent Document 1 JP 2007-298661 A
  • Non-Patent Document 1 ChoiM, Lee SH, Kim Y, Kang SB, Shin J, Kwak MH, Kang KY, Lee YH, Park N and Min B, Aterahertz metamaterial with unnaturally high refractive index, Nature, 470, 343-344.
  • the antireflection film using germanium described in Patent Document 1 it is necessary for the antireflection film to be formed by vapor deposition such as vapor deposition or sputtering, and the productivity is low. I found a point. In addition, the present inventors have found that the metamaterial structure described in Non-Patent Document 1 needs to be manufactured by a method such as photolithography, which also has a problem of low productivity.
  • a problem to be solved by an embodiment of the present invention is a high refractive index film that has a high refractive index and can be formed by liquid phase film formation, and an optical interference film using the high refractive index film. Is to provide.
  • Means for solving the above problems include the following aspects.
  • a substrate and a high refractive index layer containing a binder and flat metal particles, and a value obtained by dividing the average particle diameter of the flat metal particles by the average thickness is 3 or more.
  • the main plane of the flat metal particles is plane-oriented in the range of 0 ° to 30 ° with respect to the surface of the substrate,
  • ⁇ 3> The high refractive index film according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the flat metal particles include at least silver.
  • ⁇ 4> The high refractive index film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein a shape of a main plane of the flat metal particle is a hexagonal or more polygonal shape or a circular shape.
  • ⁇ 5> The high refraction according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the flat metal particle exhibits localized surface plasmon resonance and has a plasmon resonance wavelength in a wavelength region of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m. Rate membrane.
  • ⁇ 6> The high refractive index film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the binder includes a polymer.
  • ⁇ 8> The optical interference film according to ⁇ 7>, which is an antireflection film.
  • ⁇ 9> The optical interference film according to ⁇ 7>, which is an increased reflection film.
  • ⁇ 10> The optical interference film according to ⁇ 7>, which is a bandpass filter or a longpass filter.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a high refractive index layer 12 including flat metal particles 20.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state of existence of flat metal particles 20 in a high refractive index layer 12.
  • FIG. It is a schematic diagram showing an example of an optical interference film concerning this indication which is an antireflection film. It is the schematic which shows an example of the optical interference film
  • FIG. 5 is an observation image obtained by observing the high refractive index film according to Example C1 from the upper surface side (the side opposite to the base material) using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • FIG. It is the observation image which observed the cross section of the high refractive index film
  • TEM transmission electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the molecular weight in the polymer component is a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) or number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent. (Mn).
  • Mw polystyrene-reduced weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • the surface of the substrate refers to the surface of the substrate having the high refractive index layer unless otherwise specified.
  • a combination of preferable embodiments is a more preferable embodiment.
  • the high refractive index film according to the present disclosure has a base material and a high refractive index layer containing a binder and flat metal particles, and is obtained by dividing the average particle diameter of the flat metal particles by the average thickness.
  • the value is 3 or more
  • the main plane of the flat metal particles is plane-oriented in the range of 0 ° to 30 ° with respect to the surface of the base material, and the flat metal particles in the high refractive index layer
  • the volume fraction is 20% by volume or more, and two or more flat metal particles are laminated.
  • the high refractive index film according to the present disclosure has a high refractive index, can be formed by liquid phase film formation, and has high productivity. .
  • This structure has a high refractive index layer containing a binder and flat metal particles.
  • the refractive index in the high refractive index layer can be considered by replacing it with an effective homogeneous film in an effective medium approximation.
  • the refractive index of the homogeneous film is considered to depend on the polarization of the flat metal particles contained in the high refractive index layer. That is, it is considered that the refractive index of the homogeneous film can be increased by increasing the polarization of the flat metal particles.
  • the flat metal particles used in this structure have a large number of free electrons, the distribution of free electrons is likely to be greatly biased by the incident electric field, and the polarization is larger than when non-metal particles are used. It is considered to be.
  • the value obtained by dividing the average particle diameter of the flat metal particles by the average thickness is 3 or more, and the main plane of the flat metal particles is relative to the surface of the substrate. Surface orientation is in the range of 0 ° to 30 °. It is considered that the flat particles are more or less oriented with respect to the incident light due to the plane orientation.
  • the volume fraction in the high refractive index layer of such flat metal particles is 20% by volume or more, the refractive index can be further increased.
  • the high refractive index film according to the present disclosure has a high refractive index layer containing a base material, a binder, and flat metal particles.
  • the high refractive index film according to the present disclosure may have other layers such as a low refractive index layer.
  • the high refractive index film according to the present disclosure can be suitably used as an optical interference film that is, for example, an antireflection film, an increased reflection film, a bandpass filter, or a longpass filter by including other layers. Preferred embodiments of the other layers possessed when used in each of these applications will be described later.
  • the refractive index at a wavelength of 10 ⁇ m of the high refractive index layer used in the present disclosure is preferably 3 or more, and more preferably 5 or more.
  • the upper limit of the refractive index is not particularly limited, and may be, for example, 50 or less.
  • the high refractive index layer used in the present disclosure preferably has a refractive index at a wavelength of 5 ⁇ m to 15 ⁇ m within the above range, and a refractive index at a wavelength of 2 ⁇ m to 15 ⁇ m within the above range, depending on the application. More preferably, the refractive index at a wavelength of 2 ⁇ m to 25 ⁇ m is more preferably within the above range.
  • the refractive index is calculated based on multiple reflection theory and Fresnel interference theory by measuring spectral reflectance and spectral transmittance using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR). Note that the refractive index and extinction coefficient of the substrate are calculated and used for the calculation.
  • FTIR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • the high refractive index layer used in the present disclosure contains flat metal particles.
  • the flat metal particle is a particle having two opposing main planes, and the shape of the main plane is not particularly limited, and examples thereof include an octagonal shape, a hexagonal shape, a triangular shape, and a circular shape. .
  • the shape of the main plane is preferably a hexagonal or more polygonal shape or a circular shape.
  • the circular shape means a shape in which the number of sides having a length equal to or greater than 50% of the average equivalent circular diameter of flat metal particles to be described later is 0 per flat metal particle.
  • the circular flat metal particles are not particularly limited as long as the flat metal particles are round and have no corners when the flat metal particles are observed from above the main plane using a transmission electron microscope (TEM).
  • the hexagonal shape refers to a shape in which the number of sides having a length of 20% or more of the average equivalent circle diameter of flat metal particles described later is 6 per flat metal particle.
  • the hexagonal flat metal particles are not particularly limited as long as they are hexagonal when the flat metal particles are observed from above the main plane with a transmission electron microscope (TEM), and are appropriately selected according to the purpose.
  • the hexagonal corner may be an acute angle or an obtuse angle, but it preferably has at least one obtuse angle in view of reducing the absorption in the visible light region. More preferably, all the angles are obtuse.
  • the hexagonal corner may be dull.
  • the corner is dull means that the corner is not formed by two straight lines but the corner apex is rounded.
  • corner According to the objective, it can select suitably.
  • the equivalent circle diameter is represented by the diameter of a circle having an area equal to the projected area of each particle.
  • the projected area of each particle can be obtained by a known method in which the area on an electron micrograph is measured and corrected with the photographing magnification.
  • the average particle diameter (average equivalent circle diameter) is obtained by calculating the arithmetic average by obtaining a particle size distribution (particle size distribution) of the equivalent circle diameter D of 200 flat metal particles.
  • the average particle size is not particularly limited, but is preferably 50 nm to 2,000 nm, more preferably 70 nm to 1,500 nm, and still more preferably 100 nm to 1,000 nm.
  • the average thickness of the flat metal particles is preferably 50 nm or less, more preferably 2 nm to 25 nm, and particularly preferably 4 nm to 15 nm.
  • the particle thickness T corresponds to the distance between the main planes of the flat metal particles, and is, for example, as shown in FIGS.
  • the particle thickness T can be measured with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • a method of measuring the average particle thickness by TEM a film containing flat metal particles is coated by carbon vapor deposition and metal vapor deposition, a cross section is created by focused ion beam (FIB) processing, and the cross section is obtained by using TEM. For example, a method of measuring the thickness of the particles.
  • the value D / T (also referred to as “aspect ratio”) obtained by dividing the average particle diameter D of the flat metal particles by the average thickness T is not particularly limited as long as it is 3 or more, and is appropriately selected according to the purpose. However, 5 to 100 is preferable and 5 to 60 is more preferable from the viewpoint of a trade-off between a high refractive index and a scattering loss of incident light. If the aspect ratio is 3 or more, a high refractive index can be obtained, and if it is within 100, scattering loss of incident light can also be suppressed.
  • the ratio between the maximum length and the minimum length in the main plane when the particles are observed from above is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but from the viewpoint of suppressing the refractive index anisotropy. 10 or less is preferable.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the high refractive index layer 12 including the flat metal particles 20 in the high refractive index film according to the present disclosure.
  • the high refractive index film 30 in FIG. 3 includes the high refractive index layer 12, the low refractive index layer 14, and the base material 10.
  • the angle ⁇ formed by the base 10 and the main plane of the flat metal particle 20 (the plane that determines the equivalent circle diameter D) will be described with reference to FIG. In FIG.
  • angle (absolute value of the angle ⁇ ) between the surface of the substrate 10 and the main plane of the flat metal particles 20 (the plane that determines the equivalent circle diameter D) or an extension of the main plane is 0 ° to 30. °.
  • angle (theta) means the smaller angle among the angles which the surface of the base material 10 makes with the main plane (surface which determines circle equivalent diameter D) of the flat metal particle 20, or the extension line of a main plane.
  • the principal plane of the flat metal particles is plane-oriented in the range of 0 ° to 30 ° with respect to the surface of the base material.
  • the absolute value of ⁇ measured for any 100 particles This means that the arithmetic average value of is 0 ° to 30 °.
  • the arithmetic average value is also referred to as “plane orientation degree”.
  • the absolute value of ⁇ is measured by a method of preparing a cross section of a high refractive index film and observing and evaluating the high refractive index layer and the flat metal particles in the section. Specifically, there is a method in which a cross-section sample of a high refractive index film is prepared using a focused ion beam (FIB), and this is evaluated from an image obtained by observation using a transmission electron microscope (TEM). Can be mentioned.
  • FIB focused ion beam
  • the method for observing the cross-section sample prepared as described above is not particularly limited as long as it can confirm whether or not the main plane of the flat metal particles is plane-oriented with respect to the surface of the base material in the sample.
  • a method using TEM or the like can be mentioned.
  • observation may be performed by TEM.
  • the main plane of the flat metal particles is plane-oriented in the range of 0 ° to 30 ° with respect to the surface of the base material, and is preferably plane-oriented in the range of 0 ° to 20 °. It is more preferable that the plane orientation is in the range of 10 °.
  • the flat metal particles 20 are more preferably oriented in a state where the angle ( ⁇ ⁇ ) shown in FIG. 3 is small. When ⁇ exceeds 30 °, the magnitude of polarization generated in the flat metal particles becomes small, and a high refractive index (for example, a refractive index of 3 or more at a wavelength of 5 ⁇ m to 15 ⁇ m) may not be obtained.
  • the material of the metal particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. However, silver, gold, aluminum, copper, rhodium, nickel, platinum, titanium or the like from the point of low absorption rate for infrared rays. Of these, the alloy is preferable, and silver is more preferable among them.
  • the flat metal particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the volume fraction of the flat metal particles in the high refractive index layer is not particularly limited as long as it is 20% by volume or more. However, since the refractive index can be further increased, it is preferably 25% by volume or more, more preferably 30%. Volume% or more.
  • the volume fraction of the flat metal particles in the high refractive index layer can be evaluated by, for example, preparing an appropriate cross-sectional slice and observing and evaluating the existence ratio of the flat metal particles in the slice.
  • the method for observing the cross section is the same as the method for observing the cross section when measuring the absolute value of ⁇ in the plane orientation described above.
  • the lamination of two or more layers can be confirmed by preparing a cross section and observing the laminated state of the flat metal particles in this section. Specifically, when a cross-section sample of a high refractive index film is prepared using a focused ion beam (FIB) or the like and observed using various microscopes (for example, TEM or the like), the sample is perpendicular to the film surface.
  • FIB focused ion beam
  • the flat metal particles are preferably randomly arranged in the surface direction of the substrate. That the flat metal particles are randomly arranged in the surface direction of the base material means that the particle coordinates in the horizontal direction with respect to the surface of the base material are random.
  • the term “random” means that there is no significant local maximum other than the origin in the power spectrum of the spatial frequency obtained by Fourier transforming the particle coordinates in the horizontal direction with the base material.
  • the peak of the spatial frequency 1 / R (R indicates the average particle diameter) generated by the exclusion of particles is not regarded as the maximum point.
  • a cross-section sample or a cross-section sample of a high refractive index film was prepared using a focused ion beam (FIB) or the like, and this was observed using various microscopes (such as a transmission electron microscope (TEM)).
  • FIB focused ion beam
  • TEM transmission electron microscope
  • the flat metal particles exhibit localized surface plasmon resonance, preferably have a plasmon resonance wavelength in a wavelength range of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, and preferably have a plasmon resonance wavelength in a wavelength range of 0.8 ⁇ m to 5 ⁇ m. Further, the flat metal particles exhibit localized surface plasmon resonance, for example, absorption of visible light (light having a wavelength of 400 nm or more and less than 780 nm) occurs, and the transmittance of visible light can be lowered.
  • the plasmon resonance wavelength of the flat metal particles can be adjusted by the material of the flat metal particles and the refractive index of the binder described later.
  • the plasmon resonance wavelength is measured by measuring the spectral reflectance using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR) or a spectrophotometer and calculating the maximum point of the spectral reflectance.
  • FTIR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • a spectrophotometer is preferably used when the plasmon resonance wavelength is 0.8 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, and a Fourier transform infrared spectrophotometer is used when the plasmon resonance wavelength is 2.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m. It is preferable.
  • the method for synthesizing the flat metal particles is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
  • liquid phase methods such as a chemical reduction method, a photochemical reduction method, and an electrochemical reduction method may be used. It is mentioned as what can synthesize
  • a liquid phase method such as a chemical reduction method or a photochemical reduction method is particularly preferable in terms of shape and size controllability.
  • hexagonal to triangular flat metal particles After synthesizing hexagonal to triangular flat metal particles, for example, by performing etching treatment with a dissolved species that dissolves silver such as nitric acid and sodium sulfite, aging treatment by heating, etc., hexagonal to triangular flat shape Hexagonal or circular flat metal particles may be obtained by blunting the corners of the metal particles.
  • a seed crystal may be fixed in advance on the surface of a substrate described later, and then metal particles (for example, Ag) may be grown in a flat shape.
  • metal particles for example, Ag
  • the flat metal particles may be further processed in order to impart desired characteristics.
  • the further treatment include formation of a high refractive index shell layer, addition of various additives such as a dispersant and an antioxidant.
  • the high refractive index layer in the present disclosure includes a binder.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a material capable of forming a film in a liquid phase, but is preferably a material that can hold the flat metal particles in a dispersed state.
  • the binder in the metal particle-containing layer preferably contains a polymer, rubber, or an inorganic material formed by a sol-gel method, and preferably contains a polymer.
  • polymers examples include, for example, polyolefin resins, cyclic polyolefin resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polyacrylate resins, polymethyl methacrylate resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, (saturated) polyester resins.
  • polymers such as polyurethane resins, natural polymers such as gelatin and cellulose, and the like.
  • the main polymer is preferably a polyolefin resin or a cyclic polyolefin resin.
  • commercially available polymers can be preferably used.
  • Arrow Base which is a modified polyolefin resin manufactured by Unitika Ltd.
  • Chemipearl which is a polyolefin aqueous dispersion manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Toyobo Harden, which is a modified polyolefin resin manufactured by Co., Ltd., Hitech manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., and the like.
  • the main polymer refers to a polymer component occupying 50% by mass or more of the polymer contained in the high refractive index layer.
  • the rubber known rubbers can be used, but nitrile rubber, ethylene propylene rubber, butyl rubber and the like are preferably used from the viewpoint of transmittance to infrared light.
  • the inorganic material formed by the sol-gel method a known material can be used. Examples of such materials include oxides such as silica and titanium oxide, and fluorides such as magnesium fluoride.
  • the binder in the present disclosure is preferably transparent to infrared light.
  • transparent to infrared light means that the transmittance of infrared light having any wavelength in the range of 780 nm to 25 ⁇ m is 20% or more, and 30% or more. It is preferable that it is 50% or more.
  • the upper limit of the transmittance is not particularly limited and may be 100% or less.
  • the transmittance is measured using spectral reflectance using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR) or a spectrophotometer.
  • FTIR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • the refractive index of the binder used in the present disclosure is preferably less than 2.0, more preferably 1.2 to 1.8, and still more preferably 1.3 to 1.7.
  • the refractive index of the binder is calculated based on multiple reflection theory and Fresnel interference theory by measuring spectral reflectance and spectral transmittance using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR).
  • FTIR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • the high refractive index layer in the present disclosure preferably contains 10% to 80% by volume of binder, more preferably 15% to 75% by volume, and further contains 25% to 70% by volume. preferable.
  • the content of the binder is calculated by the same method as the content of the flat metal particles described above.
  • the high refractive index layer in the present disclosure may contain other components in addition to the flat metal particles and the binder.
  • other components include air and known additives.
  • the thickness of the high refractive index layer may be appropriately set depending on the application, but is preferably 0.01 ⁇ m to 2 ⁇ m, and more preferably 0.02 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, for example.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the state of the flat metal particles 20 in the high refractive index layer 12 in the high refractive index film according to the present disclosure.
  • the high refractive index layer 12 exists between the low refractive index layer 28 containing the same binder as the high refractive index layer 12 and the low refractive index layer 14 containing a material different from the high refractive index layer 12. .
  • the thickness f of the high-refractive index layer 12 is such that the angle range of the plane orientation of the flat metal particles tends to approach 0 ° and the refractive index increases as the coating thickness decreases. Therefore, it is preferably 2,000 nm or less, more preferably 10 nm to 1,000 nm, and particularly preferably 20 nm to 500 nm.
  • the boundary between the high refractive index layer and the low refractive index layer can be determined by observing with a scanning electron microscope (SEM), and the thickness f of the high refractive index layer can be determined.
  • SEM scanning electron microscope
  • the boundary with the high refractive index layer can be usually discriminated from the image observed with the SEM, and the thickness f of the high refractive index layer can be determined. If the boundary is not clear, as shown by the dotted line in FIG.
  • the interface on the side closer to the base is a flat metal parallel to the surface of the base and closest to the outermost surface.
  • a plane including the center of the particle is regarded as a boundary
  • the interface far from the substrate is a plane parallel to the surface of the substrate and including the center of the flat metal particle farthest from the outermost surface. It is considered.
  • the high refractive index film according to the present disclosure is a high refractive index film having a base material and having a high refractive index layer formed on the base material. Although it does not restrict
  • inorganic materials include silicon, germanium, chalcogenide glass, quartz glass, sapphire, calcium fluoride, barium fluoride, magnesium fluoride, zinc selenide, zinc sulfide, diamond, and the like. .
  • silicon, germanium, chalcogenide glass, quartz glass or the like that has high infrared transmittance and excellent environmental resistance.
  • polyolefin resins such as polyolefin resins, cyclic polyolefin resins, poly (4-methylpentene-1), polybutene-1, and the like; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • Polyester resins Polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, polyphenylene sulfide resins, polyether sulfone resins, polyethylene sulfide resins, polyphenylene ether resins, styrene resins, acrylic resins, polyamide resins, polyimides
  • cellulose resins such as cellulose resins and cellulose acetate, and laminated films thereof.
  • polyolefin resin films and cyclic polyolefin resin films are preferred.
  • Specific commercially available products can also be preferably used. For example, Arton manufactured by JSR Co., Ltd., ZEONEX manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., TOPAS manufactured by Polyplastics Co., Ltd. and the like can be cited as specific examples. I can do it.
  • the low refractive index layer is not particularly limited as long as it is smaller than the refractive index of the high refractive index layer, and can be selected according to the purpose.
  • the refractive index of the low refractive index layer the refractive index at a wavelength of 10 ⁇ m is preferably less than 3, more preferably less than 2, and still more preferably less than 1.7.
  • the lower limit of the refractive index is not particularly limited and may be 1 or more.
  • the low refractive index layer used in the present disclosure preferably has a refractive index at a wavelength of 5 ⁇ m to 15 ⁇ m within the above range, and a refractive index at a wavelength of 2 ⁇ m to 15 ⁇ m within the above range, depending on the application. More preferably, the refractive index at a wavelength of 780 nm to 15 ⁇ m is more preferably within the above range.
  • the refractive index is calculated based on multiple reflection theory and Fresnel interference theory by measuring spectral reflectance and spectral transmittance using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR).
  • FTIR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • the high refractive index film according to the present disclosure has the low refractive index layer
  • the high refractive index film according to the present disclosure can be used as an optical interference film. Since a preferable layer configuration in the case where the high refractive index film has a low refractive index layer is changed according to the use of the optical interference film, it will be described later.
  • the high refractive index film according to the present disclosure may have other layers.
  • the other layers include a pressure-sensitive adhesive layer, a hard coat layer, and a back coat layer described in paragraphs 0075 to 0080 of JP-A-2015-129909.
  • examples of other layers include an ultraviolet absorbing layer and an antifouling layer.
  • the method for producing a high refractive index film according to the present disclosure can be performed by a liquid phase method, the production time is short, and special equipment necessary for film formation by a vapor phase method is required. Productivity is high.
  • the method for producing a high refractive index film according to the present disclosure is not particularly limited as long as it is performed by a liquid phase method, but as one embodiment, a step of applying a coating solution for forming a high refractive index layer on a substrate (application) And a method including a step (drying step) of drying the coating solution for forming a high refractive index layer applied as necessary.
  • film formation by application of a coating solution is a very simple method, and a large amount of technical techniques are accumulated in various fields, so that productivity is high.
  • the application method in the application step is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the coating method include a method using a spin coater, a dip coater, a die coater, a slit coater, a bar coater, a gravure coater, etc., a LB (Langmuir-Blodget) film method, a self-assembly method, a spray coating method, and the like. And the like.
  • the coating liquid for forming a high refractive index layer preferably contains flat metal particles and a binder, and may further contain a known solvent, a known additive and the like.
  • the flat metal particles are preferably dispersed in the coating solution.
  • the coating liquid for forming a high refractive index layer may contain a binder raw material. Examples of the raw material of the binder include a polymerizable compound and a polymerization initiator. In particular, by containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, it becomes possible to pattern the high refractive index layer by exposure. .
  • the method for producing a high refractive index film according to the present disclosure preferably further includes a step of forming a binder.
  • a step of forming the binder for example, a method of curing at least a part of the applied coating solution for forming a high refractive index layer by a known method such as exposure or heating is performed.
  • drying process As a drying method in the drying step, a known drying method is used without particular limitation. For example, heat drying under normal pressure or reduced pressure, natural drying and the like can be mentioned.
  • the heating method in heat drying is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating using a device such as a hot plate or an oven.
  • the method for manufacturing a high refractive index film according to the present disclosure may further include a step of forming a low refractive index layer (low refractive index layer forming step).
  • low refractive index layer forming step for example, a method of applying a low refractive index layer forming coating solution by the same method as in the above coating step and drying by the same method as in the above drying step can be mentioned.
  • the coating solution for forming the low refractive index layer include a solution obtained by dissolving the material constituting the low refractive index layer in a known solvent.
  • the high refractive index film according to the present disclosure is preferably an optical interference film.
  • the high refractive index film according to the present disclosure can be suitably used as an optical interference film for infrared rays by forming a high refractive index layer as a single layer or a laminated structure in combination with another low refractive index layer. Moreover, it is also a preferable aspect to form a high refractive index layer, a low refractive index layer, etc. on a base material.
  • Examples of such an optical interference film include an antireflection film, an enhanced reflection film, an interference filter such as a bandpass filter, a longpass filter, and a shortpass filter.
  • the optical interference film according to the present disclosure is preferably an antireflection film.
  • the antireflection film may have any configuration as long as it includes a high refractive index layer in the present disclosure, for example, it may be a single-layer antireflection film having a high refractive index layer on a substrate, An antireflection film having a two-layer structure having a high refractive index layer and a low refractive index layer in this order on the substrate may be used, or the low refractive index layer and the high refractive index layer on the substrate. And a three-layer antireflection film having a low refractive index layer in this order.
  • FIG. 5 is an example of an optical interference film according to the present disclosure, which is an antireflection film having a three-layer structure.
  • a low refractive index layer 14, a high refractive index layer 12 including flat metal particles 20, and a low refractive index layer 14 are provided in this order on a substrate 10.
  • a desired antireflection film can be designed by adjusting the film thickness and refractive index of each layer.
  • the optical interference film according to the present disclosure is preferably an enhanced reflection film.
  • the increased reflection film may have any configuration as long as it includes a high refractive index layer in the present disclosure, for example, a single layer increased reflection film having a high refractive index layer on a substrate, It may be a two-layered reflective film having a high refractive index layer and a low refractive index layer on the substrate, or a low refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer on the substrate. It may be a three-layered structure having a refractive index layer.
  • FIG. 6 is an example of an optical interference film according to the present disclosure, which is an increased reflection film. In FIG.
  • a desired increased reflection film can be designed by adjusting the film thickness and refractive index of each layer.
  • the optical interference film according to the present disclosure is preferably a band pass filter or a long pass filter.
  • the band-pass filter or the long-pass filter may have any configuration as long as it includes the high refractive index layer in the present disclosure.
  • FIG. 7 is an example of an optical interference film according to the present disclosure that is a bandpass filter or a longpass filter. In FIG. 7, the two-layer structure which has the high refractive index layer 12 and the low refractive index layer 14 which contain the flat metal particle 20 on the base material 10 in this order is repeated twice.
  • the two-layer structure of the high refractive index layer 12 and the low refractive index layer 14 is repeated twice, but may be repeated three or more times.
  • the refractive index of the high refractive index film was analyzed by the FDTD method (Finite-difference time-domain method).
  • An X-axis 1 ⁇ m ⁇ Y-axis 1 ⁇ m ⁇ Z-axis 2.1 ⁇ m region was divided into units of 0.005 ⁇ m, and the electromagnetic field in each region was calculated.
  • Periodic boundary conditions were applied as boundary conditions in the X-axis and Y-axis directions, and complete absorption boundary conditions were applied as boundary conditions in the Z-axis direction.
  • Analysis was made on the structure in which values (aspect ratio) obtained by dividing by the thickness T, volume fraction, and particles of the material were randomly oriented and dispersed.
  • a region having a thickness of 0.1 ⁇ m corresponds to a high refractive index layer.
  • FIG. 8 shows a schematic cross-sectional view of the structure of the polymer film according to Example A11
  • FIG. 9 shows a schematic top view thereof.
  • the wavelength dispersion characteristics of the refractive index of the high refractive index film are shown in FIG. It was found that there is a region where the refractive index is specifically increased due to plasmon resonance in the vicinity of the wavelength of 1,000 nm to 2,000 nm. Further, it has been found that in the region on the long wave side, the refractive index characteristic is almost flat up to at least about 50 ⁇ m, and a refractive index of 3 or more can be obtained.
  • flat plate triangle in the column of the shape of the flat metal particle means that the two two main planes of the flat metal particle are both equilateral triangles
  • flat plate octagon The description means that the two main planes of the flat metal particles are both regular octagonal shapes, and the description of “flat plate” means that the two main planes of the flat metal particles are both circular. It means that.
  • Example B1 the surface reflectance and the surface transmittance when a plane wave having a wavelength of 10 ⁇ m was incident from the Z-axis origin were evaluated for the stacked structure described in Table 6. The evaluation results are shown in Table 6.
  • the laminated structure was a structure having a first low refractive index layer (layer 1), a high refractive index layer (layer 2), and a second low refractive index layer (layer 3) in this order on the substrate.
  • the high refractive index layer (layer 2) the high refractive index layer used in Example A6 was used.
  • the antireflection film having the layer structure in Example B1 has a lower surface reflectance and an increased surface transmittance at the same time than the silicon substrate that does not have any of Layers 1 to 3 in Comparative Example B1.
  • the surface reflectance or surface transmittance was calculated as the surface reflectance or surface transmittance of infrared light having a wavelength of 10 ⁇ m.
  • FIG. 11 shows the surface reflection spectrum of this structure
  • FIG. 12 shows the surface transmission spectrum of this structure. It was found that the high-band antireflection structure has a smaller reflection and a larger transmission than the silicon substrate in the wavelength range of at least 7 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • Example B3 the surface reflectance and the surface transmittance when a plane wave having a wavelength of 10 ⁇ m was incident from the Z-axis origin were evaluated for the laminated structures described in Table 7.
  • Example B2 it was set as the structure which has the high refractive index layer used in Example A11 by the single layer on the base material.
  • the structure has a low refractive index layer (layer 1), a high refractive index layer (layer 2), and a low refractive index layer (layer 3), and the high refractive index layer (layer 2).
  • Example B2 and B3 the reflection was greatly increased as compared with the silicon substrate used as Comparative Example B1, and it was found that the reflective structure was increased.
  • the surface reflectance or the surface reflectance of infrared light having a wavelength of 10 ⁇ m was calculated.
  • FIG. 13 shows the surface reflection spectrum of this structure. It has been found that the high-band reflection structure has a higher reflection than the silicon substrate in the wavelength range of at least 6 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • Example B4 the surface transmission spectrum of this structure is shown in FIG. 14 for the stacked structure described in Table 8.
  • the layer configuration was such that a total of 10 layers of the high refractive index layer used in Example A11 and the low refractive index layer having a refractive index of 1.5 were alternately laminated from the substrate side.
  • a band pass filter that selectively transmits infrared light in a wavelength region near 9 ⁇ m to 11 ⁇ m, as compared with Comparative Example B1, which is only a base material and does not have a low refractive index layer and a high refractive index layer. I found out.
  • Example B5 the surface transmission spectrum of this structure is shown in FIG. 15 for the stacked structure described in Table 9.
  • the layer configuration was such that a total of 6 layers of the high refractive index layer used in Example A11 and the low refractive index layer having a refractive index of 1.5 were alternately laminated from the substrate side. It turned out that it is a long pass filter which selectively permeate
  • a 0.2 mmol / L aqueous solution of sodium hydroxide was added to the precipitated tabular grains to make a total of 800 g, and the mixture was hand-stirred using a stir bar to obtain a coarse dispersion.
  • a crude dispersion for 12 centrifuge tubes was prepared to a total of 9,600 g, and added to a SUS316L tank and mixed.
  • the batch dispersion treatment was performed on the crude dispersion mixture in the tank at 9,000 rpm for 120 minutes.
  • the liquid temperature during dispersion was kept at 50 ° C.
  • the temperature was lowered to 25 ° C.
  • single-pass filtration was performed using a profile II filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd., product type MCY1001Y030H13).
  • the flat metal particle dispersion A1 was subjected to a desalting treatment and a redispersion treatment to prepare a flat metal particle dispersion B1.
  • the coating liquid C1, C2 or C3 was prepared with the composition ratio of the materials shown in Table 11. Numerical values in the table represent parts by mass.
  • 2.78 L of 0.1 mass% chloroauric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution was added to 50 L of coating liquid C1, C2 or C3, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours.
  • the coating liquid for refractive index layer formation was C1B, C2B, or C3B.
  • Example C1 A high refractive index layer forming coating solution C1B was spin-coated on a silicon wafer having a thickness of 0.28 mm and 2 inches (1 inch is 2.54 cm) at a rotation speed of 500 rpm using a Mikasa spin coater. . Then, it heated at 110 degreeC on the hotplate for 1 minute, dried and solidified. The above procedure was repeated 10 times to produce a high refractive index film according to Example C1. The result of observing the high refractive index film according to Example C1 from the upper surface side (the side opposite to the base material) using the SEM is shown in FIG.
  • Example C2 A high refractive index film according to Example C2 was produced in the same manner as in the production method of Example C1, except that the coating liquid C1B for forming a high refractive index layer was changed to the coating liquid C2B for forming a high refractive index layer.
  • Example C3 A high refractive index film according to Example C3 was produced in the same manner as in the production method of Example C1, except that the coating liquid C1B for forming a high refractive index layer was changed to the coating liquid C3B for forming a high refractive index layer.
  • Example C1 The cross section of the high refractive index film according to Example C1, C2 or C3 was measured using a transmission electron microscope.
  • a cross-sectional image of Example C1 is shown in FIG.
  • Sample preparation for cross-sectional observation was performed by focused ion beam (FIB) processing.
  • FIB-Pt-Depo is a beam-assisted deposition in FIB processing
  • Pt-Coating is a platinum protective film formed by FIB processing
  • C-VD-film is vapor deposition in FIB processing.
  • “AgND film” represents a high refractive index layer
  • “Si-Sub” represents a silicon wafer substrate (base material). From the obtained cross-sectional views, the volume fraction, thickness, randomness, plane orientation, and lamination were evaluated, and the results are shown in Table 12.
  • Table 12 when the flat metal particles are randomly arranged in the surface direction of the base material, “Yes” is described in the “Random” column.
  • the main plane of the flat metal particles is plane-oriented in the range of 0 ° to 30 ° with respect to the surface of the base material, “Yes” is described in the “Plane orientation” column. When two or more flat metal particles are laminated, “Yes” is described in the “Lamination” column.
  • FIG. 18 shows a refractive index spectrum of the structure of the high refractive index film according to Example C1 at a wavelength of 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • a modified polyolefin resin aqueous dispersion (Arrowbase SB-1200) manufactured by Unitika Co., Ltd. was used to measure the concentration of the aqueous dispersion and the spin coater's concentration using a spin coater manufactured by Mikasa.
  • the film was formed so as to have a film thickness of 450 nm by adjusting the rotation speed. Then, it heated at 110 degreeC on the hotplate for 1 minute, dried and solidified. Next, the high refractive index layer forming coating solution C1B was spin-coated at a rotation speed of 500 rpm using a Mikasa spin coater.
  • Example D1 Using an FTS-7000 manufactured by Varian, FTIR measurement was performed on the antireflection film of Example D1, and the antireflection film of Example D1 and the silicon wafer (base material) were analyzed at a thickness of 0.28 mm and a wavelength of 2.5 ⁇ m to 25 ⁇ m. Reflectance and spectral transmittance were obtained. From the obtained spectral reflectance and spectral transmittance, the surface reflectance on the film surface side of the antireflection film of Example D1 was derived based on the multiple reflection theory and the Fresnel interference theory from which the surface reflectance was derived. The obtained reflection spectrum is shown in FIG. The graph of “Si substrate” in FIG. 19 shows the reflection spectrum of the silicon wafer. It can be seen that the antireflection film according to Example D1 has an antireflection effect in a wavelength region of at least 6 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • a high refractive index film that has a high refractive index and can be formed by liquid phase film formation, and optical interference using the high refractive index film. It was confirmed that a film was obtained.

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Abstract

バインダーと扁平状金属粒子とを含む高屈折率層を有し、上記扁平状金属粒子の平均粒子径を平均厚みにより除して得られる値が、３以上であり、上記扁平状金属粒子の主平面が、高屈折率層の表面に対して０°～３０°の範囲で面配向しており、上記扁平状金属粒子の高屈折率層における体積分率が２０体積％以上であり、上記扁平状金属粒子が２層以上積層している高屈折率膜、及び、上記高屈折率膜を用いた光学干渉膜。

Description

高屈折率膜、及び、光学干渉膜
　本開示は、高屈折率膜、及び、光学干渉膜に関する。
　近年、赤外線カメラ、赤外線ヒーター、断熱フィルム等のデバイスにおいて、赤外線の波長制御を行う重要性が高まっている。
　例えば、赤外線カメラにおいては、空気中の水分による吸収の影響が少ない、８μｍ～１４μｍの波長の赤外光を選択的に透過する光学干渉膜が使用されている。
　こうした光学干渉膜は、高屈折率材料と低屈折材料をと積層することにより設計される。このような高屈折率材料と低屈折材料の間の屈折率差が大きいほど、光学干渉膜としての性能が向上するため、より屈折率の高い高屈折率材料の製造が検討されている。
　例えば、下記特許文献１には、シリコン基板に複数の薄膜が積層状態に形成されてなる赤外光用反射防止膜であって、上記シリコン基板の少なくとも一方の面に、ゲルマニウム層、硫化亜鉛層、ゲルマニウム層、硫化亜鉛層及びフッ化イットリウム層を上記シリコン基板側から順に積層し、これら各層それぞれの光学膜厚を６～１２μｍ付近の赤外波長領域で９０％以上の透過特性となるように設定して構成されていることを特徴とする赤外光用反射防止膜が記載されている。
　また、下記非特許文献１には、メタマテリアルを利用した高屈折率膜が記載されている。
　特許文献１：特開２００７－２９８６６１号公報
　非特許文献１：ChoiM, Lee SH, Kim Y, Kang SB, Shin J, Kwak MH, Kang KY, Lee YH, Park N and Min B, A terahertz metamaterial with unnaturally high refractive index, Nature, 470, 343－344.
　本発明者らは、特許文献１に記載のゲルマニウムを用いた反射防止膜においては、反射防止膜を、蒸着やスパッタリング等の気相成膜により製膜する必要があり、生産性が低いという問題点があることを見出した。
　また、本発明者らは、非特許文献１に記載のメタマテリアル構造においては、フォトリソグラフィ等の方法により製造する必要があり、やはり生産性が低いという問題点があることを見出した。
　本発明の実施形態が解決しようとする課題は、高屈折率であり、液相成膜により成膜することが可能な高屈折率膜、及び、上記高屈折率膜を用いた光学干渉膜を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　基材、及び、バインダーと扁平状金属粒子とを含む高屈折率層を有し、上記扁平状金属粒子の平均粒子径を平均厚みにより除して得られる値が、３以上であり、上記扁平状金属粒子の主平面が、上記基材の表面に対して０°～３０°の範囲で面配向しており、
　上記扁平状金属粒子の高屈折率層における体積分率が２０体積％以上であり、上記扁平状金属粒子が２層以上積層している高屈折率膜。
＜２＞　上記扁平状金属粒子が、上記基材の表面方向にランダムに配列している、上記＜１＞に記載の高屈折率膜。
＜３＞　上記扁平状金属粒子が、少なくとも銀を含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載の高屈折率膜。
＜４＞　上記扁平状金属粒子の主平面の形状が六角形以上の多角形状又は円形状である、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の高屈折率膜。
＜５＞　上記扁平状金属粒子が局在表面プラズモン共鳴を示し、０．５μｍ～５μｍの波長域にプラズモン共鳴波長を有する、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の高屈折率膜。
＜６＞　上記バインダーが、ポリマーを含む、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の高屈折率膜。
＜７＞　上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の高屈折率膜を含む光学干渉膜。
＜８＞　反射防止膜である、上記＜７＞に記載の光学干渉膜。
＜９＞　増反射膜である、上記＜７＞に記載の光学干渉膜。
＜１０＞　バンドパスフィルタ、又は、ロングパスフィルタである、上記＜７＞に記載の光学干渉膜。
　本発明の実施形態によれば、高屈折率であり、液相成膜により成膜することが可能な高屈折率膜、及び、上記高屈折率膜を用いた光学干渉膜を提供することができる。
扁平状金属粒子の一例を示す概略図である。 扁平状金属粒子の他の一例を示す概略図である。 扁平状金属粒子２０を含む高屈折率層１２の一例を示す概略断面図である。 扁平状金属粒子２０の高屈折率層１２における存在状態の一例を示した概略断面図である。 反射防止膜である本開示に係る光学干渉膜の一例を示す概略図である。 増反射膜である本開示に係る光学干渉膜の一例を示す概略図である。 ロングパスフィルタ又はバンドパスフィルタである本開示に係る光学干渉膜の一例を示す概略図である。 実施例Ａ１１に係る高屈折率膜の構造の概略断面図である 実施例Ａ１１に係る高屈折率膜の構造の概略上面図である 実施例Ａ６に係る高屈折率膜の屈折率の波長分散特性を示すグラフである。 実施例Ｂ１に係る反射防止構造における表面反射スペクトルを示すグラフである。 実施例Ｂ１に係る反射防止構造における表面透過スペクトルを示すグラフである。 実施例Ｂ２又は実施例Ｂ３に係る増反射構造における表面反射スペクトルを示すグラフである。 実施例Ｂ４に係るバンドパスフィルタにおける表面透過スペクトルを示すグラフである。 実施例Ｂ５に係るロングパスフィルタにおける表面透過スペクトルを示すグラフである。 実施例Ｃ１に係る高屈折率膜を上面側（基材とは逆側）から電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて観察した観察画像である。 実施例Ｃ１に係る高屈折率膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した観察画像である。 実施例Ｃ１に係る高屈折率膜の構造の屈折率スペクトルを示すグラフである。 実施例Ｄ１に係る反射防止膜の反射スペクトルを示すグラフである。
　以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本開示において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示において、特に断りのない限り、ポリマー成分における分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）又は数平均分子量（Ｍｎ）である。
　本開示において「基材の表面」とは、特に指定されていない限り、基材の高屈折率層を有する側の表面をいう。
　なお、本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（高屈折率膜）
　本開示に係る高屈折率膜は、基材、及び、バインダーと扁平状金属粒子とを含む高屈折率層を有し、上記扁平状金属粒子の平均粒子径を平均厚みにより除して得られる値が、３以上であり、上記扁平状金属粒子の主平面が、基材の表面に対して０°～３０°の範囲で面配向しており、上記扁平状金属粒子の高屈折率層における体積分率が２０体積％以上であり、上記扁平状金属粒子が２層以上積層している。
　上述の通り、従来の高屈折率材料として知られている、ゲルマニウム等を用いた高屈折率材料や、メタマテリアルを用いた高屈折率材料においては、生産性が低いという問題点があった。
　そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、本開示に係る高屈折率膜は、高屈折率であり、液相成膜により成膜することが可能であり、生産性が高いことを見出した。
　本構造において高屈折率膜が得られる理由は、以下のように推測している。
　本構造は、バインダーと、扁平状金属粒子とを含む高屈折率層を有する。扁平状金属粒子の粒子径及び厚みが赤外光よりも十分に小さい場合、高屈折率層における屈折率は、有効媒質近似にて実効的な均質膜に置き換えて考えることができる。
　上記均質膜の屈折率は、高屈折率層に含まれる扁平状金属粒子の分極に依存すると考えられる。すなわち、扁平状金属粒子の分極を大きくすることにより、均質膜の屈折率を大きくすることができると考えられる。
　ここで、本構造において用いられる扁平状金属粒子には、多数の自由電子が存在するため、入射電場により自由電子の分布に大きな偏りが生じやすく、分極が非金属粒子を用いた場合よりも大きくなると考えられる。
　更に、本構造においては、上記扁平状金属粒子の平均粒子径を平均厚みにより除して得られる値が、３以上であり、上記扁平状金属粒子の主平面が、基材の表面に対して０°～３０°の範囲で面配向している。この扁平状の粒子が面配向していることにより、入射光に対して更に大きな分極を示すと考えられる。
　加えて、このような扁平状金属粒子の高屈折率層における体積分率が２０体積％以上であることにより、屈折率を更に大きくすることができる。
　また、扁平状金属粒子が２層以上積層していることにより、膜内での光路長が大きくなり、入射光と高屈折率層との相互作用が起こりやすいため、屈折率の高い高屈折率膜が形成されやすい。
　以下、本開示に係る高屈折率膜に含有される成分及び高屈折率膜の特性について説明する。
＜層構成＞
　本開示に係る高屈折率膜は、基材、及び、バインダーと、扁平状金属粒子とを含有する高屈折率層を有する。
　本開示に係る高屈折率膜は、低屈折率層等のその他の層を有していてもよい。本開示に係る高屈折率膜は、その他の層を有することにより、例えば、反射防止膜、増反射膜、バンドパスフィルタ、又は、ロングパスフィルタである光学干渉膜として好適に用いられる。これらの各用途に用いられる場合に有するその他の層の好ましい態様については後述する。
＜屈折率＞
　本開示において用いられる高屈折率層の波長１０μｍにおける屈折率は、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。
　屈折率の上限は特に限定されず、例えば５０以下であればよい。
　また、本開示において用いられる高屈折率層は、用途に応じて、波長５μｍ～１５μｍにおける屈折率が上記範囲内であることが好ましく、波長２μｍ～１５μｍにおける屈折率が上記範囲内であることがより好ましく、波長２μｍ～２５μｍにおける屈折率が、上記範囲内であることがより好ましい。
　上記屈折率は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて分光反射率及び分光透過率を測定し、多重反射理論及びフレネル干渉理論に基づき算出される。なお、基材の屈折率及び消衰係数を算出して計算に用いる。
＜扁平状金属粒子＞
　本開示において用いられる高屈折率層は、扁平状金属粒子を含有する。
〔形状〕
　扁平状金属粒子とは、対向する２つの主平面を備えた粒子であり、その主平面の形状としては、特に限定されないが、例えば、八角形状、六角形状、三角形状、円形状などが挙げられる。これらの中でも、赤外線の透過率を高める観点から、主平面の形状が六角形以上の多角形状又は円形状であることが好ましい。
　本開示において、円形状とは、後述する扁平状金属粒子の平均円相当径の５０％以上の長さを有する辺の個数が１個の扁平状金属粒子当たり０個である形状のことを言う。円形状の扁平状金属粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて扁平状金属粒子を主平面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はない。
　本明細書中、六角形状とは、後述する扁平状金属粒子の平均円相当径の２０％以上の長さを有する辺の個数が１個の扁平状金属粒子当たり６個である形状のことを言う。なお、その他の多角形についても同様である。六角形状の扁平状金属粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で扁平状金属粒子を主平面の上方から観察した際に、六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍角のものでもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、少なくとも１つの鈍角を有するものであることが好ましく、６つ全ての角が鈍角であることがより好ましい。鈍角の角度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　また、六角形状の角については、角が鈍っていてもよい。角が鈍っているとは、角が２つの直線により形成されているのではなく、角の頂点が丸みを帯びた形状となった状態をいう。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
－平均粒子径（平均円相当径）－
　円相当径は、個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径で表される。個々の粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率で補正する公知の方法により得ることができる。また、平均粒子径（平均円相当径）は、２００個の扁平状金属粒子の円相当径Ｄの粒径分布（粒度分布）が得られ、算術平均を計算することにより得られる。
　上記平均粒子径は、特に制限はないが、５０ｎｍ～２，０００ｎｍが好ましく、７０ｎｍ～１，５００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ～１，０００ｎｍが更に好ましい。
－平均厚み及びアスペクト比－
　扁平状金属粒子の平均厚みは５０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ～２５ｎｍであることがより好ましく、４ｎｍ～１５ｎｍであることが特に好ましい。
　粒子厚みＴは、扁平状金属粒子の主平面間距離に相当し、例えば、図１及び図２に示す通りである。粒子厚みＴは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
　ＴＥＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、扁平状金属粒子を含む膜をカーボン蒸着、金属蒸着による被覆処理を施し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により断面切片を作成し、その断面をＴＥＭを用いて観察することにより、粒子の厚み測定を行う方法などが挙げられる。
　扁平状金属粒子の平均粒子径Ｄを平均厚みＴにより除して得られる値Ｄ／Ｔ（「アスペクト比」ともいう。）は３以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高屈折率と入射光の散乱損失のトレードオフの観点から５～１００が好ましく、５～６０がより好ましい。
　アスペクト比が３以上であれば高屈折率を得ることが可能であり、１００以内であれば入射光の散乱損失も抑制できる。
　粒子を上方向から観察した際の主平面における最大長さと最小長さの比については特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、屈折率の異方性を抑制する観点から、１０以下であることが好ましい。
〔面配向〕
　高屈折率層中において、扁平状金属粒子の主平面は、基材の表面に対して０°～３０°の範囲で面配向している。
　以下、図３を用いて説明する。
　図３は、本開示に係る高屈折率膜において、扁平状金属粒子２０を含む高屈折率層１２の一例を示す概略断面図である。図３における高屈折率膜３０は、高屈折率層１２と、低屈折率層１４と、基材１０と、を有している。以下、図３を用いて基材１０と扁平状金属粒子２０の主平面（円相当径Ｄを決定する面）とのなす角度θを説明する。
　図３において、基材１０の表面と、扁平状金属粒子２０の主平面（円相当径Ｄを決める面）または主平面の延長線とのなす角度（角度θの絶対値）が０°～３０°である。なお、角度θは基材１０の表面と、扁平状金属粒子２０の主平面（円相当径Ｄを決める面）または主平面の延長線とのなす角度のうち小さい方の角度をいう。
　本開示において、扁平状金属粒子の主平面が、基材の表面に対して０°～３０°の範囲で面配向しているとは、任意の１００個の粒子について測定した上記θの絶対値の算術平均値が０°～３０°であることをいう。なお、上記算術平均値を「面配向度」ともいう。
　上記θの絶対値は、高屈折率膜の断面切片を作製し、この切片における高屈折率層及び扁平状金属粒子を観察して評価する方法により測定される。
　具体的には、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて高屈折率膜の断面切片サンプルを作製し、これを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察して得た画像から評価する方法が挙げられる。
　上述の通り作製した断面切片サンプルの観察方法としては、サンプルにおいて基材の表面に対して扁平状金属粒子の主平面が面配向しているかどうかを確認し得るものであれば、特に制限はないが、例えば、ＴＥＭなどを用いる方法が挙げられる。断面切片サンプルの場合は、ＴＥＭにより観察を行ってもよい。
　扁平状金属粒子の主平面が、基材の表面に対して０°～３０°の範囲で面配向しており、０°～２０°の範囲で面配向していることが好ましく、０°～１０°の範囲で面配向していることがより好ましい。高屈折率膜の断面を観察した際、扁平状金属粒子２０は、図３に示す角度（±θ）が小さい状態で配向していることがより好ましい。θが３０°を超えると、扁平状金属粒子内に生じる分極の大きさが小さくなり、高屈折率（例えば、波長５μｍ～１５μｍにおける屈折率が３以上）が得られない場合がある。
〔材料〕
　金属粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、赤外線に対する吸収率が低い点から、銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金、チタンもしくはそれらの合金などが好ましく、その中でも銀がより好ましい。
〔扁平状金属粒子の含有率〕
　本開示において、扁平状金属粒子は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　扁平状金属粒子の高屈折率層における体積分率は、２０体積％以上である限り、特に制限は無いが、より屈折率を高める事ができることから、好ましくは２５体積％以上、さらに好ましくは３０体積％以上である。
扁平状金属粒子の高屈折率層における体積分率は、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における扁平状金属粒子の存在割合を観察して評価する方法を採ることができる。断面切片の観察方法は、上述の面配向におけるθの絶対値を測定する場合の断面切片の観察方法と同様である。
〔扁平状金属粒子の積層状態〕
　扁平状金属粒子は、高屈折率層内で２層以上積層していることが好ましく、３層以上積層していることがより好ましい。上限は特に限定されないが、５０層以下であることが好ましい。
　ここで、２層以上積層していることは、断面切片を作製し、この切片における扁平状金属粒子の積層状態を観察して確認することができる。具体的には、集束イオンビーム（ＦＩＢ）等を用いて高屈折率膜の断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（例えば、ＴＥＭ等）を用いて観察した際に、膜面と垂直方向に、平均粒子径の間隔で１００本の線を引いた際に、７５本以上が２個以上の扁平状金属粒子を横切る場合、扁平状金属粒子が２層以上積層していると定義するものとする。
　また、同様に７５本以上が３個以上の扁平状金属粒子を横切る場合、扁平状金属粒子が３層以上積層していると定義する。以下、４層以上についても同様である。
〔扁平状金属粒子の配列状態〕
　上記扁平状金属粒子は、基材の表面方向にランダムに配列していることが好ましい。
　扁平状金属粒子が基材の表面方向にランダムに配列しているとは、基材の表面と水平方向の粒子座標が、ランダムであることをいう。ここで、ランダムであるとは、基材と水平方向の粒子座標をフーリエ変換して得られる空間周波数のパワースペクトラムにおいて、原点以外に有意な極大点が生じていないことをさす。ここで、粒子同士の排斥により生じる空間周波数１／Ｒ（Ｒは平均粒子径を指す）のピークは極大点とは見なさないものとする。
　具体的には、集束イオンビーム（ＦＩＢ）等を用いて高屈折率膜の断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等）を用いて観察した際に、扁平状金属粒子１００個について、基材の表面方向、及び、上記方向と水平な方向の中心座標を求め、この座標のフーリエ変換を行った空間周波数のパワースペクトルからランダム性を評価することができる。
〔プラズモン共鳴〕
　上記扁平状金属粒子が局在表面プラズモン共鳴を示し、０．５μｍ～５μｍの波長域にプラズモン共鳴波長を有することが好ましく、０．８μｍ～５μｍの波長域にプラズモン共鳴波長を有することが好ましい。
　また、上記扁平状金属粒子は、局在表面プラズモン共鳴を示すことにより、例えば可視光（波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ未満の光）の吸収が生じ、可視光の透過率を低くすることも可能となる。
　扁平状金属粒子のプラズモン共鳴波長は、扁平状金属粒子の材質及び後述するバインダーの屈折率により調整することが可能である。
　上記プラズモン共鳴波長は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）や分光光度計を用いて分光反射率を測定し、分光反射率の極大点を算出することによって測定される。プラズモン共鳴波長を０．８μｍ～２．５μｍに有する場合には分光光度計を用いることが好ましく、プラズモン共鳴波長を２．５μｍ～５．０μｍに有する場合にはフーリエ変換赤外分光光度計を用いることが好ましい。
〔扁平状金属粒子の合成方法〕
　扁平状金属粒子の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが扁平状金属粒子（特に、六角形以上の多角形状又は円形状の扁平状金属粒子）を合成し得るものとして挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が特に好ましい。六角形～三角形状の扁平状金属粒子を合成後、例えば、硝酸、亜硫酸ナトリウム等の銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、加熱によるエージング処理などを行うことにより、六角形～三角形状の扁平状金属粒子の角を鈍らせて、六角形状乃至円形状の扁平状金属粒子を得てもよい。
　扁平状金属粒子の合成方法としては、その他、予め後述する基材の表面に種晶を固定後、扁平状に金属粒子（例えばＡｇ）を結晶成長させてもよい。
　本開示に係る高屈折率膜において、扁平状金属粒子は、所望の特性を付与するために、更なる処理を施してもよい。更なる処理としては、例えば、高屈折率シェル層の形成、分散剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することなどが挙げられる。
＜バインダー＞
　本開示における高屈折率層はバインダーを含む。
　バインダーとしては、液相で成膜できる材質である限り特に制限はないが、扁平状金属粒子が分散された状態で保持できる材料であることが好ましい。
　金属粒子含有層におけるバインダーは、ポリマーやゴム、あるいはゾルゲル法により形成される無機物を含むことが好ましく、ポリマーを含むことが好ましい。
好ましいポリマーの例としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子等の高分子などが挙げられる。
　その中でも、赤外光に対する透明性の観点から、主ポリマーがポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
　ポリマーとしては、商業的に入手できるものを好ましく用いることもでき、例えば、ユニチカ（株）製の変性ポリオレフィン樹脂であるアローベース、三井化学（株）製のポリオレフィン水性ディスパージョンであるケミパール、東洋紡(株)製の変性ポリオレフィン樹脂であるハードレン、東邦化学工業（株）製のハイテックなどを挙げる事ができる。
また、本開示中、主ポリマーとは、高屈折率層に含まれるポリマーの５０質量％以上を占めるポリマー成分のことをいう。
　ゴムとしては、既知のものを用いる事ができるが、赤外光に対する透過性の観点からニトリルゴムや、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム等を用いる事が好ましい。
　ゾルゲル法により形成される無機物としては、既知のものを用いることが出来る。このような材料として例えば、シリカ、酸化チタン等の酸化物、フッ化マグネシウムなどのフッ化物をあげることができる。
　また、本開示におけるバインダーは、赤外光に対して透明であることが好ましい。本開示において、「赤外光に対して透明である」とは、７８０ｎｍ～２５μｍの範囲のいずれかの波長の赤外光の透過率が、２０％以上であることを意味し、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。透過率の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。上記透過率は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）や分光光度計を用いて分光反射率を用いて測定される。
〔屈折率〕
　本開示において用いられるバインダーの屈折率は、２．０未満であることが好ましく、１．２～１．８であることがより好ましく、１．３～１．７であることが更に好ましい。
　バインダーの屈折率が上記範囲内であれば、扁平状金属粒子を含有しないか、含有率が２０体積％未満であり、かつ、バインダーを含む層を低屈折率層として用いることが可能となる。
　バインダーの屈折率は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて分光反射率及び分光透過率を測定し、多重反射理論及びフレネル干渉理論に基づき算出される。
〔含有率〕
　本開示における高屈折率層は、バインダーを１０体積％～８０体積％含有することが好ましく、１５体積％～７５体積％含有することがより好ましく、２５体積％～７０体積％含有することが更に好ましい。
　上記バインダーの含有率は、上述の扁平状金属粒子の含有率と同様の方法により算出される。
＜その他の成分＞
　本開示における高屈折率層は、扁平状金属粒子とバインダー以外に、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、空気、公知の添加剤等が挙げられる。
＜高屈折率層の厚み＞
　高屈折率層の厚みは、用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば、０．０１μｍ～２μｍであることが好ましく、０．０２μｍ～０．５μｍであることがより好ましい。
　図４は、本開示に係る高屈折率膜において、扁平状金属粒子２０の高屈折率層１２における存在状態の一例を示した概略断面図である。
　図４中、高屈折率層１２は、高屈折率層１２と同じバインダーを含む低屈折率層２８と、高屈折率層１２とは異なる材料を含む低屈折率層１４との間に存在する。
　本開示に係る高屈折率膜において高屈折率層１２の厚みｆは、塗布厚みを下げるほど、扁平状金属粒子の面配向の角度範囲が０°に近づきやすくなり、屈折率がより大きくなることから、２，０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ～１，０００ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ～５００ｎｍであることが特に好ましい。
　また、高屈折率層と低屈折率層等との境界は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して決定することができ、高屈折率層の厚みｆを決定することができる。なお、図４中の高屈折率層１２と、低屈折率層２８のように、高屈折率層に含まれるバインダーと同じ種類のバインダーを用いて、高屈折率層と接した低屈折率層を形成する場合であっても、通常はＳＥＭ観察した画像によって高屈折率層との境界を判別できることができ、高屈折率層の厚みｆを決定することができる。なお、境界が明確でない場合には、図４中の点線により示すように、基材から近い側の界面としては、基材の表面と平行な平面であって、最表面から最も近い扁平状金属粒子の中心を含む平面を境界とみなし、基材から遠い側の界面としては、基材の表面と平行な平面であって、最表面から最も離れた扁平状金属粒子の中心を含む平面を境界とみなす。
＜基材＞
　本開示に係る高屈折率膜は、基材を有し、基材上に高屈折率層が形成された高屈折率膜である。
　基材としては、特に制限されないが、赤外線に対する透過率が高い基材を用いることが好ましい。ただし、増反射膜等、透過性を必要としない用途で用いる場合には透過率が低い基材も好適に用いることが出来る。
　赤外線に対する透過率が高い基材としては、例えば、７８０ｎｍ～２５μｍの範囲のいずれかの波長の赤外光の透過率が、５０％以上である基材が挙げられる。
　赤外線に対する透過率が高い基材として、無機材料としてはシリコン、ゲルマニウム、カルコゲナイドガラス、石英ガラス、サファイア、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、ダイヤモンド等が挙げられる。
特に赤外線透過率が高く、耐環境性能にも優れるシリコン、ゲルマニウム、カルコゲナイドガラス、石英ガラス等を用いる事が好ましい。
　また赤外線に対する透過率が高い基材として、有機材料としてはポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリ（４－メチルペンテン－１）、ポリブテン－１等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂などからなるフィルム又はこれらの積層フィルムが挙げられる。これらの中で、ポリオレフィン系樹脂フイルム、環状ポリオレフィン系樹脂フイルムが好適である。具体的な商業的に入手できるものを好ましく用いることもでき、例えばＪＳＲ（株）製のアートン、日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ポリプラスチックス（株）製のＴＯＰＡＳ等を具体例として挙げる事が出来る。
＜低屈折率層＞
　低屈折率層としては、高屈折率層の屈折率よりも小さい限りにおいて特に制限は無く、目的に応じて選択することができる。
　低屈折率層の屈折率としては、波長１０μｍにおける屈折率が３未満であることが好ましく、２未満であることがより好ましく、１．７未満であることが更に好ましい。
　屈折率の下限は特に限定されず、１以上であればよい。
　また、本開示において用いられる低屈折率層は、用途に応じて、波長５μｍ～１５μｍにおける屈折率が上記範囲内であることが好ましく、波長２μｍ～１５μｍにおける屈折率が上記範囲内であることがより好ましく、波長７８０ｎｍ～１５μｍにおける屈折率が
上記範囲内であることがより好ましい。
　上記屈折率は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて分光反射率及び分光透過率を測定し、多重反射理論及びフレネル干渉理論に基づき算出される。
　低屈折率層を構成する材料としては、特に制限は無く、上述の高屈折率層に含まれるバインダーと同様の成分が挙げられる。
　本開示に係る高屈折率膜が低屈折率層を有することにより、本開示に係る高屈折率膜を光学干渉膜として使用することが可能となる。
　高屈折率膜が低屈折率層を有する場合の好ましい層構成は、光学干渉膜の用途に応じて変更されるため、後述する。
＜その他の層＞
　本開示に係る高屈折率膜は、その他の層を有していてもよい。
　その他の層としては、例えば、特開２０１５－１２９９０９号公報の段落００７５～段落００８０に記載の、粘着剤層、ハードコート層、バックコート層等が挙げられる。またその他の層として例えば、紫外線吸収層、防汚層等が挙げられる。
＜高屈折率膜の製造方法＞
　本開示に係る高屈折率膜の製造方法は、液相法により行うことが可能であるため、生産に係る時間が短く、また、気相法による成膜に必要な特別な設備等を必要としないため、生産性が高い。
　本開示に係る高屈折率膜の製造方法としては、液相法で行う限りにおいて特に限定されないが、一実施態様としては、基材上に高屈折率層形成用塗布液を塗布する工程（塗布工程）、及び、必要に応じて塗布された高屈折率層形成用塗布液を乾燥する工程（乾燥工程）を含む方法が挙げられる。
　このように、塗布液の塗布による成膜は非常に簡便な方法であり、様々な分野において技術的な手法等の蓄積も多いため、生産性が高い。
〔塗布工程〕
　塗布工程における塗布方法は、特に制限されず、公知の方法を使用することが可能である。
　塗布方法としては、例えば、スピンコーター、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法、ＬＢ（ラングミュア－ブロジェット）膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法等が挙げられる。
－高屈折率層形成用塗布液－
　高屈折率層形成用塗布液は、扁平状金属粒子と、バインダーとを含むことが好ましく、公知の溶媒、公知の添加剤等を更に含有していてもよい。
　扁平状金属粒子は、上記塗布液中で分散されていることが好ましい。
　また、高屈折率層形成用塗布液は、バインダーの原料を含んでいてもよい。バインダーの原料としては、例えば、重合性化合物と、重合開始剤が挙げられ、特に重合性化合物と光重合開始剤を含有することにより、露光により高屈折率層をパターン形成することが可能となる。
　高屈折率層形成用塗布液が上記バインダーの原料を含む場合、本開示に係る高屈折率膜の製造方法は、バインダーを形成する工程を更に含むことが好ましい。
　上記バインダーを形成する工程においては、例えば、塗布された高屈折率層形成用塗布液の少なくとも一部を露光又は加熱等の公知の方法により硬化する方法が行われる。
〔乾燥工程〕
　乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限なく公知の乾燥方法が用いられる。例えば、常圧下や減圧下での加熱乾燥、自然乾燥等が挙げられる。加熱乾燥における加熱方法としても特に限定されず、例えば、ホットプレート、オーブン等の装置を用いて加熱する方法が挙下られる。
〔低屈折率層形成工程〕
　本開示に係る高屈折率膜の製造方法は、低屈折率層を形成する工程（低屈折率層形成工程）を更に含んでもよい。
　低屈折率層形成工程においては、例えば、上述の塗布工程と同様の方法により低屈折率層形成用塗布液を塗布し、上述の乾燥工程と同様の方法により乾燥を行う方法が挙げられる。
　低屈折率層形成用塗布液としては、上述の低屈折率層を構成する材料を、公知の溶媒に溶解した溶液等が挙げられる。
（光学干渉膜）
　本開示に係る高屈折率膜は、光学干渉膜であることが好ましい。
　本開示に係る高屈折率膜は、高屈折率層を単層で、もしくは他の低屈折率層と組み合わせた積層構造とすることで、赤外線に対する光学干渉膜として好適に用いる事ができる。また高屈折率層及び低屈折率層等を基材上に形成することも好ましい態様である。
　このような光学干渉膜としては、例えば、反射防止膜、増反射膜、バンドパスフィルタ、ロングパスフィルタ、ショートパスフィルタ等の干渉フィルタ等が挙げられる。
＜反射防止膜＞
　本開示に係る光学干渉膜は、反射防止膜であることが好ましい。
　上記反射防止膜は、本開示における高屈折率層を含む限り、どのような構成としてもよく、例えば、基材上に高屈折率層を有する単層の反射防止膜であってもよいし、基材上に、高屈折率層と、低屈折率層とをこの順で有する２層構造の反射防止膜であってもよいし、基材上に、低屈折率層と、高屈折率層と、低屈折率層とをこの順で有する３層構造の反射防止膜であってもよい。
　図５は、３層構造の反射防止膜である本開示に係る光学干渉膜の一例である。
　図５において、基材１０上に低屈折率層１４、扁平状金属粒子２０を含む高屈折率層１２及び低屈折率層１４をこの順に有している。
　このような層構成において、各層の膜厚及び屈折率を調整することにより、所望の反射防止膜を設計することが可能となる。
＜増反射膜＞
　本開示に係る光学干渉膜は、増反射膜であることが好ましい。
　上記増反射膜は、本開示における高屈折率層を含む限り、どのような構成としてもよく、例えば、基材上に高屈折率層を有する単層の増反射膜であってもよいし、基材上に、高屈折率層と、低屈折率層とを有する２層構造の増反射膜であってもよいし、基材上に、低屈折率層と、高屈折率層と、低屈折率層とを有する３層構造の増反射膜であってもよい。
　図６は、増反射膜である本開示に係る光学干渉膜の一例である。
　図６において、基材１０上に扁平状金属粒子２０を含む高屈折率層１２及び低屈折率層１４をこの順に有している。
　このような層構成において、各層の膜厚及び屈折率を調整することにより、所望の増反射膜を設計することが可能となる。
＜バンドパスフィルタ、ロングパスフィルタ＞
　本開示に係る光学干渉膜は、バンドパスフィルタ又はロングパスフィルタであることが好ましい。
　上記バンドパスフィルタ又はロングパスフィルタは、本開示における高屈折率層を含む限り、どのような構成としてもよく、例えば、基材上に、高屈折率層と、低屈折率層とを有する２層構造を複数回繰り返した層構造を有することが好ましい。
　図７は、バンドパスフィルタ又はロングパスフィルタである本開示に係る光学干渉膜の一例である。
　図７においては、基材１０上に扁平状金属粒子２０を含む高屈折率層１２及び低屈折率層１４をこの順に有する２層構造が２回繰り返されている。
　図７中では高屈折率層１２と低屈折率層１４の２層構造の繰り返しを２回としたが、３回以上繰り返してもよい。
　このような層構成において、各層の膜厚及び屈折率を調整することにより、所望のバンドパスフィルタ又はロングパスフィルタを設計することが可能となる。
　以下、実施例により本開示を詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本開示の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、本実施例において、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。
＜単層膜シミュレーション結果＞
〔扁平状金属粒子のアスペクト比の評価〕
　ＦＤＴＤ法（Finite-difference time-domain method）により、高屈折率膜の屈折率解析を行った。
　Ｘ軸１μｍ×Ｙ軸１μｍ×Ｚ軸２．１μｍの領域を、０．００５μｍ刻みで空間を分割し、各領域での電磁場の計算を行った。
　Ｘ軸とＹ軸方向の境界条件としては周期境界条件、Ｚ軸方向の境界条件としては完全吸収境界条件を適用した。
　波長１０μｍにおける屈折率１．５の媒質中の厚みＺ軸方向の厚み０．１μｍの領域に、表１に記載した形状、平均粒子径、平均厚み、扁平状金属粒子の平均粒子径Ｄを平均厚みＴにより除して得られる値（アスペクト比）、体積分率、材料の粒子が、ランダムに面配向して分散している構造の解析を行った。厚み０．１μｍの領域が、高屈折率層に相当する。
　一例として、実施例Ａ１１に係る高分子膜の構造の概略断面図を図８に、概略上面図を図９にそれぞれ示す。
　表１に記載の高屈折率膜のそれぞれについて、Ｚ軸原点から波長１０μｍの平面波を入射し、D.R.Smith et.al., Phys.Rev. B65, 195104 (2002)に記載の方法を用いて、波長１０μｍでの高屈折率層の屈折率の導出を行った。
　アスペクト比の異なる様々な粒子について、検討を行った結果を表１に記載した（実施例Ａ１～Ａ７、比較例Ａ１～Ａ３）。
　表１中、扁平状金属粒子の欄の「平板六角形」の記載は、扁平状金属粒子が有する２つの主平面がいずれも正六角形であることを意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例Ａ１～Ａ７に示したように、アスペクト比が３より大きな場合には、３を超える屈折率の高屈折率膜となっていることが分かった。一方、比較例Ａ１～Ａ３に示したように、アスペクト比が３よりも小さな場合には、３を超える屈折率は得られないことが分かった。
　また、実施例Ａ６に係る高屈折率膜の構造について、高屈折率膜の屈折率の波長分散特性を図１０に示した。波長１，０００ｎｍ～２，０００ｎｍの付近にプラズモン共鳴に起因して屈折率が特異的に大きくなる領域があることが分かった。また、これより長波側の領域では少なくとも５０μｍ付近まで、ほぼ平坦な屈折率特性となっており、３以上の屈折率が得られることが分かった。
〔扁平状金属粒子の体積分率の評価〕
　扁平状金属粒子の体積分率の異なるモデルを作製して、検討を行った結果を実施例Ａ１、Ａ８～Ａ１１及び比較例Ａ４～Ａ５に記載した。
　実施例Ａ８～Ａ１１及び比較例Ａ４～Ａ５においては、扁平状金属粒子の体積分率を表２に記載のように変更した。ＦＤＴＤ法による屈折率解析は、上述の実施例Ａ１～Ａ７及び比較例Ａ１～Ａ３と同様の方法により行った。
　評価結果は表２に記載した。
　表２中、扁平状金属粒子の形状等の欄に記載の「－」の記載は、扁平状金属粒子を含有していないことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔扁平状金属粒子の形状の評価〕
　形状の異なる様々な扁平状金属粒子について、検討を行った結果を実施例Ａ５、Ａ１２～Ａ１４に記載した。
　実施例Ａ１２～Ａ１４において、扁平状金属粒子の形状を表３に記載のように変更した。ＦＤＴＤ法による屈折率解析は、上述の実施例Ａ１～Ａ７及び比較例Ａ１～Ａ３と同様の方法により行った。
　評価結果は表３に記載した。
　表３中、扁平状金属粒子の形状の欄の「平板三角形」の記載は、扁平状金属粒子の２つの２つの主平面がいずれも正三角形状であることを意味し、「平板八角形」の記載は、扁平状金属粒子の２つの主平面がいずれも正八角形状であることを意味し、「平板円形」の記載は、扁平状金属粒子の２つの主平面がいずれも円形状であることを意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例Ａ５、Ａ８～Ａ１４に示したように、主平面の形状が多角形であれば、３を超える屈折率の高屈折率膜が得られることが分かった。特に、Ａ５，Ａ１３，Ａ１４に記したように、六角形以上の多角形状又は円形状であれば、特に屈折率が高くなることが分かった。
〔扁平状金属粒子の材料の評価〕
　材料の異なる様々な粒子について、検討を行った結果を実施例Ａ５、Ａ１５～Ａ１７、比較例Ａ６に記した。
　実施例Ａ１５～Ａ１７及び比較例Ａ６においては、扁平状金属粒子の材料を表４に記載のように変更した。ＦＤＴＤ法による屈折率解析は、上述の実施例Ａ１～Ａ７及び比較例Ａ１～Ａ３と同様の方法により行った。
　評価結果は表４に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例Ａ５、Ａ１５～Ａ１７に示したように、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌといった金属粒子を用いた場合には、３を超える屈折率の高屈折率膜が得られることが分かった。特に、Ａｇを用いた場合にもっとも屈折率が高くなった。一方、比較例Ａ６に示したように、ＳｉＯ２を用いる場合には、３を超える屈折率は得られないことが分かった。
〔扁平状金属粒子の面配向の評価〕
　面配向度の異なる粒子が分散した膜について、検討を行った結果を実施例Ａ５、Ａ１８及び比較例Ａ７に記した。評価結果は表５に記載した。面配向度が３０°よりも小さい場合には、３を超える屈折率の高屈折率膜となっていることが分かった。一方、面配向していない（面配向度が３０°よりも大きい）場合には、３を超える屈折率は得られないことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜多層膜シミュレーション結果＞
　ＦＤＴＤ法により、高屈折率膜の屈折率解析を行った。
　Ｘ軸１μｍ×Ｙ軸１μｍ×Ｚ軸２．１μｍの領域を、０．００５μｍ刻みで空間を分割し、各領域での電磁場の計算を行った。
　なお、Ｚ軸の領域長さについては、多層膜の長さに応じ、適宜変更して計算を行った。
　Ｘ軸とＹ軸方向の境界条件としては周期境界条件、Ｚ軸方向の境界条件としては完全吸収境界条件を適用した。
〔反射防止構造（反射防止膜）〕
　実施例Ｂ１として、表６に記載した積層構造について、Ｚ軸原点から波長１０μｍの平面波を入射した際の表面反射率及び表面透過率を評価した。評価結果は表６に記載した。積層構造は、基材上に第一の低屈折率層（層１）、高屈折率層（層２）及び第二の低屈折率層（層３）をこの順に有する構造とした。高屈折率層（層２）としては、実施例Ａ６において使用した高屈折率層を使用した。
　実施例Ｂ１における層構成を有する反射防止膜は、比較例Ｂ１とした層１～層３をいずれも有しないシリコン基板よりも、表面反射率が低下し、同時に表面透過率が増加していることが分かった。
　表面反射率又は表面透過率は波長１０μｍの赤外光の表面反射率又は表面透過率として計算した。
　図１１に本構造の表面反射スペクトル、図１２に本構造の表面透過スペクトルを記載した。少なくとも７μｍ～２５μｍの波長域においてシリコン基板よりも反射が小さく透過が大きい、高帯域の反射防止構造となっていることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
〔増反射構造（増反射膜）〕
　実施例Ｂ２～Ｂ３として、表７に記載した積層構造について、Ｚ軸原点から波長１０μｍの平面波を入射した際の表面反射率及び表面透過率を評価した。実施例Ｂ２においては、基材上に実施例Ａ１１において使用した高屈折率層を単層で有する構造とした。また、実施例Ｂ３においては、低屈折率層（層１）と、高屈折率層（層２）と、低屈折率層（層３）とを有する構造とし、高屈折率層（層２）として実施例Ａ１１において使用した高屈折率層を有する構造とした。
　実施例Ｂ２及びＢ３においては、比較例Ｂ１としたシリコン基板よりも反射が大きく増加しており、増反射構造となっていることが分かった。
　表面反射率又は波長１０μｍの赤外光の表面反射率として計算した。
　図１３に本構造の表面反射スペクトルを示した。少なくとも６μｍ～１５μｍの波長域においてシリコン基板よりも反射が大きい、高帯域の増反射構造となっていることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
〔バンドパスフィルタ〕
　実施例Ｂ４として、表８に記載した積層構造について、図１４に本構造の表面透過スペクトルを示した。層構成は、基材側から、実施例Ａ１１において使用した高屈折率層と、屈折率が１．５である低屈折率層と、を交互に計１０層積層した構成とした。基材のみであり、低屈折率層及び高屈折率層を有しない比較例Ｂ１と比較して、９μｍ～１１μｍ付近の波長域の赤外光を選択的に透過する、バンドパスフィルタとなっていることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
〔ロングパスフィルタ〕
　実施例Ｂ５として、表９に記載した積層構造について、図１５に本構造の表面透過スペクトルを示した。層構成は、基材側から、実施例Ａ１１において使用した高屈折率層と、屈折率が１．５である低屈折率層と、を交互に計６層積層した構成とした。基材のみであり、低屈折率層及び高屈折率層を有しない比較例Ｂ１と比較して、７μｍよりも長波を選択的に透過する、ロングパスフィルタとなっていることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜高屈折率膜の製造結果＞
〔扁平状金属粒子分散液の調製〕
－扁平状金属粒子分散液Ａ１の調製－
　ＮＴＫＲ－４（日本金属工業（株）製）製の反応容器にイオン交換水１３Ｌを計量し、ＳＵＳ３１６Ｌ製のシャフトにＮＴＫＲ－４製のプロペラ４枚およびＮＴＫＲ－４製のパドル４枚を取り付けたアジターを備えるチャンバーを用いて撹拌しながら、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌを添加して３５℃に保温した。８．０ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液０．６８Ｌを添加し、更に０．０４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて２３ｇ／Ｌに調製した水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．０４１Ｌを添加した。０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液１３Ｌを５．０Ｌ／ｍｉｎで添加した。
　１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌとイオン交換水１１Ｌを添加して、更に８０ｇ／Ｌのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液０．６８Ｌを添加した。撹拌を８００ｒｐｍに上げて、０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．１Ｌを０．９５Ｌ／ｍｉｎで添加した後、３０℃に降温した。
　４４ｇ／Ｌのメチルヒドロキノン水溶液８．０Ｌを添加し、次いで、後述する４０℃のゼラチン水溶液を全量添加した。撹拌を１，２００ｒｐｍに上げて、後述する亜硫酸銀白色沈殿物混合液を全量添加した。
　調製液のｐＨ変化が止まった段階で、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５．０Ｌを０．３３Ｌ／ｍｉｎで添加した。その後、７０ｇ／Ｌの１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン（ＮａＯＨで水溶液をアルカリ性に調節して溶解した）０．０７８Ｌを添加した。このようにして扁平状金属粒子分散液Ａ１を調製した。
－ゼラチン水溶液の調製―
　ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水１６．７Ｌを計量した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで低速撹拌を行いながら、脱イオン処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２０万）１．４ｋｇを添加した。更に、脱イオン処理、蛋白質分解酵素処理、および過酸化水素による酸化処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２．１万）０．９１ｋｇを添加した。その後４０℃に昇温し、ゼラチンの膨潤と溶解を同時に行って完全に溶解させた。
－亜硫酸銀白色沈殿物混合液の調製―
　ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水８．２Ｌを計量し、１００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．２Ｌを添加した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで高速撹拌を行いながら、１４０ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液２．７Ｌを短時間で添加して、亜硫酸銀の白色沈澱物を含む混合液を調製した。この混合液は、使用する直前に調製した。
－扁平状金属粒子分散液Ｂ１の調製－
　前述の扁平状金属粒子分散液Ａ１を遠沈管に８００ｇ採取して、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液又は０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて２５℃でｐＨ＝９．２±０．２の範囲内に調整した。遠心分離機（日立工機（株）製ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ、アングルローターＲ９Ａ）を用いて、３５℃に設定して９，０００ｒｐｍ６０分間の遠心分離操作を行った後、上澄液を７８４ｇ捨てた。沈殿した平板粒子に０．２ｍｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えて合計４００ｇとし、撹拌棒を用いて手撹拌して粗分散液にした。これと同様の操作で遠沈管２４本分の粗分散液を調製して合計９，６００ｇとし、ＳＵＳ３１６Ｌ製のタンクに添加して混合した。更に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）の１０ｇ／Ｌ溶液（メタノール：イオン交換水＝１：１（体積比）の混合液で希釈）を１０ｃｃ添加した。プライミクス（株）製オートミクサー２０型（撹拌部はホモミクサーＭＡＲＫII）を用いて、タンク中の粗分散液混合物に９，０００ｒｐｍで１２０分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の液温は５０℃に保った。このように得られた分散液を、再び遠沈管に８００ｇ採取して、遠心分離機（日立工機（株）製ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ、アングルローターＲ９Ａ）を用いて、３５℃に設定して９，０００ｒｐｍ６０分間の遠心分離操作を行った後、上澄液を７６０ｇ捨てた。沈殿した平板粒子に０．２ｍｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて合計８００ｇとし、撹拌棒を用いて手撹拌して粗分散液にした。これと同様の操作で遠沈管１２本分の粗分散液を調製して合計９，６００ｇとし、ＳＵＳ３１６Ｌ製のタンクに添加して混合した。更に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）の１０ｇ／Ｌ溶液（メタノール：イオン交換水＝１：１（体積比）の混合液で希釈）を１０ｍＬ添加した。プライミクス（株）製オートミクサー２０型（撹拌部はホモミクサーＭＡＲＫII）を用いて、タンク中の粗分散液混合物に９，０００ｒｐｍで１２０分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の液温は５０℃に保った。分散後、２５℃に降温してから、プロファイルIIフィルタ（日本ポール（株）製、製品型式ＭＣＹ１００１Ｙ０３０Ｈ１３）を用いてシングルパスの濾過を行った。
　このようにして、扁平状金属粒子分散液Ａ１に脱塩処理および再分散処理を施して、扁平状金属粒子分散液Ｂ１を調製した。
－扁平状金属粒子分散液Ｂ２～Ｂ４の調製－
　同様に、扁平状金属粒子分散液Ａ１及びＢ１の調製において、厚みと直径、及びアスペクト比が表１０に記載の値になるように、作製時の各溶液の濃度、加熱温度、及びｐＨを調整し、扁平状金属粒子分散液Ａ２及びＢ２を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜高屈折率層形成用塗布液の調製＞
　塗布液Ｃ１、Ｃ２又はＣ３を表１１に示す材料の組成比で調製した。表中の数値は質量部を表している。
　ここで、５０Ｌの塗布液Ｃ１、Ｃ２又はＣ３に対し、０．１質量％塩化金酸（和光純薬（株）製）水溶液を２．７８Ｌ添加し、６０℃、４時間で撹拌し、高屈折率層形成用塗布液Ｃ１Ｂ、Ｃ２Ｂ、又はＣ３Ｂとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜高屈折率膜の作製＞
　上記の方法により調製した高屈折率層形成用塗布液Ｃ１Ｂ、Ｃ２Ｂ又はＣ３Ｂを用い、実施例及び比較例の高屈折率膜をそれぞれ作製した。
〔実施例Ｃ１に係る高屈折率膜の作製〕
　厚み０．２８ｍｍ、２インチ（１インチは２．５４ｃｍ）のシリコンウエハー上に、高屈折率層形成用塗布液Ｃ１Ｂを、ミカサ製スピンコーターを用いて、５００ｒｐｍの回転数で回転塗布を行った。その後、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱、乾燥、固化した。以上の手続きを１０回繰り返し、実施例Ｃ１に係る高屈折率膜を作製した。
　実施例Ｃ１に係る高屈折率膜を上面側（基材とは逆側）からＳＥＭを用いて観察した結果を図１６に示した。
〔実施例Ｃ２に係る高屈折率膜の作製〕
　高屈折率層形成用塗布液Ｃ１Ｂを高屈折率層形成用塗布液Ｃ２Ｂに変更した以外は、実施例Ｃ１の作製方法と同様に、実施例Ｃ２に係る高屈折率膜を作製した。
〔実施例Ｃ３に係る高屈折率膜の作製〕
　高屈折率層形成用塗布液Ｃ１Ｂを高屈折率層形成用塗布液Ｃ３Ｂに変更した以外は、実施例Ｃ１の作製方法と同様に、実施例Ｃ３に係る高屈折率膜を作製した。
〔体積分率、厚み、ランダム性、面配向、積層性の評価〕
　透過型電子顕微鏡を用い、実施例Ｃ１、Ｃ２又はＣ３に係る高屈折率膜の断面の測定を行った。例として実施例Ｃ１の断面像を図１７に示す。断面観察用の試料作製は収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により行った。
　図１７中、「ＦＩＢ－Ｐｔ－Ｄｅｐｏ」はＦＩＢ加工におけるビームアシステッドデポジションを、「Ｐｔ－Ｃｏａｔｉｎｇ」はＦＩＢ加工において形成したプラチナ保護膜を、「Ｃ－ＶＤ－ｆｉｌｍ」はＦＩＢ加工において蒸着されたカーボン膜を、「ＡｇＮＤ膜」は高屈折率層を、「Ｓｉ－Ｓｕｂ」はシリコンウエハー基板（基材）を、それぞれ表している。
　得られた断面図から、体積分率、厚み、ランダム性、面配向性、積層性について評価を行い、結果を表１２に記載した。
　表１２中、扁平状金属粒子が、基材の表面方向にランダムに配列している場合には、「ランダム」の欄に「あり」と記載した。
　また、扁平状金属粒子の主平面が、基材の表面に対して０°～３０°の範囲で面配向している場合には、「面配向」の欄に「あり」と記載した。
　扁平状金属粒子が２層以上積層している場合には、「積層」の欄に「あり」と記載した。
〔屈折率の評価〕
　Ｖａｒｉａｎ社製ＦＴＳ－７０００を用い、厚み０．２８ｍｍ、２インチのシリコンウエハーのフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）測定を行い、波長２．５μｍ～２５μｍにおけるシリコンウエハーの分光反射率及び分光透過率を得た。得られた分光反射率及び分光透過率から、多重反射理論およびフレネル干渉理論に基づき、シリコンウエハーの屈折率及び消衰係数を得た。
　次に、実施例Ｃ１～Ｃ３のＦＴＩＲ測定を行い、波長２．５μｍ～２５μｍにおける、実施例Ｃ１～Ｃ３に係る高屈折率膜の分光透過スペクトル及び分光反射スペクトルを得た。
　得られた分光反射率、分光透過率、及び前述したシリコンウエハーの屈折率及び消衰係数を用い、多重反射理論およびフレネル干渉理論に基づき、実施例Ｃ１～Ｃ３の高屈折率膜の波長１０μｍにおける屈折率を算出した。得られた結果を表１２に記載した。また、例として、波長５μｍ～１５μｍにおける実施例Ｃ１に係る高屈折率膜の構造の屈折率スペクトルを図１８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜反射防止膜の作製＞
　厚み０．２８ｍｍ、２インチのシリコンウエハー上に、ユニチカ（株）製変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（アローベースＳＢ－１２００）を、ミカサ製スピンコーターを用いて、水性分散体の濃度及びスピンコーターの回転数を調整して膜厚が４５０ｎｍとなるように成膜した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱、乾燥、固化した。
　次に高屈折率層形成用塗布液Ｃ１Ｂを、ミカサ製スピンコーターを用いて、５００ｒｐｍの回転数で回転塗布を行った。その後、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱、乾燥、固化した。以上の手続きを、膜厚が１３０ｎｍとなるまで繰り返した。
　次に、ユニチカ（株）製変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（アローベースＳＢ－１２００）を、ミカサ製スピンコーターを用いて、水性分散体の濃度及びスピンコーターの回転数を調整して膜厚が２，２００ｎｍとなるように成膜した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱、乾燥、固化した。以上により、実施例Ｄ１の反射防止膜を作製した。
＜反射防止特性の評価＞
　Ｖａｒｉａｎ社製ＦＴＳ－７０００を用い、実施例Ｄ１の反射防止膜のＦＴＩＲ測定を行い、厚み０．２８ｍｍの波長２．５μｍ～２５μｍにおける実施例Ｄ１の反射防止膜及びシリコンウエハー（基材）の分光反射率、分光透過率を得た。得られた分光反射率、分光透過率から、表面反射率を導出した多重反射理論およびフレネル干渉理論に基づき、実施例Ｄ１の反射防止膜の膜面側の表面反射率を導出した。
　得られた反射スペクトルを図１９に示す。図１９中の「Ｓｉ基板」のグラフは、シリコンウェハーの反射スペクトルを示す。実施例Ｄ１に係る反射防止膜においては、少なくとも６μｍ～２５μｍの波長域において反射防止効果が得られていることがわかる。
　以上、実施例において示された通り、本開示によれば、屈折率が高く、液相成膜により成膜することが可能な高屈折率膜、及び、上記高屈折率膜を用いた光学干渉膜が得られることが確認された。
　２０１７年３月２８日に出願された日本国特許出願第２０１７－０６３４９０号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
　１０：基材
　１２：高屈折率層
　１４：低屈折率層
　２０：扁平状金属粒子
　２８：低屈折率層
　３０：高屈折率膜
　ｆ：高屈折率層の厚み
　Ｄ：粒子径（円相当径）
　Ｔ：扁平状金属粒子の厚み

Claims (10)

  1. 　基材、及び、
    　バインダーと扁平状金属粒子とを含む高屈折率層を有し、
    　前記扁平状金属粒子の平均粒子径を平均厚みにより除して得られる値が、３以上であり、
    　前記扁平状金属粒子の主平面が、前記基材の表面に対して０°～３０°の範囲で面配向しており、
    　前記扁平状金属粒子の高屈折率層における体積分率が２０体積％以上であり、
    　前記扁平状金属粒子が２層以上積層している
    　高屈折率膜。
  2. 　前記扁平状金属粒子が、前記基材の表面方向にランダムに配列している、請求項１に記載の高屈折率膜。
  3. 　前記扁平状金属粒子が、少なくとも銀を含む、請求項１又は請求項２に記載の高屈折率膜。
  4. 　前記扁平状金属粒子の主平面の形状が六角形以上の多角形状又は円形状である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の高屈折率膜。
  5. 　前記扁平状金属粒子が局在表面プラズモン共鳴を示し、０．５μｍ～５μｍの波長域にプラズモン共鳴波長を有する、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の高屈折率膜。
  6. 　前記バインダーが、ポリマーを含む、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の高屈折率膜。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の高屈折率膜を含む光学干渉膜。
  8. 　反射防止膜である、請求項７に記載の光学干渉膜。
  9. 　増反射膜である、請求項７に記載の光学干渉膜。
  10. 　バンドパスフィルタ、又は、ロングパスフィルタである、請求項７に記載の光学干渉膜。
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