JP5636208B2 - 熱線遮蔽用金属平板状粒子含有組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱線反射膜、赤外線反射膜、可視光反射膜、熱線吸収膜、赤外線吸収膜、選択反射膜等に好適な金属平板状粒子含有組成物、並びに熱線を選択的に反射及び吸収する熱線遮蔽材に関する。

ナノ粒子は、光の波長よりそのサイズが小さいことより、低散乱な材料として注目されている。これらの中でも、金属ナノ粒子は、導電性、熱伝導性、屈折率、触媒活性等の特徴を有することから様々な分野で研究が行われている。
例えば特許文献１には、Ａｇのナノワイヤーに銀より貴な金属を混合することによって熱安定性が向上することが提案されている。
また、特許文献２には、銀以外の金属をメッキすることによりマイグレーション耐性が向上することが開示されている。
しかし、これらの先行技術文献は、導電材料としてＡｇを用いた場合のマイグレーション防止剤や熱安定性を高めるための施策であり、Ａｇの耐光性改良については開示も示唆もされていない。また、前記先行技術文献は、銀の導電性を利用した透明導電材料のため、硫化や酸化が問題となるが、プラズモンを用いた反射材料においては、接点や表面の多少の酸化や硫化は問題ではない上に、他の金属を混合することによるプラズモン波長の変化が大きいため他の金属を使用することはできなかった。
また、特許文献３には、貴金属コロイドと樹脂を混合することにより、貴金属のプラズモン吸収を用いた塗料について開示されている。この特許文献３では、貴金属コロイドに特別な耐光性改良剤等を用いておらず、貴金属ナノ粒子のプラズモンが耐光性に対して不安定であることは開示も示唆もされていない。

したがって金属平板状粒子の安定性が向上し、光によるプラズモン反射低減を防止できる金属平板状粒子含有組成物、及び反射波長選択性及び反射帯域選択性が高く、可視光線透過性及び電波透過性に優れ、更に耐光性にも優れている熱線遮蔽材の提供が望まれているのが現状である。

特開２００９−２１５５９４号公報 特開２００９−１２７０９２号公報 特許第３８９４８０３号公報

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、金属平板状粒子の安定性が向上し、光によるプラズモン反射低減を防止でき、例えば熱線反射膜、赤外線反射膜、可視光反射膜、熱線吸収膜、赤外線吸収膜、選択反射膜等に好適に用いられる金属平板状粒子含有組成物、及び反射波長選択性及び反射帯域選択性が高く、可視光線透過性及び電波透過性に優れ、更に耐光性にも優れている熱線遮蔽材を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため本発明者らが、プラズモン反射を利用した反射膜について検討した結果、貴金属もナノレベル粒子（金属ナノ平板も含む）の場合には耐光性が悪化することを知見した。この貴金属ナノ粒子の耐光性の悪化原因については、比表面積の増加による表面エネルギーの増加により不安定性が増加してしまうためであると考えられる。しかしこの場合、金属平板状粒子含有組成物中に樹脂を大量添加することにより貴金属を保護することは困難であるため本発明者らが更に鋭意検討を進めた結果、銀を含む金属ナノ平板の表面近傍に銀より貴な金属を該銀に対して１０^−３原子％〜５原子％含有させることにより、金属ナノ平板の安定性が向上し、光によるプラズモン反射低減を防止でき、耐光性が良好となることを知見した。

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも、銀を含む金属平板状粒子を含み、前記金属平板状粒子の平均粒子径が７０ｎｍ〜５００ｎｍであり、かつアスペクト比が２〜８０であり、
前記金属平板状粒子の表面、及び該表面から２〜４原子層までに銀より貴な金属を該銀に対し１０^−３原子％〜５原子％含有することを特徴とする金属平板状粒子含有組成物である。
＜２＞ 銀より貴な金属を該銀に対して１０^−３原子％〜１原子％含有する前記＜１＞に記載の金属平板状粒子含有組成物である。
＜３＞ 銀より貴な金属が、金、パラジウム、イリジウム、白金、及びオスニウムの少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の金属平板状粒子含有組成物である。
＜４＞ 銀より貴な金属が、銀により還元されて生成される前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属平板状粒子含有組成物である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属平板状粒子含有組成物を含有することを特徴とする熱線反射膜である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属平板状粒子含有組成物を含有することを特徴とする赤外線反射膜である。
＜７＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属平板状粒子含有組成物を含有することを特徴とする熱線吸収膜である。
＜８＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属平板状粒子含有組成物を含有することを特徴とする赤外線吸収膜である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属平板状粒子含有組成物を含有することを特徴とする選択反射膜である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属平板状粒子含有組成物を含有することを特徴とする熱線遮蔽材である。
＜１１＞ 基板と、該基板上に金属平板状粒子含有組成物からなる金属平板状粒子含有層とを有し、金属平板状粒子の主平面が、前記基板平面に対して０°〜±３０°の範囲で面配向している前記＜１０＞に記載の熱線遮蔽材である。
＜１２＞ 熱線遮蔽材を上から見た時の基板の面積Ａに対する金属平板状粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が、１５％以上である前記＜１１＞に記載の熱線遮蔽材である。

本発明の金属平板状粒子含有組成物において、光安定性の理由は明らかでないが、表面に銀より貴な金属を含有することにより表面の不安定な結合が安定になり、更に銀によって金属が還元される場合には系の中の銀の中で最も不安定な位置に存在する銀が酸化されることによってより貴な金属に置き換わり、銀平板状粒子がより安定になるためであると考えられる。少量の銀よりも貴な金属を銀に置き換えることによって、銀平板状粒子からより不安定な銀が取り除かれ、安定な金属に置き換わることによってより安定な銀平板状粒子が得られ、金属平板状粒子の安定性が向上し、光によるプラズモン反射低減を防止でき、反射波長選択性及び反射帯域選択性が高く、可視光線透過性及び電波透過性に優れ、更に耐光性にも優れている熱線遮蔽材を提供することができる。

本発明によると、従来における問題を解決することができ、金属平板状粒子の安定性が向上し、光によるプラズモン反射低減を防止でき、例えば熱線反射膜、赤外線反射膜、可視光反射膜、熱線吸収膜、赤外線吸収膜、選択反射膜等に好適に用いられる金属平板状粒子含有組成物、及び反射波長選択性及び反射帯域選択性が高く、可視光線透過性及び電波透過性に優れ、更に耐光性にも優れている熱線遮蔽材を提供することができる。

図１Ａは、金属平板状粒子の形状の一例を示した概略斜視図であって、略円盤形状の金属平板状粒子を示す。 図１Ｂは、金属平板状粒子の形状の一例を示した概略斜視図であって、略六角形状の金属平板状粒子を示す。 図２Ａは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板状粒子を含む金属平板状粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、最も理想的な存在状態を示す。 図２Ｂは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板状粒子を含む金属平板状粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、基板の平面と平板の平面とのなす角度（θ）を説明する図を示す。 図２Ｃは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板状粒子を含む金属平板状粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、金属平板状粒子含有層の熱線遮蔽材の深さ方向における存在領域を示す図である。

（金属平板状粒子含有組成物）
本発明の金属平板状粒子含有組成物は、少なくとも、銀を含む金属平板状粒子の表面近傍に銀より貴な金属を該銀に対して少量含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

ここで、前記「銀よりも貴な金属」であるとは、「銀の標準電極電位よりも高い標準電極電位を有する金属」を意味する。
前記金属の標準電極電位は「化学便覧改訂５版 基礎編ＩＩ ５８１頁〜５８４頁」に記載されているので参考にできる。前記標準電極電位は、同一金属であっても金属化合物の種類や共存する化合物種によって異なるので、金属種に対応して適宜選択して使用することができる。

前記銀より貴な金属を該銀に対して１０^−３原子％〜５原子％含有することが必要であり、１０^−３原子％〜１原子％含有することが好ましい。前記銀以外の金属の含有量が、１０^−３原子％未満であると、添加量が少なく本発明の効果が得られなくなることがあり、５原子％を超えると、プラズモンの移動が起こってしまい反射波長帯域がブロード化し、反射効率が落ちてしまうことがある。
前記金属平板状粒子における銀以外の金属の含有量は、例えば、試料を酸などにより溶解後、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）により測定することができる。

前記金属平板状粒子における銀よりも貴な金属の含有位置は、銀を含む金属平板状粒子の表面近傍である。
ここで、前記銀を含む金属平板状粒子の表面近傍には、金属平板状粒子の表面、及び表面から２〜４原子層までの領域を含み、銀より貴な金属が銀を含む金属平板状粒子の表面を被覆している場合も含まれる。なお、銀より貴な金属の一部が金属平板状粒子の内部に含まれている場合も含まれる。
前記銀以外の金属が、金属平板状粒子の内部に存在していると平板形成が阻害される場合が有ることに加え耐光性向上効果が少ないことがある。
ここで、銀を含む金属平板状粒子の表面近傍に銀よりも貴な金属が存在していることは、例えばＡｕｇｅ光電子分光法、ＸＰＳ測定等により検出することができる。
本発明において、金属平板状粒子における銀以外の金属の含有量、及び含有位置は、金属平板状粒子の製造方法において、金属塩、無機塩、有機酸（又はその塩）の濃度、金属平板状粒子形成時の溶媒種、還元剤の濃度、それぞれの薬品の添加速度や温度などを適宜選択することにより制御することができる。

前記銀より貴な金属としては、例えば金、パラジウム、イリジウム、白金、オスニウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原材料の入手のし易さの点からパラジウム、金、白金が特に好ましい。

前記銀より貴な金属は、銀を含む平板の形成後に光還元、還元剤添加、化学還元によって銀を含む金属平板状粒子の表面近傍に含有させることができ、該銀より貴な金属は銀により還元されて生成することが好ましい。
前記還元は、還元剤と同時添加であると貴な金属が直接還元されてしまい効果が小さくなるので、銀と置換する方法が好ましい。
前記還元は、例えば銀平板状粒子を銀より貴な金属を含む溶媒中で加熱することによって達成できる。前記溶媒を加熱することにより、銀により、銀以外の金属が還元される。更に目的に応じて適宜、光還元、還元剤添加、化学還元法などを組み合わせてもよい。

前記銀以外の金属の性状、組成は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば金属単体、酸化物、後述の無機塩、有機酸（又はその塩）から形成される有機酸物などが挙げられる。
前記溶媒の加熱法としては、例えばオイルバス、アルミブロックヒーター、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター、ヒートローラー、蒸気、超音波、マイクロ波等を用いることができる。加熱温度は３０℃〜２００℃が好ましく、３５℃〜１８０℃がより好ましい。
前記光還元としては、例えば紫外線、可視光線、電子線、赤外線などの照射が挙げられる。
前記還元剤添加に用いる還元剤としては、例えば水素ガス、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ヒドラジン、アスコルビン酸、アミン類、チオール類、ポリオール類、などが挙げられる。なお、化学還元法としては、電気分解法を用いて行うこともできる。

＜金属平板状粒子＞
一般に、ナノ粒子は、０次元（略球状）、１次元（略棒状）、２次元（略平板状）、３次元（バルク状）があり、平板状粒子とは、２次元の略平板状の粒子を意味する。プラズモン反射を考える上で、前記平板状粒子の中でも三角平板状、六角平板状、及びこれらの角が取れた略円盤状の平板状粒子が好ましい。
また、反射特性を得るためには平板状粒子であることが必要である。０次元粒子、１次元粒子、及び３次元粒子の場合には平面状に配置されても、十分な反射性能を得ることができず各々の形状に合ったプラズモン吸収を示すのみである。２次元粒子を平面状に配置した場合にのみ、本発明の特徴である反射性能を示すことができる。

前記金属平板状粒子としては、２つの主平面からなる粒子（図１Ａ及び図１Ｂ参照）であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略六角形状、略円盤形状、略三角形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、略六角形状、略円盤形状であることが特に好ましい。
前記略円盤形状としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で金属平板状粒子を主平面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記略六角形状としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で金属平板状粒子を主平面の上方から観察した際に、略六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍っているものでもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、角が鈍っているものであることが好ましい。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記金属平板状粒子は、銀を含み、銀のみからなる銀平板状粒子であることが好ましい。

前記略六角形状又は略円盤形状の金属平板状粒子の割合は、金属粒子の全個数に対して、６０個数％以上が好ましく、６５個数％以上がより好ましく、７０個数％以上が更に好ましい。前記金属平板状粒子の割合が、６０個数％未満であると、可視光線透過率が低くなってしまうことがある。

［平均粒子径及び平均粒子径の粒度分布］
前記金属平板状粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。前記平均粒子径が、７０ｎｍ未満であると、金属平板状粒子の吸収の寄与が反射より大きくなるため十分な熱線反射能が得られなくなることがあり、５００ｎｍを超えると、ヘイズ（散乱）が大きくなり、基板の透明性が損なわれてしまうことがある。
ここで、前記平均粒子径とは、ＴＥＭで粒子を観察して得た像から任意に選んだ２００個の平板の主平面直径（最大長さ）の平均値を意味する。
前記金属平板状粒子含有層中に平均粒子径が異なる２種以上の金属平板状粒子を含有することができ、この場合、金属平板状粒子の平均粒子径のピークが２つ以上、即ち２つの平均粒子径を有していてもよい。

本発明の熱線遮蔽材において、金属平板状粒子の粒度分布における変動係数は、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。前記変動係数が、３０％を超えると、熱線遮蔽材における熱線の反射波長域がブロードになってしまうことがある。
ここで、前記金属平板状粒子の粒度分布における変動係数は、例えば前記の通り得た平均値の算出に用いた２００個の金属平板状粒子の粒子径の分布範囲をプロットし、粒度分布の標準偏差を求め、前記の通り得た主平面直径（最大長さ）の平均値（平均粒子径）で割った値（％）である

［アスペクト比］
前記金属平板状粒子のアスペクト比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光域長波長側から近赤外光領域での反射率が高くなる点から、２以上であることが好ましく、２〜８０であることがより好ましく、４〜６０が更に好ましい。前記アスペクト比が、２未満であると、反射率が小さくなったり、ヘイズが大きくなってしまうことがある。
前記アスペクト比は、金属平板状粒子の平均粒子径（Ｌ）を金属平板状粒子の平均粒子厚み（ｄ）で除算した値（Ｌ／ｄ）を意味する。平均粒子厚みは、金属平板状粒子の主平面間距離に相当し、例えば、図１Ａ及び図１Ｂに示す通りであり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定することができる。
前記ＡＦＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板に金属平板状粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させて、粒子１個の厚みを測定する方法などが挙げられる。

［金属平板状粒子の合成方法］
前記金属平板状粒子の製造方法としては、略六角形状又は略円盤形状を合成し得るものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が特に好ましい。六角形又は三角形状の金属平板状粒子を合成後、例えば硝酸、亜硫酸ナトリウム、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻等のハロゲンイオンなどの銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、又は加熱によるエージング処理を行うことにより、六角形又は三角形状の金属平板状粒子の角を鈍らせて、略六角形状又は略円盤形状の金属平板状粒子を得てもよい。

前記金属平板状粒子の合成方法としては、前記の他、予めフィルムやガラスなどの透明基材の表面に種晶を固定後、平板状に金属粒子（例えばＡｇ）を結晶成長させてもよい。

本発明の熱線遮蔽材において、金属平板状粒子は、所望の特性を付与するために、更なる処理を施してもよい。前記更なる処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高屈折率シェル層の形成、分散剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することなどが挙げられる。

−高屈折率シェル層の形成−
前記金属平板状粒子は、可視光域透明性を更に高めるために、可視光域透明性が高い高屈折率材料で被覆されてもよいし、本発明の金属平板状粒子含有層の上下の一方、好ましくは両方に高屈折率材料層が含まれていることが好ましい。
前記高屈折率材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＴｉＯ_ｘ、ＢａＴｉＯ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＮｂＯ_ｘなどが挙げられる。

前記被覆する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０００年、１６巻、ｐ．２７３１−２７３５に報告されているようにテトラブトキシチタンを加水分解することにより銀の金属平板状粒子の表面にＴｉＯ_ｘ層を形成する方法であってもよい。

また、前記金属平板状粒子に直接、高屈折率金属酸化物層シェルを形成することが困難な場合は、前記の通り金属平板状粒子を合成した後、適宜ＳｉＯ_２やポリマーのシェル層を形成し、更に、このシェル層上に前記金属酸化物層を形成してもよい。ＴｉＯ_ｘを高屈折率金属酸化物層の材料として用いる場合には、ＴｉＯ_ｘが光触媒活性を有することから、金属平板状粒子を分散するマトリクスを劣化させてしまう懸念があるため、目的に応じて金属平板状粒子にＴｉＯ_ｘ層を形成した後、適宜ＳｉＯ_２層を形成してもよい。

−各種添加物の添加−
本発明の金属平板状粒子含有組成物において、金属平板状粒子は、該金属平板状粒子を構成する銀などの金属の酸化を防止するために、メルカプトテトラゾール、アスコルビン酸等の酸化防止剤を吸着していてもよい。また、酸化防止を目的として、Ｎｉ等の酸化犠牲層が金属平板状粒子の表面に形成されていてもよい。また、酸素を遮断することを目的として、ＳｉＯ_２などの金属酸化物膜で被覆されていてもよい。

前記金属平板状粒子は、分散性付与を目的として、Ｎ元素、Ｓ元素、Ｐ元素を含む低分子量分散剤、例えば４級アンモニウム塩、アミン類、高分子量分散剤などの分散剤を添加してもよい。

本発明の金属平板状粒子含有組成物には、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、界面活性剤、重合性化合物、酸化防止剤、硫化防止剤、腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤などを含有することができる。

本発明の金属平板状粒子含有組成物は、金属平板状粒子の安定性が向上し、光によるプラズモン反射低減を防止でき、例えば熱線反射膜、赤外線反射膜、可視光反射膜、熱線吸収膜、赤外線吸収膜、選択反射膜等に好適に用いることができるが、反射波長選択性及び反射帯域選択性が高く、可視光線透過性及び電波透過性に優れ、更に耐光性にも優れているので、以下に説明する熱線遮蔽材として好適に用いることができる。

（熱線遮蔽材）
本発明の熱線遮蔽材は、本発明の前記金属平板状粒子含有組成物を含有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。

前記熱線遮蔽材としては、基板と、該基板上に本発明の前記金属平板状粒子含有組成物からなる金属平板状粒子含有層とを有し、必要に応じてその他の部材を有してなるものが好ましい。

＜金属平板状粒子含有層＞
前記金属平板状粒子含有層は、本発明の前記金属平板状粒子含有組成物からなる層であって、基板上に形成されるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属平板状粒子含有層は、本発明の前記金属平板状粒子含有組成物を基板上に塗布することにより形成することができる。前記塗布としては、例えばスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート、バーコート、ダイコートなどが挙げられる。

＜基板＞
前記基板としては、光学的に透明な基板であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光線透過率が７０％以上のもの、好ましくは８０％以上のもの、又は近赤外線域の透過率が高いものが挙げられる。
前記基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白板ガラス、青板ガラス等のガラス材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、などが挙げられる。

＜その他の部材＞
＜＜保護層＞＞
本発明の熱線遮蔽材において、基板との密着性を向上させたり、機械強度的に保護するため、保護層を有することが好ましい。
前記保護層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、バインダー、界面活性剤、及び粘度調整剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

−バインダー−
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光透明性や日射透明性が高い方が好ましく、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。なお、バインダーが熱線を吸収すると、金属平板状粒子による反射効果が弱まってしまうことから、熱線源と金属平板状粒子との間に中間層を形成する場合は、７８０ｎｍ〜１，５００ｎｍの領域に吸収を持たない材料を選択したり、保護層の厚みを薄くすることが好ましい。

［面配向］
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板状粒子は、その主平面が基板の表面に対して所定の範囲で面配向することを一態様とする。
前記金属平板状粒子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線反射率を高める点で基板平面に対して略水平に偏在していることが好ましい。
前記面配向としては、金属平板状粒子の主平面と、基板の表面とが、所定の範囲内で略平行になっている態様であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、面配向の角度は、０°〜±３０°が好ましく、０°〜±２０°がより好ましく、０°〜±５°が更に好ましい。

ここで、図２Ａ〜図２Ｃは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板状粒子を含む金属平板状粒子含有層の存在状態を示した概略断面図である。図２Ａは、金属平板状粒子含有層２中における金属平板状粒子３の最も理想的な存在状態を示す。図２Ｂは、基板１の平面と金属平板状粒子３の平面とのなす角度（±θ）を説明する図である。図２Ｃは、金属平板状粒子含有層２の熱線遮蔽材の深さ方向における存在領域を示すものである。
図２Ｂにおいて、基板１の表面と、金属平板状粒子３の主平面又は主平面の延長線とのなす角度（±θ）は、前記の面配向における所定の範囲に対応する。即ち、面配向とは、熱線遮蔽材の断面を観察した際、図２Ｂに示す傾角（±θ）が小さい状態をいい、特に、図２Ａは、基板１の表面と金属平板状粒子３の主平面とが接している状態、即ち、θが０°である状態を示す。基板１の表面に対する金属平板状粒子３の主平面の面配向の角度、即ち図２Ｂにおけるθが±３０°を超えると、熱線遮蔽材の所定の波長（例えば、可視光域長波長側から近赤外光領域）の反射率が低下してしまったり、ヘイズが大きくなってしまう。

［面配向の評価］
前記基板の表面に対して金属平板状粒子の主平面が面配向しているかどうかの評価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における基板及び金属平板状粒子を観察して評価する方法であってもよい。具体的には、熱線遮蔽材を、ミクロトーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて熱線遮蔽材の断面サンプル又は断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等）を用いて観察して得た画像から評価する方法などが挙げられる。

前記熱線遮蔽材において、金属平板状粒子を被覆するバインダーが水で膨潤する場合は、液体窒素で凍結した状態の試料を、ミクロトームに装着されたダイヤモンドカッター切断することで、前記断面サンプル又は断面切片サンプルを作製してもよい。また、熱線遮蔽材において金属平板状粒子を被覆するバインダーが水で膨潤しない場合は、前記断面サンプル又は断面切片サンプルを作製してもよい。

前記の通り作製した断面サンプル又は断面切片サンプルの観察としては、サンプルにおいて基板の表面に対して金属平板状粒子の主平面が面配向しているかどうかを確認し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥ−ＳＥＭ、ＴＥＭ、光学顕微鏡などを用いた観察が挙げられる。前記断面サンプルの場合は、ＦＥ−ＳＥＭにより、前記断面切片サンプルの場合は、ＴＥＭにより観察を行ってもよい。ＦＥ−ＳＥＭで評価する場合は、金属平板状粒子の形状と傾角（図２Ｂの±θ）が明瞭に判断できる空間分解能を有することが好ましい。

［金属平板状粒子の存在範囲］
本発明の熱線遮蔽材において、図２Ｃに示すように、金属平板状粒子含有層２における金属平板状粒子３を構成する金属のプラズモン共鳴波長をλとし、金属平板状粒子含有層２における媒質の屈折率をｎとするとき、前記金属平板状粒子含有層２が、熱線遮蔽材の水平面からの深さ方向において、（λ／ｎ）／４の範囲で存在することが好ましい。この範囲外であると、熱線遮蔽材の表面と裏面のそれぞれの空気界面での反射波の位相が強めあう効果が小さくなってしまい、可視光透過率及び熱線最大反射率が低下してしまうことがある。

前記金属平板状粒子含有層における金属平板状粒子を構成する金属のプラズモン共鳴波長λは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線反射性能を付与する点で、４００ｎｍ〜２，５００ｎｍであることが好ましく、可視光域のヘイズ（散乱性）を低くする点から、７００ｎｍ〜２，５００ｎｍであることがより好ましい。
前記金属平板状粒子含有層における媒質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子などの高分子、二酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機物などが挙げられる。
前記媒質の屈折率ｎは、１．４〜１．７であることが好ましい。

［金属平板状粒子の面積率］
前記熱線遮蔽材を上から見た時の基板の面積Ａに対する金属平板状粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。前記面積率が、１５％未満であると、熱線の最大反射率が低下してしまい、遮熱効果が十分に得られないことがある。
ここで、前記面積率は、例えば熱線遮蔽材を上からＳＥＭ観察で得られた画像や、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察で得られた画像を画像処理することにより測定することができる。

［金属平板状粒子の平均粒子間距離］
前記金属平板状粒子含有層における水平方向に隣接する金属平板状粒子の平均粒子間距離は、可視光線透過率及び熱線の最大反射率の点から金属平板状粒子の平均粒子径の１／１０以上であることが好ましい。
前記金属平板状粒子の水平方向の平均粒子間距離が、前記金属平板状粒子の平均粒子径の１／１０未満となると、熱線の最大反射率が低下してしまう。また、水平方向の平均粒子間距離は、可視光線透過率の点で、不均一（ランダム）であることが好ましい。ランダムでない場合、即ち、均一であると、可視光線の吸収が起こり、透過率が低下してしまうことがある。

ここで、前記金属平板状粒子の水平方向の平均粒子間距離とは、隣り合う２つの粒子の粒子間距離の平均値を意味する。また、前記平均粒子間距離がランダムであるとは、「１００個以上の金属平板状粒子が含まれるＳＥＭ画像を二値化した際の輝度値の２次元自己相関を取ったときに、原点以外に有意な極大点を持たない」ことを意味する。

［隣接する金属平板状粒子含有層間距離］
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板状粒子は、図２Ａ〜図２Ｃに示すように、金属平板状粒子を含む金属平板状粒子含有層の形態で配置される。
前記金属平板状粒子含有層としては、図２Ａ〜図２Ｃに示すように、単層で構成されてもよく、複数の金属平板状粒子含有層で構成されてもよい。複数の金属平板状粒子含有層で構成される場合、遮熱性能を付与したい波長帯域に応じた遮蔽性能を付与することが可能となる。

本発明の熱線反射材の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基板上に、金属平板状粒子を有する分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等による塗布や、ＬＢ膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法が挙げられる。

また、金属平板状粒子の基板表面への吸着性や面配向性を高めるために、静電的な相互作用を利用して、面配向させる方法であってもよい。具体的には、金属平板状粒子の表面が負に帯電している場合（例えば、クエン酸等の負帯電性の媒質に分散した状態）は、基板の表面を正に帯電（例えば、アミノ基等で基板表面を修飾）させておき、静電的に面配向性を高めることにより、面配向させる方法であってもよい。また、金属平板状粒子の表面が親水性である場合は、基板の表面をブロックコポリマーやμコンタクトスタンプ法などにより、親疎水の海島構造を形成しておき、親疎水性相互作用を利用して面配向性と金属平板状粒子の粒子間距離とを制御してもよい。
なお、面配向を促進するために、金属平板状粒子を塗布後、カレンダーローラーやラミローラー等の圧着ローラーを通すことにより促進させてもよい。

本発明の熱線遮蔽材の日射反射率は、６００ｎｍ〜２，０００ｎｍの範囲（好ましくは７００ｎｍ〜１，６００ｎｍ）で最大値を有することが、熱線反射率の効率を上げることができる点で好ましい。
本発明の熱線遮蔽材の可視光線透過率は、６０％以上であることが好ましい。前記可視光線透過率が、６０％未満であると、例えば自動車用ガラスや建物用ガラスとして用いた時に、外部が見にくくなることがある。
本発明の熱線遮蔽材のヘイズは、２０％以下であることが好ましい。前記ヘイズが２０％を超えると、例えば自動車用ガラスや建物用ガラスとして用いた時に、外部が見にくくなったり、安全上好ましくないことがある。

本発明の熱線遮蔽材の使用態様としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、乗り物用ガラスやフィルム、建材用ガラスやフィルム、農業用フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、省エネルギー効果の点で、乗り物用ガラスやフィルム、建材用ガラスやフィルムであることが好ましい。
なお、本発明において、熱線（近赤外線）とは、太陽光に約５０％含まれる近赤外線（７８０ｎｍ〜２，５００ｎｍ）を意味する。

前記ガラスの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記のようにして製造した熱線遮蔽材に、更に接着層を形成し、自動車等の乗り物用ガラスや建材用ガラスに貼合せたり、合わせガラスに用いるＰＶＢやＥＶＡ中間膜に挟み込んで用いることができる。また、粒子／バインダー層のみをＰＶＢやＥＶＡ中間膜に転写し、基材を剥離除去した状態で使用してもよい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（製造例１）
＜銀平板状粒子１の作製＞
−平板核粒子の合成工程−
２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに０．５ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液を２．５ｍＬ添加し、３５℃まで加熱した。この溶液に１０ｍＭの水素化ほう素ナトリウム水溶液を３ｍＬ添加し、０．５ｍＭの硝酸銀水溶液５０ｍＬを２０ｍＬ／ｍｉｎで攪拌しながら添加した。この溶液を３０分間攪拌し、種溶液を作製した。

−銀平板状粒子の第１の成長工程−
２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液１３２．７ｍＬにイオン交換水８７．１ｍＬを添加し、３５℃まで加熱した。この溶液に１０ｍＭのアスコルビン酸水溶液を２ｍＬ添加し、前記種溶液を３８．２ｍＬ添加し、０．５ｍＭの硝酸銀水溶液７９．６ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎで攪拌しながら添加した。

−銀平板状粒子の第２の成長工程−
上記溶液を３０分間攪拌した後、０．３５Ｍのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液を７１．１ｍＬ添加し、７質量％ゼラチン水溶液を２００ｇ添加した。この溶液に、０．２５Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液１０７ｍＬと０．４７Ｍの硝酸銀水溶液１０７ｍＬを混合してできた白色沈殿物混合液を添加した。前記白色沈殿物混合液を添加した後すぐに０．１７ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加した。このときｐＨが１０を超えないように添加速度を調節しながらＮａＯＨ水溶液を添加した。これを３００分間攪拌し、銀平板状粒子分散液１を得た。

得られた銀平板状粒子分散液１中には、六角形状の銀平板状粒子１が生成していることを確認した。また、得られた銀平板状粒子１について、以下のようにして測定した、平均粒子径は２３０ｎｍ、平均厚みは１５ｎｍ、アスペクト比は１５．３であった。
なお、後述する金属平板状粒子２〜１３の平均粒子径、平均厚み、及びアスペクト比は、銀平板状粒子１と同様の結果であった。これは、銀平板状粒子１に対して、銀以外の他金属の含有量が微量であり、かつ表面近傍にのみ反応が起こったためと考えられる。

−平均粒子径及び変動係数−
銀平板状粒子の平均粒子径は、観察したＳＥＭ画像から任意に抽出した２００個の粒子の形状を、略六角形状又は略円盤形状の粒子をＡ、涙型などの不定形形状の粒子をＢとして画像解析を行い、Ａに該当する粒子１００個の円相当径をデジタルノギスで測定し、その平均値を平均粒子径とし、円相当径の標準偏差を平均粒子径で割った変動係数（％）を求めた。

−平均粒子厚み−
得られた銀平板状粒子を含む分散液を、ガラス基板上に滴下して乾燥し、銀平板状粒子１個の厚みを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ＮａｎｏｃｕｔｅＩＩ、セイコーインスツル社製）を用いて測定した。なお、ＡＦＭを用いた測定条件としては、自己検知型センサー、ＤＦＭモード、測定範囲は５μｍ、走査速度は１８０秒／１フレーム、データ点数は２５６×２５６とした。

−アスペクト比−
得られた銀平板状粒子の平均粒子径及び平均粒子厚みから、平均粒子径を平均粒子厚みで除算して、アスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）を算出した。

−脱塩平板分散液１の調製−
前記銀平板状粒子分散液１を１６ｍＬに１ＮのＮａＯＨを０．７５ｍＬ添加し、４０℃に保ちながら遠心分離器（コクサン社製、Ｈ−２００Ｎ、アンブルローターＢＮ）を用い、８，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、六角の銀平板状粒子を沈殿させた。遠心分離後の上澄み液を捨て、水を５ｍＬ添加し、沈殿した六角形状の銀平板状粒子を再分散させ、銀平板状粒子１を含む脱塩平板分散液１を作製した。

（製造例２）
−脱塩平板分散液２の調製−
製造例１の銀平板状粒子１の第２の成長工程において０．４７Ｍ硝酸銀水溶液に加えて塩化金酸水溶液を０．４７ｍＭになるように添加した以外は、製造例１と同様にして、金属平板状粒子２を含む脱塩平板分散液２を得た。

（製造例３）
−脱塩平板分散液３の調製−
製造例１の脱塩平板分散液１に、塩化金酸水溶液を銀１モルに対して１０^−６モルになるように加えた以外は、製造例１と同様にして、金属平板状粒子３を含む脱塩平板分散液３を得た。

（製造例４）
−脱塩平板分散液４の調整−
製造例１の脱塩平板分散液１に、塩化金酸水溶液を銀１モルに対して１０^−５モルになるように加えた以外は、製造例１と同様にして、金属平板状粒子４を含む脱塩平板分散液４を得た。

（製造例５）
−脱塩平板分散液５の調製−
製造例１の脱塩平板分散液１に、塩化金酸水溶液を銀１モルに対して１０^−４モルになるように加えた以外は、製造例１と同様にして、金属平板状粒子５を含む脱塩平板分散液５を得た。

（製造例６）
−脱塩平板分散液６の調製−
製造例１の脱塩金属分散液１に、塩化金酸水溶液を銀１モルに対して１０^−３モルになるように加えた以外は、製造例１と同様にして、金属平板状粒子６を含む脱塩平板分散液６を得た。

（製造例７）
−脱塩平板分散液７の調製−
製造例１の脱塩平板分散液１に、塩化金酸水溶液を銀１モルに対して１０^−２モルになるように加えた以外は、製造例１と同様にして、金属平板状粒子７を含む脱塩平板分散液７を得た。

（製造例８）
−脱塩平板分散液８の調製−
製造例１の脱塩平板分散液１に、塩化金酸水溶液を銀１モルに対して１０^−１モルになるように加えた以外は、製造例１と同様にして、金属平板状粒子８を含む脱塩平板分散液８を得た。

（製造例９）
−脱塩平板分散液９の調製−
製造例１の脱塩平板分散液１に、硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液を銀１モルに対して１０⁻³モルになるように加えた以外は、製造例１と同様にして、金属平板状粒子９を含む脱塩平板分散液９を得た。

（製造例１０）
−脱塩平板分散液１０の調製−
製造例１の脱塩平板分散液１に、ヘキサクロロ白金酸水溶液を銀１モルに対して１０^−３モルになるように加えた以外は、製造例１と同様にして、金属平板状粒子１０を含む脱塩平板分散液１０を得た。

（製造例１１）
−脱塩平板分散液１１の調製−
製造例１の脱塩平板分散液１に、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム水溶液を銀１モルに対して１０^−３モルになるように加えた以外は、製造例１と同様にして、金属平板状粒子１１を含む脱塩平板分散液１１を得た。

（製造例１２）
−脱塩平板分散液１２の調製−
製造例１の脱塩平板分散液１に、塩化金酸水溶液を銀１モルに対して３×１０^−２モルになるように加えた以外は、製造例１と同様にして、金属平板状粒子１２を含む脱塩平板分散液１２を得た。

（製造例１３）
−脱塩平板分散液１３の調製−
製造例１の脱塩平板分散液１に、塩化金酸水溶液を銀１モルに対して１０^−３モルとアスコルビン酸を塩化金酸の３倍モルになるように加えた以外は、製造例１と同様にして、金属平板状粒子１３を含む脱塩平板分散液１３を得た。

（製造例１４）
−銀ナノロッド分散液１の調製−
「ＡＣＳＮＡＮＯ Ｖｏｌ．３．Ｎｏ．１．ｐ２１−２６」を参考にして、銀ナノロッド１を含む銀ナノロッド分散液１を作製した。得られた銀ナノロッド１の平均長軸長さは２５０ｎｍ、平均短軸長さは４２ｎｍ、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）は６であった。

（製造例１５）
−金属ナノロッド分散液２の調製−
銀ナノロッド１に対して、１週間後に塩化金酸水溶液をＡｇに対して１原子％になるように加えて３０分間室温で攪拌した以外は、製造例１４と同様にして、金属ナノロッド２を含む金属ナノロッド分散液２を得た。

＜金属平板状粒子における銀以外の金属の含有量＞
金属平板状粒子及び金属ナノロッドにおける銀以外の金属の含有量は、作製した各金属平板状粒子及び金属ナノロッドを王水により溶解した後、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）により測定した。結果を表２に示す。

（実施例１）
以下に示すようにして、表２に示す試料Ｎｏ．１０１〜１１５の各熱線遮蔽材を作製した。

＜試料Ｎｏ．１０１＞
−熱線遮蔽材の作製−
製造例１の脱塩平板分散液１の濃度調整を行った後、水／メタノール＝１／１の２質量％の下記構造式で表される化合物Ｗ−１溶液を１．６ｍＬ添加し、塗布液を作製した。この塗布液をワイヤー塗布バーＮｏ．１４を用いてガラス基板上に厚み２０ｎｍのＴｉＯ_２蒸着を行った基板上に塗布し乾燥させて、表面に六角形状の銀平板状粒子１が固定されたフィルムを得た。
得られたサンプルはＰＥＴフィルム上に、六角形状の銀平板状粒子１が凝集なく固定されていた。以上により、試料Ｎｏ．１０１の熱線遮蔽材を作製した。

＜試料Ｎｏ．１０２〜試料Ｎｏ．１１５＞
試料Ｎｏ．１０１において、製造例１の脱塩平板分散液１を、それぞれ製造例２〜１５の分散液２〜１５に代えた以外は、試料Ｎｏ．１０１と同様にして、試料Ｎｏ．１０２〜試料Ｎｏ．１１５の熱線遮蔽材を、それぞれ作製した。

次に、得られた各熱線遮蔽材について、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表２に示す。

＜＜熱線遮蔽材の評価＞＞
−可視光透過スペクトル及び熱線反射スペクトル−
得られた熱線遮蔽材の透過スペクトル及び反射スペクトルは、自動車用ガラスの評価規格であるＪＩＳに準じて評価した。
透過及び反射スペクトルは、紫外可視近赤外分光機（日本分光株式会社製、Ｖ−６７０）を用いて評価した。評価には、絶対反射率測定ユニット（ＡＲＶ−４７４、日本分光株式会社製）を用い、入射光は４５°偏光板を通し、無偏光と見なせる入射光とした。

−赤外線最大反射率・可視光線透過率−
熱線最大反射率は、ＪＩＳ−Ｒ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射取得率の試験方法」に記載の方法で測定し、算定され、初期の３００ｎｍ〜２，１００ｎｍまで測定した後、最大の反射率を取る波長及び反射率を赤外線最大反射率とした。キセノン（Ｘｅ）ランプでスガ試験機社製 スーパーキセノンウエザーメーターＳＸ−７５を用い１８０Ｗ／ｍ^２のブラックパネル温度６３℃、湿度２５％ＲＨの条件で４週間照射後の最大の反射率を取る波長及び反射率を赤外線最大反射率とした。
また、可視光線透過率は、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍまで測定した各波長毎の透過率を、各波長の分光視感度により補正した値を可視光線透過率とした。

−ヘイズ値の測定−
ヘイズメーター（ＮＤＨ−５０００、日本電色工業株式会社製）を用いて、各熱線遮蔽材のヘイズ値（％）を測定した。

−表面ＸＰＳ測定（他の金属の含有位置）−
金属平板状粒子表面のＸＰＳ測定を行ったところ、金属平板状粒子３〜１３及び金属ナノロッド２は添加したＡｇより貴な貴金属の９０％以上が観察され、表面に偏在していることが確認されたが、金属平板状粒子２においては、添加したＡｕは観察されず内部に留まっていることが分かった。

＜面積率＞
得られた各熱線遮蔽材について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得たＳＥＭ画像を２値化し、熱線遮蔽材を上から見た時の基板の面積Ａに対する金属平板状粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕を求めた。

＜面配向（金属平板状粒子の傾き角）＞
得られた各熱線遮蔽材をエポキシ樹脂で包埋処理した後、液体窒素で凍結した状態で剃刀で割断し、熱線遮蔽材の垂直方向断面試料を作製した。この垂直方向断面試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、１００個の金属平板状粒子について、基板の水平面に対する傾角を平均値として算出した。

表２の結果から、本発明の熱線遮蔽材は、比較例に比べて赤外反射率が高く、Ｘｅ経時での赤外線反射率の減衰が少ないことが分かった。

本発明の金属平板状粒子含有組成物は、金属平板状粒子の安定性が向上し、光によるプラズモン反射低減を防止でき、例えば熱線反射膜、赤外線反射膜、可視光反射膜、熱線吸収膜、赤外線吸収膜、選択反射膜等に好適に用いることができる。
また、本発明の熱線遮蔽材は、反射波長選択性及び反射帯域選択性が高く、可視光線透過性及び電波透過性に優れており、更に耐光性にも優れているので、例えば自動車、バス等の乗り物用ガラス、建材用ガラス、農業用フィルムなど、熱線の透過を防止することの求められる種々の部材として好適に利用可能である。

１ 基板
２ 金属平板状粒子含有層
３ 金属平板状粒子
θ 基板の平面と金属平板状粒子の平面とのなす角度

Claims (4)

1. 銀平板状粒子の表面に貴金属を有する金属平板状粒子を含んでおり、前記金属平板状粒子の平均粒子径が７０ｎｍ〜５００ｎｍであり、かつアスペクト比が２〜８０であり、
   前記金属平板状粒子の表面、及び該表面から２〜４原子層までに銀より貴な金属を該銀に対し１０^−３原子％〜５原子％含有することを特徴とする熱線遮蔽用金属平板状粒子含有組成物。
2. 銀より貴な金属を該銀に対して１０^−３原子％〜１原子％含有する請求項１に記載の熱線遮蔽用金属平板状粒子含有組成物。
3. 銀より貴な金属が、金、パラジウム、イリジウム、白金、及びオスニウムの少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載の熱線遮蔽用金属平板状粒子含有組成物。
4. 銀より貴な金属が、銀により還元されて生成される請求項１から３のいずれかに記載の熱線遮蔽用金属平板状粒子含有組成物。