JP6110105B2 - 銀微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銀微粒子の製造方法に関するものである。

従来、銀微粒子は、電子部品の実装分野における導電ペースト、導電インク等に用いられており、球状、盤状、繊維状等各種形状のものが知られている。これらの銀微粒子は、アトマイズ法、電解法、湿式還元法などの方法で製造されるが、実用性、生産性、コストなどの観点から、銀イオンを含む水溶液をヒドラジン、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸等の還元剤により還元して粒状にする湿式還元法が多用されている。この湿式還元法において、ただ単に還元剤で還元するだけでは、得られる銀微粒子において、その粒度制御が不完全であるという問題があった。そこで、この粒度制御をより確実にした銀微粒子の改良製造方法が提案されている。

例えば、特許文献１及び２には、湿式還元法で製造した銀微粒子をさらに、湿式や乾式で粉砕する方法が開示されている。

また、特許文献３には銀イオン還元の際、表面改質剤と粒径調整剤を利用する方法が開示されている。

特開２００７−３１４８５２号公報 特開平１１−３５０００２号公報 特表２００９−５４０１１１号公報

しかしながら、従来開示されたような湿式法や乾式法で粉砕するような方法では、銀微粒子の粒子形状を維持しつつ、粒径を精密に制御して細粒径化することは困難であった。特に、銀微粒子の粒子形状が繊維状の場合は、繊維長を維持したまま繊維径を細くするような事は、粉砕法ではできなかった。また、銀微粒子を湿式で形成する際に、粒径調節剤等を用いるような方法でも、粒径を精密に制御して細粒径化することは困難であった。

そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、その目的とする所は、銀微粒子、特にその体積が２０μｍ^３以下である銀微粒子を精密に制御して細粒径化する銀微粒子の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銀微粒子、特にその体積が２０μｍ^３以下である銀微粒子の表面を、銀に対するエッチング速度が特定の範囲にある銀エッチング液を用いて銀微粒子をエッチングすることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明は銀に対するエッチング速度が２００ｎｍ／分以下である銀エッチング液を用いて体積が２０μｍ^３以下の繊維状銀微粒子をエッチングして細粒径化することにより、アスペクト比を高めることを特徴とする銀微粒子の製造方法を趣旨とするものである。

本発明の方法では、銀微粒子表面を特定のエッチング速度の銀エッチング液を用いて、エッチングすることにより細粒径化するので、銀微粒子の細粒径化を精密に制御して行うことができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の方法は、体積が２０μｍ^３以下の銀微粒子を用いてエッチング処理するものである。ここで、銀微粒子の形状としては、例えば、球状、角状、盤状、繊維状、不定形状など如何なる形状の微粒子も使用することができるが、盤状、繊維状の微粒子が好適に使用される。 これらの銀微粒子は一般市販品を使用することができる。

これらの銀微粒子は銀に対するエッチング速度が２００ｎｍ／分以下のエッチング液で処理することによりその体積を１０〜９５％程度減らすことができ、銀微粒子の細粒径化を行うことができる。また、微粒子形状が、繊維状や盤状の場合はそのアスペクト比を高めることができる。ここでアスペクト比とは、繊維状微粒子の場合は、繊維長を繊維径で除算した値を言い、盤状の場合は、盤面積の平方根を厚みで除算した値を言う。

ここで、これら銀微粒子の体積は、例えば、レーザ回折法により体積基準の平均粒径を測定し、その値を形状が真球と仮定して算出することができる。なお、銀微粒子の形状が繊維状の場合は、そのＳＥＭ像を画像処理して得られる繊維径と繊維長の値から算出することもできる。また、銀微粒子の形状が盤状の場合は、そのＳＥＭ像を画像処理して得られる盤面積と盤厚みの値から算出することもできる。

前記したように、本発明の方法では、銀に対するエッチング速度が２００ｎｍ／分以下のエッチング液を使用する。エッチング速度の範囲としては、１５０ｎｍ／分以下が好ましく、１００ｎｍ／分以下がより好ましい。このエッチング速度は、アルミナ基板上にスパッタリング法で形成した厚さ５００ｎｍの銀薄膜を２０℃でエッチング液に浸漬することにより、エッチングに伴う厚み変化を測定することにより、算出することができる。

本発明の製造法における、具体的なエッチング液の組成としては、（１）希硝酸、（２）アンモニア水＋過酸化水素、（３）塩酸、（４）塩酸＋硝酸、（５）硫酸＋硝酸、（６）硫酸＋硝酸＋有機酸（例えば酢酸）、（７）リン酸＋硝酸＋有機酸（例えば酢酸等）、等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、エッチング速度が２００ｎｍ／分以下の範囲に入っておれば如何なるエッチング液も使用することができる。

ここで、好ましいエッチング液組成の例としては、リン酸、硝酸、酢酸からなる混合物の水溶液を挙げることができる。前記水溶液の組成としては、例えば、リン酸を４０〜６０重量％、硝酸を１〜４重量％、酢酸を２０〜４０重量％および水を配合してなるエッチング液組成を例示することができ、各成分の濃度は、銀に対するエッチング速度が２００ｎｍ／分以下になるように調整すれば良い。これらの銀エッチング液は一般市販品も使用することができる。

前記エッチング液を用いて銀微粒子をエッチング処理する際は、このエッチング液に銀微粒子を浸漬し、ゆるやかに攪拌しつつ液温１０〜５０℃程度の範囲で処理することが好ましい。この際のエッチング液中の銅微粒子の濃度は０．２〜２０質量％程度にすることが好ましい。

ここで、エッチング処理時間としては、３０〜６００秒程度が好ましい。

以上述べた如く、本発明の方法により、簡単なプロセスで銀微粒子の細粒径化を図ることができる。

以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１〜３］
銀微粒子として市販の繊維状銀微粒子Ａ，Ｂ，Ｃを準備した。これらの銀微粒子の平均繊維径、平均繊維長、平均体積は表１に示す通りである。一方、硝酸、リン酸、酢酸の所定量を、銀に対するエッチング速度が３０ｎｍ／分となるように、純水中に溶解してエッチング液を調製した。

前記エッチング液に前記銀微粒子Ａ，Ｂ，Ｃを浸漬し、攪拌下液温２０℃で所定時間エッチング処理を行い、エッチング後の銀微粒子のＳＥＭ像を解析することにより、平均繊維径、平均繊維長を求め、この値からエッチング前後の銀微粒子の平均体積減少率、アスペクト比増加率を算出した。その結果を表１に示す。

＜銀微粒子のエッチング結果＞

表１に示すように、本発明のエッチング処理により、銀微粒子の細粒径化とそれに伴うアスペクト比の増加が図られ、銀微粒子の細粒径化を制御して行う事ができた。

［比較例１〜３］
実施例１〜３で使用した繊維状銀微粒子Ａ，Ｂ，Ｃを純水中に分散して、ビーズミルによる湿式粉砕処理を行ったが、繊維の切断が僅かに認められただけであり、繊維径の減少やアスペクト比の増加は認められなかった。

以上のことから、本発明の方法により、簡便なプロセスで銀微粒子の細粒径化を制御してできることがわかる。

Claims (1)

1. 銀に対するエッチング速度が２００ｎｍ／分以下であるエッチング液を用いて体積が２０μｍ^３以下の繊維状銀微粒子をエッチングして細粒径化することにより、アスペクト比を高めることを特徴とする銀微粒子の製造方法。