TWI525641B - Silver powder and its manufacturing method - Google Patents

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TWI525641B TW101122202A TW101122202A TWI525641B TW I525641 B TWI525641 B TW I525641B TW 101122202 A TW101122202 A TW 101122202A TW 101122202 A TW101122202 A TW 101122202A TW I525641 B TWI525641 B TW I525641B
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Tomomichi Nihei
Yuji Kawakami
Toshiaki Terao
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Sumitomo Metal Mining Co
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Description

銀粉及其製造方法
本發明為關於銀粉及其製造方法，更詳而言之為關於在電子機器之配線層或電極等之形成時，成為所利用的銀糊料(paste)之主成分的銀粉及其製造方法。
本申請案為基於在日本國於2011年6月21日所提出發明專利申請的日本專利申請號特願2011-137622，並主張其為優先權者，藉由參考此等申請案而援用於本申請案。
如樹脂型銀糊料或煅燒型銀糊料般的銀糊料正廣泛地使用於電子機器之配線層或電極等之形成。即，將此等銀糊料塗布或印刷於各種基材上後，藉由加熱硬化或加熱煅燒而可形成成為配線層或電極等之導電膜。
例如，樹脂型銀糊料為由銀粉、樹脂、硬化劑、溶劑等所成，印刷於導電體電路圖型或端子上，以100℃~200℃使加熱硬化來製成導電膜，而形成配線或電極。又，煅燒型銀糊料為由銀粉、玻璃、溶劑等所成，印刷於導電體電路圖型或端子上後，以600℃~800℃加熱煅燒來製成導電膜，而形成配線或電極。以此等銀糊料所形成的配線層或電極，係藉由銀粉之連接而形成電氣接續的電流路徑。
銀糊料中所使用的銀粉，粒徑為0.1μm至數μm， 依照形成的配線層寬度或電極厚度等，所使用的銀粉之粒徑會有所不同。又，藉由使銀粉均勻地分散於銀糊料中，可形成均勻寬度的配線層或均勻厚度的電極。
一般而言，在製作銀糊料之際，例如，首先將銀粉與溶媒等其他的構成成分進行預備性混練使混合，之後，使用三軸輥磨機等藉由一邊施以指定的壓力，一邊進行混練來予以製作。由於藉由此方法可一次製造大量的銀糊料，故生產性高，並可期待製造成本之刪減效果。另一方面，對於銀粉要求著可使用輥進行有效率之混練，即，具有良好的混練性。
糊料之黏度，過高或過低皆會讓使用三軸輥磨機之有效率之混練變得困難。黏度為低之銀粉，在三軸輥磨機之剪切應力會變小，由於施予銀糊料之剪斷力變小，故在糊料中銀粉之分散會變得不足。另一方面，黏度為高之銀粉，難以與溶媒等其他的構成成分進行混練並使混合，會變成將銀粉與溶媒等其他的構成成分之混練為不足的糊料投入於三軸輥磨機之情形。
糊料中的銀粉之分散為不足之情形，或由於銀粉與溶媒等其他的構成成分之混練為不足而使糊料黏度降低之情形，糊料中會存在著銀粒子彼此之凝聚塊體。將此糊料使用三軸輥磨機進行混練時，由於凝聚的銀粒子之塊體會破碎而會產生數mm單位的薄片狀粉(薄片(flake))等的粗大粉體。所產生的薄片直接殘留於糊料中為不宜，故使用篩孔等進行過篩予以除去，惟當產生太多薄片時，在篩 孔之間亦會產生粗大粉體堵塞等之缺點，無法有效率地除去，而會顯著地損及生產性。
又，如上述般若在糊料中產生薄片，使用該糊料進行網板印刷時，粗大的薄片會使微細的網板產生網目堵塞，而圖型的正確印刷會變得困難。
如此般地，在糊料製作時的薄片產生，對於網板印刷之際的印刷性影響為大。因此，對於銀粉期望著，具有在糊料製作時可容易混練之黏度，在溶媒中之銀粉之分散性為良好，同時不會產生薄片等之粗大粉體。
為了實現糊料製作之容易化，正進行著以控制銀粉之粒度分布、形態之提案。例如，在專利文獻1中提案著一種導電性接著劑，其係將作為導電粉之銀粉，以在導電性接著劑中為30~98重量%地摻雜於黏合劑用樹脂之導電性接著劑，作為銀粉，於導電性接著劑中含有一次粒子為由扁平狀之銀粉所成，且具有敲緊密度為1.5g/cm3以下之塊體狀凝聚結構之銀粉30重量%以上。
藉由此提案，由於凝聚結構之銀粉可容易解凝成一次粒子，故分散性高，且不引起源自於銀粉之分散不良的導電性惡化，可展現出安定的電氣傳導性，可得到不僅是導電性，亦賦予接著性、耐熱性、耐濕性、作業性及熱傳導性等為優異的硬化物之導電性接著劑。
然而，在此提案中並未考量：因為糊料之黏度變化或糊料中已分散的銀粒子之再凝聚之粗大薄片之產生，故難以稱得上是能確保最終所得到的糊料之分散性。
又，在專利文獻2中提案著一種銀粉之製造方法，其係在含有銀錯合物之溶液加入HLB值為6~17之非離性界面活性劑放置，並在對於此添加還原劑之際，為了防止已還原的銀粒子之凝聚，藉由將含有還原劑之水溶液之添加速度設定為快的1當量/分以上，而可得到敲緊密度為2.5g/cm3以上、平均粒徑為1~6μm、且比表面積為5m2/g以下的分散性優異之銀粉。
然而，此提案為防止所得到的銀粉之凝聚而得到的已分散之銀粉，惟完全未考量有關在糊料製作時於溶媒中之分散性或薄片之產生。
更，在專利文獻3中提案著一種導電性糊料，其特徵係平均粒徑為0.5~20μm、比表面積為0.07~1.7m2/g，且以具有至少2個以上的粒度分布峰的導電性粒子，及將熱硬化性樹脂作為主成分之黏合劑所構成者，或是，以混合至少2個以上粒度分布為相異的導電性粒子所形成的導電性粒子，及將熱硬化性樹脂作為主成分之黏合劑所構成者。藉由此提案，可得到良好流動性、分散性的導電性糊料，填充到通孔之填充性及在通孔內部之導電性粒子彼此之接觸為安定，可偏差少、安定地形成高品質的通孔導體。
然而，此提案係以糊料之填充到通孔之填充性及高的接續可靠性作為目的，惟完全未考量有關在糊料製作時於溶媒中銀粉本身之分散性或薄片之產生。
如以上般，雖已有提案關於改善在糊料中銀粉之分散 性、或改善使用糊料所形成的電極或配線之導電性以及可靠性，惟未提案關於在糊料製造時之抑制薄片之產生。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國特開2004-197030號公報
[專利文獻2]日本國特開2000-129318號公報
[專利文獻3]日本國特開2004-265607號公報
本發明係有鑑於如上述以往之事情者，以提供在糊料製造時具有適當之黏度範圍，且混練為容易並抑制薄片之產生的銀粉及其製造方法。
本發明團隊為了達成上述目的經重複檢討之結果，發現藉由設定為一銀粉，其係具有銀粒子之凝聚體，並具有：具有2處以上的峰、或峰及肩峰之粒度分布者，為具有適當的黏度範圍，在糊料製造時容易混練，可抑制黏度變化，並可改善混練性。
即，本發明相關的銀粉，其特徵係在使用自公轉式攪拌機以420G之離心力將至少銀粉與萜品醇與樹脂混練之糊料中，體積基準之粒度分布為位於0.3μm~14.0μm之 領域，在峰或肩峰P1及峰或肩峰P2之關係中為P1>P2，P1為位於2.0μm~5.0μm之範圍，P2為位於0.5μm~3.0μm之範圍。
又，本發明相關的銀粉之製造方法，其特徵係將銀化合物為已溶解的含有銀錯合物之溶液使用還原劑溶液進行還原，在得到銀粒子的漿料後，經由洗淨、乾燥之各步驟而得到銀粉，於上述還原劑溶液中投入1.0~15.0質量%的水溶性高分子來進行還原，並對於乾燥後的上述銀粒子使用轉動攪拌機以周速5~40m/秒來施予壓碎處理。
藉由本發明相關的銀粉，可控制銀粒子的凝聚狀態，在糊料製造時具有適當的黏度範圍，可抑制黏度變化且混練為容易，又，抑制了薄片之產生，可使混練性、印刷性得以改善。
更，藉由本發明相關的銀粉，不僅是在糊料中之分散性優異，藉由使用此銀粉的樹脂型銀糊料或煅燒型銀糊料所形成的配線層或電極，亦為均勻性及導電性優異者，在作為使用來形成電子機器之配線層或電極等之銀糊料用為工業性價值極大者。
《實施發明之形態》
以下，對於本發明相關的銀粉及其製造方法之具體實施形態予以詳細說明。尚，本發明並不限定於以下之實施 形態，只要是在未變更本發明之宗旨下，可適當地予以變更。
在進行說明之際，將對於銀粒子形態之稱呼如圖1般予以定義。即，如圖1(A)所示般，將銀粒子由外觀的幾何學形態來判斷，被認為是單位粒子者，係稱為一次粒子。又，如圖1(B)所示般，將一次粒子為藉由頸縮(necking)而連結2至3個以上之粒子稱為二次粒子。更，如圖1(C)所示般，將一次粒子及二次粒子之集合體稱為凝聚體。尚，有將一次粒子、二次粒子及凝聚體總稱為銀粒子之情形。
本實施形態相關之銀粉，作為評估試驗係在使用自公轉式攪拌機以420G之離心力將至少該銀粉與萜品醇與樹脂混練之糊料中，體積基準之粒度分布為位於0.3μm~14.0μm之領域，在峰或肩峰P1及峰或肩峰P2之關係中為P1>P2，P1為存在於2.0μm~5.0μm之範圍，P2為存在於0.5μm~3.0μm之範圍。
本發明人得到以下之見解：為了使銀粉糊料具有適當之黏性，並具有良好的混練性，至少在糊料製造的初期中，使銀粉具有特定的粒度分布為重要的。即，作為在糊料製造初期的糊料中之銀粉之存在狀態，係由一次粒子與該一次粒子為複數連結的二次粒子，以及此等所凝聚的集合體(以下稱為凝聚體)而構成的銀粉，銀粉與糊料中的有機溶媒成為難以分離之狀態，可抑制在糊料中過剩凝聚的粗大凝聚塊體之生成，糊料之黏度調整變得容易之同時亦 提昇混練性。
以往，在銀糊料之製作中，係使用個別的一次粒子為盡可能地分散，且平均粒徑為0.1μm~1.5μm之銀粉，惟如此般的一次粒子為分散的微細銀粒子時，在糊料製造時會凝聚而容易形成粗大塊體。如此般的凝聚塊體，由於一次粒子與其他粒子之接點變多而空隙減少，故糊料之溶媒成分不易侵入一次粒子間，而在糊料中自由流動的表觀溶媒量會變多。如此一來，由於糊料的黏度會變低，藉由例如在糊料之製造為一般所使用的三軸輥磨機來進行混練時，剪斷力小而混練變得不足。其結果，已凝聚的塊體不會被破壞而直接進入輥中，其結果得知，會形成薄片等mm等級之粗大粉體。
另一方面，粒度分布為大之銀粉(其係大部分為一次粒子或二次粒子以疏鬆凝聚之凝聚體所構成)時，在糊料製造時糊料之溶媒成分會侵入凝聚體間之空隙中，而在糊料中自由流動的表觀溶媒量會變少。如此一來，由於糊料的黏度會變高，在將銀粉與溶媒等其他的構成成分進行混練使混合會變得困難。此時，藉由例如在糊料之製造為一般所使用的三軸輥磨機來進行混練時，糊料中已凝聚的塊體會直接進入輥中，其結果得知，會形成薄片等mm等級之粗大粉體。
相對於此，上述凝聚體與一次粒子及二次粒子為混合存在之銀粉時，在糊料製造時，在糊料中自由流動的溶媒成分會變得適量，由於變得具有適當之黏度範圍般，故銀 粉與溶媒等其他的構成成分之混練、或藉由三軸輥磨機之混練會變得容易，又，確認到未產生粗大的薄片。
上述凝聚體為形成例如葡萄之顆粒串聯狀之形狀，大約為5~10μm左右之大小。含有如此般凝聚體之粒子為混合存在的銀粉，在糊料製造初期，即，使銀粉與溶媒成分混合之階段，例如在藉由揉合機等之預備混練及藉由三軸輥磨機等之主混練所進行的一般糊料製造方法，在預備混練之階段，未有微細的一次粒子凝聚，又，溶媒成分會圍繞著構成銀粉的各粒子間，而成為具有適當黏度的糊料(以下，為了與最終所得到的糊料有所區別，有稱為混練物之情形)。將如此般的混練物藉由主混練來進行混練時，可於銀粒子間施予足夠的剪斷力，且不使銀粒子凝聚，而使在糊料中之分散成為可能的。又，已充分分散的銀粒子由於幾乎未進行再凝聚，故可抑制起因為粗大凝聚塊體之薄片之產生。
即使是以往的一次粒子為分散的銀粉、或大部分為由凝聚體所成的銀粉，亦可進行用來將混練物調整成適當黏度以製成最終糊料之混練，惟若以該混練物來調整黏度時，由於之後的黏度變化為大，故難以將在最終糊料之黏度調整成恰當值。
糊料之黏度，過高或過低皆無法得到良好的糊料印刷性，藉由凝聚體與一次粒子及二次粒子為混合存在的銀粉，即，如上述般的一銀粉，其係具有：具有2個以上的峰、或峰及肩峰之粒度分布者，可調整成適當之黏度。然 後，藉由使用如此般之銀粉，可得到具有優異印刷性之糊料。
雖上述銀粉之粒度分布為在已製作的糊料中作為評估試驗者，惟為了使銀粉之混練性成為更適度，在糊料製作前的銀粉狀態之粒度分布亦較佳為具有與上述混練後糊料中的粒度分布形態為相同之形態。
關於本實施形態相關之銀粉，作為評估試驗所製作的糊料，例如，可將環氧樹脂(黏度2~6Pa．s，例如三菱化學(股)製JER819)與萜品醇之重量比為1：7的媒液(vehicle)及銀粉，以相對於糊料設定為媒液8.0質量%及銀粉92.0質量%，使用自公轉式攪拌機以420G之離心力進行混練來予以製作。
如上述般地，糊料中之銀粉為體積基準之粒度分布為位於0.3μm~14.0μm之範圍。在此，體積基準之粒度分布可例如藉由使用雷射繞射散射法等進行測定而得到。體積基準之粒度分布之範圍，係意味著以體積累積為95%以上的銀粒子為包含於該粒徑範圍之意，較佳為全數的銀粒子為包含於上述範圍內。
在上述粒徑範圍中，當以體積累積為未滿95%，且體積基準之粒度分布為存在至未滿0.3μm之領域時，由於銀粉中為存在著微粒，糊料中的銀粒子之分散性會降低而成為不均勻的糊料。另一方面，當粒度分布為存在至超過14.0μm之領域時，由於銀粉中存在著粗大粒子，在形成微細的配線或電極時，導電膜會變得不均勻。
又，糊料中之銀粉在P1與P2之粒徑之關係中為P1>P2，P1為存在於2.0μm~5.0μm之範圍，P2為存在於0.5μm~3.0μm之範圍。
在上述粒度分布中，峰或肩峰P1(以下有僅以P1記載之情形)係認為是來自於一次粒子連結所形成的二次粒子及一次粒子進而複數連結於該二次粒子所形成的凝聚體；另一方面，峰或肩峰P2(以下有僅以P2記載之情形)係認為是來自於一次粒子或二次粒子者。在P1及P2存在的粒徑範圍中，若出現複數的峰或肩峰時，只要將最高峰分別設定為P1、P2即可。又，若P1或P2為作為肩峰出現時，只要將在P1或P2附近顯示粒度分布之出現頻率之變化率的微分值增加率為最低位置設定為P1或P2即可。尚，P1、P2亦可使用例如峰分離軟體、Origin 8.5((股)Lightstone製)等，藉由進行峰分離來予以特定。
P1若存在於未滿2.0μm之範圍時，上述凝聚體之形成會不足，銀粒子間之空隙會變得僅一點點，混練物中的表觀溶媒成分量會變多，由於混練物之黏度會降低，故在糊料製造時之混練之際剪斷力為小，混練變得不足。因此，在糊料中會再凝聚而產生粗大的凝聚塊體，使薄片之生成變得容易。另一方面，P1若存在於超過5.0μm之範圍時，上述凝聚體會變得粗大，由於侵入於凝聚體空隙的溶媒成分會增加，故在糊料中自由流動的溶媒成分量會變少，由於混練物之黏度會變高，故難以進行糊料化。
又，P2若存在於未滿0.5μm之範圍時，微細的一次 粒子會增加，在混練物中會產生粗大的凝聚塊體，並在糊料製造中產生薄片。另一方面，P2若存在於超過3.0μm之範圍時，銀粉之整體粒徑會變大，在形成微細配線或電極時，導電膜會變得不均勻。
在此糊料中之銀粉之粒度分布中，關於P1與P2之高度(出現頻率)之關係雖未特別限定，惟更佳為P2為具有P1之25%以上之高度。當P2未滿P1之25%時，上述凝聚體為多，由於侵入於凝聚體空隙的溶媒成分會增加，故有難以進行糊料化之情形。此外，P2較佳為P1之150%以下之高度。當P2超過P1之150%時，銀粉中會存在著多數的微粒子，在糊料中銀粒子之分散性會降低，而有成為不均勻之糊料之情形。又，薄片亦變得容易產生。因此，藉由P2與P1之高度關係為上述範圍內之情形，銀粉為具有優異的混練性之同時，亦可使得到的糊料成為具有良好印刷性者，可形成低電阻的配線或電極等。
如此般地，作為試驗評估係在使用自公轉式攪拌機以420G之離心力將至少該銀粉與萜品醇與樹脂混練之糊料中，本實施形態相關之銀粉為具有：具有來自於一次粒子與凝聚體之2個以上的峰、或峰及肩峰之粒度分布。藉由具有如此般粒度分布之銀粉，可抑制在糊料中過剩凝聚的粗大凝聚塊體之生成，糊料之黏度調整變得容易，並抑制了在糊料製造中薄片之產生，可製造具有優異印刷性的糊料。
又，藉由本實施形態相關之銀粉，不僅在糊料中之分 散性為優異，藉由使用此的樹脂型銀糊料或煅燒型銀糊料所形成的配線層或電極，亦成為均勻性與導電性為優異者。
在此，上述糊料中之銀粉，較佳為將全體積作為100%求得累積曲線時，在該累積曲線為50%之點之粒子徑D50為2.0μm~5.0μm，且以下述式(1)所示的體積基準之粒度分布的標準偏差SD為0.8μm~3.0μm。又，粒子徑D50較佳為2.0μm~3.5μm，標準偏差SD較佳為1.0μm~2.0μm。
SD=(D84-D16)/2 (1)
尚，式(1)中，D84示為在體積累積曲線為84%之點之粒子徑，D16示為在體積累積曲線為16%之點之粒子徑。
本實施形態相關之銀粉，如上述般地為具有2個以上的峰、或峰及肩峰，然後較佳為具有寬廣的粒度分布。此粒子徑D50及標準偏差SD係示為粒度分布之寬廣程度之絕對值。
當粒子徑D50未滿2.0μm時，無法形成充分量的凝聚體，由於糊料黏度會變低，混練時的剪斷力會變小，在糊料中會再凝聚而容易形成粗大的凝聚塊體，有無法充分抑制薄片之產生之情形。另一方面，當D50超過5.0μm時，會存在著大量的粗大凝聚體，表觀溶媒量會變少，糊料化有變得困難之情形。又，糊料化後亦會殘留粗大的銀粒子，在形成微細的配線或電極時，會有導電膜變得不均 勻之情形。
又，當標準偏差SD未滿0.8μm時，凝聚體之形成會不足，在糊料中會再凝聚而變得容易產生粗大的凝聚塊體。另一方面，當標準偏差SD超過3.0μm時，微細的一次粒子與粗大的凝聚體會相對地變多，由於表觀溶媒量會變少，糊料化會變得困難之同時，在形成微細的配線或電極時，導電膜亦有變得不均勻之情形。
更，以觀察此寬廣的粒度分布與粒徑之關係時，上述糊料中之銀粉，較佳為以下述式(2)所示的體積基準之粒度分布的變動係數CV為40~70。
CV=(SD/D50)×100 (2)
此變動係數CV係相對於粒徑表示寬廣之程度者。當變動係數CV未滿40時，凝聚體之形成會不足，在糊料中會再凝聚而變得容易生成粗大的凝聚體。另一方面，當變動係數CV超過70時，微細的銀粒子與粗大的凝聚體會相對地變多，由於表觀溶媒量會變少，糊料化會變得困難之同時，在形成微細的配線或電極時，導電膜亦有變得不均勻之情形。
又，本實施形態相關之銀粉，以指定粒徑範圍之粒子含有量之關係來觀察時，較佳為位於以下之關係。即，上述糊料中之銀粉，較佳為含有40~80%的體積基準之粒度分布為1.5μm~5.0μm之粒徑範圍的粒子。
如上述般地，在2個以上的峰、或峰及肩峰中，P1為來自於一次粒子連結所形成的二次粒子及一次粒子進而複 數連結於該二次粒子所形成的凝聚體，且P1為存在於2.0μm~5.0μm之範圍。因此，存在於粒徑範圍1.5μm~5.0μm之粒子含有量，即為表示適當大小的凝聚體之形成比例。
當粒子含有量未滿40%時，凝聚體之形成為不足。另一方面，當粒子含有量超過80%時，係表示過度地存在著粗大的凝聚體，在藉由三軸輥磨機來進行混練時，變得容易產生凝聚體為被壓壞的薄片。
如以上般地，本實施形態相關之銀粉，作為試驗評估係藉由使用自公轉式攪拌機以420G之離心力將至少該銀粉與萜品醇與樹脂進行混練，所得到的混練物中之銀粉之體積基準之粒度分布為位於0.3μm~14.0μm之範圍，在峰或肩峰P1及峰或肩峰P2之粒徑之關係中為P1>P2，P1為存在於2.0μm~5.0μm之範圍，P2為存在於0.5μm~3.0μm之範圍。藉由具有如此般粒度分布之銀粉，在使用此銀粉來製造銀糊料之際，銀粉與糊料中的有機溶媒會變成難以分離之狀態，而抑制了在糊料中過剩凝聚的粗大凝聚塊體之生成，並抑制了薄片之產生。又，糊料製造中的黏度變化為小，糊料之黏度調整變得容易。
本實施形態相關之銀粉，並非僅限定於上述評估試驗用之銀糊料，而是可適用於一般所使用的銀糊料之全數者，具體地，當使用本實施形態相關之銀粉來製造導電性銀糊料時，可將例如使用圓錐-平板式黏度計等所測定，在剪切速度為4.0(1/sec)之糊料之黏度設定為50~150 Pa．s。又，在剪切速度為20.0(1/sec)之黏度可設定為20~50Pa．s。
若糊料之黏度變得較上述分別的範圍為低之銀粉時，藉由糊料之印刷所形成的配線等會產生滲出或懸垂等，並有無法維持該形狀之情形。另一方面，若糊料之黏度變得較上述分別的範圍為高之銀粉時，糊料之印刷有變困難之情形。
又，具有如上述般優異的糊料特性之本實施形態相關之銀粉，即使是在一般所使用的銀糊料中，亦可稱得上是有效地抑制由於過度凝聚之粗大凝聚塊體之形成。即，在糊料中會產生過度之凝聚而形成粗大凝聚塊體之銀粉，凝聚塊體會被壓壞而生成薄片。又，凝聚體為過剩之銀粉，在糊料製造時的黏度會變過大，而混練等會變得困難，並於糊料製造時產生缺點。又，其所製造的糊料，印刷性等之糊料特性亦會變得不良。本實施形態相關之銀粉，由於可製造具有如上述適當黏度之糊料，故抑制過度之凝聚，可稱得上是可有效地抑制由於粗大凝聚塊體之形成之缺點產生。
尚，在使用具有上述特徵之本實施形態相關之銀粉來製作銀糊料之際，關於糊料化方法未特別限定，可使用習知之方法。例如，作為使用的媒液，可使用將各種纖維素、酚樹脂、丙烯酸樹脂等溶解於醇系、醚系、酯系等之溶劑中者。
接著，對於具有上述特徵之銀粉之製造方法進行說 明。
本實施形態相關之銀粉之製造方法，係將例如氯化銀或硝酸銀設定為起始原料者，基本上為將含有銀錯合物之溶液(其係藉由錯化劑將氯化銀等之起始原料溶解所得到者)與還原劑溶液混合，並將銀錯合物還原，藉由使銀粒子析出而得到銀粒子漿料，並藉經由洗淨、乾燥、壓碎之各步驟而得到銀粉。
然後，在本實施形態相關之銀粉之製造方法中，對於將銀錯合物還原之還原劑溶液，添加相對於銀為1.0~15.0質量%的水溶性高分子，更佳為1.0~10.0質量%、特佳為超過3.0質量%、10.0質量%以下。
又，然後在本實施形態相關之銀粉之製造方法中，使用上述還原劑溶液來還原銀錯合物並得到銀粒子漿料後，於進行洗淨、乾燥、壓碎之各步驟之際，在乾燥後使用真空減壓氣氛轉動攪拌機等，一邊進行弱攪拌一邊進行壓碎。
如此般地，將相對於銀為1.0~15.0質量%，更佳為1.0~10.0質量%、特佳為超過3.0質量%、10.0質量%以下的水溶性高分子添加於還原劑溶液中來將銀錯合物還原之同時，在得到的銀粒子漿料之乾燥後，藉由一邊進行弱攪拌一邊進行壓碎，可控制銀粒子之凝聚狀態，並可製造一銀粉，其係在糊料製造時的糊料中，具有來自於一次粒子及一次粒子為複數凝聚的凝聚體之2個以上的峰、或峰及肩峰之粒度分布者。
以下，關於此銀粉之製造方法，較佳樣態方面例舉以氯化銀作為起始原料之情形，對於每步驟更具體地進行說明。尚，將氯化銀以外來作為起始原料時，亦可使用相同方法得到銀粉，惟在使用硝酸銀時，上述亞硝酸氣體之回收裝置或廢水中的硝酸系氮之處理裝置變得必需。
首先，在還原步驟中，使用錯化劑溶解氯化銀之起始原料，並調製含有銀錯合物之溶液。作為錯化劑未有特別限定者，較佳為使用容易與氯化銀形成錯合物，且不含作為雜質而殘留成分之氨水。又，氯化銀較佳為使用高純度者。
作為氯化銀之溶解方法，例如作為錯化劑為使用氨水時，可在製作氯化銀之漿料後再添加氨水，為了提高錯合物濃度以提昇生產性，較佳為將氯化銀添加於氨水中進行溶解。溶解時使用的氨水，可為工業用之一般者，惟為了防止雜質混入，較佳為盡可能高純度之氨水。
接下來，調製與銀錯合物溶液混合的還原劑溶液。作為還原劑，較佳為使用抗壞血酸、肼、福馬林等還原力為強者。由於銀粒子中的結晶粒成長容易，故特佳為抗壞血酸。由於肼或福馬林較抗壞血酸之還原力為強，故可縮小銀粒子中之結晶。又，為了控制反應之均勻性或反應速度，亦可將還原劑以純水等溶解或稀釋，以作為濃度調整過的水溶液使用。
如上述般地，在本實施形態相關之銀粉之製造方法中，係將相對於銀為1.0~15.0質量%，更佳為1.0~10.0 質量%，特佳為超過3.0質量%、10.0質量%以下的水溶性高分子添加於還原劑溶液中。
如此般地，在本實施形態相關之銀粉之製造中，選擇作為抗凝聚劑之水溶性高分子及其添加量為重要的。藉由還原劑溶液還原所生成的銀粒子(一次粒子)，表面為活性，容易與其他銀粒子連結而形成二次粒子。進而二次粒子進行凝聚而形成凝聚體。此時，若使用抗凝聚效果為高的抗凝聚劑，例如界面活性劑或脂肪酸時，二次粒子或凝聚體之形成無法充分地進行，一次粒子變多，而無法適度地形成凝聚體。另一方面，使用抗凝聚效果為低的抗凝聚劑時，由於二次粒子或凝聚體之形成變得過剩，而會成為含有過剩凝聚的粗大凝聚塊體之銀粉。由於水溶性高分子為具有適度的抗凝聚效果，故藉由調整添加量，可容易地控制二次粒子或凝聚體之形成，並可在還原劑溶液添加後的含銀錯合物溶液中使形成適度大小的凝聚體。
作為添加之水溶性高分子未特別限定，但較佳為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚環氧乙烷、明膠等之至少1種，更佳為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮之至少1種。藉由此等水溶性高分子，特別是防止過剩凝聚之同時，防止因已成長的核之不充分之凝聚而銀粒子(一次粒子)變得微細之情形，可容易形成具有指定大小的凝聚體之銀粉。
在此，藉由添加水溶性高分子以形成銀粒子為以指定大小連結的凝聚體，作為該形成機制係認為如以下者。即 ，藉由添加水溶性高分子，水溶性高分子會吸附於銀粒子表面。此時，當幾乎的銀粒子表面為全數被水溶性高分子被覆時，銀粒子會變成以分別之單體存在般，藉由相對於銀以指定比例添加水溶性高分子，會殘留一部份為水溶性高分子為不存在之表面，藉由該表面而銀粒子彼此會連結，係認為因而形成凝聚體。
由此而言，關於水溶性高分子之添加量，相對於銀添加以1.0~15.0質量%之比例來進行添加。水溶性高分子之添加量若相對於銀為未滿1.0質量%時，在銀粒子漿料中之分散性會便差，銀粉會過度地凝聚，而產生多的粗大凝聚塊體。另一方面，若相對於銀之添加量為較15.0質量%多時，幾乎全數的銀粒子表面會被水溶性高分子被覆，而銀粒子彼此無法連結，無法使形成凝聚體。其結果，銀粉會成為由一次粒子所構成，即使是如此之情形在糊料製作時亦會使產生薄片。
因此，如此般地藉由相對於銀添加1.0~15.0質量%的水溶性高分子，銀粒子彼此會藉由不存在有水溶性高分子之表面而適度地連結，並可形成結構性安定的凝聚體，使在糊料製造時之分散性良好之同時，可有效地抑制薄片之產生。又，然後較佳為相對於銀添加以1.0~10.0質量%之比例來添加水溶性高分子。藉由將添加量設定為1.0~10.0質量%以下，可使水溶性高分子更適度地吸附於銀粒子表面，使銀粒子以至指定的大小來連結，而使形成安定性高的凝聚體，可更有效地抑制薄片之形成。
更，此水溶性高分子為添加於還原劑溶液中。藉由將水溶性高分子添加於還原劑溶液中放著，水溶性高分子會存在於核產生或核成長之場合，使水溶性高分子迅速地吸附於生成的核或銀粒子之表面，可效率良好地控制銀粒子之凝聚。因此，合併上述水溶性高分子之濃度之調整，藉由將該水溶性高分子事先添加於還原劑溶液中放著，可抑制由於銀粒子之過剩凝聚之粗大凝聚體之形成，並更適度地使銀粒子以至指定的大小來連結，而可形成安定性高的凝聚體。
尚，水溶性高分子亦可將添加量之一部份或全數量添加於含銀錯合物溶液中放著，此情形時，水溶性高分子難以供給於核產生或核成長之場合，而有無法使水溶性高分子適度地吸附於銀粒子表面之虞。因此，事先添加於含銀錯合物溶液中時，較佳為將水溶性高分子之添加量設定為相對於銀為超過3.0質量%之量。因而，為了將水溶性高分子設定為在還原劑溶液或含銀錯合物溶液之任一溶液中皆能添加時，相對銀特佳為設定為超過3.0質量%、10.0質量%以下之量。
又，添加水溶性高分子時，在還原反應時由於有發泡情形，故亦可於銀錯合物溶液或還原劑混合液中添加消泡劑。消泡劑未特別限定者，只要是通常還原時所使用者即可。惟，為了不阻礙還原反應，消泡劑之添加量以能得到消泡效果之最小限度為佳。
尚，關於在調製含銀錯合物溶液及還原劑溶液之際所 使用之水，為了防止雜質之混入，較佳使用雜質為已除去之水，特佳為使用純水。
接著，將如上述般調製的含銀錯合物溶液與還原劑溶液混合，以還原銀錯合物而使銀粒子析出。此還原反應可為分批法，或可使用如管式反應器法或溢流法般之連續還原法來進行。為了得到具有均勻粒徑之一次粒子，較佳為使用粒子成長時間之控制為容易的管式反應器法。又，銀粒子之粒徑，可藉由控制含銀錯合物溶液與還原劑溶液之混合速度或銀錯合物之還原速度，可容易控制作為目的之粒徑。
在還原步驟得到的銀粒子，在表面為吸附著大量的氯離子及水溶性高分子。因此，為了將使用銀糊料所形成的配線層或電極之導電性設定為足夠者，將得到的銀粒子之漿料在接下來的洗淨步驟中進行洗淨，較佳為藉由洗淨來將表面吸附物除去。尚，如後所述，藉由將吸附於銀粒子表面之水溶性高分子除去，為了抑制過剩的凝聚產生，洗淨步驟較佳為在對於銀粒子之表面處理步驟後等來進行。
作為洗淨方法未特別限定者，一般為使用將由漿料使用壓濾機等進行固液分離的銀粒子投入於洗淨液中，使用攪拌機或超音波洗淨器攪拌後，再度進行固液分離將銀粒子回收之方法。又，為了充分地除去表面吸附物，較佳為重複進行由投入於洗淨液中、攪拌洗淨及固液分離所構成之操作數回。
洗淨液可使用水，惟為了效率良好地除去氯，可使用 鹼水溶液。作為鹼溶液未特別限定者，較佳使用殘留之雜質為少且廉價的氫氧化鈉水溶液。作為洗淨液若使用氫氧化鈉水溶液時，在使用氫氧化鈉水溶液之洗淨後為了除去鈉，宜將銀粒子或該漿料進一步以水洗淨。
又，氫氧化鈉水溶液之濃度較佳設定為0.01~1.00mol/l。濃度若未滿0.01mol/l時，洗淨效果會不充足；另一方面，濃度若超過1.00mol/l時，會有容許值以上之鈉殘留於銀粒子中之情形。尚，使用於洗淨液之水，較佳為未含有對於銀粒子為有害之雜質元素，特佳為使用純水。
在本實施形態相關之銀粉之製造中，於含銀錯合物溶液中還原所形成的凝聚體，在其進而凝聚形成粗大的凝聚塊體之前，更佳為將其形成的凝聚體之表面使用抗凝聚效果高的處理劑來進行表面處理，以防止過剩之凝聚。即，形成上述凝聚體後，在進行過剩的凝聚之前，使用界面活性劑來處理銀粒子或更佳為使用界面活性劑及分散劑來對於處理的銀粒子進行表面處理步驟。藉此，可防止產生過剩的凝聚，並使維持所希望的凝聚體之結構安定性，可有效地抑制粗大凝聚塊體之形成。
由於因為乾燥而過剩的凝聚特別會進行，只要是在銀粒子乾燥前之任一階段來進行表面處理，均能得到效果。例如，可在還原步驟後且為上述洗淨步驟前；與洗淨步驟為同時；或於洗淨步驟後來進行。
之中特佳為在還原步驟後且於洗淨步驟之前，或在1 回之洗淨步驟後來進行者。藉此，可維持經由還原處理所形成以指定大小而凝聚的凝聚體，由於對於含有該凝聚體之銀粒子施予表面處理，故可製造分散性良好之銀粉。
更具體進行說明時，在本實施形態中係以相對於銀為指定之比例添加水溶性高分子於還原劑溶液中來進行還原，並使水溶性高分子適度地吸附於銀粒子表面而形成銀粒子為以指定大小連結的凝聚體。然而，吸附於銀粒子表面的水溶性高分子，由於相對容易因為洗淨步驟而被洗淨，故在表面處理之前進行洗淨步驟時，銀粒子表面之水溶性高分子會被洗淨除去，除了銀粒子彼此會相互過度地凝聚外，有較所形成的凝聚體形成更大的粗大凝聚塊體之虞。又，如此般地形成粗大凝聚塊體時，對於銀粒子表面之相同的表面處理會變得困難。
因此，由此可知藉由在還原步驟後且為洗淨步驟前，或在1回之洗淨步驟後來進行，可抑制因為水溶性高分子之被除去之銀粒子之過度凝聚，同時可對於已形成的銀粒子(係含有所希望的凝聚體者)有效率地施予表面處理，可製造未有粗大之凝聚體，且分散性良好的銀粉。尚，在還原處理後且洗淨步驟前之表面處理，較佳為在還原步驟結束後，將含有銀粒子的漿料使用壓濾機等進行固液分離後再進行。藉由如此般在固液分離後進行表面處理，可對於已生成的銀粒子(係含有指定大小的凝聚體者)直接地使表面處理劑之界面活性劑或分散劑產生作用，表面處理劑會確實地吸附於已形成的凝聚體，並可更有效率地抑制 過剩凝聚之凝聚塊體之形成。
在此表面處理步驟，更佳為使用界面活性劑與分散劑之雙方來進行表面處理。如此般地使用界面活性劑與分散劑之雙方來進行表面處理時，由於該相互作用可在銀粒子表面形成堅固的表面處理層，故防止過剩凝聚之效果高，可有效地維持所希望之凝聚體。作為使用界面活性劑與分散劑之較佳表面處理之具體方法，將銀粒子投入於添加有界面活性劑及分散劑之水中進行攪拌，或只要投入於添加有界面活性劑之水中進行攪拌後，再進而添加分散劑進行攪拌即可。又，若與洗淨步驟為同時進行表面處理時，只要將界面活性劑及分散劑同時地添加於洗淨液，或於界面活性劑之添加後，再添加分散劑即可。為了使界面活性劑及分散劑之對於銀粒子之吸附性更為良好，較佳為將銀粒子投入於添加有界面活性劑之水或洗淨液進行攪拌後，再進而添加分散劑來進行攪拌者。
又，作為其他形態，亦可將界面活性劑投入於還原劑溶液中，並於混合含銀錯合物溶液與還原劑溶液所得到的銀粒子之漿料中投入分散劑來進行攪拌。界面活性劑會存在於核產生或核成長之場合，並使界面活性劑迅速地吸附於生成的核或銀粒子之表面，進而藉由使分散劑吸附，可安定地施予均勻的表面處理。
在此，作為界面活性劑未特別限定，但較佳為使用陽離子系界面活性劑。由於陽離子系界面活性劑不會受到pH之影響而會電離成正離子，故可得到對於例如將氯化 銀作為起始原料之銀粉之吸附性之改善效果。
作為陽離子系界面活性劑未特別限定者，較佳選自於以單烷基胺鹽所代表的烷基單胺鹽型；以N-烷基(C14~C18)丙二胺二油酸鹽所代表的烷基二胺鹽型；以烷基三甲基氯化銨所代表的烷基三甲基銨鹽型；以烷基二甲基苄基氯化銨所代表的烷基二甲基苄基銨鹽型；以烷基二聚氧乙烯甲基氯化銨所代表的4級銨鹽型；以烷基砒啶鹽型、二甲基硬脂胺所代表的3級胺型；以聚氧丙烯．聚氧乙烯烷基胺所代表的聚氧乙烯烷基胺型；以N,N’,N’-參(2-羥基乙基)-N-烷基(C14~18)1,3-二胺基丙烷所代表的二胺之氧乙烯加成型之至少1種，更佳為4級銨鹽型、3級胺鹽型之任一者或其混合物。
又，界面活性劑，較佳為至少具有1個以甲基、丁基、十六基、十八基、牛脂、硬化牛脂、植物系硬脂醯所代表具有C4~C36之碳數之烷基。作為烷基，較佳為將選自於聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯聚氧丙烯、聚丙烯酸、聚羧酸之至少1種經加成者。由於此等烷基與如後述作為分散劑所使用的脂肪酸之吸附為強，故藉由界面活性劑使分散劑吸附於銀粒子時，可強力地吸附脂肪酸。
又，界面活性劑之添加量，相對於銀粒子較佳為0.002~1.000質量%之範圍。由於幾乎全數量的界面活性劑會吸附於銀粒子，故界面活性劑之添加量與吸附量幾乎會成為相等者。若界面活性劑之添加量未滿0.002質量%時，有無法得到抑制銀粒子之凝聚或改善分散劑之吸附性 效果之情形。另一方面，若添加量超過1.000質量%時，由於使用銀糊料所形成的配線層或電極之導電性會降低，故不宜。
作為分散劑，可使用例如脂肪酸、有機金屬、明膠等之保護膠體，惟當考量未有雜質混入之虞且與界面活性劑之吸附性時，較佳為使用脂肪酸或該鹽。尚，脂肪酸或該鹽可作為乳液來進行添加。
在作為分散劑所使用的脂肪酸方面，未有特別限定者，但較佳為選自於硬脂酸、油酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、亞麻油酸、月桂酸、次亞麻油酸之至少1種。此等脂肪酸由於沸點相對為低，因而對於使用銀糊料所形成的配線層或電極之不良影響為少。
又，分散劑之添加量，較佳為相對於銀粒子為0.01~3.00質量%之範圍。雖然依照分散劑之種類對於銀粒子之吸附量會有所差異，但當添加量未滿0.01質量%時，銀粉為未吸附有能充分得到抑制銀粒子之凝聚或改善分散劑之吸附性效果之量之分散劑情形。另一方面，當分散劑之添加量超過3.00質量%時，吸附於銀粒子的分散劑變多，使用銀糊料所形成的配線層或電極有無法充分得到導電性之情形。
進行洗淨及表面處理後，進行固液分離來回收銀粒子。尚，洗淨及表面處理時所使用的裝置，只要是通常使用者即可，可使用例如附有攪拌機的反應槽等。又，固液分離時所使用的裝置，亦只要是通常使用者即可，可使用例 如離心機、吸引過濾機、壓濾機等。
洗淨及表面處理為結束後的銀粒子，在乾燥步驟中使水分蒸發並乾燥。作為乾燥方法，例如，將洗淨及表面處理結束後所回收的銀粉放置於不銹鋼襯墊上，並使用大氣烘烤箱或真空乾燥機等市售乾燥裝置，只要以40~80℃之溫度進行加熱即可。
接著，本實施形態相關之銀粉之製造方法為藉由還原步驟來控制銀粒子之凝聚，較佳為對於藉由表面處理來使凝聚之程度安定化且乾燥後之銀粉，進行控制為弱的壓碎條件之壓碎處理。上述表面處理後之銀粉，即使是因為之後的乾燥等而在凝聚體間又進而凝聚，亦由於其結合力為弱，故在糊料製作時容易分離至指定大小之凝聚體。然而，為了使糊料安定化，較佳為進行壓碎並予以分級處理。
壓碎方法，具體地作為該壓碎條件，係將乾燥後的銀粒子使用真空減壓氣氛轉動攪拌機等壓碎力為弱的裝置，以例如攪拌翼之周速5~40m/s一邊攪拌一邊進行壓碎。如此般地，藉由將乾燥後的銀粉進行弱壓碎，可防止銀粒子連結所形成指定大小的凝聚體被壓碎，並可製造一銀粉，其係在糊料中，具有來自於一次粒子及一次粒子為複數連結的凝聚體之2個峰或肩峰之粒度分布者。以周速為5m/s以下時，由於壓碎能量弱，故殘留多的凝聚體；另一方面，周速若較40m/s為大時，壓碎能量變強而凝聚體會變得過少，不論是何種情形皆無法得到具有上述粒度分布之銀粉。
上述壓碎處理後，藉由進行分級處理，可得到作為所希望的粒徑以下之銀粉。作為分級處理之際所使用的分級裝置未特別限定，可使用氣流式分級機、篩等。
[實施例]
以下對於本發明之具體實施例進行說明。惟，本發明並不受到以下實施例任何限定。
[實施例1]
在38℃之溫浴中，於保持於液溫36℃的25%氨水36L中，一邊攪拌一邊將氯化銀2492g(住友金屬鑛山(股)製)投入，來製作銀錯合物溶液。將消泡劑((股)Adeka製、Adekanol LG-126)以體積比稀釋100倍，並將此消泡劑稀釋液24.4ml添加於上述銀錯合物溶液中，將得到的銀錯合物溶液在溫浴中保持於36℃。
另一方面，將還原劑之抗壞血酸1068g(關東化學(股)製，試藥，相對於銀粒子為56.9質量%)溶解於36℃的純水13.56L中，來製作還原劑溶液。接著，將水溶性高分子之聚乙烯醇159.5g((股)Kuraray製，PVA205，相對於銀為8.5質量%)分餾，並將溶解於36℃的純水1L之溶液混合至還原劑溶液中。
將已製作的銀錯合物溶液與還原劑溶液，使用Mohno Pump(兵神裝備(股)製)，以銀錯合物溶液2.7L/min 、還原劑溶液0.9L/min送液至桶內，來將銀錯合物還原。此時的還原速度，以銀量為127g/min。又，將相對於銀之供給速度之還原劑之供給速度比設定為1.4。尚，桶為使用內徑25mm及長725mm的氯乙烯製管。將含有藉由銀錯合物之還原所得的銀粒子之漿料，一邊攪拌一邊接受於接受槽中。
之後，將藉由還原所得到的銀粒子漿料進行固液分離，並將回收的乾燥前的銀粒子、作為表面處理劑之市售陽離子系界面活性劑之聚氧乙烯加成4級銨鹽0.75g(Croda Japan(股)製，Cirrasol，相對於銀粒子為0.04質量%)及分散劑之硬脂酸乳液14.08g(中京油脂(股)製，SELOSOL 920，相對於銀粒子為0.76質量%)投入於純水15.4L中，予以60分鐘攪拌進行表面處理。表面處理後，使用壓濾機將銀粒子漿料過濾，並將銀粒子固液分離。
接著，在回收的銀粒子乾燥前，將銀粒子投入於0.05mol/L的氫氧化鈉(NaOH)水溶液15.4L中，在15分鐘攪拌且洗淨後，使用壓濾機進行過濾，回收銀粒子。
接下來，將回收的銀粒子投入於保持於40度的純水23L中，在攪拌及過濾後，將銀粒子移至不銹鋼襯墊，使用真空乾燥機以60℃乾燥10小時。取出已乾燥的銀粉1.75kg，投入於5L的亨舍爾攪拌機(日本焦碳工業(股)製，FM5C)中。在亨舍爾攪拌機內一邊以30分鐘每分2000回轉(攪拌翼之周速為18.2m/s)進行攪拌，一邊藉 由使用真空泵使減壓來進行壓碎，而得到銀粉。
將得到的銀粉之粒度分布使用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(日機裝(股)製，MICROTRAC HRA 9320X-100)進行測定。尚，分散媒為使用異丙醇，使於機器內循環之狀態下投入銀粉來進行測定。圖2示為所測定的體積累積之粒度分布，下述表1示為所得到之值。
如圖2所示般，所得到的銀粉在0.3μm~14.0μm之領域具有粒度分布，在峰P1及肩峰P2之關係中為P1>P2，P1為位於2.0μm~5.0μm之範圍，P2為位於0.5μm~3.0μm之範圍。
又，如表1所示般，使用雷射繞射散射法所得到的體積基準之粒度分布之粒子徑(D50)為2.3μm，體積基準之粒度分布之標準偏差(SD)為1.14μm，變動係數(CV)為49.7%，體積基準之粒度分布中粒徑範圍為1.5μm~5.0μm之粒子之比例為68.9%。尚，SD=(D84-D16)/2，CV=(SD/D50)×100，以下亦同。
接著，使用得到的銀粉來製作糊料，測定糊料中銀粉之粒度分布之同時，藉由測定該糊料之黏度，來評估糊料特性。
首先，在不銹鋼製的小盤子中秤取銀粉9.2g，及環氧樹脂(三菱化學(股)製，JER 819)與萜品醇之重量比為1：7之媒液0.8g，使用金屬性刮勺進行混合後，使用自公轉型混練機((股)Thinky製ARE-250型)以2000rpm(離心力方面為420G)混練5分鐘，而得到均勻 的評估用糊料(為了避免與一般的糊料搞混，故以下記載為混練物)。
對於得到的混練物，使銀粉分散於異丙醇中，並使用雷射繞射散射法來測定糊料中銀粉之粒度分布。圖3示為所測定的糊料中銀粉之粒度分布，下述表1示為所得到之值。
如圖3所示般，混練物中之銀粉在0.3μm~14.0μm之領域具有粒度分布，在峰P1及肩峰P2之關係中為P1>P2，P1為位於2.0μm~5.0μm之範圍，P2為位於0.5μm~3.0μm之範圍。
又，如表1所示般，使用雷射繞射散射法所得到的體積基準之粒度分布之粒子徑(D50)為2.3μm，體積基準之粒度分布之標準偏差(SD)為1.13μm，變動係數(CV)為49.7%，體積基準之粒度分布中粒徑範圍為1.5μm~5.0μm之粒子之比例為68.7%。
又，使用得到的銀粉來進行糊料之評估。在不銹鋼製的小盤子中秤取銀粉9.2g，及環氧樹脂(三菱化學(股)製，JER 819)與萜品醇之重量比為1：7之媒液0.8g，使用金屬性刮勺進行混合後，使用三軸輥磨機((股)小平製作所製，桌上型三軸輥磨機，RIII-1CR-2型)混練並進行評估。在藉由三軸輥磨機之混練中，以目視未確認到薄片之產生，混練性為良好。
對於得到的糊料使用黏彈性測定裝置(Anton Paar公司，MCR-301)，來測定剪切速度為4(1/sec)、20( 1/sec)之黏度，及將剪切速度為4(1/sec)之黏度除以剪切速度2.0(1/sec)之黏度的黏度比。測定結果如表1所示。
如表1所示般，所得到的糊料在剪切速度為4(1/sec)之黏度為93.0Pa．s，剪切速度為20(1/sec)之黏度為39.1Pa．s。又，黏度比為2.4。由此結果可確認到為具有良好的糊料特性。意即，藉由使用在實施例1中所得到的銀粉，可製作具有適當黏度之糊料，並在對於配線等之塗布時抑制了滲出或懸垂等之產生，得知可製作具有良好印刷性之糊料。
[實施例2]
除了將水溶性高分子之聚乙烯醇之使用量設定為65.7g((股)Kuraray製，PVA205，相對於銀粒子為3.5質量%)以外，與上述實施例1相同地進行來製造銀粉。
將得到的銀粉與上述實施例1相同地進行評估之結果，將得到的粒度分布表示於圖4，並將各值表示於下述表1中。
又，使用得到的銀粉，將以自公轉型混練機((股)Thinky製ARE-250型)所製作的均勻混練物進行與實施例1為相同之評估，將得到的粒度分布表示於圖5，並將得到之值表示於下述表1中。
如圖4、圖5所示般，在0.3μm~14.0μm之領域具有粒度分布，在峰P1及肩峰P2之關係中為P1>P2，P1為 位於2.0μm~5.0μm之範圍，P2為位於0.5μm~3.0μm之範圍。
又，如表1所示般，所得到的銀粉之使用雷射繞射散射法所得到的體積基準之粒度分布之粒子徑(D50)為2.5μm，體積基準之粒度分布之標準偏差(SD)為1.32μm，變動係數(CV)為52.4%，體積基準之粒度分布中粒徑範圍為1.5μm~5.0μm之粒子之比例為71.4%。
又，如表1所示般，所得到的混練物之使用雷射繞射散射法所得到的體積基準之粒度分布之粒子徑(D50)為2.4μm，體積基準之粒度分布之標準偏差(SD)為1.20μm，變動係數(CV)為50.9%，體積基準之粒度分布中粒徑範圍為1.5μm~5.0μm之粒子之比例為69.7%。
又，對於將得到的銀粉使用三軸輥磨機((股)小平製作所製，桌上型三軸輥磨機，RIII-1CR-2型)混練所製作的糊料，使用黏彈性測定裝置(Anton Paar公司，MCR-301)，來測定剪切速度為4(1/sec)、20(1/sec)之黏度，及將剪切速度為4(1/sec)之黏度除以剪切速度2.0(1/sec)之黏度的黏度比。
其結果如表1所示般，剪切速度為4(1/sec)之黏度為92.7Pa．s，剪切速度為20(1/sec)之黏度為34.7Pa．s，又，黏度比為2.6，黏度為位於較佳之範圍。由此結果可確認到糊料特性亦為良好。又，在藉由三軸輥磨機之混練中，以目視未確認到薄片之產生，混練性亦為良好。
[實施例3]
除了將水溶性高分子之聚乙烯醇之使用量設定為262.8g((股)Kuraray製，PVA205，相對於銀粒子為14.0質量%)，壓碎條件為使用5L的高速攪拌機(日本焦碳工業(股)製，FM5C)，以30分鐘周速33m/s一邊攪拌之同時一邊使用真空泵使減壓來進行壓碎以外，與上述實施例1相同地進行來製造銀粉。
將得到的銀粉與上述實施例1相同地進行評估之結果，將得到的粒度分布表示於圖6，並將各值表示於下述表1中。
又，使用得到的銀粉，將以自公轉型混練機((股)Thinky製ARE-250型)所製作的均勻混練物進行與實施例1為相同之評估，將得到的粒度分布表示於圖7，並將得到之值表示於下述表1中。
如圖6、圖7所示般，在0.3μm~14.0μm之領域具有粒度分布，在峰P1及肩峰P2之關係中為P1>P2，P1為位於2.0μm~5.0μm之範圍，P2為位於0.5μm~3.0μm之範圍。
又，如表1所示般，所得到的銀粉之使用雷射繞射散射法所得到的體積基準之粒度分布之粒子徑(D50)為2.5μm，體積基準之粒度分布之標準偏差(SD)為1.15μm，變動係數(CV)為45.6%，體積基準之粒度分布中粒徑範圍為1.5μm~5.0μm之粒子之比例為75.7%。
又，如表1所示般，所得到的混練物之使用雷射繞射散射法所得到的體積基準之粒度分布之粒子徑(D50)為2.5μm，體積基準之粒度分布之標準偏差(SD)為1.11μm，變動係數(CV)為44.6%，體積基準之粒度分布中粒徑範圍為1.5μm~5.0μm之粒子之比例為75.9%。
又，對於將得到的銀粉使用三軸輥磨機((股)小平製作所製，桌上型三軸輥磨機，RIII-1CR-2型)混練所製作的糊料，使用黏彈性測定裝置(Anton Paar公司，MCR-301)，來測定剪切速度為4(1/sec)、20(1/sec)之黏度，及將剪切速度為4(1/sec)之黏度除以剪切速度2.0(1/sec)之黏度的黏度比。
其結果如表1所示般，剪切速度為4(1/sec)之黏度為73.1Pa．s，剪切速度為20(1/sec)之黏度為28.7Pa．s，又，黏度比為2.5，黏度為位於較佳之範圍。由此結果可確認到糊料特性亦為良好。又，在藉由三軸輥磨機之混練中，以目視未確認到薄片之產生，混練性為良好。
[比較例1]
在比較例1，除了作為壓碎條件為使用亨舍爾攪拌機，以30分鐘每分4600回轉(攪拌翼之周速為42m/s)一邊攪拌之同時一邊使用真空泵使減壓來進行壓碎以外，與實施例1相同地進行來製造銀粉。即，相較於實施例1為使用強壓碎條件來進行壓碎。
將得到的銀粉之粒度分布與實施例1相同地進行測定 。圖8示為所測定的體積累積之粒度分布，並將得到之值表示於下述表1中。
又，與實施例1相同地使用得到的銀粉，來測定以自公轉型混練機((股)Thinky製ARE-250型)所製作的均勻混練物中銀粉之粒度分布。圖9示為所測定的混練物中銀粉之粒度分布，並將得到之值表示於下述表1中。
如圖8、圖9所示般，所得到的銀粉之粒度分布及使用該銀粉所製作的混練物中銀粉之粒度分布為僅具有1個峰者，未具有2個以上的峰、或峰及肩峰之粒度分布。又，如表1所示般，混練物中之銀粉，在使用雷射繞射散射法所得到的體積基準之粒度分布之粒子徑(D50)未位於2.0μm~5.0μm之範圍，而為1.4μm；體積基準之粒度分布之標準偏差(SD)未位於0.8μm~3.0μm之範圍，而為0.57μm。又，體積基準之粒度分布中粒徑範圍為1.5μm~5.0μm之粒子之比例未位於40~80%之範圍，而為33.8%。
尚，如表1所示般，即使是關於均勻的混練物製作前之銀粉，該粒度分布亦僅具有1個峰，D50、SD、及粒徑範圍為1.5μm~5.0μm之粒子之比例亦未位於上述範圍內，分別為1.4μm、0.55μm、及32.9%。
如此般之銀粉時，將銀粉使用三軸輥磨機((股)小平製作所製，桌上型三軸輥磨機，RIII-1CR-2型)混練所製作的糊料中，由表1之黏度測定結果可得知般，剪切速度為4(1/sec)之黏度為28.7Pa．s，剪切速度為20( 1/sec)之黏度為8.1Pa．s，又，黏度比變為3.5，黏度變得非常低，得知無法得到足夠的糊料特性。如此般黏度之糊料時，在對於配線等之塗布時會產生滲出或懸垂，並無法維持該形狀。又，此銀粉時，在藉由三軸輥磨機之混練中，以目視確認到薄片之產生，確認到混練性為不足。
[比較例2]
除了將水溶性高分子之聚乙烯醇之使用量設定為1.9g((股)Kuraray製，PVA205，相對於銀粒子為0.1質量%)以外，與上述實施例1相同地進行來製造銀粉。
將得到的銀粉與上述實施例1相同地進行評估之結果，將得到的粒度分布表示於圖10，並將各值表示於下述表1中。
如圖10所示般，所得到的銀粉之粒度分布為僅具有1個峰者，未具有2個以上的峰或肩峰之粒度分布。又，如表1所示般，使用雷射繞射散射法所得到的體積基準之粒度分布之粒子徑(D50)未位於2.0μm~5.0μm之範圍，而為7.7μm；體積基準之粒度分布之標準偏差(SD)未位於0.8μm~3.0μm之範圍，而為6.84μm。又，變動係數(CV)未位於40~70%之範圍，而為88.5%；體積基準之粒度分布中粒徑範圍為1.5μm~5.0μm之粒子之比例未位於50~80%之範圍，而為33.1%。
分別地使用得到的銀粉以自公轉型混練機((股)Thinky製ARE-250型)來製作均勻的混練物，又將銀粉 使用三軸輥磨機((股)小平製作所製，桌上型三軸輥磨機，RIII-1CR-2型)來製作糊料之結果，由於銀粉吸收了媒液而不具有流動性，故無法評估混練物中銀粉之粒度分布、糊料之黏度。尚，在藉由此三軸輥磨機之混練中，以目視確認到薄片之產生，確認到混練性為不足。
[圖1]圖1為關於銀粒子形態之模擬示圖。
[圖2]圖2示為實施例1之銀粉的體積累積粒度分布之圖。
[圖3]圖3示為在實施例1的評估用糊料中之銀粉的體積累積粒度分布之圖。
[圖4]圖4示為實施例2之銀粉的體積累積粒度分布之圖。
[圖5]圖5示為在實施例2的評估用糊料中之銀粉的體積累積粒度分布之圖。
[圖6]圖6示為實施例3之銀粉的體積累積粒度分布之圖。
[圖7]圖7示為在實施例3的評估用糊料中之銀粉的體積累積粒度分布之圖。
[圖8]圖8示為比較例1之銀粉的體積累積粒度分布之圖。
[圖9]圖9示為在比較例1的評估用糊料中之銀粉的體積累積粒度分布之圖。
[圖10]圖10示為比較例2之銀粉的體積累積粒度分布之圖。

Claims (6)

  1. 一種銀粉，其特徵係在使用自公轉式攪拌機以420G之離心力將至少銀粉與萜品醇與樹脂混練之糊料中，體積基準之粒度分布為位於0.3μm~14.0μm之領域，在峰或肩峰P1及峰或肩峰P2之關係中為P1>P2，P1為位於2.0μm~5.0μm之範圍，P2為位於0.5μm~3.0μm之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之銀粉，其中，在使用自公轉式攪拌機以420G之離心力將至少銀粉與萜品醇與樹脂混練之糊料中，將各集團之全體積作為100%求得累積曲線時，在該累積曲線為50%之點之粒子徑D50為2.0μm~5.0μm，且以下述式(1)所示的體積基準之粒度分布的標準偏差SD為0.8μm~3.0μm，SD=(D84-D16)/2 (1)[上述式(1)中，D84示為在體積累積曲線為84%之點之粒子徑，D16示為在體積累積曲線為16%之點之粒子徑]。
  3. 如申請專利範圍第2項之銀粉，其中，在使用自公轉式攪拌機以420G之離心力將至少銀粉與萜品醇與樹脂混練之糊料中，以下述式(2)所示的體積基準之粒度分布的變動係數CV為40~70，CV=(SD/D50)×100 (2)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之銀粉，其中，在使用自公轉式攪拌機以420G之離心力將至少銀粉 與萜品醇與樹脂混練之糊料中，含有40~80%的體積基準之粒度分布為1.5μm~5.0μm之粒徑範圍的粒子。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之銀粉，其中，上述混練前之銀粉之粒度分布與上述混練後之糊料之粒度分布為具有相同之形態。
  6. 一種銀粉之製造方法，其特徵係將銀化合物為已溶解的含有銀錯合物之溶液使用還原劑溶液進行還原，在得到銀粒子的漿料後，經由洗淨、乾燥之各步驟而得到銀粉，於上述還原劑溶液中投入1.0~15.0質量%的水溶性高分子來進行還原，並對於乾燥後的上述銀粒子使用轉動攪拌機以周速5~40m/秒來施予壓碎處理。
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