KR101883709B1 - 은분 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

페이스트 제조시에 적절한 점도 범위를 갖고, 혼련이 용이하고 플레이크의 발생을 억제한 은분 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 적어도 은분과 테르피네올과 수지를 자공전식 교반기를 이용하여 420G의 원심력으로 혼련한 페이스트에 있어서, 체적 기준의 입도 분포가 0.3 ㎛∼14.0 ㎛의 영역에 있고, 피크 또는 숄더 P₁과, 피크 또는 숄더 P₂의 관계에 있어서, P₁ > P₂이며, P₁이 2.0 ㎛∼5.0 ㎛의 범위에 있고, P₂가 0.5 ㎛∼3.0 ㎛의 범위에 있다.

Description

은분 및 그 제조 방법{SILVER POWDER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 은분 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는, 전자 기기의 배선층이나 전극 등의 형성에 이용되는 은페이스트의 주된 성분이 되는 은분 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 출원은, 일본국에서 2011년 6월 21일에 출원된 일본 특허 출원번호 특원 2011-137622를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것으로, 이들 출원을 참조함으로써, 본 출원에 원용된다.

전자 기기에 있어서의 배선층이나 전극 등의 형성에는, 수지형 은페이스트나 소성형 은페이스트와 같은 은페이스트가 다용되고 있다. 즉, 이들 은페이스트를 각종 기재 상에 도포 또는 인쇄한 후, 가열 경화 혹은 가열 소성함으로써, 배선층이나 전극 등으로 되는 도전막을 형성할 수 있다.

예컨대, 수지형 은페이스트는, 은분, 수지, 경화제, 용제 등으로 이루어지고, 도전체 회로 패턴 또는 단자 상에 인쇄하며, 100℃∼200℃에서 가열 경화시켜 도전막으로 하여 배선이나 전극을 형성한다. 또한, 소성형 은페이스트는, 은분, 유리, 용제 등으로 이루어지고, 도전체 회로 패턴 또는 단자 상에 인쇄하며, 600℃∼800℃로 가열 소성하여 도전막으로 하여 배선이나 전극을 형성한다. 이들 은페이스트로 형성된 배선이나 전극에서는, 은분이 이어짐으로써 전기적으로 접속한 전류 패스가 형성되어 있다.

은페이스트에 사용되는 은분은 입경이 0.1 ㎛에서 수 ㎛이며, 형성되는 배선의 굵기나 전극의 두께 등에 따라서 사용되는 은분의 입경이 상이하다. 또한, 페이스트 중에 균일하게 은분을 분산시킴으로써, 균일한 굵기의 배선 혹은 균일한 두께의 전극을 형성할 수 있다.

은페이스트를 제작할 때에 있어서는, 일반적으로, 예컨대, 우선, 은분을 용매 등의 다른 구성 성분과 예비적으로 혼련하여 섞이게 하고, 그 후, 3롤 밀 등으로 소정의 압력을 가하면서 혼련함으로써 제작한다. 이 방법에 따르면, 한번에 대량의 은페이스트를 제조할 수 있기 때문에, 생산성이 높고 제조 비용의 삭감의 효과를 기대할 수 있다. 한편으로, 은분에 대해서는, 롤로 효율적으로 혼련할 수 있는 것, 즉 양호한 혼련성을 갖는 것이 요구된다.

페이스트의 점도는, 너무 높아도 너무 낮아도 3롤 밀로의 효율적인 혼련이 곤란해진다. 점도가 낮은 은분으로는, 3롤 밀로의 전단 응력이 작아지고, 은페이스트에 가해지는 전단력이 작아지기 때문에 페이스트 중에서의 은분의 분산이 불충분해진다. 한편, 점도가 높은 은분으로는, 용매 등의 다른 구성 성분과 혼련하여 섞이게 하는 것이 곤란해지고, 은분과 용매 등의 다른 구성 성분과의 혼련이 불충분한 페이스트를 3롤 밀에 투입하게 된다.

페이스트 중의 은분의 분산이 불충분한 경우나, 은분과 용매 등의 다른 구성 성분과의 혼련이 불충분하여 페이스트 점도가 저하된 경우에는, 페이스트 중에 은입자끼리의 응집괴가 존재한다. 이 페이스트를 3롤 밀로 혼련하면, 응집한 은입자의 덩어리가 부서짐으로써 수 ㎜ 단위의 박편형 가루(플레이크) 등의 조대한 분체가 발생해버린다. 발생한 플레이크를 그대로 페이스트 중에 남겨 두는 것은 바람직하지 않기 때문에, 메쉬 등을 이용하여 체를 쳐 제거하지만, 너무 많은 플레이크가 생기면 메쉬의 사이에 조대 분체가 막히는 등의 문제점도 생겨 효율적으로 제거할 수 없어, 생산성이 현저히 손상되게 된다.

또한, 전술한 바와 같이 플레이크가 페이스트 중에 발생하면, 그 페이스트를 이용하여 스크린 인쇄한 경우, 미세한 스크린에 조대한 플레이크가 막혀 패턴의 정확한 인쇄가 곤란해진다.

이와 같이, 페이스트 제작시의 플레이크 발생은, 스크린 인쇄할 때의 인쇄성에 크게 영향을 준다. 그 때문에, 은분에는, 페이스트 제작시에 용이하게 혼련할 수 있는 점도를 갖고, 용매 중에서의 은분의 분산성이 양호하고, 플레이크 등의 조대한 분체가 발생하지 않는 것이 요구되고 있다.

페이스트 제작의 용이화를 실현하기 위해서, 은분의 입도 분포, 형태를 제어하는 제안이 행해지고 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 바인더용의 수지에 도전가루로서 은분을 도전성 접착제 중에 30∼98 중량% 배합한 도전성 접착제로서, 은분으로서, 1차 입자가 편평형상인 은분으로 이루어지는 탭 밀도가 1.5 g/㎤ 이하인 괴상 응집 구조를 갖는 은분을 도전성 접착제 중에 30 중량% 이상 포함하는 도전성 접착제가 제안되어 있다.

이 제안에 따르면, 응집 구조의 은분이 용이하게 1차 입자로 해응집할 수 있기 때문에 고분산성이고, 은분의 분산 불량에 유래하는 도전성의 악화를 야기하는 일없이, 안정된 전기 전도성을 발현할 수 있으며, 도전성뿐만 아니라 접착성, 내열성, 내습성, 작업성 및 열전도성 등이 우수한 경화물을 부여하는 도전성 접착제가 얻어진다고 하고 있다.

그러나, 이 제안에 있어서는, 페이스트의 점도 변화나 페이스트 중에서 분산된 은입자의 재응집에 의한 조대 플레이크의 발생은 고려되어 있지 않고, 최종적으로 얻어지는 페이스트에 있어서의 분산성이 확보되어 있다고는 말하기 어렵다.

또한, 특허문헌 2에는, 은착체를 함유하는 용액에 HLB값이 6∼17인 비이온성 계면 활성제를 가해 두고, 여기에 환원제를 가할 때, 환원된 은입자의 응집을 막기 위해서, 환원제 함유 수용액의 첨가 속도를 빠르게 1 당량/분 이상으로 함으로써, 탭 밀도 2.5 g/㎤ 이상, 평균 입경 1∼6 ㎛, 그리고 비표면적이 5 ㎡/g 이하이고 분산성이 우수한 은분을 얻는 은분의 제조 방법이 제안되어 있다.

그러나, 이 제안은, 얻어지는 은분의 응집을 방지하여 분산된 은분을 얻는 것으로, 페이스트 제작시의 용매 중에서의 분산성이나 플레이크 발생에 대해서는 전혀 고려된 것은 아니다.

또한, 특허문헌 3에서는, 평균 입경이 0.5∼20 ㎛, 비표면적이 0.07∼1.7 ㎡/g이며, 그리고 입도 분포의 피크를 적어도 2이상 갖는 도전성 입자와, 또는 적어도 2 이상의 상이한 입도 분포의 도전성 입자를 혼합하여 형성한 도전성 입자와, 열경화성 수지를 주성분으로 하는 바인더로 구성되는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트가 제안되어 있다. 이 제안에 따르면, 양호한 유동성, 분산성의 도전성 페이스트가 얻어지고, 바이어로의 충전성과 바이어 홀 내부에서의 도전성 입자끼리의 접촉이 안정되며, 고품질인 바이어 홀 도체를 변동이 적고 안정적으로 형성할 수 있다고 하고 있다.

그러나, 이 제안은, 페이스트의 바이어로의 충전성과 높은 접속 신뢰성을 목적으로 한 것으로, 페이스트 제작시의 용매 중에서의 은분 자체의 분산성이나 플레이크 발생에 대해서는 전혀 고려된 것은 아니다.

이상과 같이, 페이스트 중에서의 은분의 분산성이나 페이스트를 이용하여 형성된 전극이나 배선의 도전성 및 신뢰성의 개선에 관해서는 제안되어 있지만, 페이스트 제조시의 플레이크 발생의 억제에 대해서는 제안되어 있지 않다.

[특허문헌]

특허문헌 1 : 일본 특허공개 제2004-197030호 공보

특허문헌 2 : 일본 특허공개 제2000-129318호 공보

특허문헌 3 : 일본 특허공개 제2004-265607호 공보

본 발명은, 전술한 종래의 사정을 감안하여, 페이스트 제조시에 적절한 점도범위를 가지고, 혼련이 용이하며 플레이크의 발생을 억제한 은분 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 전술한 목적을 달성하기 위해서 검토를 거듭한 결과, 은입자의 응집체를 갖고, 2개소 이상의 피크 혹은 피크와 숄더를 갖는 입도 분포를 갖는 은분으로 함으로써 적절한 점도 범위를 갖고, 페이스트 제조시에 혼련이 용이하며, 점도 변화가 억제되어 혼련성을 개선시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이른 것이다.

즉, 본 발명에 따른 은분은, 적어도 은분과 테르피네올과 수지를 자공전식 교반기를 이용하여 420G의 원심력으로 혼련한 페이스트에 있어서, 체적 기준의 입도 분포가 0.3 ㎛∼14.0 ㎛의 영역에 있고, 피크 또는 숄더 P₁과, 피크 또는 숄더 P₂의 관계에 있어서, P₁ > P₂이며, P₁이 2.0 ㎛∼5.0 ㎛의 범위에 있고, P₂가 0.5 ㎛∼3.0 ㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 은분의 제조 방법은, 은 화합물을 용해한 은착체를 포함하는 용액을 환원제 용액으로 환원하여 은입자의 슬러리를 얻은 후, 세정, 건조의 각 공정을 거쳐 은분을 얻는 은분의 제조 방법으로서, 상기 환원제 용액에 수용성 고분자를 1.0∼15.0 질량% 투입하여 환원하고, 건조 후의 상기 은입자에 대하여 전동 교반기를 이용하여 주속 5∼40 m/초로 해쇄(解碎) 처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 은분에 따르면, 은입자의 응집 상태를 제어할 수 있고, 페이스트 제조시에 적절한 점도 범위를 가지며, 점도 변화가 억제되어 혼련이 용이하고, 또한 플레이크의 발생을 억제하여 혼련성, 인쇄성을 개선시킬 수 있다.

또, 본 발명에 따른 은분에 따르면, 페이스트 중에서의 분산성이 우수할 뿐만 아니라, 이것을 이용한 수지형 은페이스트나 소성형 은페이스트에 의해서 형성된 배선층이나 전극은 균일성과 도전성이 우수한 것으로 되고, 전자 기기의 배선층이나 전극 등의 형성에 이용하는 은페이스트용으로서 공업적 가치가 매우 큰 것이다.

도 1은, 은입자 형태에 대해서 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는, 실시예 1에 있어서의 은분의 체적 누계의 입도 분포를 도시한 도면이다.
도 3은, 실시예 1에 있어서의 평가용 페이스트 중의 은분의 체적 누계의 입도 분포를 도시한 도면이다.
도 4는, 실시예 2에 있어서의 은분의 체적 누계의 입도 분포를 도시한 도면이다.
도 5는, 실시예 2에 있어서의 평가용 페이스트 중의 은분의 체적 누계의 입도 분포를 도시한 도면이다.
도 6은, 실시예 3에 있어서의 은분의 체적 누계의 입도 분포를 도시한 도면이다.
도 7은, 실시예 3에 있어서의 평가용 페이스트 중의 은분의 체적 누계의 입도 분포를 도시한 도면이다.
도 8은, 비교예 1에 있어서의 은분의 체적 누계의 입도 분포를 도시한 도면이다.
도 9는, 비교예 1에 있어서의 평가용 페이스트 중의 은분의 체적 누계의 입도 분포를 도시한 도면이다.
도 10은, 비교예 2에 있어서의 은분의 체적 누계의 입도 분포를 도시한 도면이다.

이하, 본 발명에 따른 은분 및 그 제조 방법의 구체적인 실시형태에 대해서 상세히 설명한다. 또, 본 발명은, 이하의 실시의 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 한에 있어서 적절하게 변경할 수 있다.

설명에 있어서, 은입자 형태에 대한 호칭을 도 1과 같이 정의한다. 즉, 도 1(A)에 도시한 바와 같이, 은입자를, 외관상의 기하학적 형태로부터 판단하여, 단위 입자라고 생각되는 것을 1차 입자라고 부른다. 또한, 도 1(B)에 도시한 바와 같이, 1차 입자가 네킹에 의해 2 내지 3개 이상 연결된 입자를 2차 입자라고 부른다. 또한, 도 1(C)에 도시한 바와 같이, 1차 입자 및 2차 입자의 집합체를 응집체라고 부른다. 또, 1차 입자, 2차 입자, 및 응집체를 통합하여 은입자라고 부르는 일이 있다.

본 실시의 형태에 따른 은분은, 평가 시험으로서, 적어도 해당 은분과 테르피네올과 수지를 자공전식 교반기를 이용하여 420G의 원심력으로 혼련한 페이스트에 있어서, 체적 기준의 입도 분포가 0.3 ㎛∼14.0 ㎛의 범위에 있고, 피크 또는 숄더 P₁과 피크 또는 숄더 P₂의 입경의 관계에 있어서, P₁ > P₂이며, P₁이 2.0 ㎛∼5.0 ㎛의 범위에, P₂가 0.5 ㎛∼3.0 ㎛의 범위에 존재한다.

본 발명자는, 은분 페이스트에 적절한 점성을 갖고, 양호한 혼련성을 갖기 위해서는, 적어도 페이스트 제조의 초기에 있어서 은분이 특정한 입도 분포를 갖는 것이 중요하다는 지견을 얻었다. 즉, 페이스트 제조 초기의 페이스트 중에 있어서의 은분의 존재 상태로서, 1차 입자와 그 1차 입자가 복수 연결된 2차 입자, 및 이들이 응집한 집합체(이하, 응집체라 함)로 구성된 은분은, 은분과 페이스트 중의 유기 용매가 분리하기 어려운 상태가 되어, 페이스트 중에서 과잉으로 응집된 조대한 응집괴의 생성이 억제되고, 페이스트의 점도 조정이 용이해지며 혼련성이 향상된다.

종래, 은페이스트의 제조에 있어서, 개개의 1차 입자를 가능한 만큼 분산하고, 그리고 평균 입경이 0.1 ㎛∼1.5 ㎛인 은분이 이용되어 왔지만, 이러한 1차 입자가 분산된 미세한 은입자의 경우, 페이스트 제조 시에 응집하여 조대한 덩어리를 형성하기 쉽다. 이러한 응집괴로는, 1차 입자는 다른 입자와의 접점이 많아져 공극이 감소하기 때문에, 1차 입자 사이에 페이스트의 용매 성분이 침입하기 어렵고, 페이스트 안을 자유롭게 유동하는 자유 용매량이 많아진다. 그렇게 하면, 페이스트의 점도가 낮아지기 때문에, 예컨대 페이스트의 제조에서 일반적으로 이용되는 3롤 밀에 의해서 혼련을 행했을 때, 전단력이 작고 혼련이 불충분해진다. 그 결과, 응집된 덩어리는 깨지는 일없이 롤에 그대로 들어가고, 그 결과, 플레이크 등의 ㎜ 오더의 조대한 분체가 형성되어 버리는 것을 알 수 있었다.

한편, 1차 입자 또는 2차 입자가 성기게 응집한 응집체로 대부분이 구성되는 입도 분포가 큰 은분의 경우에는, 페이스트 제조시에 응집체 사이의 공극에 페이스트의 용매 성분이 침입하고, 페이스트 중을 자유롭게 유동하는 자유 용매량이 적어진다. 그렇게 하면, 페이스트의 점도가 높아지기 때문에, 은분과 용매 등의 다른 구성 성분을 혼련하여 섞이게 하는 것이 어려워진다. 이때, 예컨대 페이스트의 제조로 일반적으로 이용되는 3롤 밀에 의해서 혼련을 행하면, 페이스트 중의 응집된 덩어리는 롤에 그대로 들어가고, 그 결과, 플레이크 등의 ㎜ 오더의 조대한 분체가 형성되어 버리는 것을 알 수 있었다.

이들에 대하여, 전술한 응집체와 1차 입자 및 2차 입자가 혼재하는 은분의 경우에는, 페이스트 제조시에 있어서, 페이스트 중을 자유롭게 유동하는 용매 성분이 적량이 되고, 적절한 점도 범위를 갖게 되기 때문에, 은분과 용매 등의 다른 구성 성분과의 혼련이나, 3롤 밀에 의한 혼련이 용이해지고, 또한 조대한 플레이크가 발생하지 않는 것이 확인되었다.

전술한 응집체는, 예컨대 포도송이형의 형상을 하고 있고, 대략 5∼10 ㎛ 정도의 크기로 되어 있다. 이러한 응집체를 포함하는 입자가 혼재하는 은분은, 페이스트 제조 초기, 즉, 은분과 용매 성분을 섞이게 하는 단계, 예컨대 니이더 등에 의한 예비 혼련과 3롤 밀 등에 의한 본 혼련을 행하는 일반적인 페이스트 제조 방법에 있어서의 예비 혼련의 단계에 있어서, 미세한 1차 입자가 응집하지 않고, 또 은분을 구성하는 각 입자 사이에 용매 성분이 돌아들어가 적절한 점도를 갖는 페이스트(이하, 최종적으로 얻어지는 페이스트와 구별하기 위해서 혼련물이라고 하는 일이 있음)로 된다. 이러한 혼련물을 본 혼련에 의해 혼련하면, 은입자 사이에 충분한 전단력을 가할 수 있고, 은입자를 응집시키는 일없이 페이스트 중에 분산시키는 것이 가능해진다. 또한, 충분히 분산된 은입자는 재응집하는 일이 거의 없기 때문에, 조대한 응집괴를 기인으로 하는 플레이크의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

종래의, 1차 입자가 분산된 은분, 혹은 대부분이 응집체로 이루어지는 은분이라도, 혼련물을 적절한 점도로 조정하여 최종적으로 페이스트로 하기 위한 혼련을 행하는 것은 가능하지만, 그 혼련물에서 점도를 조정하면 그 후의 점도 변화가 크기 때문에, 최종적인 페이스트에서의 점도를 적정값으로 조정하는 것이 곤란해진다.

페이스트의 점도는, 너무 높아도 너무 낮아도 양호한 페이스트의 인쇄성이 얻어지지 않지만, 응집체와 1차 입자 및 2차 입자가 혼재하는 은분, 즉, 전술한 바와 같은 2개 이상의 피크 혹은 피크와 숄더를 갖는 입도 분포를 갖는 은분인 것에 의해, 적절한 점도로 조정할 수 있다. 그리고, 이러한 은분을 이용함으로써, 우수한 인쇄성을 갖는 페이스트를 얻을 수 있다.

전술한 은분의 입도 분포는, 평가 시험으로서 제작한 페이스트 중에 있어서의 것이지만, 은분의 혼련성을 더욱 적절한 것으로 하기 위해서는, 페이스트 제작 전의 은분의 상태에 있어서의 입도 분포도, 전술한 혼련 후의 페이스트 중에 있어서의 입도 분포의 형태와 동일한 형태를 갖는 것이 바람직하다.

본 실시의 형태에 따른 은분에 대해서, 평가 시험으로서 제작하는 페이스트는, 예컨대, 에폭시 수지(점도 2∼6 Pa·s, 예컨대 미쓰비시가가꾸(주) 제조 JER819)와 테르피네올과의 중량비가 1:7인 비히클 및 은분을, 페이스트에 대하여 비히클 8.0 질량% 및 은분 92.0 질량%로 하고, 자공전식 교반기를 이용하여 420G의 원심력으로 혼련하여 제작할 수 있다.

전술한 바와 같이, 페이스트 중의 은분은, 체적 기준의 입도 분포가 0.3 ㎛∼14.0 ㎛의 범위에 있다. 여기서, 체적 기준의 입도 분포는, 예컨대 레이저 회절 산란법 등을 이용하여 측정함으로써 얻을 수 있다. 체적 기준의 입도 분포의 범위는, 체적 누적으로 95% 이상의 은입자가 그 입경 범위에 포함되는 것을 의미하는 것이지만, 모든 은입자가 상기 범위에 포함되는 것이 바람직하다.

전술한 입경 범위에 있어서, 체적 누적으로 95% 미만이 되고, 체적 기준의 입도 분포가 0.3 ㎛ 미만의 영역까지 존재하는 경우는, 은분 중에 미립이 존재하는 것이 되고, 페이스트 중에 있어서 은입자의 분산성이 저하되어 불균일한 페이스트가 된다. 한편, 입도 분포가 14.0 ㎛를 초과하는 영역까지 존재하는 경우는, 은분 중에 조대 입자가 존재하는 것이 되고, 미세한 배선 혹은 전극을 형성한 경우에 도전막이 불균일해진다.

또한, 페이스트 중의 은분은, P₁과 P₂의 입경의 관계에 있어서, P₁ > P₂이며, P₁이 2.0 ㎛∼5.0 ㎛의 범위에, P₂가 0.5 ㎛∼3.0 ㎛의 범위에 존재한다.

전술한 입도 분포에 있어서, 피크 또는 숄더 P₁(이하, 단순히 P₁이라 기재하는 일이 있음)은 1차 입자가 연결되어 형성된 2차 입자 및 그 2차 입자에 다시 1차 입자가 복수 연결되어 형성된 응집체에 유래하고, 한편으로 피크 또는 숄더 P₂(이하, 단순히 P₂라 기재하는 일이 있음)는 1차 입자 또는 2차 입자에 유래하는 것으로 생각된다. P₁ 및 P₂가 존재하는 입경 범위에 있어서, 복수의 피크 혹은 숄더가 출현하는 경우에는, 가장 높은 피크를, 각각 P₁, P₂라고 하면 좋다. 또한, P₁ 또는 P₂가 숄더로서 출현하는 경우에는, P₁ 또는 P₂ 부근에 있어서 입도 분포를 나타내는 출현 빈도의 변화율의 미분값의 증가율이 가장 낮은 위치를, P₁ 또는 P₂로 하면 좋다. 또, P₁, P₂는, 예컨대 피크 분리 소프트, Origin 8.5((주)라이트스톤 제조) 등을 사용하여 피크 분리함으로써 특정할 수도 있다.

P₁이 2.0 ㎛ 미만의 범위에 존재하는 경우에는, 전술한 응집체의 형성이 충분하지 않아, 은입자 사이의 공극이 근소해지고, 혼련물 중의 자유 용매 성분량이 많아져 혼련물의 점도가 낮아지기 때문에, 페이스트 제조시의 혼련 시에 전단력이 작고 혼련이 불충분해진다. 이 때문에, 페이스트 중에서 재응집하여 조대한 응집괴가 생겨 플레이크를 생성하기 쉬워진다. 한편, P₁이 5.0 ㎛을 초과하는 범위에 존재하는 경우에는, 전술한 응집체가 조대해지고, 응집체의 공극에 침입하는 용매 성분이 증가하기 때문에, 페이스트 중을 자유롭게 유동하는 용매 성분량이 적어져 혼련물의 점도가 높아지기 때문에, 페이스트화하는 것이 곤란해진다.

또한, P₂가 0.5 ㎛ 미만의 범위에 존재하는 경우에는, 미세한 1차 입자가 증가하고, 혼련물 중에서 조대한 응집괴가 생겨 페이스트 제조 중에 플레이크가 발생한다. 한편, P₂가 3.0 ㎛의 범위를 초과한 범위에 존재하는 경우에는, 은분의 전체적인 입경이 커지고, 미세한 배선 혹은 전극을 형성한 경우에 도전막이 불균일해진다.

이 페이스트 중의 은분의 입도 분포에 있어서, P₁과 P₂의 높이(출현 빈도)의 관계에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, P₂가 P₁의 25% 이상의 높이를 갖는 것이 보다 바람직하다. P₂가 P₁의 25% 미만이 되면, 전술한 응집체가 많고, 응집체의 공극에 침입하는 용매 성분이 증가하기 때문에, 페이스트화되는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 이에 더하여, P₂는 P₁의 150% 이하의 높이인 것이 바람직하다. P₂가 P₁의 150%를 초과하면, 은분 중에 미립자가 많이 존재하게 되고, 페이스트 중에서 은입자의 분산성이 저하되어 불균일한 페이스트가 되는 일이 있다. 또한, 플레이크도 발생하기 쉬워진다. 따라서, P₂와 P₁의 높이의 관계가 전술한 범위 내에 있음으로써, 은분이 우수한 혼련성을 가짐과 함께, 얻어지는 페이스트도 양호한 인쇄성을 갖는 것으로 할 수 있고, 낮은 저항의 배선이나 전극 등을 형성할 수 있다.

이와 같이, 본 실시의 형태에 따른 은분은, 시험 평가로서, 적어도 은분과 테르피네올과 수지를 자공전식 교반기를 이용하여 420G의 원심력으로 혼련함으로써 얻어진 페이스트에 있어서, 1차 입자와 응집체에 유래하는 2개 이상의 피크 혹은 피크와 숄더를 갖는 입도 분포를 갖는다. 이러한 입도 분포를 갖는 은분에 따르면, 페이스트 중에서 과잉으로 응집한 조대한 응집괴의 생성이 억제되고, 페이스트의 점도 조정이 용이해지며, 페이스트 제조 중의 플레이크의 발생이 억제되어 우수한 인쇄성을 갖는 페이스트를 제조할 수 있다.

또한, 본 실시의 형태에 따른 은분에 따르면, 페이스트 중에서의 분산성이 우수할 뿐만 아니라, 이것을 이용한 수지형 은페이스트나 소성형 은페이스트에 의해서 형성된 배선층이나 전극은 균일성과 도전성이 우수한 것이 된다.

여기서, 전술한 페이스트 중에 있어서의 은분은, 전체 체적을 100%로 하여 누적 커브를 구했을 때, 그 누적 커브가 50%가 되는 점의 입자경 D₅₀이 2.0 ㎛∼5.0 ㎛이며, 하기 식(1)로 표시되는 체적 기준의 입도 분포의 표준 편차 SD가 0.8 ㎛∼3.0 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 입자경 D₅₀이 2.0 ㎛∼3.5 ㎛이며, 표준 편차 SD가 1.0 ㎛∼2.0 ㎛인 것이 보다 바람직하다.

SD=(D₈₄-D₁₆)/2 (1)

또, 식(1) 중, D₈₄는 체적 누적 커브가 84%가 되는 점의 입자경을 나타내고, D₁₆은 체적 누적 커브가 16%가 되는 점의 입자경을 나타낸다.

본 실시의 형태에 따른 은분은, 전술한 바와 같이 2개 이상의 피크 혹은 피크와 숄더를 갖고, 그리고 브로드한 입도 분포인 것이 바람직하다. 이 입자경 D₅₀ 및 표준 편차 SD는, 입도 분포의 브로드의 정도를 절대치적으로 나타내는 것이다.

입자경 D₅₀이 2.0 ㎛ 미만인 경우에는, 충분한 양의 응집체가 형성되지 않고, 페이스트 점도가 낮아지기 때문에, 혼련시의 전단력이 작아지고, 페이스트 중에서 재응집하여 조대한 응집괴를 생성하기 쉬워 플레이크의 발생을 충분히 억제할 수 없는 일이 있다. 한편, D₅₀이 5.0 ㎛을 초과한 경우에는, 조대한 응집체가 다량으로 존재하고, 자유 용매량이 적어져, 페이스트화가 곤란해지는 일이 있다. 또한, 페이스트화 후에도 조대한 은입자가 남고, 미세한 배선 혹은 전극을 형성한 경우에 도전막이 불균일해지는 일이 있다.

또한, 표준 편차 SD가 0.8 ㎛ 미만이면, 응집체의 형성이 충분하지 않고, 페이스트 중에서 재응집하여 조대한 응집괴를 생성하기 쉬워진다. 한편, 표준 편차 SD가 3.0 ㎛을 초과하면, 미세한 1차 입자와 조대한 응집체가 상대적으로 많아져, 자유 용매량이 적어지기 때문에, 페이스트화가 곤란해짐과 함께 미세한 배선 혹은 전극을 형성한 경우에 도전막이 불균일해지는 일이 있다.

또한, 이 브로드한 입도 분포를 입경과의 관계에서 보았을 때, 전술한 페이스트 중에 있어서의 은분은, 하기 식(2)로 표시되는 체적 기준의 입도 분포의 변동 계수 CV가 40∼70인 것이 바람직하다.

CV=(SD/D₅₀)×100 (2)

이 변동 계수 CV는, 입경에 대한 브로드의 정도를 나타내는 것이다. 변동 계수 CV가 40 미만이면, 응집체의 형성이 충분하지 않고, 페이스트 중에서 재응집하여 조대한 응집체를 생성하기 쉬워진다. 한편, 변동 계수 CV가 70을 초과하면, 미세한 은입자와 조대한 응집체가 상대적으로 많아져, 자유 용매량이 적어지기 때문에, 페이스트화가 곤란해짐과 함께 미세한 배선 혹은 전극을 형성한 경우에 도전막이 불균일해지는 일이 있다.

또한, 본 실시의 형태에 따른 은분은, 소정의 입경 범위에서의 입자 함유량의 관계에서 본 경우, 이하의 관계에 있는 것이 바람직하다. 즉, 전술한 페이스트 중에 있어서의 은분은, 체적 기준의 입도 분포의 1.5 ㎛∼5.0 ㎛의 입경 범위에 입자를 40∼80% 함유하는 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이, 2개 이상의 피크 혹은 피크와 숄더에 있어서, P₁은 1차 입자가 연결되어 형성된 2차 입자 및 그 2차 입자에 다시 1차 입자가 복수 연결되어 형성된 응집체에 유래하고, P₁은 2.0 ㎛∼5.0 ㎛의 범위에 존재한다. 따라서, 입경 범위 1.5 ㎛∼5.0 ㎛에 존재하는 입자 함유량은, 즉 적절한 크기의 응집체의 형성 비율을 나타내게 된다.

입자 함유량이 40% 미만이 되면, 응집체의 형성이 충분하지 않다. 한편으로, 입자 함유량이 80%를 초과하면, 조대한 응집체가 과도하게 존재하고 있는 것을 나타내고, 3롤 밀에 의해서 혼련을 행했을 때에 응집체가 으깨진 플레이크가 생성되기 쉬워진다.

이상과 같이, 본 실시의 형태에 따른 은분은, 시험 평가로서, 적어도 은분과 테르피네올과 수지를 자공전식 교반기를 이용하여 420G의 원심력으로 혼련함으로써 얻어진 혼련물 중의 은분의 체적 기준의 입도 분포가 0.3 ㎛∼14.0 ㎛의 범위에 있고, 피크 또는 숄더 P₁과 피크 또는 숄더 P₂의 입경의 관계에 있어서, P₁ > P₂이며, P₁이 2.0 ㎛∼5.0 ㎛의 범위에, P₂가 0.5 ㎛∼3.0 ㎛의 범위에 존재한다. 이러한 입도 분포를 갖는 은분에 따르면, 이 은분을 이용하여 은페이스트를 제조했을 때에, 은분과 페이스트 중의 유기 용매가 분리되기 어려운 상태가 되고, 페이스트 중에서 과잉으로 응집한 조대한 응집괴의 생성이 억제되며, 플레이크의 발생이 억제된다. 또한, 페이스트 제조 중의 점도 변화가 작고, 페이스트의 점도 조정이 용이해진다.

본 실시의 형태에 따른 은분은, 전술한 평가 시험용의 은페이스트에 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 이용되는 은페이스트에 모두 적용되는 것이지만, 구체적으로, 본 실시의 형태에 따른 은분을 이용하여 도전성 은페이스트를 제조한 경우, 예컨대 콘플레이트형 점도계 등으로 측정한, 전단 속도가 4.0(1/sec)에 있어서의 페이스트의 점도를 50∼150 Pa·s로 할 수 있다. 또한, 전단 속도가 20.0(1/sec)에 있어서의 점도에서는 20∼50 Pa·s로 할 수 있다.

페이스트의 점도가 각각 전술한 범위보다 낮아지는 은분에서는, 페이스트의 인쇄에 의해 형성된 배선 등에 번짐이나 늘어짐 등이 생겨 그 형상을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편으로, 페이스트의 점도가 각각 전술한 범위보다 높아지는 은분에서는, 페이스트의 인쇄가 곤란해지는 일이 있다.

또한, 전술한 바와 같이 우수한 페이스트 특성을 갖는 본 실시의 형태에 따른 은분에서는, 일반적으로 이용되는 은페이스트 중에 있어서도 과도한 응집에 의한 조대한 응집괴의 형성을 효과적으로 억제할 수 있다고 할 수 있다. 즉, 페이스트 중에 있어서 과도한 응집이 생겨 조대한 응집괴가 형성된 은분에서는, 응집괴가 으깨진 플레이크가 생성된다. 또한, 응집체가 과잉인 은분에서는, 페이스트 제조시의 점도가 너무 커져 혼련 등이 곤란해지고, 페이스트 제조에 문제를 일으킨다. 또한, 그 제조된 페이스트는, 인쇄성 등의 페이스트 특성도 불량해진다. 본 실시의 형태에 따른 은분은, 전술한 적절한 점도를 갖는 페이스트를 제조할 수 있기 때문에, 과도한 응집을 억제하여 조대한 응집괴가 형성됨에 따른 문제의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

또, 전술한 특징을 갖는 본 실시의 형태에 따른 은분을 이용하여 은페이스트를 제작함에 있어서는, 페이스트화 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 사용하는 비히클로서는, 알코올계, 에테르계, 에스테르계 등의 용제에, 각종 셀룰로오스, 페놀 수지, 아크릴 수지 등을 용해한 것을 이용할 수 있다.

다음에, 전술한 특징을 갖는 은분의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 실시의 형태에 따른 은분의 제조 방법은, 예컨대 염화은이나 질산은 등을 출발 원료로 하는 것으로, 기본적으로는, 염화은 등의 출발 원료를 착화제에 의해 용해하여 얻은 은착체를 포함하는 용액과 환원제 용액을 혼합하고, 은착체를 환원하여 은입자를 석출시킴으로써 은입자 슬러리를 얻어, 세정, 건조, 해쇄의 각 공정을 거침에 따라 은분을 얻는다.

그리고, 본 실시의 형태에 따른 은분의 제조 방법에 있어서는, 은착체를 환원하는 환원제 용액에 대하여, 은에 대하여 1.0∼15.0 질량%, 보다 바람직하게는 1.0∼10.0 질량%, 특히 바람직하게는 3.0 질량% 초과 10.0 질량% 이하의 수용성 고분자를 첨가한다.

그리고 또, 본 실시의 형태에 따른 은분의 제조 방법에 있어서는, 전술한 환원제 용액으로 은착체를 환원하여 은입자 슬러리를 얻은 후, 세정, 건조, 해쇄의 각 공정을 행할 때에 있어서, 건조 후에 진공 감압 분위기 전동 교반기 등을 이용하여 약한 교반을 하면서 해쇄한다.

이와 같이, 은에 대하여 1.0∼15.0 질량%, 보다 바람직하게는 1.0∼10.0 질량%, 특히 바람직하게는 3.0 질량% 초과 10.0 질량% 이하의 수용성 고분자를 환원제 용액에 첨가하여 은착체를 환원함과 함께, 얻어진 은입자 슬러리의 건조 후, 약한 교반을 하면서 해쇄함으로써, 은입자의 응집 상태를 제어할 수 있고, 페이스트 제조시의 페이스트 중에 있어서 1차 입자와 1차 입자가 복수 응집한 응집체에 유래하는 2개 이상의 피크 혹은 피크와 숄더를 갖는 입도 분포를 갖는 은분을 제조할 수 있다.

이하에, 이 은분의 제조 방법에 대해서, 바람직한 양태로서 염화은을 출발 원료로 한 경우를 예로 들어, 공정마다 더욱 구체적으로 설명한다. 또, 염화은 이외를 출발 원료로 한 경우도 동일한 방법으로 은분을 얻을 수 있지만, 질산은을 이용한 경우에는, 상기 아질산 가스의 회수 장치나 폐수 중의 질산계 질소의 처리 장치가 필요해진다.

우선, 환원 공정에 있어서는, 착화제를 이용하여 염화은의 출발 원료를 용해하고, 은착체를 포함하는 용액을 조제한다. 착화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 염화은과 착체를 형성하기 쉽게 그리고 불순물로서 잔류하는 성분이 포함되지 않는 암모니아수를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 염화은은, 고순도인 것을 이용하는 것이 바람직하다.

염화은의 용해 방법으로서는, 예컨대 착화제로서 암모니아수를 이용하는 경우, 염화은 등의 슬러리를 제작하여 암모니아수를 첨가해도 좋지만, 착체 농도를 높여 생산성을 올리기 위해서는 암모니아수 중에 염화은을 첨가하여 용해하는 것이 바람직하다. 용해에 이용하는 암모니아수는, 공업적으로 이용되는 통상의 것으로 좋지만, 불순물 혼입을 방지하기 위해서 가능한 한 고순도의 것이 바람직하다.

다음에, 은착체 용액과 혼합하는 환원제 용액을 조제한다. 환원제로서는, 아스코르빈산, 히드라진, 포르말린 등의 환원력이 강한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 아스코르빈산은, 은입자 중의 결정립이 성장하기 쉬워 특히 바람직하다. 히드라진 혹은 포르말린은, 아스코르빈산보다 환원력이 강하기 때문에, 은입자 중의 결정을 작게 할 수 있다. 또한, 반응의 균일성 혹은 반응 속도를 제어하기 위해서, 환원제를 순수 등으로 용해 또는 희석하여 농도 조정한 수용액으로서 이용할 수도 있다.

전술한 바와 같이, 본 실시의 형태에 따른 은분의 제조 방법에 있어서는, 환원제 용액에, 은에 대하여 1.0∼15.0 질량%, 보다 바람직하게는 1.0∼10.0 질량%, 특히 바람직하게는 3.0 질량% 초과 10.0 질량% 이하의 수용성 고분자를 첨가한다.

이와 같이, 본 실시의 형태에 따른 은분의 제조에 있어서는, 응집 방지제로서 수용성 고분자를 선택하는 것과 그 첨가량이 중요해진다. 환원제 용액에 의해 환원되어 생성된 은입자(1차 입자)는 표면이 활성이며, 용이하게 다른 은입자와 연결되어 2차 입자를 형성한다. 또한 2차 입자는 응집하여 응집체를 형성한다. 이 때, 응집 방지 효과가 높은 응집 방지제, 예컨대 계면활성제나 지방산을 이용하면, 2차 입자나 응집체의 형성이 충분히 행해지지 않고, 1차 입자가 많아져, 적절한 응집체가 형성되지 않는다. 한편, 응집 방지 효과가 낮은 응집 방지제를 이용한 경우에는, 2차 입자나 응집체의 형성이 과잉으로 되기 때문에, 과잉으로 응집한 조대한 응집괴를 포함한 은분이 된다. 수용성 고분자는, 적절한 응집 방지 효과를 갖기 때문에, 첨가량을 조정함으로써, 2차 입자나 응집체의 형성을 용이하게 제어하는 것이 가능해지고, 환원제 용액 첨가 후의 은착체 함유 용액 중에 적절한 크기의 응집체를 형성시킬 수 있다.

첨가하는 수용성 고분자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 젤라틴 등의 적어도 1종인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈의 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 이들 수용성 고분자에 따르면, 특히 과잉인 응집을 방지함과 함께, 성장한 핵의 응집이 불충분하여 은입자(1차 입자)가 미세해지는 것을 방지하여, 소정의 크기의 응집체를 갖는 은분을 용이하게 형성할 수 있다.

여기서, 수용성 고분자를 첨가함으로써 소정의 크기로 은입자가 연결되어 응집체가 형성되는 메카니즘으로서는 이하의 것으로 생각된다. 즉, 수용성 고분자를 첨가함으로써, 그 수용성 고분자가 은입자 표면에 흡착한다. 이 때, 은입자 표면의 거의 모두가 수용성 고분자로 덮이면 은입자가 각각 단체로 존재하게 되지만, 은에 대하여 소정의 비율로 수용성 고분자를 첨가함으로써, 일부 수용성 고분자가 존재하지 않는 표면이 남게 되고, 그 표면을 통해 은입자끼리가 연결되어 응집체를 형성하는 것으로 생각된다.

이로부터, 수용성 고분자의 첨가량에 대해서는, 은에 대하여 1.0∼15.0 질량%의 비율로 첨가한다. 수용성 고분자의 첨가량이 은에 대하여 1.0 질량% 미만인 경우에는, 은입자 슬러리 중에서의 분산성이 나빠져, 은분이 과도하게 응집되어 버려, 많은 조대한 응집체를 발생시켜 버린다. 한편으로, 은에 대한 첨가량이 15.0 질량%보다 많은 경우에는, 거의 모든 은입자 표면이 수용성 고분자로 덮여버려, 은입자끼리가 연결될 수 없고 응집체를 형성시킬 수 없다. 그 결과, 1차 입자로 이루어지는 은분이 되고, 이 경우에 있어서도 페이스트 제조시에 플레이크를 발생시켜 버린다.

따라서, 이와 같이 은에 대하여 1.0∼15.0 질량%의 수용성 고분자를 첨가함으로써, 수용성 고분자가 존재하지 않는 표면을 통해 은입자끼리가 적절히 연결되어, 구조적으로 안정된 응집체를 형성시킬 수 있고, 페이스트 제조 시에서의 분산성을 양호하게 하고, 플레이크의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 그리고 또, 은에 대하여 1.0∼10.0 질량%의 비율로 수용성 고분자를 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 첨가량을 1.0∼10.0 질량% 이하로 함으로써, 보다 적절하게 은입자 표면에 수용성 고분자를 흡착시킬 수 있고, 은입자를 소정의 크기까지 연결시켜 안정성이 높은 응집체를 형성시킬 수 있으며, 보다 효과적으로 플레이크의 형성을 억제할 수 있다.

또한, 이 수용성 고분자는 환원제 용액에 첨가한다. 수용성 고분자를 환원제 용액에 첨가해 둠으로써, 핵발생 혹은 핵성장의 장소에 수용성 고분자가 존재하고, 생성된 핵 혹은 은입자의 표면에 신속하게 수용성 고분자를 흡착시켜 은입자의 응집을 효율적으로 제어할 수 있다. 따라서, 전술한 수용성 고분자의 농도의 조정과 더불어, 그 수용성 고분자를 환원제 용액에 미리 첨가해 둠으로써, 은입자의 과잉의 응집에 따른 조대한 응집체의 형성을 억제하여, 보다 적절히 은입자끼리를 소정의 크기까지 연결시켜 안정성이 높은 응집체를 형성시킬 수 있다.

또, 수용성 고분자는 은착체 함유 용액에 첨가량의 일부 혹은 전량을 첨가해 둘 수도 있지만, 이 경우, 핵발생 혹은 핵성장의 장소에 수용성 고분자가 공급되기 어렵고, 은입자의 표면에 적절하게 수용성 고분자를 흡착시킬 수 없을 우려가 있다. 그 때문에, 미리 은착체 함유 용액에 첨가하는 경우에는, 수용성 고분자의 첨가량을 은에 대하여 3.0 질량%를 초과하는 양으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 수용성 고분자를 환원제 용액, 은착체 함유 용액의 어느 쪽의 용액에도 첨가할 수 있도록 하는 경우에는, 은에 대하여 3.0 질량% 초과, 10.0 질량% 이하의 양으로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 수용성 고분자를 첨가하면, 환원 반응시에 발포하는 일이 있기 때문에, 은착체 함유 용액 또는 환원제 혼합액에 소포제를 첨가할 수도 있다. 소포제는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 통상 환원시에 이용되고 있는 것으로 좋다. 다만, 환원 반응을 저해시키지 않기 위해서, 소포제의 첨가량은 소포 효과가 얻어지는 최소한 정도로 해 두는 것이 바람직하다.

또, 은착체 함유 용액 및 환원제 용액을 조제할 때에 이용하는 물에 대해서는, 불순물의 혼입을 방지하기 위해서, 불순물이 제거된 물을 이용하는 것이 바람직하고, 순수를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

다음에, 전술한 바와 같이 하여 조제한 은착체 함유 용액과 환원제 용액을 혼합하고, 은착체를 환원하여 은입자를 석출시킨다. 이 환원 반응은, 배치법이라도 좋고, 튜브 리액터법이나 오버 플로우법같은 연속 환원법을 이용하여 행해도 좋다. 균일한 입경을 갖는 1차 입자를 얻기 위해서는, 입자 성장 시간의 제어가 용이한 튜브 리액터법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 은입자의 입경은, 은착체 함유 용액과 환원제 용액의 혼합 속도나 은착체의 환원 속도로 제어하는 것이 가능하고, 목적으로 하는 입경으로 용이하게 제어할 수 있다.

환원 공정에서 얻어진 은입자는, 표면에 다량의 염소 이온 및 수용성 고분자가 흡착하고 있다. 따라서, 은페이스트를 이용하여 형성되는 배선층이나 전극의 도전성을 충분한 것으로 하기 위해서, 얻어진 은입자의 슬러리를 다음 세정 공정에 있어서 세정하고, 표면 흡착물을 세정에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 또, 후술하지만, 은입자 표면에 흡착한 수용성 고분자를 제거함으로써 과잉의 응집이 생기는 것을 억제하기 위해서, 세정 공정은, 은입자에의 표면 처리 공정 후 등에 행하는 것이 바람직하다.

세정 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 슬러리로부터 필터 프레스 등으로 고액 분리한 은입자를 세정액에 투입하고, 교반기 또는 초음파 세정기를 사용하여 교반한 후, 다시 고액 분리하여 은입자를 회수하는 방법이 일반적으로 이용된다. 또한, 표면 흡착물을 충분히 제거하기 위해서는, 세정액으로의 투입, 교반 세정, 및 고액 분리로 이루어지는 조작을, 수회 반복하여 행하는 것이 바람직하다.

세정액은, 물을 이용해도 좋지만, 염소를 효율적으로 제거하기 위해서 알칼리 수용액을 이용해도 좋다. 알칼리 용액으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 잔류하는 불순물이 적고 그리고 저렴한 수산화나트륨 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 세정액으로서 수산화나트륨 수용액을 이용하는 경우, 수산화나트륨 수용액에서의 세정 후, 나트륨을 제거하기 위해서 은입자 또는 그 슬러리를 다시 물로 세정하는 것이 바람직하다.

또한, 수산화나트륨 수용액의 농도는 0.01∼1.00 mol/l로 하는 것이 바람직하다. 농도가 0.01 mol/l 미만에서는 세정 효과가 불충분하고, 한편으로 농도가 1.00 mol/l를 초과하면, 은입자에 나트륨이 허용 이상으로 잔류하는 일이 있다. 또, 세정액에 이용하는 물은, 은입자에 대하여 유해한 불순물 원소를 함유하고 있지 않은 물이 바람직하고, 특히 순수가 바람직하다.

본 실시의 형태에 따른 은분의 제조에 있어서는, 은착체 함유 용액 중에서 환원되어 형성된 응집체가 다시 응집하여 조대한 응집괴를 형성하기 전에, 그 형성된 응집체의 표면을 응집 방지 효과가 높은 처리제로 표면 처리하여 과잉의 응집을 방지하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 전술한 응집체가 형성된 후, 과잉의 응집이 진행되기 전에, 은입자를 계면활성제로 처리하거나, 보다 바람직하게는 계면활성제와 분산제로 처리하는 은입자에의 표면 처리 공정을 행한다. 이에 따라, 과잉의 응집이 생기는 것을 방지할 수 있고, 원하는 응집체의 구조적인 안정성을 유지시켜, 조대한 응집괴가 형성되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.

과잉의 응집은, 건조에 의해서 특별히 진행하는 것으로부터, 표면 처리는, 은입자가 건조되기 전이면 어느 단계에서 행해도 효과가 얻어진다. 예컨대, 환원 공정 후이고 전술한 세정 공정 전, 세정 공정과 동시, 혹은 세정 공정 후 등에 행할 수 있다.

그중에서도, 특히, 환원 공정 후이고 세정 공정 전, 또는 1회의 세정 공정 후에 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 환원 처리를 거쳐 형성된, 소정의 크기로 응집한 응집체를 유지할 수 있고, 그 응집체를 포함한 은입자에 표면 처리가 실시되기 때문에, 분산성이 좋은 은분을 제조할 수 있다.

보다 구체적으로 설명하면, 본 실시의 형태에 있어서는, 환원제 용액에 은에 대하여 소정의 비율로 수용성 고분자를 첨가하여 환원하도록 하고, 은입자 표면에 적절히 수용성 고분자를 흡착시켜 소정의 크기로 은입자가 연결된 응집체를 형성시키고 있다. 그러나, 은입자 표면에 흡착시킨 수용성 고분자는, 비교적 용이하게 세정 처리에 의해서 세정되어 버리기 때문에, 표면 처리에 앞서서 세정 공정을 행한 경우에는, 은입자 표면의 수용성 고분자가 세정 제거되고, 은입자끼리가 서로 과도 한 응집을 시작하여, 형성된 응집체보다도 큰 조대한 응집괴가 형성될 우려가 있다. 또한, 이와 같이 조대한 응집괴가 형성되면, 은입자 표면에의 한결같은 표면 처리가 곤란해진다.

따라서, 이로부터, 환원 공정 후이고 세정 공정 전, 또는 한 번의 세정 공정 후에 행함으로써, 수용성 고분자가 제거되는 것에 따른 은입자의 과도한 응집을 억제함과 함께, 형성된 원하는 응집체를 포함한 은입자에 대하여 효율적으로 표면 처리를 실시할 수 있어, 조대한 응집체가 없고, 분산성이 좋은 은분을 제조할 수 있다. 또, 환원 처리 후이고 세정 공정 전인 표면 처리는, 환원 공정 종료 후에 은입자를 함유하는 슬러리를 필터 프레스 등으로 고액 분리한 후에 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 고액 분리 후에 표면 처리를 행함으로써 생성된 소정의 크기의 응집체를 포함한 은입자에 대하여 직접 표면 처리제인 계면활성제나 분산제를 작용시킬 수 있고, 형성된 응집체에 적확하게 표면 처리제가 흡착하여, 과잉으로 응집한 응집괴가 형성되는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

이 표면 처리 공정에서는, 계면활성제와 분산제의 양방으로 표면 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 계면활성제와 분산제의 양방으로 표면 처리하면, 그 상호 작용에 의해 은입자 표면에 강고한 표면 처리층을 형성할 수 있으므로, 과잉의 응집의 방지 효과가 높고, 소망으로 하는 응집체를 유지하는 것에 유효하다. 계면활성제와 분산제를 이용하는 바람직한 표면 처리의 구체적 방법으로서는, 은입자를 계면활성제 및 분산제를 첨가한 수중에 투입하여 교반하거나, 계면활성제를 첨가한 수중에 투입하여 교반한 후, 다시 분산제를 첨가하여 교반하면 좋다. 또한, 세정 공정과 동시에 표면 처리를 행하는 경우에는, 세정액에 계면활성제 및 분산제를 동시에 첨가하거나, 또는 계면활성제의 첨가 후에 분산제를 첨가하면 좋다. 은입자에의 계면활성제 및 분산제의 흡착성을 보다 양호하게 하기 위해서는, 계면활성제를 첨가한 물 또는 세정액에 은입자를 투입하여 교반한 후, 분산제를 다시 첨가하여 교반하는 것이 바람직하다.

또한, 별도의 형태로서, 계면활성제를 환원제 용액에 투입하고, 은착체 함유 용액과 환원제 용액을 혼합하여 얻어진 은입자의 슬러리에 분산제를 투입하여 교반해도 좋다. 핵발생 혹은 핵성장의 장소에 계면활성제가 존재하고, 생성된 핵 혹은 은입자의 표면에 신속하게 계면활성제를 흡착시키며, 다시 분산제를 흡착시킴으로써 안정되고 균일한 표면 처리를 실시할 수 있다.

여기서, 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 양이온계 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 양이온계 계면활성제는, pH의 영향을 받는 일없이 양이온으로 전리하기 때문에, 예컨대 염화은을 출발 원료로 한 은분에의 흡착성의 개선 효과가 얻어진다.

양이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 모노알킬아민염으로 대표되는 알킬모노아민염형, N-알킬(C14∼C18)프로필렌디아민디올레인산염으로 대표되는 알킬디아민염형, 알킬트리메틸암모늄클로라이드로 대표되는 알킬트리메틸암모늄염형, 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드로 대표되는 알킬디메틸벤질암모늄염형, 알킬디폴리옥시에틸렌메틸암모늄클로라이드로 대표되는 4급 암모늄염형, 알킬피리디늄염형, 디메틸스테아릴아민으로 대표되는 3급 아민형, 폴리옥시프로필렌·폴리옥시에틸렌알킬아민으로 대표되는 폴리옥시에틸렌알킬아민형, N,N’,N’-트리스(2-히드록시에틸)-N-알킬(C14∼18)1,3-디아미노프로판으로 대표되는 디아민의 옥시에틸렌 부가형으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 4급 암모늄염형, 3급 아민염형 중 어느 하나 또는 그 혼합물이 보다 바람직하다.

또한, 계면활성제는, 메틸기, 부틸기, 세틸기, 스테아릴기, 우지, 경화 우지, 식물계 스테아릴로 대표되는 C4∼C36의 탄소수를 갖는 알킬기를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다. 알킬기로서는, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌, 폴리아크릴산, 폴리카르복실산으로부터 선택되는 적어도 1종을 부가한 것이 바람직하다. 이들 알킬기는, 후술하는 분산제로서 이용하는 지방산과의 흡착이 강하기 때문에, 계면활성제를 통해 은입자에 분산제를 흡착시키는 경우에 지방산을 강하게 흡착시킬 수 있다.

또한, 계면활성제의 첨가량은, 은입자에 대하여 0.002∼1.000 질량%의 범위가 바람직하다. 계면활성제는 거의 전량이 은입자에 흡착되기 때문에, 계면활성제의 첨가량과 흡착량은 거의 동일한 것이 된다. 계면활성제의 첨가량이 0.002 질량% 미만이 되면, 은입자의 응집 억제 혹은 분산제의 흡착성 개선의 효과가 얻어지지 않는 일이 있다. 한편, 첨가량이 1.000 질량%를 초과하면, 은페이스트를 이용하여 형성된 배선층이나 전극의 도전성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

분산제로서는, 예컨대 지방산, 유기금속, 젤라틴 등의 보호 콜로이드를 이용할 수 있지만, 불순물 혼입의 우려가 없고 그리고 계면활성제와의 흡착성을 고려하면, 지방산 또는 그 염을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 지방산 또는 그 염은, 에멀젼으로서 첨가해도 좋다.

분산제로서 이용하는 지방산으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스테아르산, 올레인산, 미리스트산, 팔미트산, 리놀산, 라우르산, 리놀렌산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 지방산은, 비점이 비교적 낮기 때문에, 은페이스트를 이용하여 형성된 배선층이나 전극에의 악영향이 적기 때문이다.

또한, 분산제의 첨가량은, 은입자에 대하여 0.01∼3.00 질량%의 범위가 바람직하다. 분산제의 종류에 따라 은입자에의 흡착량은 상이하지만, 첨가량이 0.01 질량% 미만이 되면, 은입자의 응집 억제 혹은 분산제의 흡착성 개선의 효과가 충분히 얻어지는 양의 분산제가 은분에 흡착되지 않는 일이 있다. 한편, 분산제의 첨가량이 3.00 질량%를 초과하면, 은입자에 흡착되는 분산제가 많아져, 은페이스트를 이용하여 형성된 배선층이나 전극의 도전성이 충분히 얻어지지 않는 일이 있다.

세정 및 표면 처리를 행한 후, 고액 분리하여 은입자를 회수한다. 또, 세정 및 표면 처리에 이용되는 장치는, 통상 이용되는 것으로 좋고, 예컨대 교반기 부착된 반응조 등을 이용할 수 있다. 또한, 고액 분리에 이용되는 장치도, 통상 이용되는 것으로 좋고, 예컨대 원심기, 흡인 여과기, 필터 프레스 등을 이용할 수 있다.

세정 및 표면 처리가 종료된 은입자는, 건조 공정에 있어서 수분을 증발시켜 건조시킨다. 건조 방법으로서는, 예컨대, 세정 및 표면 처리의 종료 후에 회수한 은분을 스테인레스 패드 상에 두고, 대기 오븐 또는 진공 건조기 등의 시판의 건조 장치를 이용하여, 40∼80℃의 온도에서 가열하면 좋다.

그리고, 본 실시의 형태에 따른 은분의 제조 방법은, 환원 공정에 의해 은입자의 응집을 제어하고, 바람직하게는 표면 처리에 의해 응집도를 안정화시킨 건조 후의 은분에 대하여, 약한 해쇄 조건으로 제어하여 해쇄 처리를 행한다. 전술한 표면 처리 후의 은분은, 그 후의 건조 등에 의해 응집체 사이에서 다시 응집하고 있어도, 그 결합력은 약하기 때문에, 페이스트 제작시에 소정의 크기의 응집체까지 용이하게 분리된다. 그러나, 페이스트를 안정화시키기 위해서는, 해쇄하여 분급 처리하는 것이 바람직하다.

해쇄 방법은, 구체적으로 그 해쇄 조건으로서, 건조 후의 은입자를, 진공 감압 분위기 전동 교반기 등의 해쇄력이 약한 장치를 이용하여, 예컨대 교반 날개의 주속 5∼40 m/s로 교반하면서 해쇄한다. 이와 같이, 건조 후의 은분을 약해쇄함으로써, 은입자가 연결되어 형성된 소정의 크기의 응집체가 해쇄되어 버리는 것을 방지할 수 있고, 페이스트 중에 있어서 1차 입자와 1차 입자가 복수 연결된 응집체에 유래하는 2개의 피크 또는 숄더를 갖는 입도 분포를 가진 은분을 제조할 수 있다. 주속이 5 m/s 이하인 경우에서는, 해쇄 에너지가 약하기 때문에 응집체가 많이 남고, 한편으로 주속이 40 m/s보다 큰 경우에서는, 해쇄 에너지가 강해져 응집체가 너무 적어지고, 어느 쪽의 경우라도 전술한 입도 분포를 갖는 은분이 얻어지지 않는다.

전술한 해쇄 처리 후, 분급 처리를 행함으로써 원하는 입경 이하의 은분을 얻을 수 있다. 분급 처리 시에 있어서 사용하는 분급 장치로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 기류식 분급기, 체 등을 이용할 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 설명한다. 다만, 본 발명은, 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

38℃의 온욕 중에서 액온 36℃로 유지한 25% 암모니아수 36 L, 염화은 2492 g(스미토모킨조쿠고산(주) 제조)를 교반하면서 투입하여 은착체 용액을 제작하였다. 소포제((주)아데카 제조, 아데카놀 LG-126)를 체적비로 100배로 희석하고, 이 소포제 희석액 24.4 ml를 상기 은착체 용액에 첨가하여, 얻어진 은착체 용액을 온욕 중에서 36℃로 유지하였다.

한편, 환원제의 아스코르빈산 1068 g(간토가가꾸(주) 제조, 시약, 은입자에 대하여 56.9 질량%)을, 36℃의 순수 13.56 L에 용해하여 환원제 용액으로 하였다. 다음에, 수용성 고분자의 폴리비닐알코올 159.5 g((주)쿠라레 제조, PVA205, 은에 대하여 8.5 질량%)을 분취하고, 36℃의 순수 1 L에 용해한 용액을 환원제 용액에 혼합하였다.

제작한 은착체 용액과 환원제 용액을, 모노 펌프(헤이신소우비(주) 제조)를 사용하여, 은착체 용액 2.7 L/min, 환원제 용액 0.9 L/min로 홈통 내에 송액하여 은착체를 환원하였다. 이때의 환원 속도는 은량으로 127 g/min이다. 또한, 은의 공급 속도에 대한 환원제의 공급 속도의 비는 1.4로 하였다. 또, 홈통에는 내경 25 ㎜ 및 길이 725 ㎜의 염화비닐제 파이프를 사용하였다. 은착체의 환원에 의해 얻어진 은입자를 포함한 슬러리는 교반하면서 수조에 받아들였다.

그 후, 환원에 의해 얻어진 은입자 슬러리를 고액 분리하여, 회수한 건조 전의 은입자와, 표면 처리제로서 시판의 양이온계 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 부가 4급 암모늄염 0.75 g(쿠로다재팬(주) 제조, 시라솔, 은입자에 대하여 0.04 질량%) 및 분산제인 스테아르산에멀젼 14.08 g(준쿄유시(주) 제조, 셀로졸 920, 은입자에 대하여 0.76 질량%)을 순수 15.4 L에 투입하고, 60분간 교반하여 표면 처리를 행하였다. 표면 처리 후, 은입자 슬러리를 필터 프레스를 사용하여 여과하고, 은입자를 고액 분리하였다.

계속해서, 회수한 은입자가 건조하기 전에, 은입자를 0.05 mol/L의 수산화 나트륨(NaOH) 수용액 15.4 L 중에 투입하고, 15분간 교반하여 세정한 후, 필터 프레스로 여과하여 은입자를 회수하였다.

다음에, 회수한 은입자를, 40도로 유지한 23 L의 순수 중에 투입하여, 교반 및 여과한 후, 은입자를 스테인레스 패드에 옮겨, 진공 건조기로 60℃에서 10시간 건조하였다. 건조시킨 은분 1.75 ㎏을 취하여, 5 L의 헨셀 믹서(니혼코크스고교(주) 제조, FM5C)에 투입하였다. 헨셀 믹서 내에서는, 30분간 매분 2000회전(교반 날개의 주속은 18.2 m/s)으로 교반하면서, 진공 펌프로 감압시켜 해쇄를 행함으로써, 은분을 얻었다.

얻어진 은분의 입도 분포를, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(니키소(주) 제조, MICROTRAC HRA 9320X-100)를 이용하여 측정하였다. 또, 분산매는, 이소프로필알코올을 이용하여, 기기 내를 순환시킨 상태로 은분을 투입하여 측정하였다. 도 2에, 측정된 체적 누계의 입도 분포를 도시하고, 하기 표 1에, 얻어진 값을 나타낸다.

도 2에 도시된 바와 같이, 얻어진 은분은, 0.3 ㎛∼14.0 ㎛의 영역에 입도 분포가 있고, 피크 P₁과, 숄더 P₂의 관계에 있어서, P₁ > P₂이며, P₁이 2.0 ㎛∼5.0 ㎛의 범위에 있고, P₂가 0.5 ㎛∼3.0 ㎛의 범위에 있었다.

또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 레이저 회절 산란법으로 얻어지는 체적 기준의 입도 분포의 입자경(D₅₀)이 2.3 ㎛이며, 체적 기준의 입도 분포의 표준 편차(SD)가 1.14 ㎛이며, 변동 계수(CV)가 49.7%이고, 체적 기준의 입도 분포의 1.5 ㎛∼5.0 ㎛의 입경 범위인 입자의 비율이 68.9%였다. 또, SD=(D₈₄-D₁₆)/2이고, CV=(SD/D₅₀)×100이며, 이하도 동일하다.

다음에, 얻어진 은분을 이용하여 페이스트를 제작하고, 페이스트 중의 은분의 입도 분포를 측정하고, 그 페이스트의 점도를 측정함으로써 페이스트 특성을 평가하였다.

우선, 스테인레스제의 작은 접시에 얻어진 은분 9.2 g과, 에폭시 수지(미쓰비시가가꾸(주) 제조 JER819)와 테르피네올와의 중량비가 1:7인 비히클 0.8 g을 칭량하고, 금속성의 주걱을 이용하여 혼합한 후에, 자공전형 혼련기((주)씽키 제조 ARE-250형)를 이용하여 2000 rpm(원심력으로서 420G)으로 5분간 혼련하여, 균일한 평가용 페이스트(이하, 일반적인 페이스트와의 혼동을 피하기 위해서, 혼련물이라 기재함)를 얻었다.

얻어진 혼련물에 대해서, 이소프로필알코올 중에 은분을 분산시키고, 레이저 회절 산란법을 이용하여 페이스트 중의 은분의 입도 분포를 측정하였다. 도 3에, 측정한 페이스트 중의 은분의 입도 분포를 도시하고, 하기 표 1에, 얻어진 값을 나타낸다.

도 3에 도시된 바와 같이, 혼련물 중의 은분은, 0.3 ㎛∼14.0 ㎛의 영역에 입도 분포가 있고, 피크 P₁과, 숄더 P₂의 관계에 있어서, P₁ > P₂이며, P₁이 2.0 ㎛∼5.0 ㎛의 범위에 있고, P₂가 0.5 ㎛∼3.0 ㎛의 범위에 있었다.

또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 레이저 회절 산란법으로 얻어지는 체적 기준의 입도 분포의 입자경(D₅₀)이 2.3 ㎛이고, 체적 기준의 입도 분포의 표준 편차(SD)가 1.13 ㎛이며, 변동 계수(CV)가 49.7% 이고, 체적 기준의 입도 분포의 1.5 ㎛∼5.0 ㎛의 입경 범위인 입자의 비율이 68.7%였다.

또한, 얻어진 은분을 이용하여 페이스트의 평가를 행하였다. 스테인레스제의 작은 접시에 은분 9.2 g과, 에폭시 수지(미쓰비시가가꾸(주) 제조 JER819)와 테르피네올의 중량비가 1:7인 비히클 0.8 g을 칭량하고, 금속성의 주걱을 이용하여 혼합한 후에, 3롤 밀((주)고다이라세이사쿠쇼 제조, 탁상형 3롤 밀, RIII-1 CR-2형)을 이용하여 혼련하여 평가를 행하였다. 3롤 밀에 의한 혼련 중, 육안에 의해 플레이크의 발생은 발견되지 않고, 혼련성은 양호하였다.

얻어진 페이스트에 대해서, 점탄성 측정 장치(Anton Paar사, MCR-301)를 이용하여, 전단 속도가 4(1/sec), 20(1/sec)에 있어서의 점도와, 전단 속도가 4(1/sec)에 있어서의 점도를 전단 속도 2.0(1/sec)에 있어서의 점도로 나눈 점도비를 측정하였다. 표 1에, 측정 결과를 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 얻어진 페이스트는, 전단 속도가 4(1/sec)의 점도가 93.0 Pa·s이며, 전단 속도가 20(1/sec)의 점도가 39.1 Pa·s였다. 또한, 점도비는 2.4였다. 이 결과로부터, 양호한 페이스트 특성을 갖는 것이 확인되었다. 즉, 실시예 1에 있어서 얻어진 은분을 이용함으로써, 적절한 점도를 갖는 페이스트를 제작할 수 있고, 배선 등에의 도포시에 번짐이나 늘어짐 등의 발생을 억제하여 양호한 인쇄성을 갖는 페이스트를 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.

[실시예 2]

수용성 고분자의 폴리비닐알코올의 사용량을 65.7 g((주)쿠라레 제조, PVA205, 은입자에 대하여 3.5 질량%)으로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 은분을 제조하였다.

얻어진 은분을 상기 실시예 1과 동일하게 평가한 결과, 얻어진 입도 분포를 도 4에 도시하고, 각 값을 하기 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 은분을 이용하여, 자공전형 혼련기((주)씽키 제조 ARE-250형)로 제작한 균일한 혼련물을 실시예 1과 동일하게 하여 평가하여 얻어진 입도 분포를 도 5에 도시하고, 얻어진 값을 하기 표 1에 나타낸다.

도 4, 도 5에 도시한 바와 같이, 0.3 ㎛∼14.0 ㎛의 영역에 입도 분포가 있고, 피크 P₁과, 숄더 P₂의 관계에 있어서, P₁ > P₂이며, P₁이 2.0 ㎛∼5.0 ㎛의 범위에 있고, P₂가 0.5 ㎛∼3.0 ㎛의 범위에 있었다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 얻어진 은분의 레이저 회절 산란법으로 얻어지는 체적 기준의 입도 분포의 입자경(D₅₀)이 2.5 ㎛이고, 체적 기준의 입도 분포의 표준 편차(SD)가 1.32 ㎛이며, 변동 계수(CV)가 52.4%이고, 체적 기준의 입도 분포의 1.5 ㎛∼5.0 ㎛인 입경 범위의 입자의 비율이 71.4%였다.

또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 얻어진 혼련물의 레이저 회절 산란법으로 얻어지는 체적 기준의 입도 분포의 입자경(D₅₀)이 2.4 ㎛이고, 체적 기준의 입도 분포의 표준 편차(SD)가 1.20 ㎛이며, 변동 계수(CV)가 50.9%이고, 체적 기준의 입도 분포의 1.5 ㎛∼5.0 ㎛의 입경 범위인 입자의 비율이 69.7%였다.

또한, 얻어진 은분을 3롤 밀((주)고다이라세이사쿠쇼 제조, 탁상형 3롤 밀, RIII-1 CR-2형)로 혼련하여 제작한 페이스트에 대해서, 점탄성 측정 장치(Anton Paar사, MCR-301)를 이용하여, 전단 속도가 4(1/sec), 20(1/sec)에 있어서의 점도와, 전단 속도가 4(1/sec)에 있어서의 점도를 전단 속도 2.0(1/sec)에 있어서의 점도로 나눈 점도비를 측정하였다.

그 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이, 전단 속도가 4(1/sec)의 점도가 97.2 Pa·s, 전단 속도가 20(1/sec)에 있어서의 점도가 37.4 Pa·s, 또한 점도비는 2.6이며, 점도는 바람직한 범위에 있었다. 이 결과로부터, 페이스트 특성도 양호한 것이 확인되었다. 또한, 3롤 밀에 의한 혼련 중, 육안에 의해 플레이크의 발생은 발견되지 않고, 혼련성도 양호하였다.

[실시예 3]

수용성 고분자의 폴리비닐알코올의 사용량을 262.8 g((주)쿠라레 제조, PVA205, 은입자에 대하여 14.0 질량%)으로 하고, 해쇄 조건을 5 L의 고속 교반기(니혼코크스고교(주) 제조, FM5C)로 30분간 주속 33 m/s로 교반하면서, 진공 펌프로 감압시켜 해쇄를 행한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 은분을 제조하였다.

얻어진 은분을 상기 실시예 1과 동일하게 평가한 결과, 얻어진 입도 분포를 도 6에 도시하고, 각 값을 하기 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 은분을 이용하여, 자공전형 혼련기((주)씽키 제조 ARE-250형)로 제작한 균일한 혼련물을 실시예 1과 동일하게 하여 평가하여 얻어진 입도 분포를 도 7에 도시하고, 얻어진 값을 하기 표 1에 나타낸다.

도 6, 도 7에 도시된 바와 같이, 0.3 ㎛∼14.0 ㎛의 영역에 입도 분포가 있고, 피크 P₁과, 숄더 P₂의 관계에 있어서, P₁ > P₂이며, P₁이 2.0 ㎛∼5.0 ㎛의 범위에 있고, P₂가 0.5 ㎛∼3.0 ㎛의 범위에 있었다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 얻어진 은분의 레이저 회절 산란법으로 얻어지는 체적 기준의 입도 분포의 입자경(D₅₀)이 2.5 ㎛이고, 체적 기준의 입도 분포의 표준 편차(SD)가 1.15 ㎛이며, 변동 계수(CV)가 45.6%이고, 체적 기준의 입도 분포의 1.5 ㎛∼5.0 ㎛의 입경 범위인 입자의 비율이 75.7%였다.

또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 얻어진 혼련물의 레이저 회절 산란법으로 얻어지는 체적 기준의 입도 분포의 입자경(D₅₀)이 2.5 ㎛이고, 체적 기준의 입도 분포의 표준 편차(SD)가 1.11 ㎛이며, 변동 계수(CV)가 44.6%이고, 체적 기준의 입도 분포의 1.5 ㎛∼5.0 ㎛의 입경 범위인 입자의 비율이 75.9%였다.

또한, 얻어진 은분을 3롤 밀((주)고다이라세이사쿠쇼 제조, 탁상형 3롤 밀, RIII-1 CR-2형)로 혼련하여 제작한 페이스트에 대해서, 점탄성 측정 장치(Anton Paar사, MCR-301)를 이용하여, 전단 속도가 4(1/sec), 20(1/sec)에 있어서의 점도와, 전단 속도가 4(1/sec)에 있어서의 점도를 전단 속도 2.0(1/sec)에 있어서의 점도로 나눈 점도비를 측정하였다.

그 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이, 전단 속도가 4(1/sec)인 점도가 73.1 Pa·s, 전단 속도가 20(1/sec)에 있어서의 점도가 28.7 Pa·s, 그리고 점도비는 2.5이며, 점도는 바람직한 범위에 있었다. 이 결과로부터, 페이스트 특성도 양호한 것이 확인되었다. 또한, 3롤 밀에 의한 혼련 중, 육안에 의해 플레이크의 발생은 발견되지 않고, 혼련성은 양호하였다.

[비교예 1]

비교예 1에서는, 해쇄 조건으로서, 헨셀 믹서를 이용하여 30분간 매분 4600회전(교반 날개의 주속은 42 m/s)으로 교반하면서 진공 펌프로 감압시켜 해쇄를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 은분을 제조하였다. 즉, 실시예 1과 비교하여 강한 해쇄 조건으로 해쇄를 행하였다.

얻어진 은분의 입도 분포를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 도 8에, 측정된 체적 누계의 입도 분포를 도시하고, 하기 표 1에, 얻어진 값을 나타낸다.

또한, 실시예 1과 동일하게, 얻어진 은분을 이용하여, 자공전형 혼련기((주)씽키 제조 ARE-250형)로 제작한 균일한 혼련물 중의 은분의 입도 분포를 측정하였다. 도 9에, 측정한 혼련물 중의 은분의 입도 분포를 도시하고, 하기 표 1에, 얻어진 값을 나타낸다.

도 8, 도 9에 도시한 바와 같이, 얻어진 은분의 입도 분포 및 그 은분을 이용하여 제작한 혼련물 중의 은분의 입도 분포는, 하나의 피크를 가질 뿐이며, 2개 이상의 피크 혹은 피크와 숄더를 가진 입도 분포는 아니었다. 또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 혼련물 중의 은분은, 레이저 회절 산란법으로 얻어지는 체적 기준의 입도 분포의 입자경(D₅₀)이 2.0 ㎛∼5.0 ㎛의 범위에 없는 1.4 ㎛이며, 체적 기준의 입도 분포의 표준 편차(SD)가 0.8 ㎛∼3.0 ㎛의 범위에 없는 0.57 ㎛였다. 또한, 체적 기준의 입도 분포의 1.5 ㎛∼5.0 ㎛의 입경 범위인 입자의 비율은 40∼80%의 범위에 없는 33.8%였다.

또, 표 1에 나타낸 바와 같이, 균일한 혼련물 제작 전의 은분에 대해서도, 그 입도 분포가 하나의 피크밖에 갖고 있지 않고, D₅₀, SD, 및 1.5 ㎛∼5.0 ㎛의 입경 범위인 입자의 비율도, 전술한 범위에는 없으며, 각각, 1.4 ㎛, 0.55 ㎛, 32.9%였다.

이러한 은분의 경우에는, 은분을 3롤 밀((주)고다이라세이사쿠쇼 제조, 탁상형 3롤 밀, RIII-1 CR-2형)로 혼련하여 제작한 페이스트에 있어서, 표 1의 점도 측정 결과로부터 알 수 있듯이, 전단 속도가 4(1/sec)의 점도가 28.7 Pa·s, 전단 속도가 20(1/sec)의 점도가 8.1 Pa·s, 또한 점도비는 3.5가 되고, 점도가 매우 낮아져 버려, 충분한 페이스트 특성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있다. 이러한 점도의 페이스트의 경우, 배선 등에의 도포시에 번짐이나 늘어짐이 발생하여 그 형상을 유지할 수 없다. 또한, 이 은분에서는, 3롤 밀에 의한 혼련 중, 육안에 의해 플레이크의 발생이 발견되어, 혼련성이 불충분한 것이 확인되었다.

[비교예 2]

수용성 고분자의 폴리비닐알코올의 사용량을 1.9 g((주)쿠라레 제조, PVA205, 은입자에 대하여 0.1 질량%)으로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 은분을 제조하였다.

얻어진 은분을 상기 실시예 1과 동일하게 평가한 결과, 얻어진 입도 분포를 도 10에 도시하고, 각 값을 하기 표 1에 나타낸다.

도 10에 도시한 바와 같이, 얻어진 은분의 입도 분포는, 하나의 피크를 가질 뿐이고, 2개의 피크 또는 숄더를 가진 입도 분포는 아니었다. 또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 레이저 회절 산란법으로 얻어지는 체적 기준의 입도 분포의 입자경(D₅₀)이 2.0 ㎛∼5.0 ㎛의 범위에 없는 7.7 ㎛이며, 체적 기준의 입도 분포의 표준 편차(SD)가 0.8 ㎛∼3.0 ㎛의 범위에 없는 6.84 ㎛였다. 또한, 변동 계수(CV)가 40∼70%의 범위에 없는 88.5%이며, 체적 기준의 입도 분포의 1.5 ㎛∼5.0 ㎛의 입경 범위인 입자의 비율이 50∼80%의 범위에 없는 33.1%였다.

얻어진 은분을 이용하여, 자공전형 혼련기((주)씽키 제조 ARE-250형)로 균일한 혼련물을, 은분을 3롤 밀((주)고다이라세이사쿠쇼 제조, 탁상형 3롤 밀, RIII-1 CR-2형)을 이용하여 페이스트를, 각각 제작하고자 한 바, 은분이 비히클을 흡수하여 유동성을 갖지 않았기 때문에, 혼련물 중의 은분의 입도 분포, 페이스트의 점도는 평가할 수 없었다. 또, 이 3롤 밀에 의한 혼련 중, 육안에 의한 플레이크의 발생이 발견되어, 혼련성이 불충분한 것이 확인되었다.

Claims (6)

1. 적어도 은분과 테르피네올과 수지를 자공전식 교반기를 이용하여 420G의 원심력으로 혼련한 페이스트 중에서, 응집체와 1차 입자 및 2차 입자가 혼재하며, 또한 체적 누적으로 95% 이상의 은입자가 포함되는 영역의 입도 분포를 측정하였을 때, 상기 입도 분포가 0.3 ㎛∼14.0 ㎛의 영역에 있고, 피크 또는 숄더 P₁과, 피크 또는 숄더 P₂의 관계에 있어서, P₁ > P₂이며, P₁이 2.0 ㎛∼5.0 ㎛의 범위에 있고, P₂가 0.5 ㎛∼3.0 ㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 은분.
2. 제1항에 있어서, 각 집단의 전체 체적을 100%로 하여 누적 커브를 구했을 때, 그 누적 커브가 50%가 되는 점의 입자경 D₅₀이 2.0 ㎛∼5.0 ㎛이며, 하기 식(1)로 표시되는 체적 누적으로 95% 이상의 은입자가 포함되는 영역의 입도 분포를 측정하였을 때, 상기 입도 분포의 표준 편차 SD가 0.8 ㎛∼3.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 은분.
   SD=(D₈₄-D₁₆)/2 (1)
   [상기 식(1) 중, D₈₄는 체적 누적 커브가 84%가 되는 점의 입자경을 나타내고, D₁₆은 체적 누적 커브가 16%가 되는 점의 입자경을 나타냄]
3. 제2항에 있어서, 하기 식(2)로 표시되는 체적 누적으로 95% 이상의 은입자가 포함되는 영역의 입도 분포를 측정하였을 때, 상기 입도 분포의 변동 계수 CV가 40∼70인 것을 특징으로 하는 은분.
   CV=(SD/D₅₀)×100 (2)
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 체적 누적으로 95% 이상의 은입자가 포함되는 영역의 입도 분포를 측정하였을 때, 상기 입도 분포의 1.5 ㎛∼5.0 ㎛의 입경 범위에 입자를 40∼80% 함유하는 것을 특징으로 하는 은분.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼련 전의 은분의 입도 분포가, 상기 혼련 후의 페이스트에 있어서의 입도 분포와 동일한 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 은분.
6. 삭제

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