CN103079729B - 银粉及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制造糊剂时具有适当的粘度范围、容易混炼且抑制了片的产生的银粉及其制造方法。本发明中，在使用自公转式搅拌机以420G的离心力将至少银粉、松油醇和树脂混炼而成的糊剂中，体积基准的粒度分布处于0.3μm~14.0μm的区域，峰或肩P1与峰或肩P2的关系为：P1＞P2，P1处于2.0μm~5.0μm的范围，P2处于0.5μm~3.0μm的范围。

Description

银粉及其制造方法
技术领域
本发明涉及银粉及其制造方法，更详细而言，涉及作为银糊剂(silver paste)的主成分的银粉及其制造方法，该银糊剂用于形成电子仪器的配线层、电极等。
本申请基于2011年6月21日在日本申请的日本专利申请号特愿2011-137622而主张优先权，参照这些申请，并将其援引至本申请。
背景技术
电子仪器中的配线层、电极等的形成多使用树脂型银糊剂、煅烧型银糊剂之类的银糊剂。即，通过将这些银糊剂涂布或印刷在各种基材上，然后进行加热固化或加热煅烧，可以形成成为配线层、电极等的导电膜。
例如，树脂型银糊剂由银粉、树脂、固化剂、溶剂等组成，将其印刷在导电体电路图案或端子上，以100℃~200℃进行加热固化制成导电膜，从而形成配线、电极。另外，煅烧型银糊剂由银粉、玻璃、溶剂等组成，将其印刷在导电体电路图案或端子上，加热至600℃~800℃并煅烧制成导电膜，从而形成配线、电极。用这些银糊剂形成的配线、电极中，通过银粉的连接而形成电连接的电流通路。
银糊剂所使用的银粉的粒径为0.1μm~数μm，所使用的银粉的粒径因要形成的配线的粗细、电极的厚度等而异。另外，通过使银粉均匀地分散在糊剂中，可以形成粗细均匀的配线或厚度均匀的电极。
制作银糊剂时，一般而言，例如，首先，对银粉与溶剂等其它构成成分进行预混炼使其融合，其后，边用三辊磨等施加规定的压力边进行混炼来制作。根据该方法，可以一次制造大量的银糊剂，因此生产率高，可以期待降低制造成本的效果。另一方面，对银粉要求能够用辊有效地进行混炼、即具有良好的混炼性。
糊剂的粘度过高或过低时，均难以用三辊磨进行有效的混炼。对于粘度低的银粉而言，用三辊磨时的剪切应力变小，施加于银糊剂的剪断力变小，从而使银粉在糊剂中的分散变得不充分。另一方面，粘度高的银粉难以与溶剂等其它构成成分混炼并融合，导致将银粉与溶剂等其它构成成分的混炼不充分的糊剂投入到三辊磨中。
糊剂中的银粉的分散不充分时、银粉与溶剂等其它构成成分的混炼不充分而使糊剂粘度降低时，糊剂中存在银颗粒彼此的聚集块。若将该糊剂用三辊磨进行混炼，则会因聚集的银颗粒的块被碾碎而产生数mm单位的薄片状粉(片)等粗大粉体。不希望将所产生的片直接残留在糊剂中，因此使用筛网等进行筛分而去除，但产生的片过多时，会产生筛网之间被粗大粉体堵塞等不良情况，从而无法有效地进行去除，导致严重影响生产率。
另外，如上述那样地在糊剂中产生片时，使用该糊剂进行丝网印刷时，微细的丝网被粗大的片堵塞，从而难以正确地印刷图案。
像这样，制作糊剂时的片的产生会显著影响丝网印刷时的印刷性。因此，理想的是，银粉具有制作糊剂时能够容易地混炼的粘度，溶剂中的银粉的分散性良好，且不产生片等粗大的粉体。
提出了为了使糊剂的制作变得容易而控制银粉的粒度分布、形态。例如，专利文献1中提出了一种导电性粘接剂，其为在导电性粘接剂中向粘结剂用的树脂中配混30~98重量%的、作为导电粉的银粉的导电性粘接剂，导电性粘接剂中包含30重量%以上的银粉，该银粉由一次颗粒为扁平状的银粉形成，具有振实密度为1.5g/cm3以下的块状聚集结构。
根据该提案，聚集结构的银粉可以容易地解聚为一次颗粒，因而具有高分散性，不会因银粉的分散不良而引起导电性恶化，能够表现出稳定的导电性，可以获得赋予优异导电性且粘接性、耐热性、耐湿性、作业性和导热性等优异的固化物的导电性粘接剂。
然而，该提案中，并未考虑因糊剂的粘度变化、在糊剂中分散的银颗粒再聚集而产生的粗大片，难以确保最终获得的糊剂中的分散性。
另外，专利文献2中提出了一种银粉的制造方法，其中，预先向含有银络合物的溶液中加入HLB值为6~17的非离子性表面活性剂，向其添加还原剂时，为了防止被还原的银颗粒的聚集，通过将含还原剂的水溶液的添加速度设为快至1当量/分钟以上，从而获得振实密度为2.5g/cm3以上、平均粒径为1~6μm、比表面积为5m2/g以下且分散性优异的银粉。
然而，该提案是防止所得银粉聚集而获得分散的银粉的提案，并未对制作糊剂时在溶剂中的分散性、片的产生作任何考量。
进而，专利文献3中提出了一种导电性糊剂，其特征在于，其由包含以下主成分的粘结剂构成：平均粒径为0.5~20μm、比表面积为0.07~1.7m2/g且粒度分布至少具有2个以上的峰的导电性颗粒，或者将至少2种以上的粒度分布不同的导电性颗粒混合而形成的导电性颗粒；以及热固化性树脂。根据该提案，可以获得具有良好的流动性、分散性的导电性糊剂，向通路内的填充性和导通孔内部的导电性颗粒彼此的接触稳定，可以均匀且稳定地形成高品质的导通孔导体。
然而，该提案的目的在于糊剂在通路内的填充性和高连接可靠性，并未对制作糊剂时的溶剂中的银粉自身的分散性、片的产生作任何考量。
如上所述，虽然存在改善糊剂中的银粉的分散性、使用糊剂形成的电极、配线的导电性以及可靠性的相关提案，但尚无抑制制造糊剂时的片的产生的相关提案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-197030号公报
专利文献2：日本特开2000-129318号公报
专利文献3：日本特开2004-265607号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，鉴于上述现有情况，提供一种制造糊剂时具有适当的粘度范围、容易混炼且抑制了片的产生的银粉及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而重复进行了研究，结果发现，通过制成具有银颗粒的聚集物、并呈现具有2处以上的峰或者峰和肩的粒度分布的银粉，会使银粉具有适当的粘度范围，在制造糊剂时容易混炼，粘度变化受到抑制，可以改善混炼性，从而完成了本发明。
即，本发明所述的银粉的特征在于，在使用自公转式搅拌机以420G的离心力将至少银粉、松油醇和树脂混炼而成的糊剂中，体积基准的粒度分布处于0.3μm~14.0μm的区域，峰或肩P1与峰或肩P2的关系为：P1＞P2，P1处于2.0μm~5.0μm的范围，P2处于0.5μm~3.0μm的范围。
另外，本发明所述的银粉的制造方法的特征在于，其为用还原剂溶液对将银化合物溶解而成的包含银络合物的溶液进行还原而得到银颗粒的浆料，然后经过洗涤、干燥的各工序而得到银粉的方法，向上述还原剂溶液中投入1.0~15.0质量%的水溶性高分子并进行还原，使用转动搅拌机以5~40m/秒钟的圆周速度对干燥后的上述银颗粒施加粉碎处理。
发明的效果
本发明所述的银粉可以控制银颗粒的聚集状态，从而可以使制造糊剂时具有适当的粘度范围、粘度变化受到抑制、容易混炼，此外，抑制片的产生，改善混炼性、印刷性。
进而，本发明所述的银粉在糊剂中的分散性优异，另外，通过使用该银粉的树脂型银糊剂、煅烧型银糊剂而形成的配线层、电极的均一性和导电性优异，作为用于形成电子仪器的配线层、电极等的银糊剂用的工业价值极大。
附图说明
图1为银颗粒形态的模式性示意图。
图2为表示实施例1的银粉的体积积算的粒度分布的图。
图3为表示实施例1的评价用糊剂中的银粉的体积积算的粒度分布的图。
图4为表示实施例2的银粉的体积积算的粒度分布的图。
图5为表示实施例2的评价用糊剂中的银粉的体积积算的粒度分布的图。
图6为表示实施例3的银粉的体积积算的粒度分布的图。
图7为表示实施例3的评价用糊剂中的银粉的体积积算的粒度分布的图。
图8为表示比较例1的银粉的体积积算的粒度分布的图。
图9为表示比较例1的评价用糊剂中的银粉的体积积算的粒度分布的图。
图10为表示比较例2的银粉的体积积算的粒度分布的图。
具体实施方式
以下，针对本发明所述的银粉及其制造方法的具体实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可在不变更本发明的主旨的条件下适当变更。
在说明中，如图1那样地定义对银颗粒形态的称呼。即，如图1(A)所示那样，将从外观几何学的形态判断为单位颗粒的银颗粒称为一次颗粒。另外，如图1(B)所示那样，将一次颗粒通过颈缩而连结2~3个以上而成的颗粒称为二次颗粒。进而，如图1(C)所示那样，将一次颗粒和二次颗粒的集合体称为聚集物。需要说明的是，有时将一次颗粒、二次颗粒和聚集物总称为银颗粒。
作为本实施方式所述的银粉的评价试验，在使用自公转式搅拌机以420G的离心力将至少该银粉、松油醇和树脂混炼而成的糊剂中，体积基准的粒度分布处于0.3μm~14.0μm的范围，峰或肩P1与峰或肩P2的粒径的关系为：P1＞P2，P1处于2.0μm~5.0μm的范围，P2处于0.5μm~3.0μm的范围。
本发明者得到了如下见解：为了使银粉糊剂具有适度的粘性，且具有良好的混炼性，重要的是，在至少糊剂制造的初期使银粉具有特定的粒度分布。即，作为糊剂制造初期的糊剂中的银粉的存在状态，由一次颗粒、该一次颗粒连结多个而成的二次颗粒以及它们聚集而成的集合体(以下，称为聚集物)构成的银粉呈现银粉与糊剂中的有机溶剂难以分离的状态，糊剂中过度聚集的粗大聚集块的生成受到抑制，糊剂的粘度调整变得容易，且混炼性提高。
以往，在银糊剂的制造中，使用单个的一次颗粒尽可能分散且平均粒径为0.1μm~1.5μm的银粉，但在这种一次颗粒已分散的微细的银颗粒的情况下，制造糊剂时容易聚集而形成粗大的块。这种聚集块中，一次颗粒与其它颗粒的接点多而空隙减少，导致糊剂的溶剂成分难以侵入一次颗粒之间，使在糊剂中自由流动的表观溶剂量变多。由此，由于糊剂的粘度变低，例如在通过糊剂的制作中通常使用的三辊磨进行混炼时，剪断力小且混炼变得不充分。结果可知，已聚集的块在未被破坏的情况下直接进入辊内，其结果，导致片等的mm数量级的粗大粉体的形成。
另一方面，在由一次颗粒或二次颗粒稀疏地聚集而成的聚集物构成大部分的、粒度分布大的银粉的情况下，制造糊剂时糊剂的溶剂成分侵入聚集物之间的空隙，在糊剂中自由流动的表观溶剂量变少。由此，由于糊剂的粘度变高，导致难以将银粉与溶剂等其它构成成分进行混炼并融合。此时，例如在通过糊剂的制造中通常使用的三辊磨进行混炼时，糊剂中的已聚集的块直接进入辊内，结果可知，形成片等的mm数量级的粗大粉体。
与此相对，在上述的聚集物与一次颗粒和二次颗粒混合存在的银粉的情况下，可确认到：在制造糊剂时，在糊剂中自由流动的溶剂成分变为适量，并具有适当的粘度范围，从而使银粉与溶剂等其它构成成分的混炼、通过三辊磨进行的混炼变得容易，此外不会产生粗大的片。
上述的聚集物例如成葡萄串样形状，大小大致为5~10μm左右。混合存在有包含这种聚集物的颗粒的银粉在糊剂制造的初期、也就是使银粉和溶剂成分融合的阶段、例如进行基于捏合机等的预混炼和基于三辊磨等的主混炼的通常的糊剂制造方法中的预混炼的阶段中，微细的一次颗粒不会聚集，此外，溶剂成分环绕在构成银粉的各颗粒之间，从而成为具有适度粘度的糊剂(以下，有时为了与最终得到的糊剂区分，而将其称为混炼物)。通过主混炼对这种混炼物进行混炼时，能够对银颗粒间施加充分的剪断力，使银颗粒在不聚集的情况下分散于糊剂中。另外，由于已充分分散的银颗粒基本上不会再聚集，因此能够抑制因粗大的聚集块而引起的片的产生。
即使是以往的、分散有一次颗粒的银粉或大部分由聚集物形成的银粉，也可以通过将混炼物调整为适度的粘度并进行用于最终制成糊剂的混炼，但若调整该混炼物的粘度，则其后的粘度变化大，从而难以将最终的糊剂的粘度调整为适合值。
糊剂的粘度过高或过低时，均无法获得良好的糊剂的印刷性，通过制成聚集物与一次颗粒和二次颗粒混合存在的银粉、即上述那样的、呈现具有2个以上的峰或峰和肩的粒度分布的银粉，可以调整为适度的粘度。而且，通过使用这种银粉，可以获得具有优异印刷性的糊剂。
上述的银粉的粒度分布是为了评价试验而制作的糊剂中的粒度分布，为了使银粉的混炼性变得更适合，优选糊剂制作前的银粉状态的粒度分布也具有与上述混炼后的糊剂中的粒度分布的形态同样的形态。
针对本实施方式所述的银粉，为了评价试验而制作的糊剂可以如下那样制作：例如，使用自公转式搅拌机以420G的离心力，对环氧树脂(粘度2~6Pa·s、例如三菱化学株式会社制JER819)与松油醇的重量比为1:7的赋形剂和银粉，以相对于糊剂的赋形剂为8.0质量%和银粉为92.0质量%的方式进行混炼，从而制作。
如上述那样，糊剂中的银粉的体积基准的粒度分布处于0.3μm~14.0μm的范围。此处，体积基准的粒度分布可以使用例如激光衍射散射法等进行测定而得到。体积基准的粒度分布的范围是指以体积累积计该粒径范围内包含的银颗粒占95%以上，优选所有的银颗粒均包含在上述范围内。
上述的粒径范围中，以体积累积计低于95%、在体积基准的粒度分布低于0.3μm的区域内存在时，由于银粉中存在微粒，因此糊剂中的银颗粒的分散性降低，成为不均一的糊剂。另一方面，在粒度分布超过14.0μm的区域内存在时，由于银粉中存在粗大颗粒，因而在形成微细的配线或电极时，导电膜会变得不均一。
另外，糊剂中的银粉的P1与P2的粒径的关系为：P1＞P2，P1存在于2.0μm~5.0μm的范围，P2存在于0.5μm~3.0μm的范围。
在上述的粒度分布中，可以认为峰或肩P1(以下，有时简称为P1。)来源于一次颗粒连结而成的二次颗粒及该二次颗粒进一步连结多个一次颗粒而成的聚集物，另一方面，可以认为峰或肩P2(以下，有时简称为P2。)来源于一次颗粒或二次颗粒。在P1和P2存在的粒径范围中，出现多个峰或肩时，可以将最高的峰分别设为P1、P2。另外，P1或P2以肩的形式出现时，可以将P1或P2附近显示粒度分布的出现频率的变化率的微分值的增加率最低的位置设为P1或P2。需要说明的是，P1、P2也可以通过使用例如峰分离软件、Origin8.5(Lightstone Co.Ltd.制)等进行峰分离来确定。
P1存在于低于2.0μm的范围时，上述的聚集物的形成不充分，银颗粒间的空隙微小，混炼物中的表观溶剂成分量变多，混炼物的粘度变低，因此制造糊剂时，混炼时的剪断力小，混炼不充分。因此，在糊剂中再聚集而生成粗大的聚集块，从而变得易于产生片。另一方面，P1存在于超过5.0μm的范围时，上述的聚集物变得粗大，侵入聚集物的空隙的溶剂成分增加，因而在糊剂中自由流动的溶剂成分量变少，混炼物的粘度变高，因而难以制成糊剂。
另外，P2存在于低于0.5μm的范围时，微细的一次颗粒增加，混炼物中产生粗大的聚集块，糊剂制造中生成片。另一方面，P2存在于超过3.0μm的范围时，银粉整体的粒径变大，形成微细的配线或电极时，导电膜变得不均一。
在该糊剂中的银粉的粒度分布中，对P1与P2的高度(出现频率)的关系没有特别限定，更优选P2具有P1的25%以上的高度。P2低于P1的25%时，上述的聚集物多，侵入聚集物的空隙的溶剂成分增加，因而有时难以制成糊剂。此外，P2优选为P1的150%以下的高度。P2超过P1的150%时，有时银粉中存在的微粒变多，银颗粒在糊剂中的分散性降低而成为不均一的糊剂。另外，也容易生成片。因此，通过使P2与P1的高度的关系处于上述的范围内，可以使银粉具有优异的混炼性，且所得糊剂也具有良好的印刷性，可以形成低电阻的配线、电极等。
像这样，作为本实施方式所述的银粉的试验评价，使用自公转式搅拌机以420G的离心力将至少银粉、松油醇和树脂混炼而得的糊剂中，呈现具有来源于一次颗粒和聚集物的、2个以上的峰或者峰和肩的粒度分布。根据具有这种粒度分布的银粉，糊剂中过度聚集的粗大的聚集块的生成受到抑制，调整糊剂的粘度变得容易，糊剂制造中的片的产生受到抑制，可以制造具有优异印刷性的糊剂。
另外，本实施方式所述的银粉在糊剂中的分散性优异，且通过使用该银粉的树脂型银糊剂、煅烧型银糊剂而形成的配线层、电极的均一性和导电性优异。
此处，上述糊剂中的银粉以总体积为100%来求取累积曲线时，其累积曲线达到50%的点的粒径D50优选为2.0μm~5.0μm，下述式(1)所示的体积基准的粒度分布的标准偏差SD优选为0.8μm~3.0μm。另外，粒径D50更优选为2.0μm~3.5μm，标准偏差SD更优选为1.0μm~2.0μm。
SD＝(D84-D16)/2    (1)
需要说明的是，式(1)中，D84表示体积累积曲线达到84%的点的粒径，D16表示体积累积曲线达到16%的点的粒径。
本实施方式所述的银粉优选如上述那样地具有2个以上的峰或者峰和肩，并且为平缓的粒度分布。该粒径D50和标准偏差SD用绝对值来表示粒度分布的平缓程度。
粒径D50低于2.0μm时，无法形成充分量的聚集物，糊剂粘度变低，因而有时在混炼时的剪断力变小，在糊剂中再聚集而易于生成粗大的聚集块，无法充分地抑制片的产生。另一方面，D50超过5.0μm时，有时会存在大量粗大的聚集物，表观溶剂量变少，难以制成糊剂。另外，有时制成糊剂后粗大的银颗粒也会残留，形成微细的配线或电极时，导电膜变得不均一。
另外，标准偏差SD低于0.8μm时，聚集物的形成不充分，在糊剂中再聚集而易于生成粗大的聚集块。另一方面，标准偏差SD超过3.0μm时，有时微细的一次颗粒和粗大的聚集物相对变多，表观溶剂量变少，因此难以制成糊剂，且形成微细的配线或电极时导电膜变得不均一。
进而，从该平缓的粒度分布与粒径的关系的方面考虑，上述糊剂中的银粉的、下述式(2)所示的体积基准的粒度分布的变异系数CV优选为40~70。
CV＝(SD/D50)×100    (2)
该变异系数CV表示相对于粒径的平缓程度。变异系数CV低于40时，聚集物的形成不充分，在糊剂中再聚集而易于生成粗大的聚集物。另一方面，变异系数CV超过70时，有时微细的银颗粒和粗大的聚集物相对变多，表观溶剂量变少，因此，难以制成糊剂，且形成微细的配线或电极时，导电膜变得不均一。
另外，本实施方式所述的银粉从规定的粒径范围中的颗粒含量的关系的方面考虑时，优选处于以下的关系。即，上述糊剂中的银粉中，优选在体积基准的粒度分布的1.5μm~5.0μm的粒径范围含有40~80%的颗粒。
如上述那样，在2个以上的峰或者峰和肩中，P1来源于一次颗粒连结而成的二次颗粒及该二次颗粒进一步连结多个一次颗粒而成的聚集物，P1存在于2.0μm~5.0μm的范围。因此，存在于1.5μm~5.0μm的粒径范围的颗粒含量换言之显示适度大小的聚集物的形成比例。
颗粒含量低于40%时，聚集物的形成不充分。另一方面，颗粒含量超过80%时，显示过度存在粗大的聚集物，通过三辊磨进行混炼时，容易生成聚集物被挤压而成的片。
如上所述，作为本实施方式所述的银粉的试验评价，使用自公转式搅拌机以420G的离心力将至少银粉、松油醇和树脂混炼而得的混炼物中，银粉的体积基准的粒度分布处于0.3μm~14.0μm的范围，峰或肩P1与峰或肩P2的粒径的关系为：P1＞P2，P1存在于2.0μm~5.0μm的范围，P2存在于0.5μm~3.0μm的范围。根据具有这种粒度分布的银粉，使用该银粉制造银糊剂时，银粉与糊剂中的有机溶剂处于难以分离的状态，在糊剂中过度聚集的粗大的聚集块的生成受到抑制，片的产生受到抑制。另外，糊剂制造中的粘度变化小，易于调整糊剂的粘度。
本实施方式所述的银粉不限于上述评价试验用的银糊剂，可适用于通常使用的所有银糊剂，具体而言，在使用本实施方式所述的银粉制造导电性银糊剂时，例如可以将利用锥板型粘度计等测定的、剪切速度为4.0(1/秒钟)时的糊剂的粘度制成50~150Pa·s。另外，可以将剪切速度为20.0(1/秒钟)时的粘度制成20~50Pa·s。
糊剂的粘度分别低于上述范围的银粉有时会向印刷糊剂而形成的配线等中渗出、下垂等，无法维持其形状。另一方面，对于糊剂的粘度分别高于上述范围的银粉而言，有时难以进行糊剂的印刷。
另外，如上述那样，具有优异的糊剂特性的本实施方式所述的银粉可以说即使在通常使用的银糊剂中也可以有效地抑制因过度聚集导致的粗大的聚集块的形成。即，在糊剂中产生过度的聚集而形成粗大的聚集块的银粉会生成聚集块被挤压而成的片。另外，聚集物过量的银粉中，制造糊剂时的粘度变得过大，难以进行混炼等，在糊剂制造中产生不良情况。另外，所制造的糊剂的印刷性等糊剂特性也不良。本实施方式所述的银粉由于可以制造具有上述适度的粘度的糊剂，因此可以有效地抑制过度的聚集，并有效地抑制因形成粗大的聚集块而产生的不良情况。
需要说明的是，使用具有上述特征的本实施方式所述的银粉来制作银糊剂时，对制成糊剂的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，作为要使用的赋形剂，可以使用在醇系、醚系、酯系等溶剂中溶解有各种纤维素、酚醛树脂、丙烯酸(酯)树脂等的赋形剂。
接着，针对具有上述特征的银粉的制造方法进行说明。
本实施方式所述的银粉的制造方法例如以氯化银、硝酸银等作为起始原料，基本上如下获得：将利用络合剂溶解氯化银等起始原料而得到的包含银络合物的溶液与还原剂溶液混合，将银络合物还原，使银颗粒析出，从而获得银颗粒浆料，并经过洗涤、干燥、粉碎的各工序，从而获得银粉。
而且，在本实施方式所述的银粉的制造方法中，向用于还原银络合物的还原剂溶液中添加相对于银为1.0~15.0质量%、更优选为1.0~10.0质量%、特别优选超过3.0质量%且10.0质量%以下的水溶性高分子。
此外，在本实施方式所述的银粉的制造方法中，用上述的还原剂溶液还原银络合物而得到银颗粒浆料后，进行洗涤、干燥、粉碎的各工序时，在干燥后使用真空减压气氛转动搅拌机等边温和搅拌边粉碎。
像这样，向还原剂溶液中添加相对于银为1.0~15.0质量%、更优选为1.0~10.0质量%、特别优选为超过3.0质量%且10.0质量%以下的水溶性高分子来还原银络合物，在将所得银颗粒浆料干燥后，边温和搅拌边粉碎，从而可以控制银颗粒的聚集状态，可以制造在制造糊剂时的糊剂中呈现具有来源于一次颗粒和一次颗粒多个聚集而成的聚集物的、2个以上峰或者峰和肩的粒度分布的银粉。
以下，针对该银粉的制造方法，列举出以氯化银为起始原料时的例子作为优选的形态，进一步对每个工序进行具体的说明。需要说明的是，以氯化银以外的原料作为起始原料时也可以通过同样的方法获得银粉，但在使用硝酸银时，需要上述亚硝酸气体的回收装置、废水中的硝酸系氮的处理装置。
首先，在还原工序中，使用络合剂溶解起始原料氯化银，制备包含银络合物的溶液。络合剂没有特别限定，优选使用易与氯化银形成络合物且不含以杂质形式残留的成分的氨水。另外，氯化银优选使用高纯度的氯化银。
作为溶解氯化银的方法，例如使用氨水作为络合剂时，可以先制作氯化银的浆料再添加氨水，但为了提高络合物浓度提高生产率，优选在氨水中添加氯化银并溶解。用于溶解氯化银的氨水可以是工业上通常使用的氨水，为了防止杂质的混入，优选纯度尽可能高的氨水。
接着，制备用于与银络合物溶液混合的还原剂溶液。作为还原剂，优选使用抗坏血酸、肼、福尔马林等还原力强的还原剂。抗坏血酸使银颗粒中的晶粒易于生长，因而特别优选。肼或福尔马林的还原力比抗坏血酸强，因而可以使银颗粒中的晶体减小。另外，为了反应的均一性或控制反应速度，也可以将还原剂用纯水等溶解或稀释而制成浓度经调整的水溶液后使用。
如上所述，在本实施方式所述的银粉的制造方法中，向还原剂溶液中添加相对于银为1.0~15.0质量%、更优选为1.0~10.0质量%、特别优选为超过3.0质量%且10.0质量%以下的水溶性高分子。
像这样，在本实施方式所述的银粉的制造中，选择水溶性高分子作为抗聚集剂及其添加量是重要的。利用还原剂溶液进行还原而生成的银颗粒(一次颗粒)的表面为活性，容易与其它银颗粒连结而形成二次颗粒。进而二次颗粒聚集而形成聚集物。此时，若使用抗聚集效果高的抗聚集剂、例如表面活性剂、脂肪酸，则二次颗粒、聚集物的形成无法充分地进行，一次颗粒变多，无法形成适度的聚集物。另一方面，使用抗聚集效果低的抗聚集剂时，过量地形成二次颗粒、聚集物，导致形成包含过度聚集而成的粗大聚集块的银粉。水溶性高分子具有适度的抗聚集效果，因而通过调整其添加量，可以容易地控制二次颗粒、聚集物的形成，可以使添加还原剂溶液后的含银络合物的溶液中形成适度大小的聚集物。
要添加的水溶性高分子没有特别限定，优选为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、明胶等中的至少1种，更优选为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少1种。根据这些水溶性高分子，尤其是可以防止过度的聚集，防止生长的核的聚集不充分而使银颗粒(一次颗粒)变得微细，容易地形成具有规定大小的聚集物的银粉。
此处，通过添加水溶性高分子而使银颗粒连结至规定大小而形成聚集物的机理考虑如下。即，可以认为，通过添加水溶性高分子，该水溶性高分子吸附于银颗粒表面。此时，银颗粒表面基本上全部被水溶性高分子覆盖时，银颗粒分别以单体的形式存在，通过以规定比例对银添加水溶性高分子，会残留一部分不存在水溶性高分子的表面，银颗粒彼此介由该表面进行连结，从而形成聚集物。
由此，关于水溶性高分子的添加量，以相对于银为1.0~15.0质量%的比例进行添加。水溶性高分子的添加量相对于银低于1.0质量%时，在银颗粒浆料中的分散性变差，银粉过度聚集，导致产生大量粗大的聚集物。另一方面，相对于银的添加量大于15.0质量%时，银颗粒表面基本上全部被水溶性高分子覆盖，导致银颗粒彼此无法连结，无法形成聚集物。其结果，成为由一次颗粒形成的银粉，即使在该情况下，在制造糊剂时也会产生片。
因此，通过这样地添加相对于银为1.0~15.0质量%的水溶性高分子，可以使银颗粒彼此介由不存在水溶性高分子的表面适度地进行连结，从而形成结构稳定的聚集物，在使制造糊剂时的分散性良好的同时，还可以有效地抑制片的产生。而且，更优选以相对于银为1.0~10.0质量%的比例来添加水溶性高分子。通过使添加量为1.0~10.0质量%以下，可以使水溶性高分子更适度地吸附于银颗粒表面，可以使银颗粒连结为规定的大小而形成稳定性高的聚集物，从而更有效地抑制片的形成。
进而，将该水溶性高分子添加到还原剂溶液中。通过预先将水溶性高分子添加到还原剂溶液中，核生成或核生长处存在水溶性高分子，所生成的核或银颗粒的表面迅速地吸附水溶性高分子，从而可以高效地控制银颗粒的聚集。因此，通过调整上述水溶性高分子的浓度，并预先将该水溶性高分子添加到还原剂溶液中，可以抑制银颗粒的过度聚集而导致的粗大聚集物的形成，使银颗粒彼此更适度地连结为规定大小，从而形成稳定性高的聚集物。
需要说明的是，也可以预先将水溶性高分子以添加量的一部分或全部添加到含银络合物的溶液中，此时，存在难以向核生成或核生长处供给水溶性高分子、银颗粒的表面无法适度地吸附水溶性高分子的可能。因此，预先在含银络合物的溶液中添加时，优选将水溶性高分子的添加量设为相对于银为超过3.0质量%的量。因此，在使水溶性高分子可以添加到还原剂溶液、含银络合物的溶液中的任一溶液中时，添加量特别优选相对于银为超过3.0质量%且10.0质量%以下的量。
另外，添加水溶性高分子时，有时还原反应时会发泡，因此还可在含银络合物的溶液或还原剂混合液中添加消泡剂。消泡剂没有特别限定，为通常还原时使用的消泡剂即可。其中，为了不抑制还原反应，消泡剂的添加量优选设为能够获得消泡效果的最小限的程度。
需要说明的是，针对制备含银络合物的溶液和还原剂溶液时所使用的水，为了防止杂质的混入，优选使用去除了杂质的水，特别优选使用纯水。
接着，将上述那样制备的含银络合物的溶液与还原剂溶液混合，将银络合物还原，使银颗粒析出。该还原反应可以使用间歇法进行，也可以使用管式反应器法、溢流法之类的连续还原法进行。为了获得具有均一粒径的一次颗粒，优选使用容易控制粒生长时间的管式反应器法。另外，银颗粒的粒径可以通过含银络合物的溶液与还原剂溶液的混合速度、银络合物的还原速度来控制，可以容易地控制为目标粒径。
还原工序中所得的银颗粒的表面吸附有大量的氯离子和水溶性高分子。因此，为了使使用银糊剂形成的配线层、电极的导电性充分，优选将所得银颗粒的浆料在接下来的洗涤工序中进行洗涤，通过洗涤去除表面吸附物。需要说明的是，如下所述，为了通过去除吸附于银颗粒表面的水溶性高分子来抑制聚集的过度产生，优选在银颗粒的表面处理工序之后等进行洗涤工序。
洗涤方法没有特别限定，通常使用如下方法：将使用压滤机等从浆料中固液分离而得的银颗粒投入到洗涤液中，使用搅拌机或超声波洗涤器搅拌后，再次进行固液分离，从而回收银颗粒。另外，为了充分地去除表面吸附物，优选重复进行数次如下操作：投入到洗涤液中、搅拌洗涤和固液分离。
洗涤液可以使用水，为了高效地去除氯，还可以使用碱的水溶液。碱溶液没有特别限定，优选使用残留的杂质少且廉价的氢氧化钠水溶液。使用氢氧化钠水溶液作为洗涤液时，理想的是，在用氢氧化钠水溶液洗涤后，为了去除钠，将银颗粒或其浆料进一步用水洗涤。
另外，氢氧化钠水溶液的浓度优选为0.01~1.00mol/l。浓度低于0.01mol/l时，洗涤效果不充分，另一方面，浓度超过1.00mol/l时，有时银颗粒会残留容许量以上的钠。需要说明的是，用于洗涤液的水优选为不含有对银颗粒有害的杂质元素的水，特别优选为纯水。
在本实施方式所述的银粉的制造中，更优选的是，在含银络合物的溶液中被还原而形成的聚集物进一步聚集而形成粗大的聚集块之前，用抗聚集效果高的处理剂对所形成的聚集物的表面进行表面处理，从而防止聚集的过度形成。即，在上述聚集物形成之后且聚集过度推进之前用表面活性剂处理银颗粒，或者，更优选对用表面活性剂和分散剂处理的银颗粒进行表面处理工序。由此，可以防止聚集的过度产生，维持所希望的聚集物的结构稳定性，可以有效地抑制粗大的聚集块的形成。
过度的聚集会因干燥而进一步推进，因此，表面处理只要在对银颗粒进行干燥之前的任一阶段进行，即可得到效果。例如，可以在还原工序之后且上述的洗涤工序之前进行，可以在与洗涤工序同时或在洗涤工序之后等进行。
其中，特别优选在还原工序之后且洗涤工序之前、或者在1次洗涤工序之后进行表面处理。由此，可以维持经过还原处理而形成的、聚集为规定大小的聚集物，对包含该聚集物的银颗粒施加表面处理，从而可以制造分散性更好的银粉。
若更具体地说明，在本实施方式中，在还原剂溶液中以相对于银为规定的比例添加水溶性高分子并进行还原，使银颗粒表面适度地吸附水溶性高分子，形成银颗粒连结至规定大小而成的聚集物。然而，吸附于银颗粒表面的水溶性高分子比较容易因洗涤处理而被洗涤，因此在表面处理之前进行洗涤工序时，存在银颗粒表面的水溶性高分子被洗涤去除、导致银颗粒彼此之间开始过度的聚集、从而形成比所形成的聚集物更大的粗大聚集块的可能。另外，若这样地形成粗大的聚集块，则难以对银颗粒表面进行同样的表面处理。
因此，由此，通过在还原工序之后且洗涤工序之前、或者在1次洗涤工序后进行表面处理，可以抑制因水溶性高分子被去除而导致的银颗粒的过度聚集，同时可以对所形成的包含所希望的聚集物的银颗粒有效地施加表面处理，可以制造没有粗大聚集物、分散性良好的银粉。需要说明的是，还原处理之后且洗涤工序之前的表面处理优选在还原工序结束后使用压滤机等将含有银颗粒的浆料固液分离之后再进行。通过这样地在固液分离后进行表面处理，可以使作为表面处理剂的表面活性剂、分散剂直接对所生成的包含规定大小的聚集物的银颗粒起作用，所形成的聚集物确实地吸附表面处理剂，从而可以更有效地抑制聚集的聚集块的过度生成。
该表面处理工序中，更优选用表面活性剂和分散剂两者进行表面处理。若这样地用表面活性剂和分散剂两者进行表面处理，则通过其相互作用可以在银颗粒表面形成稳固的表面处理层，因此，防止过度聚集的效果高，对维持所希望的聚集物是有效的。作为使用表面活性剂和分散剂的优选表面处理的具体方法，将银颗粒投入到添加有表面活性剂和分散剂的水中并搅拌，或者在投入到添加有表面活性剂的水中并搅拌后、进一步添加分散剂并搅拌即可。另外，在洗涤工序的同时进行表面处理时，可以在洗涤液中同时添加表面活性剂和分散剂，或者在添加表面活性剂后再添加分散剂。为了使表面活性剂和分散剂对银颗粒的吸附性更良好，优选在添加有表面活性剂的水或洗涤液中投入银颗粒并搅拌后，进一步添加分散剂并搅拌。
另外，作为其它形态，也可以将表面活性剂投入到还原剂溶液中，将分散剂投入到含银络合物的溶液与还原剂溶液混合而得的银颗粒的浆料中并搅拌。通过使核生成或核生长处存在表面活性剂，使所生成的核或银颗粒的表面迅速地吸附表面活性剂，进而吸附分散剂，可以稳定且均一地施加表面处理。
此处，作为表面活性剂没有特别限定，优选使用阳离子系表面活性剂。阳离子系表面活性剂由于不受pH影响地电离为正离子，可以获得改善对例如以氯化银作为起始原料的银粉的吸附性的效果。
阳离子系表面活性剂没有特别限定，优选选自以单烷基胺盐为代表的烷基单胺盐型；以N-烷基(C14~C18)丙二胺二油酸盐为代表的烷基二胺盐型；以烷基三甲基氯化铵为代表的烷基三甲基铵盐型；以烷基二甲基苄基氯化铵为代表的烷基二甲基苄基铵盐型；以烷基二聚氧乙烯甲基氯化铵为代表的季铵盐型；以烷基吡啶盐型、硬脂基二甲基胺为代表的叔胺型、聚氧丙烯·聚氧乙烯烷基胺为代表的聚氧乙烯烷基胺型；以N,N’,N’-三(2-羟乙基)-N-烷基(C14~18)1,3-丙二胺为代表的二胺的氧亚乙基加成型中的至少1种，更优选为季铵盐型、叔胺盐型的任一种或其混合物。
另外，表面活性剂优选具有至少1个以甲基、丁基、鲸蜡基、硬脂基、牛脂、氢化牛脂、植物系硬脂为代表的、具有C4~C36的碳数的烷基。作为烷基，优选加成有选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯聚氧丙烯、聚丙烯酸、多羧酸中的至少1种。这些烷基与后述的作为分散剂使用的脂肪酸的吸附强，因而在使银颗粒介由表面活性剂吸附分散剂时，可以稳固地吸附脂肪酸。
另外，表面活性剂的添加量优选相对于银颗粒为0.002~1.000质量%的范围。表面活性剂基本上全部吸附于银颗粒，因此表面活性剂的添加量与吸附量基本相等。表面活性剂的添加量低于0.002质量%时，有时无法获得抑制银颗粒的聚集或改善分散剂的吸附性的效果。另一方面，添加量超过1.000质量%时，使用银糊剂形成的配线层、电极的导电性降低，因而不优选。
作为分散剂，例如可以使用脂肪酸、有机金属、明胶等保护胶体，但若考虑不用担心混入杂质以及与表面活性剂的吸附性，优选使用脂肪酸或其盐。需要说明的是，脂肪酸或其盐还能够以乳液的形式添加。
用作分散剂的脂肪酸没有特别限定，优选为选自硬脂酸、油酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸、月桂酸、亚麻酸中的至少1种。这是因为这些脂肪酸的沸点较低，对使用银糊剂形成的配线层、电极的不良影响少。
另外，分散剂的添加量优选相对于银颗粒为0.01~3.00质量%的范围。对银颗粒的吸附量因分散剂的种类而异，添加量低于0.01质量%时，有时银粉无法吸附能够充分获得抑制银颗粒的聚集或改善分散剂的吸附性的效果的量的分散剂。另一方面，分散剂的添加量超过3.00质量%时，吸附于银颗粒的分散剂变多，有时使用银糊剂形成的配线层、电极无法获得充分的导电性。
在进行洗涤和表面处理之后，进行固液分离而回收银颗粒。需要说明的是，洗涤和表面处理所使用的装置为通常使用的装置即可，例如可以使用带搅拌机的反应槽等。另外，固液分离所使用的装置也可以为通常使用的装置，例如可以使用离心机、抽吸过滤机、压滤机等。
使已结束洗涤和表面处理的银颗粒在干燥工序中蒸发水分使其干燥。作为干燥方法，例如，将洗涤和表面处理结束后回收的银粉放置在不锈钢垫上，使用热空气干燥机或真空干燥机等市售的干燥装置，以40℃~80℃的温度进行加热即可。
然后，本实施方式所述的银粉的制造方法以温和粉碎条件对通过还原工序控制银颗粒的聚集、优选通过表面处理使聚集程度稳定化的干燥后的银粉进行粉碎处理。上述表面处理后的银粉即使因其后的干燥等而使聚集物之间进一步聚集，其结合力也弱，因此在制作糊剂时容易地分离至规定大小的聚集物。然而，为了使糊剂稳定化，优选进行粉碎、分级处理。
作为粉碎方法的具体粉碎条件，使用真空减压气氛转动搅拌机等粉碎力弱的装置以例如5~40m/s的搅拌叶片圆周速度对干燥后的银颗粒边搅拌边粉碎。像这样，通过对干燥后的银粉进行温和粉碎，可以防止银颗粒连结而形成的、具有规定大小的聚集物被粉碎，可以制造糊剂中呈现具有来源于一次颗粒与一次颗粒多个连结而成的聚集物的、2个峰或肩的粒度分布的银粉。圆周速度为5m/s以下时，粉碎能量弱，聚集物大量残留，另一方面，圆周速度大于40m/s时，粉碎能量变强，聚集物变得过少，任一情况下均无法获得具有上述粒度分布的银粉。
通过在上述粉碎处理后进行分级处理，可以获得所希望的粒径以下的银粉。分级处理时所使用的分级装置没有特别限定，可以使用气流式分级机、筛等。
实施例
以下，针对本发明的具体实施例进行说明。其中，本发明不限定于以下的任何实施例。
[实施例1]
向将液体温度在38℃的温浴中保持为36℃的25%氨水36L中边搅拌边投入2492g氯化银(住友金属矿山株式会社制)，制作银络合物溶液。将消泡剂(ADEKA CORPORATION制、AdekanolLG-126)按体积比计稀释至100倍，将24.4ml该消泡剂稀释液添加到上述银络合物溶液中，将所得银络合物溶液在温浴中保持为36℃。
另一方面，将作为还原剂的抗坏血酸1068g(关东化学株式会社制、试剂、相对于银颗粒为56.9质量%)溶解在36℃的纯水13.56L中，制成还原剂溶液。接着，取作为水溶性高分子的聚乙烯醇159.5g(Kuraray Co.,Ltd.制、PVA205、相对于银为8.5质量%)，溶解于36℃的纯水1L中制成溶液，将该溶液混合于还原剂溶液。
使用莫诺泵(mono-pump)(兵神装备株式会社制)，将所制作的银络合物溶液和还原剂溶液以银络合物溶液为2.7L/分钟、还原剂溶液为0.9L/分钟的速度输送到槽内，将银络合物还原。此时的还原速度以银量计为127g/分钟。另外，还原剂的供给速度与银的供给速度之比为1.4。需要说明的是，槽使用了内径25mm和长度725mm的氯乙烯制导管。将包含通过银络合物的还原而得的银颗粒的浆料边搅拌边收纳在容纳槽中。
其后，将还原得到的银颗粒浆料固液分离，将已回收的干燥前的银颗粒与作为表面处理剂的市售阳离子系表面活性剂即聚氧乙烯加成季铵盐0.75g(Croda Japan K.K.制、Silasol、相对于银颗粒为0.04质量%)和分散剂即硬脂酸乳液14.08g(中京油脂株式会社制、SELOSOL920、相对于银颗粒为0.76质量%)投入到15.4L纯水中，搅拌60分钟进行表面处理。表面处理后，使用压滤机对银颗粒浆料进行过滤，固液分离银颗粒。
接着，在将回收的银颗粒干燥之前，将银颗粒投入到0.05mol/L的氢氧化钠(NaOH)水溶液15.4L中，搅拌15分钟并洗涤，然后用压滤机进行过滤，回收银颗粒。
接着，将已回收的银颗粒投入到保持为40度的23L纯水中，搅拌和过滤后，将银颗粒转移至不锈钢垫上，用真空干燥机以60℃干燥10小时。取1.75kg干燥后的银粉。投入到5L的亨舍尔搅拌机(NIPPON COKE & ENGINEERING CO.,LTD.制、FM5C)中。在亨舍尔搅拌机内中，边以每分钟2000转(搅拌叶片的圆周速度为18.2m/s)搅拌30分钟，边用真空泵减压，进行粉碎，从而得到银粉。
使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制、MICROTRAC HRA9320X-100)对所得银粉的粒度分布进行测定。需要说明的是，分散介质使用异丙醇，在机器内循环的状态下投入银粉并测定。图2示出所测定的体积积算的粒度分布，下述表1示出所得值。
如图2所示那样，所得银粉的粒度分布处于0.3μm~14.0μm的区域，峰P1与肩P2的关系为：P1＞P2，P1处于2.0μm~5.0μm的范围，P2处于0.5μm~3.0μm的范围。
另外，如表1所示那样，通过激光衍射散射法得到的体积基准的粒度分布的粒径(D50)为2.3μm，体积基准的粒度分布的标准偏差(SD)为1.14μm，变异系数(CV)为49.7%，在体积基准的粒度分布的1.5μm~5.0μm的粒径范围内的颗粒的比例为68.9%。需要说明的是，SD＝(D84-D16)/2，CV＝(SD/D50)×100，以下同样。
接着，使用所得银粉制作糊剂，测定糊剂中的银粉的粒度分布，同时通过测定该糊剂的粘度来评价糊剂特性。
首先，向不锈钢制的小皿中称量9.2g银粉、环氧树脂(三菱化学株式会社制JER819)与松油醇的重量比为1:7的赋形剂0.8g，使用金属性刮刀将其混合后，使用自公转型混炼机(THINKY CORPORATION制ARE-250型)以2000rpm(以离心力计为420G)混炼5分钟，得到均一的评价用糊剂(以下，为了避免与通常的糊剂混淆，而记载为混炼物)。
关于所得混炼物，使银粉分散在异丙醇中，使用激光衍射散射法测定糊剂中的银粉的粒度分布。图3示出所测定的糊剂中的银粉的粒度分布，下述表1示出所得值。
如图3所示那样，混炼物中的银粉的粒度分布处于0.3μm~14.0μm的区域，峰P1与肩P2的关系为：P1＞P2，P1处于2.0μm~5.0μm的范围，P2处于0.5μm~3.0μm的范围。
另外，如表1所示那样，通过激光衍射散射法得到的体积基准的粒径(D50)为2.3μm，体积基准的粒度分布的标准偏差(SD)为1.13μm，变异系数(CV)为49.7%，在体积基准的粒度分布的1.5μm~5.0μm的粒径范围内的颗粒的比例为68.7%。
另外，使用所得银粉进行糊剂的评价。向不锈钢制的小皿中称量9.2g银粉、环氧树脂(三菱化学株式会社制JER819)与松油醇的重量比为1:7的赋形剂0.8g，使用金属性刮刀将其混合后，使用三辊磨(株式会社小平制作所制、桌上型三辊磨、RIII-1CR-2型)进行混炼并进行评价。通过三辊磨进行的混炼中，通过目视未发现片的产生，混炼性良好。
关于所得混炼物，使用粘弹性测定装置(Anton Paar公司、MCR-301)测定剪切速度为4(1/秒钟)、20(1/秒钟)时的粘度、以及剪切速度为4(1/秒钟)时的粘度除以剪切速度为2.0(1/秒钟)时的粘度而得到的粘度比。表1示出测定结果。
如表1所示那样，所得糊剂在剪切速度为4(1/秒钟)时的粘度为93.0Pa·s，剪切速度为20(1/秒钟)时的粘度为39.1Pa·s。另外，粘度比为2.4。由该结果可以确认具有良好的糊剂特性。换言之，可知，通过使用实施例1中获得的银粉，可以制作具有适度粘度的糊剂，可以抑制银粉在涂布时向配线等渗出、下垂等，可以制作具有良好印刷性的糊剂。
[实施例2]
除了将作为水溶性高分子的聚乙烯醇的用量设为65.7g(Kuraray Co.,Ltd.制、PVA205、相对于银颗粒为3.5质量%)以外，与上述实施例1同样地制造银粉。
与上述实施例1同样地对所得银粉进行评价，其结果，所得粒度分布示于图4，各值示于下述表1。
另外，使用所得银粉，用自公转型混炼机(THINKYCORPORATION制ARE-250型)制作均一的混炼物，与实施例1同样地进行评价，所得粒度分布示于图5，所得值示于下述表1。
如图4、图5所示那样，粒度分布处于0.3μm~14.0μm的区域，峰P1与肩P2的关系为：P1＞P2，P1处于2.0μm~5.0μm的范围，P2处于0.5μm~3.0μm的范围。
如表1所示那样，所得银粉的通过激光衍射散射法得到的体积基准的粒度分布的粒径(D50)为2.5μm，体积基准的粒度分布的标准偏差(SD)为1.32μm，变异系数(CV)为52.4%，在体积基准的粒度分布的1.5μm~5.0μm的粒径范围内的颗粒的比例为71.4%。
另外，如表1所示那样，所得混炼物的通过激光衍射散射法得到的体积基准的粒径(D50)为2.4μm，体积基准的粒度分布的标准偏差(SD)为1.20μm，变异系数(CV)为50.9%，在体积基准的粒度分布的1.5μm~5.0μm的粒径范围内的颗粒的比例为69.7%。
另外，针对用三辊磨(株式会社小平制作所制、桌上型三辊磨、RIII-1CR-2型)对所得银粉进行混炼而制作的糊剂，使用粘弹性测定装置(Anton Paar公司、MCR-301)测定剪切速度为4(1/秒钟)、20(1/秒钟)时的粘度、以及剪切速度为4(1/秒钟)时的粘度除以剪切速度为2.0(1/秒钟)时的粘度而得到的粘度比。
其结果，如表1所示那样，剪切速度为4(1/秒钟)时的粘度为97.2Pa·s、剪切速度为20(1/秒钟)时的粘度为37.4Pa·s，另外粘度比为2.6，粘度处于优选范围。由该结果可以确认糊剂特性也良好。另外，通过三辊磨进行的混炼中，通过目视未发现片的产生，混炼性也良好。
[实施例3]
将作为水溶性高分子的聚乙烯醇的用量设为262.8g(Kuraray Co.,Ltd.制、PVA205、相对于银颗粒为14.0质量%)、粉碎条件为边用5L的高速搅拌机(NIPPON COKE &ENGINEERING CO.,LTD.制、FM5C)以33m/s的圆周速度搅拌30分钟，边用真空泵减压并进行粉碎，除此以外，与上述实施例1同样地制造银粉。
与上述实施例1同样地对所得银粉进行评价，其结果，所得粒度分布示于图6，各值示于下述表1。
另外，使用所得银粉，用自公转型混炼机(THINKYCORPORATION制ARE-250型)制作均一的混炼物，与实施例1同样地进行评价，所得粒度分布示于图7，所得值示于下述表1。
如图6、图7所示那样，粒度分布处于0.3μm~14.0μm的区域，峰P1与肩P2的关系为：P1＞P2，P1处于2.0μm~5.0μm的范围，P2处于0.5μm~3.0μm的范围。
如表1所示那样，所得银粉的通过激光衍射散射法得到的体积基准的粒度分布的粒径(D50)为2.5μm，体积基准的粒度分布的标准偏差(SD)为1.15μm，变异系数(CV)为45.6%，在体积基准的粒度分布的1.5μm~5.0μm的粒径范围内的颗粒的比例为75.7%。
另外，如表1所示那样，所得混炼物的通过激光衍射散射法得到的体积基准的粒度分布的粒径(D50)为2.5μm，体积基准的粒度分布的标准偏差(SD)为1.11μm，变异系数(CV)为44.6%，在体积基准的粒度分布的1.5μm~5.0μm的粒径范围内的颗粒的比例为75.9%。
另外，针对用三辊磨(株式会社小平制作所制、桌上型三辊磨、RIII-1CR-2型)对所得银粉进行混炼而制作的糊剂，使用粘弹性测定装置(Anton Paar公司、MCR-301)测定剪切速度为4(1/秒钟)、20(1/秒钟)时的粘度、以及剪切速度为4(1/秒钟)时的粘度除以剪切速度为2.0(1/秒钟)时的粘度而得到的粘度比。
其结果，如表1所示那样，剪切速度为4(1/秒钟)时的粘度为73.1Pa·s、剪切速度为20(1/秒钟)时的粘度为28.7Pa·s，另外粘度比为2.5，粘度处于优选范围。由该结果可以确认糊剂特性也良好。另外，通过三辊磨进行的混炼中，通过目视未发现片的产生，混炼性良好。
[比较例1]
比较例1中，作为粉碎条件，边使用亨舍尔搅拌机以每分钟4600转(搅拌叶片的圆周速度为42m/s)搅拌30分钟，边用真空泵减压进行粉碎，除此以外，与实施例1同样地制造银粉。即，用比实施例1强的粉碎条件进行粉碎。
与实施例1同样地测定所得银粉的粒度分布。图8示出所测定的体积积算的粒度分布，下述表1示出所得值。
另外，与实施例1同样地，使用所得银粉，用自公转型混炼机(THINKY CORPORATION制ARE-250型)制作均一的混炼物，测定该混炼物中的银粉的粒度分布。图9示出所测定的混炼物中的银粉的粒度分布，下述表1示出所得值。
如图8、图9所示那样，所得银粉的粒度分布以及使用该银粉制作的混炼物中的银粉的粒度分布仅具有1个峰，并未呈现2个以上的峰或者峰和肩的粒度分布。另外，如表1所示那样，混炼物中的银粉的通过激光衍射散射法得到的体积基准的粒度分布的粒径(D50)并未处于2.0μm~5.0μm的范围，而是1.4μm，体积基准的粒度分布的标准偏差(SD)并未处于0.8μm~3.0μm的范围，而是0.57μm。另外，在体积基准的粒度分布的1.5μm~5.0μm的粒径范围的颗粒的比例并未处于40~80%的范围，而是33.8%。
需要说明的是，如表1所示那样，即使是制作均一的混炼物之前的银粉，其粒度分布也仅具有1个峰，D50、SD和1.5μm~5.0μm的粒径范围内的颗粒的比例也均未处于上述范围，分别为1.4μm、0.55μm、32.9%。
在这种银粉的情况下，用三辊磨(株式会社小平制作所制、桌上型三辊磨、RIII-1CR-2型)对银粉进行混炼而制作的糊剂中，如表1的粘度测定结果可知，剪切速度为4(1/秒钟)时的粘度为28.7Pa·s、剪切速度为20(1/秒钟)时的粘度为8.1Pa·s，另外，粘度比为3.5，粘度非常低，无法获得充分的糊剂特性。在这种粘度的糊剂的情况下，会产生涂布时向配线等渗出、下垂，无法维持其形状。另外，该银粉中可以确认，通过三辊磨进行的混炼中，通过目视发现片的产生，混炼性不充分。
[比较例2]
除了将作为水溶性高分子的聚乙烯醇的用量设为1.9g(Kuraray Co.,Ltd.制、PVA205、相对于银颗粒为0.1质量%)以外，与上述实施例1同样地制造银粉。
与上述实施例1同样地对所得银粉进行评价，其结果，所得粒度分布示于图10，各值示于下述表1。
如图10所示那样，所得银粉的粒度分布仅具有1个峰，并未呈现2个峰或肩的粒度分布。另外，如表1所示那样，通过激光衍射散射法得到的体积基准的粒度分布的粒径(D50)并未处于2.0μm~5.0μm的范围，而是7.7μm，体积基准的粒度分布的标准偏差(SD)并未处于0.8μm~3.0μm的范围，而是6.84μm。另外，
变异系数(CV)并未处于40~70%的范围，而是88.5%，在体积基准的粒度分布的1.5μm~5.0μm的粒径范围内的颗粒的比例并未处于50~80%的范围，而是33.1%。
使用所得银粉，用自公转型混炼机(THINKYCORPORATION制ARE-250型)制作均一的混炼物，另用三辊磨(株式会社小平制作所制、桌上型三辊磨、RIII-1CR-2型)将银粉制成糊剂时，银粉吸收赋形剂而不具备流动性，因此无法评价混炼物中的银粉的粒度分布、糊剂的粘度。需要说明的是，可以确认，该通过三辊磨进行的混炼中，通过发现片的产生，混炼性不充分。
[表1]

Claims (7)

1.一种银粉，其特征在于，其为聚集物与一次颗粒和二次颗粒混合存在的银粉，且为呈现具有2个以上的峰或峰和肩的粒度分布的银粉，在使用自公转式搅拌机以420G的离心力将至少银粉、松油醇和树脂混炼而成的糊剂中，体积基准的粒度分布处于0.3μm～14.0μm的区域，峰或肩P1与峰或肩P2的粒径的关系为：P1＞P2，P1处于2.0μm～5.0μm的范围，P2处于0.5μm～3.0μm的范围，在P1和P2存在的粒径范围中，将最高的峰设为P1或P2，在P1或P2以肩的形式出现时，将最高的峰附近显示粒度分布的出现频率的变化率的微分值的增加率最低的位置设为P1或P2。
2.根据权利要求1所述的银粉，其特征在于，在使用自公转式搅拌机以420G的离心力将至少银粉、松油醇和树脂混炼而成的糊剂中，以各集团的总体积为100％来求取累积曲线时，该累积曲线达到50％的点的粒径D50为2.0μm～5.0μm，下述式(1)所示的体积基准的粒度分布的标准偏差SD为0.8μm～3.0μm，
SD＝(D84-D16)/2    (1)
上述式(1)中，D84表示体积累积曲线达到84％的点的粒径，D16表示体积累积曲线达到16％的点的粒径。
3.根据权利要求2所述的银粉，其特征在于，在使用自公转式搅拌机以420G的离心力将至少银粉、松油醇和树脂混炼而成的糊剂中，下述式(2)所示的体积基准的粒度分布的变异系数CV为40～70，
CV＝(SD/D50)×100     (2)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的银粉，其特征在于，在使用自公转式搅拌机以420G的离心力将至少银粉、松油醇和树脂混炼而成的糊剂中，在体积基准的粒度分布的1.5μm～5.0μm的粒径范围含有40～80％的颗粒。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的银粉，其特征在于，所述混炼前的银粉的粒度分布具有与所述混炼后的糊剂中的粒度分布同样的形态。
6.根据权利要求4所述的银粉，其特征在于，所述混炼前的银粉的粒度分布具有与所述混炼后的糊剂中的粒度分布同样的形态。
7.一种银粉的制造方法，其特征在于，其为聚集物与一次颗粒和二次颗粒混合存在的银粉、且为呈现具有2个以上的峰或峰和肩的粒度分布的银粉的制造方法，其为用还原剂溶液对将银化合物溶解而成的包含银络合物的溶液进行还原而得到银颗粒的浆料，然后经过洗涤、干燥的各工序而得到银粉的方法，
向所述还原剂溶液中投入1.0～15.0质量％的水溶性高分子并对将银化合物溶解而成的银络合物进行还原，使用转动搅拌机以5～40m/秒钟的圆周速度对干燥后的所述银颗粒施加粉碎处理。
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