CN100405505C

CN100405505C - 导电糊及其制造方法以及使用了该导电糊的电路基板及其制造方法

Info

Publication number: CN100405505C
Application number: CNB2004800000932A
Authority: CN
Inventors: 杉田勇一郎; 竹中敏昭
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-01-23
Filing date: 2004-01-21
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2024-01-21
Also published as: CN1698138A; JP2004265901A; JP4078990B2

Abstract

本发明可以实现偏差少的稳定形成高品质的过孔导体、具有高连接可靠性的电路形成基板。提供导电糊，其特征在于由一次粒子和一次粒子凝集的凝集粒子构成的平均粒径为0.5～20μm、比表面积为0.07～1.7m²/g的导电性粒子，和以热固性树脂为主要成分的粘合剂构成；并使用该糊，提供具有高连接可靠性而且廉价的电路形成基板。

Description

导电糊及其制造方法以及使用了该导电糊的电路基板及其制造方法

技术领域

本发明涉及可用于各种电子仪器的电路形成基板中的导电糊的组成，特别是涉及用来填充多层基板中用来实现各层间电连接的过孔的导电糊、该导电糊的制造方法以及使用该导电糊的电路形成基板及其制造方法。

背景技术

近几年，随着电子机器的快速小型化·高密度化，承载电子部件的电路形成基板也从传统的单面基板逐渐演变为双面、多层基板，并在研究开发可以在基板上集成更多电路的高密度电路形成基板。

在电路形成基板上，取代传统广泛使用的通孔加工和镀敷实现层间连接，提出了使用可以更高密度在规定的位置实现层间连接的导电糊的内部过孔结构的电路形成基板。

内部过孔结构的电路形成基板，利用层压加工在绝缘性预浸渍片的两面上张贴脱模型薄膜，然后利用激光等在该片上形成贯通孔。通过在该贯通孔中填充导电糊，剥离脱模型薄膜后、在该预浸渍片的两面上设置金属箔并加热加压，由此通过贯通孔的过孔导体(内部过孔)使绝缘基板的两面实现电连接。选择性地对该金属箔进行蚀刻可以形成规定图案的电路。下面，参照附图对以往的内部过孔结构的电路形成基板的制造方法进行说明。图7A～图7G为显示以往的电路形成基板的制造工序的工序剖面图。

首先，如图7A所示，准备在绝缘基板12的两侧张贴有在例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上涂覆有机硅类等脱模剂形成的脱模型薄膜11的绝缘基板12。

作为绝缘基板12，是例如在无机物或者有机物的纤维制成的织布或者无纺布上浸渍了热固性树脂的基板。代表性地可使用，在玻璃纤维的织布中浸渍了环氧树脂的复合材料，或者在芳族聚酰胺纤维的无纺布中浸渍了环氧树脂的复合材料的环氧树脂半固化状态，即B阶状态的预浸渍片。

接着如图7B所示，在预浸渍片构成的绝缘基板(预浸渍片)12的规定位置上利用激光或者钻孔机形成贯通孔13。

接着如图7C所示，从脱模型薄膜11上将导电糊14填充到贯通孔13的内部。该填充可以是从分配器等的喷嘴吐出糊进行。另外，从绝缘基板(预浸渍片)12的任何一面开始填充都可以，但从生产性或成本方面考虑，较为现实的是如图7C所示，大多是将其装载在印刷机的工作台(图中没有显示)上，通过使用聚氨酯橡胶等的橡胶刮板15的印刷法进行填充。此时，脱模型薄膜11，起到了印刷掩模以及防止绝缘基板(预浸渍片)12被污染的作用。

接着如图7D所示，将绝缘基板(预浸渍片)12两面的脱模型薄膜11剥离之后，如图7E所示用金属箔16将绝缘基板(预浸渍片)12从两侧夹持。利用热压机(图中没有显示)进行加热加压，由此如图7F所示，使绝缘基板(预浸渍片)12与金属箔16粘结在一起。同时压缩在绝缘基板(预浸渍片)12以及贯通孔13内部所填充的导电糊14。由此，可利用导电糊14使两面的金属箔16实现电连接。

进一步使用图8A、图8B说明实现该电导通的机理。

图8A、图8B，分别对应于图7E、图7F。这些图面是模式显示过孔的剖面的图，导电糊14，由导电性粒子18和以热固性树脂等为主要成分的粘合剂成分19以及添加剂等构成。通过加热加压，可以将绝缘基板(预浸渍片)12的厚度从图8A的t₀压缩至图8B的t₁，导电性粒子之间以及导电性粒子与金属箔16的界面之间接触从而导通。另外，基材的压缩率可用下式表示。

基材压缩率(％)＝(t₀-t₁)/t₀×100

这里，t₀、t₁分别为绝缘基板(预浸渍片)12加热加压前、加热加压后的厚度。

然后如图7G所示，对两面的金属箔16选择性地进行蚀刻形成布线图案17，从而得到电路形成基板。利用导电糊14的内部过孔连接技术，工艺比较简单而且生产性也高，可以较为廉价地实现高密度电路形成基板。每一过孔的电阻值也降低到几mΩ或其以下的极小值，即使在加热、加湿、热冲击的负荷试验中也表现出较高的连接可靠性。

另外，作为与本发明相关的在先技术，在例如日本专利公开公报，特开平6-268345号公报中有记载。

作为高密度电路形成基板，在可高速传送的高频电路用途以及半导体封装等微细布线图案用途或者必须进行小型·轻量化的便携式电子仪器用途等中，内部过孔的低电阻化与高可靠性以及电阻值的偏差降低对导通连接可靠性的改善非常重要。另外，在用于民用的便携电话等电子机器中时，其对其制造成本的要求也较为严格。

从已说明的图8A、图8B可推测出，为了改善内部过孔的导通连接可靠性，必须要着眼于导电性粒子之间的接触状态。另外在成本方面，由于相对于一定量的糊制造尽可能多的电路形成基板可以直接降低成本，因此强烈希望通过提高过孔填充绝缘基板(预浸渍片)12的处理枚数，即提高生产性来降低成本。

图9，为模式地显示图7C所示的利用橡胶刮板15将导电糊14印刷填充到贯通孔13中后，绝缘基板(预浸渍片)12的剖面图。

图9所示的状态为，在脱模型薄膜11的表面上形成液体粘合剂成分19的层、残存有少量导电性粒子18。

这样，在导电糊14的填充工艺中，从导电糊14中滤出液体状的粘合剂成分19残留在脱模型薄膜11的表面上。

该工艺由于连续不断地反复进行对下一个新的绝缘基板(预浸渍片)12的填充而进行连续印刷，因而从导电糊中连续滤出液体状粘合剂，慢慢地固体导电性粒子变浓，即导电糊中导电性粒子的存在比例上升，引起粘度上升。

另外，在导电糊的填充工艺中，可以推测导电性粒子在液体粘合剂成分中分散状态的变化、以及挤压时的剪切应力引起的热固性树脂的固化不断进行。该粘度上升使得向微细贯通孔的填充显著恶化。因此可认为，可抑制粘度上升的组成即低粘度化，与使绝缘基板(预浸渍片)12的处理枚数增加相关。

但是，该导电糊存在如下所述的3点问题，要解决所有这些问题，并同时满足导通连接可靠性的改善以及提高生产性来降低成本是困难的。

(课题1)

事实上，在内部过孔内如果承担导电性的导电性粒子的存在比例大，则可以降低导体电阻。因此有必要使导电糊中存在尽可能多的导电性粒子。但是，在固体导电性粒子与液体粘合剂的混合过程中，可糊化的混合比是有限度的，而且粘度过高的话会损害其向过孔的填充性。

对于生产性，在如上所述的向过孔中填充导电糊的工序中，导电糊的粘度越低，对于绝缘基板(预浸渍片)12的处理枚数越有效。因此，要寻求含较多导电性粒子而粘度低的导电糊。

(课题2)

由于要通过加热加压金属箔16和绝缘基板12形成内部过孔，因此在导电糊14中如果含较多挥发成分，则加热时内部过孔内部的蒸汽压增加，由于膨胀可能会使连接不良。因此导电糊必须要保持低挥发性。

即，希望水分含量较低，另外，在使用一般已知的厚膜电路形成用糊中所使用的粘度调整用的溶剂时，由于其添加量也有限度，因此希望尽可能地少。

(课题3)

以热固性树脂为主要成分的粘合剂，对于内部过孔的连接可靠性是重要因素。因此在考虑与绝缘基板(预浸渍片)12匹配的基础上，还要根据电路形成基板以及内部过孔所要求的性能，决定所选树脂或固化剂的种类。因此，在树脂粘度限定的前提下有时不可能自由进行选择，进一步，有时考虑到与导电性粒子之间的混合比也不可能自由进行配合。

本发明就是为了解决上述课题的发明。即可以解决对于导通连接可靠性而言想要使其含有尽可能多的导电性粒子，而另一方面，为了提高生产性，极力抑制导电性粒子含量的所谓的相反要求。另外，提供适用于过孔导体的导电糊，使用其的电路形成基板、及其制造方法。

发明的公开

本发明的导电糊，是由一次粒子以及一次粒子凝集的凝集粒子构成的平均粒径为0.5～20μm，比表面积为0.07～1.7m²/g的导电性粒子，以及以热固性树脂为主要成分的粘合剂构成的。

另外，本发明的导电糊是由平均粒径为0.5～20μm，比表面积为0.07～1.7 m²/g，而且至少具有两个或其以上粒度分布峰的导电性粒子，以及以热固性树脂为主要成分的粘合剂构成的导电糊。或者，由至少两种或其以上不同粒径分布的导电性粒子混合形成的导电性粒子、与以热固性树脂为主要成分的粘合剂构成。

另外，本发明的导电糊，由至少2种或其以上不同粒径分布的导电性粒子混合形成的导电性粒子、以及以热固性树脂为主要成分的粘合剂构成。如此，本发明可以将导电糊中的导电性粒子以高分散性分散在以热固性树脂为主要成分的粘合剂中。由此可以得到抑制了粘度的导电糊。而且，在改善内部过孔内部导电性粒子之间的接触状态的同时，可以排除其接触状态的偏差。如此，可以提供可同时满足提高连接可靠性、以及通过提高生产性而降低成本这两方面的电路形成基板、及其制造方法。

另外，本发明的导电糊的制造方法，是包括准备导电性粒子的工序、测定导电性粒子的凝集度(凝集度＝凝集粒子平均径/一次粒子平均径)的工序、根据凝集度的测定结果对导电性粒子进行解粒处理的工序，以及向其中加入粘合剂进行混炼的工序的导电糊的制造方法。或者是包括准备至少有2个或其以上粒度分布峰的导电性粒子的工序，向其中加入粘合剂进行混炼的工序的导电性粒子的制造方法，或者是包括准备至少具有2个或其以上不同粒度分布的导电性粒子的工序，将其混合的工序，以及向其中加入粘合剂进行混炼的工序的导电糊的制造方法，利用这些方法提供导电糊以及利用其制造电路形成基板。

这样，通过使导电糊中的导电性粒子以良好的分散性分散在以热固性树脂为主要成分的粘合剂中，作为抑制了粘度的导电糊，在改善在内部过孔内部的导电性粒子之间接触状态的同时，可以排除其接触状态的偏差。由此，可以提供同时满足提高连接可靠性、以及通过提高生产性而降低成本这两方面的良好的导电糊，可以利用该导电糊实现高可靠性的电路形成基板。

另外，本发明的电路基板的制造方法，提供一种导电性粒子的测定方法，该方法是在测定包含一次粒子和一次粒子凝集的凝集粒子的导电性粒子的方法中，包括获得一次粒子平均粒径的工序、获得凝集粒子平均粒径的工序、以及利用下式进行计算的工序，由此，可以对导电糊中所含的的导电性粒子在数值上进行计算。而且，基于该测定方法，制造导电糊、以及使用该导电糊制造电路形成基板。

由此，通过使导电糊中的导电性粒子以高分散性分散在以热固性树脂为主要成分的粘合剂中，作为抑制了粘度的导电糊，在改善在内部过孔内部的导电性粒子之间的接触状态的同时，可以排除其接触状态的偏差。如此可以提供可同时满足连接可靠性的提高、以及通过提高生产性而降低成本这两方面的良好的导电糊，可以利用该导电糊实现高可靠性的电路形成基板。

另外，本发明的电路形成基板，为具有绝缘基板、在该绝缘基板上形成的多个布线图案、以及使布线图案之间电连接的过孔导体的电路形成基板，作为过孔导体，可以使用由一次粒子和一次粒子凝集的凝集粒子构成、其平均粒径为0.5～20μm、比表面积为0.07～1.7m²/g的导电性粒子和以热固性树脂为主要成分的粘合剂构成的导电糊，或者平均粒径为0.5～20μm、比表面积为0.07～1.7m²/g、而且至少有2个或其以上粒度分布峰的导电性粒子和以热固性树脂为主要成分的粘合剂构成的导电糊，或者由至少2种或其以上不同粒径分布的导电性粒子混合形成的导电性粒子和以热固性树脂为主要成分的粘合剂构成的导电糊。

附图的简要说明

图1是显示本发明实施形态1所涉及的导电性粒子的模式图，

图2是本发明实施形态1所涉及的其他导电性粒子的模式图，

图3是具有与本发明实施形态1不同的凝集性的导电性粒子的模式图，

图4A～图4B是表示本发明实施形态3中涉及的导电性粒子的粒度分布图，

图5是表示凝集度与粘度以及电阻值之间的相关关系的图，

图6A～图6G是显示本发明电路形成基板的制造方法的工序图，

图7A～图7G是显示传统电路形成基板的制造方法的工序图，

图8A～图8B是显示电路形成基板的导通表现机理的工序图，

图9是显示导电糊填充到贯通孔中后的状态的剖面图。

实施发明的最佳形态

(实施形态1)

参照附图对实施形态1进行说明。

如果简明易懂地说明本发明的特征的话，就是要高度控制作为构成导电糊的导电性粒子的铜、银或者金等的金属粉末，合金粉末或者被覆了不同金属的金属粉末的凝集性以及粒度分布。另外，导电性粒子的粒度分布的测定装置，较为普及的是激光衍射散射式，在粉体工业界，湿式的有日机装社制的MICROTRAC，另外干式的有SYMPATECH社制的HELOS装置。

图1所示的为模式地显示实施形态1涉及的导电糊的铜粉末的凝集状态的平面图。如图1所示，作为实施形态1涉及的导电性粒子的铜粒子，为呈球形的一次粒子1，以及两个或其以上的一次粒子1凝集的凝集粒子2的集合体。其平均粒径为0.5～20μm，比表面积0.07～1.7m²/g，凝集度为1.60。由此可以提高导电性粒子之间接触的机会，结果可以降低过孔导体的电阻值。

这里，凝集度是表示凝集粒子凝集程度的指标，可定义为凝集粒子的平均粒径除以一次粒子的平均粒径得到的值。即可以表示为(凝集度＝凝集粒子平均粒径/一次粒子平均粒径)。

上述的激光衍射散射式的粒度分布，在几个粒子凝集时，并不测定各个粒子即一次粒子的粒径而是以凝集单位进行测定。因此在测定含导电性粒子那样的凝集粒子的粒子集合体时，得到的粒度分布结果是以凝集粒子作为一个粒子算出的，因此并不能反应实际粒子的粒度分布。

另一方面，作为与粒子是否凝集无关，测定一个粒子即分割至一次粒子的粒度分布的测定方法，可以利用SEM(扫描型电子显微镜)观察粒子对观察像进行图像解析，可以得到一次粒子的近似球形的粒度分布。

由于任何一种粒度分布测定方法均不是考虑了凝集性的测定方法，因此得到的粒度分布结果与导电糊的粘度或者过孔的填充性、过孔导体的电阻值等不完全相关。而本发明是考虑导电性粒子的凝集性、作为指标着眼于其凝集度的发明。

作为本发明涉及的导电性粒子的凝集度测定方法的一例，是以使用激光衍射散射式的粒度分布测定装置得到的平均粒径作为凝集粒子平均粒径，以SEM像的图像解析得到的平均粒径作为一次粒径，如上述计算出凝集度的。

凝集度＝凝集粒子平均粒径/一次粒子平均粒径

另外，在实施形态1中，虽然一次粒子的平均粒径的计算用的是SEM像，但也可以使用CCD照相机或者光学显微镜拍到的照片。例如，可以使用シスメックス社市售的FPIA或者ベックマン·コ一ルタ一社的多图像分析器(マルチィメ一ジァナラィザ一)等的图像处理粒子信息方式的粒度分布测定装置的数据。

这样，利用本发明，可以作为凝集度得到迄今利用单独的粒度分布测定装置得不到的粒子的凝集性。

另外，不仅对于导电糊的粘度或者向过孔的填充性，而且对于例如在图8所示的填充工艺中，在脱模型膜11表面残留导电性粒子的现象，所谓的不仅由于粒径而且由于粒子的凝集性引起的偏差，也可以利用凝集度进行说明。即通过管理凝集度可以解决上述的课题。

图2以及图3是模式地显示与图1说明的导电性粒子具有不同凝集度的导电性粒子的平面图。在图2以及图3中，凝集度分别为3.90和1.00。

图2所示的导电性粒子，比图1所示的凝集性要强。另外图3所示的导电性粒子为几乎看不到一次粒子1的凝集的分离状态的粒子。理论上其凝集度应该为1.00，但从实际测定值算出的凝集度中，由于一次粒子与凝集粒子的测定装置的不同或者球形近似方法等存在有若干偏差。

另外，作为本发明涉及的导电性粒子，其凝集度特别优选在1.05～3.90的范围内。由此可以保持过孔导体的连接可靠性，而且可以将糊的粘度抑制在较低的水平。

凝集度不满1.05时，导电糊的粘度降低效果显著，但是相反过孔导体的电阻值会恶化，损失导通连接可靠性。另一方面，凝集度如果超过3.90，虽然可以满足过孔导体的导通连接可靠性，但是并不能改善导电糊的分散性，而且降低粘度的效果也降低。

下面对获得形成了这样适度的凝集体的凝集粒子的方法进行说明。导电性粒子，可以各种各样的粒子作为备选。但现实中优选使用利用湿式的化学还原法或者利用电解法或干式的粉化法或者粉碎法形成的导电性粒子。在实施形态1中，使用的是干燥的利用湿式化学还原反应析出的铜粉末。该铜粉末的凝集度为4.60。作为控制该铜粉末凝集度的方法，是缓和种种凝集状态的方法，是通过赋予凝集状态的粒子一定的能量而进行解粒处理来降低粒子的凝集度的方法。

作为赋予能量的方法，可以在粒子上直接吹喷气流等气流，或者将粒子投入到伴有离心力的旋转装置中，以便相对地对粒子施加风力能。这里使用日清ェンジニァリング社制的空气分级机“タ一ボクラシファィァ”进行解粒处理。

该装置本来的使用方法是利用粒径对粒子进行分级。本发明中用作向凝集粒子上施加风力能。即目的不是分级而是以解粒作为目的。在解粒时施加能量的大小可以通过旋转速度或者处理次数以及处理时间等控制解粒的强度，可以得到凝集度值以1.60为代表的多种铜粉末。

如上的导电性粒子在利用湿式法或者干式法形成时产生的凝集通过解粒处理解开凝集，结果可使导电糊的粘度降低到可以适合印刷填充到贯通孔中的粘度。

另外，即便凝集度在3.90或其以下，由于凝集度越低其粘度降低效果大，因此可以实施解粒处理。例如对凝集度为2.5的导电性粒子进行解粒处理，凝集度可以降至其以下，例如1.60。进一步作为本发明的导电性粒子，其表面氧浓度优选在1.0wt％或其以下。这样可以得到导体表面氧化膜少的良好的导体电阻。另外凝集度超过1.0wt％时，通过表面氧化物的绝缘层会妨碍粒子之间的电连接，或发生伴随表面的氧原子与以热固性树脂为主要成分的粘合剂的化学或者物理结合，使导电糊的粘度上升的现象。

另外，导电糊的吸附水浓度优选在1000ppm或其以下，这样可以形成印刷性能良好而且可靠性高的过孔导体。

吸附水浓度如果超过1000ppm，会促进吸附反应使有效寿命变短，使导电糊的粘度上升印刷性下降。另外也是造成热固性树脂的固化性恶化的原因。另外，通过干燥导电性粒子，可以比较容易地使吸附水的浓度降至1000ppm或其以下。

另外，本发明中的导电性粒子，为了说明方便将一次粒子设为球状。但是在以利用湿式的化学还原法或者电解法或者利用干式的粉化法或者粉碎法形成粒子为前提的情况下，应理解为并不是呈真正的球形而是存在凹凸或微细的结晶粒形成的块状，也是含呈弯曲形状的粒子。

下面对配合了上述铜粉末的实施形态1的导电糊的制造方法进行说明。

如上所述，将作为导电性粒子的87.5wt％的利用湿式还原法形成的铜粉末进行解粒处理得到的凝集度为1.60(图1所示)的铜粉末，与10.9wt％的二聚酸二缩水甘油酯型环氧树脂(ジャパンェポキシレジン社制ェピコ一ト871)，其中添加了1.6wt％的胺加合物型固化剂(味の素ファィンテクノ社制ァミキュァ MY-24)得到的粘合剂，利用陶瓷三辊机进行混炼，得到导电糊。

通过将形成了适度凝集体的导电性粒子均一分散在粘合剂中，可获得在确保过孔导体连接可靠性的同时可以确保其流动性的作用效果。

实施形态1中作为导电性粒子虽然使用的是含量87.5wt％的铜粉末，但是体积含量很重要，根据所用导电性粒子的比重不同而不同。作为本发明中涉及的导电性粒子的体积含量优选30～70vol％，超过70vol％时粘合剂的含量则不满30vol％，导电糊的粘度显著上升，因此糊化变得极度困难。

另一方面，在粘合剂的含量超过70vol％时导电性粒子的含量将小于30vol％，导电性粒子的量过小，因此使过孔内导电性粒子之间的接触不足，使电阻值显著增加。

另外，作为导电糊构成成分的热固性树脂，在实施形态1中使用的是二聚酸二缩水甘油酯型环氧树脂。但是根据过孔导体所要求的特性，可以赋予其多种性能，例如，提高交联密度，赋予其柔性，提高其玻璃化转变温度(Tg)。另外，也可以单独使用或者将两种或其以上混合使用选自双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂等的缩水甘油醚型的环氧树脂，或者脂环式环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂等的环氧树脂。

另外，除了上述环氧树脂之外也可以使用聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、可熔酚醛树脂等作为粘合剂成分。

另外，如上所述，导电糊为无溶剂型的。但是根据过孔导体所期望的性能，也可以含有丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乙基溶纤剂、α-萜品醇等溶剂分散剂等的添加剂。

但是作为导电糊的挥发量，相对于整体重量优选在4.0wt％或其以下。这样可以确保过孔导体的高可靠性。另外，如果挥发量超过4.0wt％，由于过孔内部其挥发成分变多，因此会使过孔导体的导通连接可靠性恶化或者发生膨胀。

如上所述，在利用E型粘度剂测定得到的环氧型铜糊的粘度时，使用R14/3°锥体在0.5rpm(剪切速度1s^-1)时，测得粘度为18Pa·s，在5rpm下为38Pa·s。作为其他实施例，虽然使用的是不同凝集度的铜粉末，但是与上述相同的制造方法，因此略去说明，得到的导电糊的粘度，在下述实施形态2中进行说明。

(实施形态2)

下面对本发明的实施形态2涉及的电路形成基板进行说明。

图6A～图6G是显示本发明涉及的电路形成基板的制造工程的工程剖面图。

首先如图6A所示，在芳香族聚酰胺纤维的无纺布上浸渍环氧树脂，在厚度120μm，大小500mm×340mm的半固化状态(B阶段)的绝缘基板(预浸渍片)12的两面上，层压张贴经涂覆有机硅类等的脱模剂后形成的并进行了脱模处理的厚度20μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜11。

接着如图6B所示，在绝缘基板(预浸渍片)12(基材A)的规定位置上利用碳酸气体激光加工得到孔径φ200μm的贯通孔13。

接着如图6C所示，从脱模型薄膜11上将在实施形态1制作的导电糊4投入到填充机(图中没有显示)填充到贯通孔13中。

该填充是承载在印刷机的工作台(图中没有显示)上，通过使用聚氨酯橡胶等的橡胶刮板15的印刷法进行的填充。

此时脱模型薄膜11，作为印刷掩模或者绝缘基板(预浸渍片)12的防污染膜发挥作用。

接着如挥图6D所示，将绝缘基板(预浸渍片)12两面的脱模型薄膜11剥离之后，如图6E所示，从绝缘基板(预浸渍片)12的两侧，作为金属箔16，用两面粗糙化的厚18μm的铜箔夹持。接着，利用热压机(图中没有显示)进行加热加压，由此，如图6F所示，使绝缘基板(预浸渍片)12与金属箔16粘接在一起。同时，导电糊4被填充到绝缘基板(预浸渍片)12以及贯通孔13内部并被压缩。由此，通过导电糊4可以使两面的金属箔16电连接。

然后，如图6G所示，可以对两面的金属箔16选择性地进行蚀刻，形成布线图案17，得到电路形成基板。另外，虽然略去了详细说明，但如上述，作为金属箔，在实施形态2中虽然使用的是两面粗糙化的厚18μm的铜箔，但也可以使用具有单光泽面的铜箔。另外，其厚度可以为35μm或者12μm，进一步也可以使用带有薄载流子(carrier)的铜箔，也可以使用铜箔之外的金属箔。

另外，热压的加热加压条件，可以根据选择的绝缘基板(预浸渍片)12以及导电糊的组成等进行设定。在实施形态2中的加热加压条件设定为加压温度200℃、压力4.9Mpa(50kgf/cm²)、加压时间60分钟。

另外，在实施形态2中，为了测定导电性过孔的电阻值，试作了将500个过孔形成了串联电路的电阻测定用样品以5行×12列排列的总过孔数为3万的测试图案。

另外，对于与作为上述的基材A的预浸渍片不同材质的玻璃纤维织布上浸渍了环氧树脂得到的相当于FR-4或者FR-5的预浸渍片(基材B)也同样，得到过孔径φ150μm的电路形成基板。

另外，实施形态2中涉及的电路形成基板中使用的两种预浸渍片的压缩率，分别为基材A(芳香族聚酰胺/环氧树脂)为15.8％，基材B(玻璃/环氧树脂)为10.5％。

下面，参照表1以及图5对上述形成的电路形成基板中，本发明的导电糊4中使用的铜粉末的凝集度和导电糊的粘度以及过孔的导通电阻之间的关系进行说明。

表1

＊粘度为在R14/3°锥体、0.5rpm下的测定值(东机产业制RE-80U)

＊基材A→芳香族聚酰胺/环氧树脂预浸渍片(过孔径＝φ200μm)

＊基材B→玻璃/环氧树脂预浸渍片(过孔径＝φ150μm)

＊基板电阻值，过孔导体500过孔串联电阻的平均值(含布线电阻0.7Ω。)

如表1所示，实施形态2涉及的导电糊的导电性粒子的凝集度在1.05～3.90的范围内。作为基板电阻值，显示的是500过孔的串联电阻值的平均值。例如在基材A中，可得到其值为1.12Ω(实施例2)～1.28Ω(实施例1)的极其良好的电气导通性。

特别是表2，在实施例2中所示的凝集度为1.39时，基板电阻值是最小的1.12Ω，而且表示电阻值偏差的标准偏差也成为最小的0.01。这是由于在导电性粒子的凝集度在1.39附近时，以显微镜观察内部过孔内时，对于导体电阻，导电性粒子之间的接触状态最好，而且导电性粒子在导电糊中的分散性良好，由此暗示可以抑制每一个过孔中导电性粒子填充量的偏差。

在凝集度不满1.05时，如表1比较例1所示，基板电阻值变大，另外标准偏差的值也变大。另外该倾向，在压缩率小的基材B中变得更加显著。

另一方面，从显示表1的基材A的结果的图5中可以看出，如果凝集度下降，随之粘度也会降低。凝集度的降低与导电糊的分散性密切相关，在极端分散的状态下，即凝集度不满1.05时，导电糊的粘度低，流动性良好。但是，会导致不能满足过孔的导通连接的结果。这是因为，如果凝集度变得越低，分散性就会变得过好，导电性粒子在作为绝缘体的以热固性树脂为主要成分的粘合剂中均匀分散，可推测在内部过孔内，导电性粒子之间的接触变少或者变得不稳定。

另一方面，在导电性粒子的凝集度超过3.90时，由于其凝集性，导电糊的粘度显著变高，会损害向绝缘基板(预浸渍片)12上设置的贯通孔13中填充导电糊时的填充性。另外，在剥离脱模型薄膜11时，在贯通孔13中的粘附在脱模型薄膜11边缘上的导电糊会与脱模型薄膜11一起脱离，即发生所谓的“糊剥离”现象。

因此，如图5所示，与其说是电阻值倾向于增加，不如说是电阻值的偏差变大。另外，导电性粒子的凝集度超过3.90的高粘度的导电糊，对于一定的糊量，可填充过孔的绝缘基板(预浸渍片)12的处理枚数减少，从而使生产性恶化，因此不能满足成本的要求。另外，如表1所示，凝集度超过3.90导致的电阻值恶化的倾向，由于贯通孔13的孔径越小其越容易受影响，因此是显著的。基于这些理由，作为本发明的导电性粒子的凝集度的上限，优选在3.90或其以下。

另外，作为实施形态2涉及的导电性粒子，为使利用湿式化学还原反应析出的铜粉末干燥得到的产品，使用了没有经过解粒处理的凝集度为1.41的铜粉末的例子，在表1的实施例3中示出。

如此显示出与是否解粒无关，导电糊的粘度以及导体电阻依赖于凝集度的倾向，无论是施以了解粒处理的铜粉末还是没有施以解粒处理时，均具有相同的倾向。

但是，在没有施以解粒处理时控制凝集度，必须严格控制对凝集度产生影响的例如湿式化学还原反应中其温度或浓度或搅拌状态等反应条件、以及干燥时的温度或吸水量等，进一步为了防止凝集而加入的表面处理剂等各种条件。

因此，已经说明的对凝集粒子从外部施加能量使凝集粒子解粒的方法，提供了简便且可确实而且廉价控制凝集度的良好方法。

另外，为使本发明涉及的导电性粒子以高浓度分散在粘合剂中，其平均粒径优选在0.5～20μm范围内，比表面积优选是在0.07～1.7m²/g的范围内。

平均粒径在不满0.5μm时，粒径过小，其比表面积变大，超过1.7m²/g，使导电性粒子在粘合剂中以高浓度分散变得困难。另一方面，在平均粒径超过20μm时，在一个过孔内填充的导电性粒子的数量减少，结果导电性粒子之间接触的机会以及接触的面积减少，因此导致基板电阻值上升。

另外，比表面积在不满0.07m²/g时，要使导电性粒子的平均粒径在20μm或其以下较为困难，在超过1.7m²/g时，由于导电糊的粘度显著上升，因而使导电性粒子的高浓度分散变得困难。

(实施形态3)

下面对控制粒度分布的导电糊、以及使用该导电糊的电路形成基板进行说明。

另外，在实施形态3中涉及的导电糊中导电性粒子以外的构成、以及使用该导电糊的电路形成基板的制造方法，由于与实施形态1以及实施形态2所说明的同样，因此略去其详细的说明。

图4A以及图4B是显示实施形态3涉及的铜粉末的粒度分布的一个实施例的图，各图中任何一个均表示相同的试样。

实施形态3中使用的铜粉末，其制造方法与实施形态1、2中说明的几乎一样。作为提高导电糊分散性的方法，特征在于使两种或其以上的不同粒径上存在峰。

具体地，作为实施形态3所采用的导电性粒子3，优选的是在平均粒径0.2～10μm和0.6～20μm中具有2个或其以上峰的粒度分布。超出上述范围的话，要使导电性粒子的平均粒径达到0.5～20μm，比表面积达到0.07～1.7m²/g比较困难。这里，对于粒度分布峰用图4B进行简单说明。

图4B①以及图4B②，所示的是使用湿式激光衍射散射式的マィクロトラック(Microtrack)作为粒度分布测定装置测定的粒度分布的测定图。

该粒度分布图，是将粒子按照粒径进行分级时的频率在左纵轴上取值而表示频率分布的图。这里所说的粒度分布峰是指，该频率分布在一定的粒径范围内上升为成为最频值的山状状态的部分。图中用圆(○)圈起来的部分为峰。其粒径，第1峰在1μm附近，第2峰在6μm附近。

另外，粒度分布的峰与峰之间不必非要形成完全的谷状，较为柔和的连续连接在一起也可以。另外，导电性粒子的平均粒径是指，该频率分布的累积值达到50％时的粒径值，粒度分布的峰与平均粒径具有不同意义。

进一步，这里，粒度分布的测定虽然是用激光衍射散射式进行说明的，但是库尔特计数器代表的电阻方式或图像处理方法等其他方法也一样。

另外，作为粒度分布峰的形成方法，可以准备两种或其以上具有不同平均粒径的粒度分布的粉末，使用例如V型混合机等进行混合。另外，通过分级将中间粒径去除，可形成三个或其以上的粒度分布峰。

另外，作为没有采用混合以及分级的方法，例如在湿式化学还原法中，可以在反应中控制粒径。另外作为其他方法，也可以在粉化法中设置两个或其以上的喷嘴喷射口控制粒径。使用任何一种，只要是可以使粒度分布中形成峰的方法，均没有特别限定。

图4B①以及图4B②为实施形态3的导电性粒子的粒度分布，显示的是用上述湿式激光衍射散射式的マィクロトラック(Microtrack)作为粒度分布测定装置测定的粒度分布。作为粒度分布的第一峰在1μm的粒径附近，作为第二峰，粒径在6μm的附近存在峰，分别为混合了5wt％和95wt％的铜粉末。

一般的，平均粒径是指以粒子的粒径进行分级时，从各自的频率算出的值在其累积值达到50％时的粒径。计算基准可以是体积基准或者是个数基准，其与混合得到的粉末的平均粒径大不相同。

图4B为以体积基准和个数基准测定上述同一铜粉末的粒度分布的例子。各种平均粒径(D₅₀)为6.04和1.03。本发明的导电糊涉及的导电性粒子的粒度分布，特征在于具有两个或其以上的峰，对于其计算基准并不存在特别的问题。

下面，参照表2以及图4对用与实施形态2同样的制造方法形成电路形成基板、本发明的导电糊中使用的铜粉末的粒度分布的峰值和导电糊的粘度以及过孔的导通电阻之间的关系进行说明。

表2

＊粘度为在R14/3°锥体、0.5rpm下的测定值(东机产业制RE-80U)

＊基材A→芳香族聚酰胺/环氧树脂预浸渍片(过孔径＝φ200μm)

＊基材B→玻璃/环氧树脂预浸渍片(过孔径＝φ150μm)

表2中的比较例3以及比较例4，显示的是只有一个粒度分布的峰，而且没有控制凝集度的例子。

任何一种导电性粒子均难分散于粘合剂中，在比较例4中，不能实现糊化。

混合了不同粒径的铜粉末的表2的实施例7到实施例10中的任何一个，均可得到良好的导电糊，并已知使用该糊的电路形成基板也具有良好的导通连接性能。

作为这样的本发明涉及的导电性粒子，通过具有两个或其以上的峰，例如图4A所示的模式图，通过构成为在对应于粒度分布第2峰的相对大粒径的粒子之间，混入对应于粒度分布第1峰的相对小的粒子的状态，可抑制小粒子之间的凝集，或者小粒子起到类似于大粒子的“滚子”的作用，表现出提高分散性的功能。即，利用不同粒径的粉体表现流动性，具有降低粘度的效果。

另外，本发明涉及的导电性粒子的粒度分布峰，并非必须限定为两个。如表2中实施例10所示的具有三个或其以上也可以获得本发明的特征效果。另外，对于其混合比可以根据填充贯通孔的孔径、所用导电性粒子的种类和粒径大小等任意进行选择。

另外，作为本发明的各实施形态中涉及的电路形成基板中的预浸渍片，虽然使用的是含浸了环氧树脂的芳香族聚酰胺(芳香族聚酰胺/环氧树脂)的无纺布、和含浸了环氧树脂的玻璃纤维(玻璃/环氧树脂)的织布，但作为其他可以使用的纤维，可列举PBO(聚对亚苯基苯并二噁唑)、PBI(聚苯并咪唑)、PBZT(聚对亚苯基苯基二噻唑)或者全芳香族聚酯等有机纤维或者无机纤维。另外，除了环氧树脂之外，也可以利用聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、氟树脂、不饱和聚酯树脂、PPE(聚苯醚)树脂或者氰酸酯树脂等热固性树脂或者热塑性树脂浸渍。另外，上述两种预浸渍片的压缩率，分别为(芳香族聚酰胺/环氧树脂)为15.8％， (玻璃/环氧树脂)为10.5％，但也可以使用进一步低压缩率或者高压缩率的基材。

另外，在至此为止说明的本发明的各实施形态中，作为导电性粒子的材质，虽然说明的是使用铜的例子，但无需说明，使用下述(I)～(IV)分类的导电性粒子也可以发挥本发明的特征效果。

(I) 金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟。

(II) 金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟、锌、铬、铋中选出的任意组合的合金粒子。

(III) 以金属或者无机物或者有机物粒子作为核，涂覆有从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟、锌、铬中选出的至少一种金属的粒子。

(IV) 以金属或者无机物或者有机物粒子作为核，涂覆有从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟、锌、铬、铋中选择的任意选组合的合金的粒子。

过从上述分类中进行选择，可以满足电路形成基板的使用条件、要求特性、以及制造条件等。

另外，为了分散或者防锈的目的，也可以使用在上述的导电性粒子上附有例如有机脂肪酸或者硅烷偶合剂等的表面处理剂的导电性粒子作为本发明的导电糊中涉及的导电性粒子。

工业上的利用可能性

从上述各实施形态可进一步清楚，本发明，通过使用平均粒径为0.5～20μm，比表面积为0.07～1.7m²/g，而且形成了适度凝集体的导电性粒子，可以供给流动性、分散性优异的导电糊。

因此，通过该流动性、分散性优异的导电糊，可以实现过孔的填充性和在过孔内部导电性粒子之间的接触稳定，可以偏差少的稳定地形成高品质的过孔导体，作为高密度电路形成基板，在可高速传送的高频电路用途或者半导体封装等微细布线图案用途、或者要求小型·轻量化的便携式电子机器用途等中可提供具有必要的高连接可靠性、而且廉价的电路形成基板。

Claims

1.一种导电糊，其特征在于：由导电性粒子和以热固性树脂为主要成分的粘合剂构成，所述导电性粒子由一次粒子和上述一次粒子凝集的凝集粒子构成、凝集粒子的凝集度在1.05～3.90的范围内，所述凝集度＝凝集粒子平均粒径/一次粒子平均粒径，导电性粒子的平均粒径为0.5～20μm、比表面积为0.07～1.7m²/g，上述导电性粒子的含量为30～70vol％，上述粘合剂的含量为70～30vol％。

2.如权利要求1所述的导电糊，其特征在于：一次粒子为球形，而且凝集粒子为至少两个或其以上上述一次粒子凝集而成。

3.如权利要求1所述的导电糊，其特征在于：凝集粒子是经解粒处理得到的。

4.如权利要求1所述的导电糊，其特征在于：相对于总重量其挥发量在4.0重量％或其以下。

5.如权利要求1所述的导电糊，其特征在于：导电性粒子的吸附水浓度在1000ppm或其以下。

6.如权利要求1所述的导电糊，其特征在于：导电性粒子表面的氧浓度在1.0重量％或其以下。

7.如权利要求1所述的导电糊，其特征在于：粘合剂由二聚酸二缩水甘油酯型环氧树脂和胺加合物型固化剂构成。

8.如权利要求1所述的导电糊，其特征在于：粘合剂选自双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂的缩水甘油醚型的环氧树脂，或者脂环式环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂的环氧树脂。

9.如权利要求1所述的导电糊，其特征在于：导电性粒子为选自金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟的至少一种制成的粒子。

10.如权利要求1所述的导电糊，其特征在于：导电性粒子为从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟、锌、铬、铋中选出的任意组合的合金粒子。

11.如权利要求1所述的导电糊，其特征在于：导电性粒子为以金属或者无机物或者有机物粒子作为核，涂覆有从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟、锌、铬中选出的至少一种金属的粒子。

12.如权利要求1所述的导电糊，其特征在于：导电性粒子为以金属或者无机物或者有机物粒子作为核，涂覆有从金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟、锌、铬、铋中选出的任意组合的合金的粒子。