CN105008069B - 银粉及银糊剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种银粉，其具有适合用作糊剂的触变性，兼具该触变性和优异的分散性，容易混炼且抑制了薄片的产生。得到单位比表面积的最大扭矩值为2N·g/m以上且5N·g/m以下的银粉，所述单位比表面积的最大扭矩值是用JIS标准的K6217‑4规定的吸收量的测定方法中的最大扭矩值除以通过BET法求出的比表面积而得到的值。

Description

银粉及银糊剂
技术领域
本发明涉及银粉及使用了该银粉的银糊剂，更详细而言，涉及成为利用在电子仪器的配线层、电极等的形成中的银糊剂的主要成分的银粉、以及银糊剂。本申请以在日本于2012年11月29日提出申请的日本专利申请号特愿2012-260709为基础要求优先权，通过参照该申请而将其援引至本申请。
背景技术
为了形成电子仪器中的配线层、电极等而大多使用树脂型银糊剂、焙烧型银糊剂那样的银糊剂。即，通过将这些银糊剂涂布或印刷在各种基材上，然后进行加热固化或加热焙烧，可以形成作为配线层、电极等的导电膜。
例如，树脂型银糊剂包含银粉、树脂、固化剂、溶剂等，将其印刷在导电体电路图案或端子上，以100℃～200℃进行加热固化来制成导电膜，从而形成配线、电极。另外，焙烧型银糊剂包含银粉、玻璃、溶剂等，将其印刷在导电体电路图案或端子上，加热焙烧至600℃～800℃来制成导电膜，从而形成配线、电极。由这些银糊剂形成的配线、电极中，通过银粉的连接而形成电连接的电流通路。
银糊剂中使用的银粉的粒径为0.1μm～数μm，所使用的银粉的粒径因要形成的配线的粗细、电极的厚度等而异。另外，通过使银粉均匀地分散在糊剂中，可以形成粗细均匀的配线或厚度均匀的电极。
在制作银糊剂时，首先，将银粉与溶剂等其他构成成分进行混炼而使其相容，之后利用自转公转型混炼机、三辊磨等进行混炼，由此制作。
糊剂中的银粉分散不充分时，银粉在糊剂中沉降，形成不均匀的糊剂。在使用这样的银糊剂形成配线层、电极的情况下，导致银粉在配线层、电极中不均匀地存在，产生局部不存在银粉的部分，因此无法获得充分的导电性。
另一方面，对于银粉的分散性显著良好的糊剂而言，虽然其保管性很好，但触变性高，因此，在丝网印刷时产生渗出、脱模不良，导致形成不充分的配线。触变性表示高粘性流体由于来自外部的应力而急剧地变为低粘度流体的容易程度，与颗粒间的相互作用和分散性有关。分散颗粒越是单分散、颗粒间的相互作用越强，则触变性变得越高。
如上所述，糊剂中的银粉的分散对丝网印刷时的印刷性、导电性有较大影响。因此，重要的是银粉在溶剂中适度地分散，期望同时实现不过高的触变性和分散性。
专利文献1中提出了一种银粉的制造方法，其通过在反应温度100℃以下，在含有亚硫酸盐和对苯二酚的还原剂溶液中添加硝酸银溶液，接着在包含晶核的反应液中添加氨，由此得到平均粒径在0.3～6.0μm的范围内且为单分散的、粒度分布窄的银粉。
然而，该专利文献1的提案中据称可以得到单分散且粒度分布窄的银粉，但是关于所得银粉的粒度分布没有任何记载。另外，完全没有考虑到将糊剂用于丝网印刷时会成为问题的触变性，关于糊剂中的银的分散性难以说是充分的。
此处，与触变性相关的颗粒间相互作用可以由剪切应力与银颗粒的垂直应力的关系式求出。垂直应力与剪切应力的关系示于式1。
剪切应力(N/cm2)＝a+b×垂直应力(N/cm2)···式1
此处，式1中的a为没有垂直应力时的剪切应力。其被称为颗粒间的内聚力。b为内部摩擦角。通过求出a，可以算出颗粒间的内聚力即相互作用。在糊剂中，由于反映的是隔着液体的银颗粒间的相互作用，所以式1中的a的值是定性的，但是难以与糊剂的行为完全一致。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-048236号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，鉴于上述的现有情况，提供一种具有适于用作糊剂的触变性且兼具该触变性和分散性的银粉。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了反复研究，结果发现：通过控制银粉的粒径和粉碎，使得单位表面积的扭矩成为最佳值，由此糊剂中的银粉的分散性良好，并且具有不过高的触变性，印刷时的渗出和脱模不良得以改善，从而完成了本发明，其中，所述单位表面积的扭矩是搅拌一定量的银粉并在其中滴加有机溶剂时得到的最大扭矩值除以银粉的比表面积值而得到的。
即，本发明的银粉的特征在于，单位比表面积的最大扭矩值为2N·g/m以上且5N·g/m以下，所述单位比表面积的最大扭矩值是在JIS标准的K6217-4中规定的吸收量的测定方法中的最大扭矩值除以通过BET法求出的比表面积而得到的值。
此处，关于本发明的银粉，优选的是，由扫描电子显微镜的观察图像求出的数均粒径DSEM为0.2μm以上且2.0μm以下，数均粒径DSEM与使用激光衍射散射法测定的体积基准的粒径D50之比D50/DSEM为1.8以上且4.2以下。
另外，关于本发明的银粉，优选的是，将使用自转公转式搅拌机以420G的离心力对银粉、萜品醇和树脂混炼得到的银糊剂印刷在氧化铝基板上、并在大气中以200℃进行60分钟的焙烧时的体积电阻率为10μΩ·cm以下。
发明的效果
本发明的银粉在银糊剂中的分散性良好，在维持了该分散性的状态下，具有最适于银糊剂的印刷的触变性。另外，本发明的银糊剂通过使用具有分散性和最佳触变性的银粉，可以形成印刷性良好、导电性优异的导电膜。
附图说明
图1为模拟示出本发明的银颗粒形态的图。
具体实施方式
以下，针对本发明的银粉及银糊剂的具体实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式，只要不改变本发明的主旨，则可以进行适当变更。
＜银粉·银糊剂＞
所谓银粉，除了一次颗粒的银颗粒之外，还包含二次颗粒及聚集体。以下说明中，一次颗粒是指，如图1(A)所示，将从外观几何学的形态判断为单位颗粒的银颗粒称为一次颗粒，如图1(B)所示，将一次颗粒通过缩颈而连结2～3个以上而成的颗粒称为二次颗粒。如图1(C)所示，将这些一次颗粒及二次颗粒的集合体称作聚集体。需要说明的是，以下的说明中，有时将一次颗粒、二次颗粒及聚集体总称为银颗粒。
银粉在颗粒表面具有包含表面处理剂的覆盖层。覆盖层由表面活性剂和/或分散剂形成。由此，银粉可以防止银颗粒过度地聚集，可以维持所期望的聚集体。
对于银粉而言，将使用激光衍射散射法测定的各集团的总体积设为100％而求出累积曲线时，该累积曲线成为50％的点的粒径D50为0.5μm以上且2.0μm以下。
另外，对于银粉而言，由扫描电子显微镜的观察图像求出的数均粒径DSEM为0.2μm以上且2.0μm以下。
而且，对于银粉而言，由扫描电子显微镜的观察图像求出的数均粒径DSEM与使用激光衍射散射法测定的体积基准的粒径D50之比D50/DSEM优选为1.8以上且4.2以下，更优选为1.8以上且3.5以下。D50/DSEM大于4.2时，有时银粉中的粗大的聚集体相对变多，糊剂中的银粉的分散性下降。另一方面，D50/DSEM小于1.8时，意味着呈银颗粒几乎未形成聚集体的状态，分散性变得更好，但触变性变得过高，导致产生印刷不良。因此，通过使D50/DSEM为1.8以上且4.2以下，不使粗大的聚集体变得过多，可以使分散性良好，并且不使触变性变得过高，可以防止产生印刷不良、脱模不良。
这样一来，D50/DSEM为1.8以上且4.2以下的银粉具有可获得分散性的适度大小的聚集体，而非粗大的聚集，成为具有单个一次颗粒的分散性不会高至一定程度以上的结构的银颗粒。
在银粉具备具有银颗粒稀疏聚集而成的聚集体的粒度分布的情况下，聚集体的质量重，银粉在糊剂中容易沉降，因此，糊剂中的银粉的分散状态不稳定，所得导电膜的导电性差。
另一方面，银粉不具有聚集体的情况下，糊剂中的银粉的分散状态稳定，但触变性高，配线等的印刷时产生渗出、脱模不良这样的问题。
相对于此，本实施方式中的银粉在维持一定的分散性的同时，含有适度大小的聚集体，因此，例如在焙烧糊剂中使用该银颗粒时，银颗粒彼此容易烧结，可以得到均匀性和导电性优异的导电膜糊剂。
此处，所谓触变性表示高粘性流体由于来自外部的应力而急剧地变为低粘度流体的容易程度，与颗粒间的相互作用和分散性相关。即，分散颗粒越是单分散、颗粒间的相互作用越强，则触变性变得越高。分散颗粒是否为单分散，可以通过激光衍射方式的粒度分布测定等方法测定粒度分布来进行判断。
颗粒间的相互作用不仅是指颗粒表面彼此的相互作用，而且成为根据分散状态的不同与颗粒表面的接触点的大小一起的作用。即便颗粒表面彼此的相互作用大，如果聚集体多、在糊剂内聚集体彼此的表面进行接触的比例低，则作为糊剂整体的相互作用变小，触变性也会变低。
若触变性变得过低，则施加剪切力时流动性不足，例如在丝网印刷中印刷时，糊剂在丝网中不散布，印刷模糊不清，产生断线。
如此，银粉中颗粒间的相互作用是重要的。糊剂中的银粉的分散对丝网印刷时的印刷性、导电性有较大影响。因此，银粉具有在溶剂中的适度的分散性是重要的，期望同时实现适度的触变性和银粉在糊剂中的分散。
此处，作为测定聚集体的大小及量的方法，有邻苯二甲酸二丁酯的吸收量这样的指标。具体而言，基于日本工业标准JIS K6217-4(2008)进行。
在JIS K6217-4中，将滴加邻苯二甲酸二丁酯并显示最大扭矩的70％的扭矩值的滴加量作为吸收量。已知吸收量与聚集体的大小及量成比例。
此处的扭矩是指对搅拌银粉的夹具施加的扭矩。若开始滴加邻苯二甲酸二丁酯，则向聚集体内部进入、逐渐内部堵塞而变得无法进入，则在聚集体表面形成膜。对于没有聚集体的颗粒，无法进入而在表面上形成膜。颗粒间的接触通过该液膜来进行，在此处产生拉普拉斯压力，产生颗粒间的吸附作用，作为夹具的扭矩表现出来。若颗粒表面被液膜覆盖，并且供给过量的邻苯二甲酸二丁酯时，液体流入膜间，而引起拉普拉斯压力的急剧下降，对夹具施加的扭矩减少。也就是说，若继续滴加邻苯二甲酸二丁酯，则存在显示最大扭矩的滴加量。该最大扭矩表示聚集体及分散颗粒之间的相互作用的总和，该扭矩值越大，则可认为是颗粒间的相互作用越高的银粉。该相互作用是不施加剪切力时的糊剂的高粘度的原因，如印刷时那样地施加超过了该扭矩的剪切应力时，通过相互作用所形成的颗粒结构被破坏，变为低粘度的流体。因此，颗粒与溶剂的亲和性低的情况下，颗粒间的相互作用变强，触变性也变高。即，触变性不仅受上述聚集体的影响，而且受颗粒与溶剂的亲和性的影响。本实施方式的银粉由于在颗粒表面具有包含表面处理剂的覆盖层，所以溶剂的亲和性良好，可以同时实现分散性和触变性。
实际上，粒径小、比表面积越大，颗粒与溶剂的亲和性越高，则表观的扭矩变高。由此，关注粉体表面的特性的情况下，单位比表面积的最大扭矩值可以进一步反映粉体表面的特征。也就是说，用最大扭矩值除以比表面积值时，使用该值可以把握各种粒径的粉体特性。
本实施方式的银粉中，根据JIS K6217-4(2008)，使用ASAHISOUKEN CO.,LTD.Inc.制造的吸收量测定装置S-500，求出在银粉200g中滴加邻苯二甲酸二丁酯时得到的最大扭矩值A，另外，求出基于BET理论的比表面积值B，按照下述式2算出单位比表面积的最大扭矩值C时，该值为2N·g/m以上且5N·g/m以下。
C(N·g/m)＝A(Nm)/B(m2/g)···式2
银粉的最大扭矩值为2N·g/m以上且5N·g/m以下时，形成具有适度的分散性、并且具有不过高的触变性的银粉。如果最大扭矩值小于2N·g/m，则分散性低，糊剂中的银粉的分离或触变性低，印刷时施加剪切力时产生流动性不足。另一方面，如果最大扭矩值超过5N·g/m，则触变性变高，印刷时糊剂的粘度变得过低，因此产生渗出或脱模不良等。
使用了如上所述的银粉的银糊剂含有50质量％以上的银粉。通过使用上述的银粉，银糊剂的导电性变得良好。具体而言，将银糊剂印刷在氧化铝基板上，在大气中以200℃进行60分钟的焙烧时，可以使其体积电阻率为10μΩ·cm以下。
体积电阻率影响电能的损失。体积电阻率大于10μΩ·cm时，使用银糊剂形成的配线层、电极的电能损失变大，导电性下降。因此，为了获得良好的导电性，体积电阻率为10μΩ·cm以下，优选为9μΩ·cm以下。
上述的银粉通过包含分散有具有上述粒度分布的一次颗粒的微细银颗粒形成，从而在糊剂中难以沉降，具有优异的分散性，在糊剂中不会不均匀存在，因此可以使体积电阻率为10μΩ·cm以下，可以发挥优异的导电性。
需要说明的是，在评价上述银糊剂中的银粉的粒度分布以及印刷银糊剂并焙烧时的体积电阻率时使用的银糊剂没有特别限定，例如可以使用如下得到的银糊剂：使用自转公转型混炼机以420G将环氧树脂(粘度2～6Pa·s，例如三菱化学株式会社制造的JER819)与萜品醇的质量比为1:7的赋形剂及银粉以相对于糊剂总量的赋形剂为8.0质量％、银粉为92.0质量％的方式混炼5分钟而得到。
需要说明的是，银粉并不限定于上述银糊剂的应用，当然可以应用于通常使用的所有银糊剂。
另外，关于使用具有上述特征的银粉制作银糊剂时的糊剂化方法，也没有特别限定，可以使用公知的方法。关于使用的赋形剂，也没有特别限定，例如可以使用在醇系、醚系、酯系等溶剂中溶解有各种纤维素、酚醛树脂、丙烯酸树脂等而得的赋形剂。
根据本实施方式中的银粉，不仅银粉在糊剂中的分散性优异，而且具有用于具有良好印刷特性的适度触变性。因此，在使用时不需要银粉的再分散化处理，可以有效且生产率良好地进行丝网印刷等。而且，由使用了该银粉的树脂型银糊剂、焙烧型银糊剂形成的配线层、电极的导电性优异，因此，可以适合用作形成电子仪器的配线层、电极等中使用的银糊剂。
＜银粉的制造方法＞
对于银粉的制造方法，原料可以使用氯化银、硝酸银而进行制造。作为优选的方案，可以举例以氯化银作为起始原料的情况，对每个工序进一步具体说明。需要说明的是，以氯化银以外的物质作为起始原料的情况也可以利用同样的方法得到银粉，但在使用硝酸银的情况下，需要亚硝酸气体的回收装置、废水中的硝酸系氮的处理装置。
关于银粉的制造方法，首先，进行通过湿式还原法生成银颗粒浆料的还原工序，所述湿式还原法中，将使用络合剂溶解氯化银而得到的包含银络合物的银络合物溶液与还原剂溶液混合，将银络合物还原使银颗粒析出。
还原工序中，首先，使用络合剂溶解起始原料氯化银，制备含有银络合物的溶液。作为络合剂，没有特别限定，但优选使用容易与氯化银形成络合物、并且不包含以杂质形式残留的成分的氨水。另外，氯化银优选使用高纯度的，优选使用高纯度氯化银。
作为氯化银的溶解方法，例如在使用氨水作为络合剂的情况下，可以制作氯化银等的浆料并添加氨水，为了提高络合物浓度、提高生产率，优选在氨水中添加氯化银进行溶解。溶解所使用的氨水可以为工业上能够使用的通常的氨水，但为了防止杂质混入，优选尽可能高纯度的氨水。
接着，制备与银络合物溶液混合的还原剂溶液。作为还原剂，优选使用抗坏血酸、肼、福尔马林等还原力强的还原剂。对于抗坏血酸而言，银颗粒中的晶粒容易成长，故特别优选。肼或福尔马林与抗坏血酸相比还原力强，因此可以减小银颗粒中的晶体。另外，为了控制反应的均匀性或反应速度，也可以以用纯水等溶解或稀释还原剂来进行浓度调整后的水溶液的形式使用。
为了抑制银颗粒过度地聚集、控制二次颗粒或聚集体的生成，在还原剂溶液中添加水溶性高分子。水溶性高分子的添加量相对于银为2.5～13.0质量％，更优选为2.5～10.0质量％，特别优选超过3.0质量％且10.0质量％以下。
本实施方式的银粉的制造中，重要的是，选择水溶性高分子作为抗聚集剂以及其添加量。利用还原剂溶液进行还原而生成的银颗粒(一次颗粒)的表面为活性，容易与其他银颗粒连结而形成二次颗粒。进而，二次颗粒聚集而形成聚集体。此时，如果使用抗聚集效果高的抗聚集剂、例如表面活性剂、脂肪酸，则二次颗粒、聚集体的形成无法充分地进行，一次颗粒变多，结果不会形成适度的聚集体。
另一方面，在使用抗聚集效果低的抗聚集剂的情况下，由于过度地形成二次颗粒、聚集体，因此形成包含过度聚集而成的粗大聚集块的银粉。水溶性高分子由于具有适度的抗聚集效果，所以通过调节添加量，能够容易地控制二次颗粒、聚集体的形成，可以在添加还原剂溶液后的含银络合物的溶液中形成适度大小的聚集体。
作为添加的水溶性高分子，没有特别限定，优选为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶等中的至少1种，更优选聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少1种。根据这些水溶性高分子，尤其能够防止过度地聚集，同时防止生长的核的聚集不充分且银颗粒(一次颗粒)变得微细，容易形成具有规定大小的聚集体的银粉。
此处，可以认为通过添加水溶性高分子使银颗粒连结成规定大小从而形成聚集体的机理如下。即，可以认为，通过添加水溶性高分子，该水溶性高分子吸附在银颗粒表面。此时，银颗粒表面基本上全部被水溶性高分子覆盖时，银颗粒分别以单体的形成存在，通过以规定比例向银中添加水溶性高分子，会残留一部分不存在水溶性高分子的表面，银颗粒彼此介由该表面进行连结，从而形成聚集体。
因此，水溶性高分子的添加量以相对于银为2.5～13.0质量％、优选以2.5～10.0质量％的比例添加。水溶性高分子的添加量相对于银而言小于2.5质量％时，在银颗粒浆料中的分散性变差，银粉过度聚集，产生许多粗大的聚集体。
另一方面，相对于银的添加量多于13.0质量％时，基本上全部的银颗粒表面被水溶性高分子覆盖，银颗粒彼此无法连接，无法形成聚集体。其结果，成为由一次颗粒形成的银粉，在该情况下导致在制造糊剂时产生薄片。
因此，通过相对于银添加2.5～13.0质量％的水溶性高分子，银颗粒彼此介由不存在水溶性高分子的表面而适度地连结，可以形成结构上稳定的聚集体，可以使糊剂制造时的分散性良好，并且有效地抑制薄片的产生。另外，更优选相对于银而言以2.5～10.0质量％的比例添加水溶性高分子。通过使添加量为2.5～10.0质量％，可以使水溶性高分子更适度地吸附在银颗粒表面，可以使银颗粒连结成规定大小，从而形成稳定性高的聚集体，可以更有效地抑制薄片的形成。
优选将水溶性高分子添加到还原剂溶液中。由此，在核生成或核生长处存在水溶性高分子，所生成的核或银颗粒的表面迅速地吸附水溶性高分子，从而可以高效地控制银颗粒的聚集。因此，通过调整上述水溶性高分子的浓度，并预先将该水溶性高分子添加到还原剂溶液中，可以抑制因银颗粒的过度聚集而导致的粗大聚集体的形成，可以使银颗粒彼此更适度地连结至规定大小，从而形成稳定性高的聚集体。
需要说明的是，也可以预先将水溶性高分子以添加量的一部分或全部添加到含银络合物的溶液中，在这种情况下，存在难以向核生成或核生长处供给水溶性高分子，银颗粒的表面无法适度地吸附水溶性高分子的可能。因此，预先在含银络合物的溶液中添加时，优选使水溶性高分子的添加量设为相对于银为大于3.0质量％的量。因此，在水溶性高分子添加到还原剂溶液、含银络合物的溶液的任一种溶液中时，特别优选相对于银为大于3.0质量％且10.0质量％以下的量。
另外，如果添加水溶性高分子，则有时还原反应时会发泡，因此，优选在含银络合物的溶液或还原剂混合液中添加消泡剂。消泡剂没有特别限定，为通常还原时使用的消泡剂即可。其中，为了不抑制还原反应，优选使消泡剂的添加量为能够获得消泡效果的最小限度。
需要说明的是，针对制备含银络合物的溶液和还原剂溶液时所使用的水，为了防止杂质的混入，优选使用去除了杂质的水，特别优选使用纯水。
接着，将如上述那样制备的含银络合物的溶液和还原剂溶液混合，将银络合物还原而使银颗粒析出。该还原反应可以使用间歇法，也可以使用管式反应器法、溢流法那样的连续还原法进行。为了得到具有均匀粒径的一次颗粒，优选使用容易控制粒生长时间的管式反应器法。另外，银颗粒的粒径可通过含银络合物的溶液与还原剂溶液的混合速度、银络合物的还原速度来控制，能够容易地控制为目标粒径。
接着，对银颗粒进行表面处理，在银颗粒的表面形成覆盖层。关于该表面处理工序，是在含银络合物的溶液中被还原而形成的聚集体进一步聚集形成粗大聚集块之前，用抗聚集效果高的处理剂对该形成的聚集体的表面进行表面处理，防止过度地聚集。即，在形成上述聚集体后且过度聚集推进之前，用表面活性剂处理银颗粒、或者更优选用表面活性剂和分散剂进行处理。由此，可以防止产生过度地聚集，可以维持所期望的聚集体的结构稳定性，可以有效地抑制形成粗大聚集块。
银颗粒的过度聚集会因干燥而进一步推进，所以表面处理只要在干燥银颗粒之前的任一阶段进行，即可得到效果。例如，可以在还原工序之后且下述洗涤工序之前进行，可以与洗涤工序同时进行或在洗涤工序之后等进行。
其中，特别优选在还原工序之后且洗涤工序之前、或在1次洗涤工序之后进行表面处理。由此，可以维持经过还原处理而形成的、聚集成规定大小的聚集体，对包含有该聚集体的银颗粒实施表面处理，因此能够制造分散性良好的银粉。
若更具体地说明，如上所述要在还原剂溶液中相对于银而言以规定的比例添加水溶性高分子进行还原，使水溶性高分子适度地吸附于银颗粒表面，形成银离子连结成规定大小的聚集体。吸附于银颗粒表面的水溶性高分子比较容易因洗涤处理而被洗掉，因此在表面处理之前进行洗涤工序的情况下，存在银颗粒表面的水溶性高分子被洗涤去除而导致银颗粒彼此开始过度地聚集，从而可能形成比要形成的聚集体更大的粗大聚集块。另外，若如这样地形成粗大聚集块，则难以对银颗粒表面进行同样的表面处理。
因此，通过在还原工序之后且洗涤工序之前、或1次洗涤工序之后进行表面处理，可以抑制由水溶性高分子被去除而导致的银颗粒的过度聚集，并且可以对包含所形成的期望聚集体的银颗粒有效地实施表面处理，可以制造没有粗大聚集体、分散性良好的银粉。
需要说明的是，对于还原处理之后且洗涤工序之前的表面处理，优选的是，在还原工序结束后用压滤器等将含有银颗粒的浆料进行固液分离之后再进行。通过这样地在固液分离后进行表面处理，可以使作为表面处理剂的表面活性剂、分散剂直接作用于包含所生成的规定大小的聚集体的银颗粒，表面处理剂确切地吸附于所形成的聚集体，能够进一步有效地抑制过度聚集而成的聚集块。
该表面处理工序中，更优选的是，用表面活性剂和分散剂这两者进行表面处理，在银颗粒的表面形成包含表面活性剂和分散剂的覆盖层。若这样地用表面活性剂和分散剂这两者进行表面处理，则通过其相互作用可以在银颗粒表面形成牢固的表面处理层，因此，抗过度聚集的效果高，对维持所期望的聚集体是有效的。
作为使用表面活性剂和分散剂的优选表面处理的具体方法，如下进行即可：将银颗粒投入到添加有表面活性剂及分散剂的水中并搅拌，或者将银颗粒投入到添加有表面活性剂的水中进行搅拌后进一步添加分散剂并搅拌。
另外，在与洗涤工序同时进行表面处理时，可以在洗涤液中同时添加表面活性剂及分散剂，或者在添加表面活性剂之后添加分散剂。为了使表面活性剂及分散剂对银颗粒的吸附性更好，优选的是，在添加有表面活性剂的水或洗涤液中投入银颗粒并搅拌后进一步添加分散剂进行搅拌。
另外，作为其他方式，也可以将表面活性剂投入到还原剂溶液中，在将含银络合物的溶液和还原剂溶液混合而得到的银颗粒的浆料中投入分散剂进行搅拌。通过使核生成或核生长处存在表面活性剂、使所生成的核或银颗粒的表面迅速地吸附表面活性剂，进而吸附分散剂，由此可以稳定且均匀地施加表面处理。
此处，作为表面活性剂没有特别限定，优选使用阳离子系表面活性剂。阳离子系表面活性剂由于不受pH影响地电离为正离子，因此可以获得改善对例如以氯化银作为起始原料的银粉的吸附性的效果。
作为阳离子系表面活性剂没有特别限定，优选选自以单烷基胺盐为代表的烷基单胺盐型；以N-烷基(C14～C18)丙二胺二油酸盐为代表的烷基二胺盐型；以烷基三甲基氯化铵为代表的烷基三甲基铵盐型；以烷基二甲基苄基氯化铵为代表的烷基二甲基苄基铵盐型；以烷基二聚氧乙烯甲基氯化铵为代表的季铵盐型；以烷基吡啶鎓盐型、硬脂基二甲基胺为代表的叔胺型、聚氧丙烯·聚氧乙烯烷基胺为代表的聚氧乙烯烷基胺型；以N,N’,N’-三(2-羟乙基)-N-烷基(C14～18)1,3-二氨基丙烷为代表的二胺的氧乙烯加成型中的至少1种，更优选为季铵盐型、叔胺盐型中的任意一种或其混合物。
表面活性剂优选具有至少1个以甲基、丁基、鲸蜡基、硬脂基、牛脂基、氢化牛脂基、植物系硬脂基为代表的、具有C4～C36的碳原子数的烷基。作为烷基，优选加成有选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯聚氧丙烯、聚丙烯酸、多羧酸中的至少1种而成的物质。由于这些烷基与后述的作为分散剂使用的脂肪酸的吸附强，因此介由表面活性剂使分散剂吸附于银颗粒的情况下，可以使脂肪酸牢固地吸附。
表面活性剂的添加量设为相对于银颗粒优选为0.002～1.000质量％的范围。表面活性剂基本上全部吸附于银颗粒，因此表面活性剂的添加量与吸附量基本相等。表面活性剂的添加量小于0.002质量％时，有时无法获得抑制银颗粒的聚集或改善分散剂的吸附性的效果。另一方面，添加量超过1.000质量％时，使用银糊剂形成的配线层、电极的导电性下降，因此不优选。
作为分散剂，例如可以使用脂肪酸、有机金属、明胶等保护胶体，但考虑到不用担心混入杂质以及其与表面活性剂的吸附性，优选使用脂肪酸或其盐。需要说明的是，脂肪酸或其盐可以以乳剂的形式添加。
作为用作分散剂的脂肪酸没有特别限定，优选为选自硬脂酸、油酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸、月桂酸、亚麻酸中的至少1种。其原因是：由于这些脂肪酸的沸点比较低，所以对使用银糊剂形成的配线层、电极的不良影响少。
分散剂的添加量优选相对于银颗粒为0.01～1.00质量％的范围。对银颗粒的吸附量因分散剂的种类而异，若添加量小于0.01质量％，则有时分散剂吸附到银粉的量不能够达到充分获得抑制银颗粒的聚集或改善分散剂的吸附性的效果的量。另一方面，若分散剂的添加量超过1.00质量％，则吸附于银颗粒的分散剂变多，有时使用银糊剂形成的配线层、电极无法获得充分的导电性。
接着，洗涤银颗粒。在还原工序中得到的银颗粒的表面吸附有大量的氯离子及水溶性高分子。因此，为了使得使用银糊剂形成的配线层、电极的导电性充分，优选在接下来的洗涤工序中洗涤得到的银颗粒的浆料，通过洗涤去除表面吸附物。需要说明的是，通过如上所述地去除吸附在银颗粒表面的水溶性高分子，抑制了过度聚集的产生，因此优选在对银颗粒的表面处理工序后等进行洗涤工序。
作为洗涤方法没有特别限定，通常可以使用下述方法：将利用压滤器等从浆料中进行固液分离得到的银颗粒投入到洗涤液中，使用搅拌机或超声波洗涤器进行搅拌，然后再次进行固液分离，从而回收银颗粒。另外，为了充分去除表面吸附物，优选重复进行数次向洗涤液中投入、搅拌洗涤以及固液分离的操作。
洗涤液可以使用水，为了效率良好地去除氯，还可以使用碱水溶液。作为碱溶液没有特别限定，优选使用残留的杂质少并且廉价的氢氧化钠水溶液。使用氢氧化钠水溶液作为洗涤液时，理想的是，在用氢氧化钠水溶液洗涤后，为了去除钠而将银颗粒或其浆料进一步用水洗涤。
另外，氢氧化钠水溶液的浓度优选为0.01～0.30mol/l。浓度小于0.01mol/l时，洗涤效果不充分，另一方面，浓度超过0.30mol/l时，有时银颗粒会残留容许量以上的钠。需要说明的是，用于洗涤液的水优选为不含对银颗粒有害的杂质元素的水，特别优选纯水。
在洗涤后，进行固液分离从而回收银颗粒。需要说明的是，洗涤及表面处理中使用的装置为通常使用的装置即可，例如可以使用带有搅拌机的反应槽等。另外，固液分离中使用的装置也可以为通常使用的装置，例如可以使用离心机、抽滤机、压滤器等。
对于结束了洗涤及表面处理的银颗粒，在干燥工序中使水分蒸发进行干燥。作为干燥方法，例如将洗涤及表面处理结束后已回收的银粉置于不锈钢垫上，使用大气烘箱或真空干燥机等市售的干燥装置，以40～80℃的温度进行加热。
而且，本实施方式中的银粉的制造方法中，对于通过还原工序控制银颗粒的聚集、优选通过表面处理使聚集的程度稳定化而得到的干燥后的银粉，控制在温和粉碎条件下进行粉碎处理。上述表面处理后的银粉即使通过其后的干燥等而使聚集体之间进一步聚集，其结合力也弱，因此在制作糊剂时容易分离至规定大小的聚集体。为了使糊剂稳定化，优选进行粉碎、分级处理。
关于粉碎方法，具体而言，作为其粉碎条件，使用真空减压气氛旋转搅拌机等粉碎力弱的装置以例如搅拌叶片的圆周速度为5～35m/s对干燥后的银颗粒边搅拌边粉碎。如此，通过将干燥后的银粉进行温和粉碎，可以防止银颗粒连结而形成的、规定大小的聚集体被粉碎。圆周速度为5m/s以下的情况下，由于粉碎能量弱，所以聚集体残留较多，另一方面，圆周速度大于35m/s的情况下，粉碎能量变强，聚集体变得过少，在任一情况下均无法获得具有上述粒度分布的银粉。
通过在上述粉碎处理后进行分级处理，可以得到期望粒径以下的银粉。作为在分级处理时使用的分级装置没有特别限定，可以使用气流式分级机、筛等。
上述银粉的制造方法中，通过在还原剂溶液或含银络合物的溶液中添加规定量的水溶性高分子，可以以D50/DSEM为1.8以上且4.2以下的方式形成银颗粒彼此连结的聚集体，进一步通过对银颗粒进行表面处理，可以抑制因洗涤、干燥引起的聚集，维持聚集体的大小。由此，所得银粉包含下述银颗粒：包含能够获得分散性的大小的聚集体而非粗大的聚集体，具有各个一次颗粒的分散性不会高至规定以上的结构。因此，所得银粉的单位比表面积的最大扭矩值为2N·g/m以上且5N·g/m以下，为兼具适度的触变性和分散性的银粉。使用该银粉的糊剂的印刷性优异，不会产生脱模不良的不良情况，可以形成导电性优异的导电膜。
实施例
以下，针对本发明的具体实施例进行说明。但是，本发明不限定于以下的任何实施例。
[实施例1]
实施例1中，向在38℃的热水浴中将液体温度保持为36℃的25％氨水36L中，一边搅拌一边投入氯化银2490g(住友金属矿山株式会社制、纯度99.9％以上、氯化银中的银为1875g)，制作银络合物溶液。将得到的银络合物溶液在热水浴中保持为36℃。
另一方面，将作为还原剂的抗坏血酸1317g(关东化学株式会社制、试剂)溶解在36℃的纯水13.56L中，制成还原剂溶液。接着，取水溶性高分子的聚乙烯醇94g(Kuraray Co.,Ltd.制、PVA205、相对于银络合物溶液中的银量为5质量％)溶解在36℃的纯水1L中制成溶液后，与还原剂溶液混合。
使用莫诺泵(mono pump)(HEISHIN Ltd.制)，将制作的银络合物溶液和还原剂溶液在银络合物溶液2.7L/分钟、还原剂溶液0.9L/分钟的条件下分别送到槽内，还原了银络合物。此时的还原速度以银量计为127g/分钟。另外，还原剂的供给速度相对于银的供给速度之比为1.4。需要说明的是，在槽中使用内径25mm及长度725mm的氯乙烯制管。将包含通过银络合物的还原而得到的银颗粒的浆料一边搅拌一边收纳在容纳槽中。
然后，将通过还原得到的银颗粒浆料固液分离，将已回收的干燥前的银颗粒与作为表面处理剂而市售的阳离子系表面活性剂即聚氧乙烯加成季铵盐1.9g(Croda Japan株式会社制、Silasol、相对于银颗粒为0.1质量％)、以及作为分散剂的包含脂肪酸即硬脂酸和棕榈酸以及表面活性剂的硬脂酸乳剂37.5g(中京油脂株式会社制、SELOSOL 920、硬脂酸及棕榈酸的总计相对于银颗粒为0.28质量％)投入到纯水15.4L中，搅拌60分钟，进行表面处理。表面处理后，使用压滤器将银颗粒浆料过滤，固液分离银颗粒。
接着，在已回收的银颗粒干燥之前，将银颗粒投入到0.05mol/L的氢氧化钠水溶液15.4L中，搅拌15分钟并洗涤，然后用压滤器过滤，回收银颗粒。
接着，将固液分离得到的银颗粒投入到23L的纯水中，搅拌和过滤后，将银颗粒转移至不锈钢垫上，用真空干燥机在60℃下干燥10小时。之后，取银粉1.75kg，投入到5L的高速搅拌机(旋转搅拌机)(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD制，FM5C)中，在圆周速度23m/s下边搅拌边粉碎30分钟，由此得到银粉。
对于得到的银粉，按照JIS K6217-4(2008)，使用ASAHISOUKEN CO.,LTD.制的吸收量测定装置S-500，求出在银粉200g中滴加邻苯二甲酸二丁酯时得到的最大扭矩值。此外，另外通过BET法求出比表面积，算出单位比表面积的最大扭矩。在下述表1中示出算出的值。如表1所示，单位比表面积的最大扭矩为3.5N·g/m。
进而，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制，MICROTRACHRA 9320X-100)测定所得银粉的粒度分布。需要说明的是，分散介质使用异丙醇，在使机器内循环的状态下投入银粉进行测定。用激光衍射散射法得到的体积基准的粒度分布的粒径(D50)为1.8μm。
另外，对于得到的银粉，算出对使用扫描电子显微镜观察得到的图像进行解析得到的平均粒径DSEM与使用激光衍射散射法测定得到的体积基准的粒径D50之比D50/DSEM。需要说明的是，使用图像解析软件Smile View(JEOL LTD.制)测定300个以上银颗粒的长度，将所得值的平均值作为平均粒径DSEM。对用扫描电子显微镜观察银粉所得的图像进行解析而得到的平均粒径DSEM为0.75μm，D50/DSEM为2.4。
另外，在不锈钢制的小碟子中，称量所得到的银粉9.2g、以及环氧树脂(三菱化学株式会社制造的JER828)与萜品醇的重量比为1:7的赋形剂0.8g，使用金属性的刮铲混合后，使用自转公转型混炼机(株式会社THINKY制造的ARE-250型)以2000rpm(离心力为420G)混炼5分钟，制作均匀的糊剂。将得到的银糊剂在通常的室内保管1个月，可确认到银粉不发生沉降，维持了初始状态。
进而，使用丝网印刷机(MINAMI株式会社制造的MODEL-2300)，在氧化铝基板上使用如上述操作得到的糊剂来印刷配线，将印刷有配线的氧化铝基板在大气中以200℃实施60分钟的热处理。使用电阻率计(MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH制造的Loresta GP)测定用实施了热处理的糊剂印刷而成的配线的体积电阻率。其结果，糊剂的体积电阻率为6.9μΩ·cm，可知该糊剂具有优异的导电性。
[比较例1]
在比较例1中，将还原剂溶液中混合的水溶性高分子即聚乙烯醇的量设为282g(Kuraray Co.,Ltd.制、PVA205、相对于银络合物溶液中的银量为15质量％)，除此之外，与实施例1同样地制造银粉。
与实施例1同样地评价得到的银粉。在下述表1中给出了各测定值。单位比表面积的最大扭矩为5.5N·g/m，用激光衍射散射法得到的体积基准的粒度分布的粒径(D50)为1.4μm，对用扫描电子显微镜观察得到的图像进行解析得到的平均粒径(DSEM)为0.81μm，D50/DSEM为1.7。而且，与实施例1同样地将银糊剂在通常的室内保存1个月，其结果，可确认到没有发生银粉的沉降，维持了初始状态。
另外，与实施例1同样地，使用自转公转型混炼机以2000rpm(离心力为420G)将得到的银粉、萜品醇和树脂混炼，将得到的银糊剂印刷在氧化铝基板上，观察到在配线间产生渗出扩大，印刷性恶化。
[比较例2]
在比较例2中，将还原剂溶液中混合的水溶性高分子即聚乙烯醇的量设为38g(Kuraray Co.,Ltd.制、PVA205、相对于银络合物溶液中的银量为2质量％)，除此之外，与实施例1同样地制造银粉。
与实施例1同样地评价得到的银粉。在下述表1中示出了各测定值。单位比表面积的最大扭矩为1.9N·g/m，用激光衍射散射法得到的体积基准的粒度分布的粒径(D50)为3.1μm，对用扫描电子显微镜观察得到的图像进行解析得到的平均粒径(DSEM)为0.72μm，D50/DSEM为4.3。而且，与实施例1同样地将银糊剂在通常的室内保存1个月，结果银粉沉降。
另外，与实施例1同样地，使用自转公转型混炼机以2000rpm(离心力为420G)将得到的银粉、萜品醇和树脂混炼，将得到的银糊剂印刷在氧化铝基板上，其结果如表1所示，糊剂的体积电阻率为19.1μΩ·cm，可知该糊剂的导电性差。
[表1]

Claims (5)

1.一种银粉，其特征在于，其单位比表面积的最大扭矩值为2N·g/m以上且5N·g/m以下，所述单位比表面积的最大扭矩值是在JIS标准的K6217-4中规定的吸收量的测定方法中的最大扭矩值除以通过BET法求出的比表面积而得到的值。
2.根据权利要求1所述的银粉，其特征在于，由扫描电子显微镜的观察图像求出的数均粒径DSEM为0.2μm以上且2.0μm以下，
所述数均粒径DSEM与使用激光衍射散射法测定的体积基准的粒径D50之比D50/DSEM为1.8以上且4.2以下。
3.根据权利要求1所述的银粉，其特征在于，将使用自转公转式搅拌机以420G的离心力对该银粉、萜品醇和树脂混炼得到的银糊剂印刷在氧化铝基板上、并在大气中以200℃进行60分钟的焙烧时的体积电阻率为10μΩ·cm以下。
4.根据权利要求2所述的银粉，其特征在于，将使用自转公转式搅拌机以420G的离心力对该银粉、萜品醇和树脂混炼得到的银糊剂印刷在氧化铝基板上、并在大气中以200℃进行60分钟的焙烧时的体积电阻率为10μΩ·cm以下。
5.一种银糊剂，其特征在于，其含有50质量％以上的权利要求1～权利要求4中任一项所述的银粉。
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