CN105008071B - 银粉 - Google Patents

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Abstract

制造糊剂时具有适当的粘度范围、容易混炼且抑制了薄片的产生。使用的是利用BET法测定的比表面积SAB相对于由通过扫描型电子显微镜测量的平均一次粒径DS计算出的比表面积SAS的比表面积比SAB/SAS为0.5～0.9的银粉。此外，银粉的使用激光衍射散射法测定的体积累计50％粒径D50除以前述DS得到的聚集度优选为1.5～5.0。

Description

银粉
技术领域
本发明涉及银粉，更详细而言，涉及成为在电子仪器的配线层、电极等的形成中利用的银糊剂的主要成分的银粉。本申请基于2012年12月7日于日本申请的日本专利申请号特愿2012-267825以及2013年3月6日于日本申请的日本专利申请号特愿2013-044321作为基础来要求优先权，通过参照该申请而将其援引至本申请。
背景技术
为了形成电子仪器中的配线层、电极等而大多使用树脂型银糊剂、焙烧型银糊剂之类的银糊剂。即，通过将这些银糊剂涂布或印刷在各种基材上，然后进行加热固化或加热焙烧，可以形成成为配线层、电极等的导电膜。
例如，树脂型银糊剂包含银粉、树脂、固化剂、溶剂等，将其印刷在导电体电路图案或端子上，以100℃～200℃进行加热固化来制成导电膜，从而形成配线、电极。另外，焙烧型银糊剂包含银粉、玻璃、溶剂等，将其印刷在导电体电路图案或端子上，加热至600℃～800℃并焙烧来制成导电膜，从而形成配线、电极。用这些银糊剂形成的配线、电极中，通过银粉的连接而形成电连接的电流通路。
银糊剂中使用的银粉的粒径为0.1μm～数μm，所使用的银粉的粒径因要形成的配线的粗细、电极的厚度等而异。另外，通过使银粉均匀地分散在糊剂中，可以形成粗细均匀的配线或厚度均匀的电极。
在制作银糊剂时，一般而言，例如首先将银粉与溶剂等其它构成成分进行预混炼而使其相容，其后，边用三辊磨等施加规定的压力边进行混炼，从而制作。根据该方法，能够一次性制造大量的银糊剂，因此可以期待生产率高、制造成本降低的效果。另一方面，对银粉要求能够用辊有效地进行混炼、即具有良好的混炼性。
糊剂的粘度过高或过低时，均难以用三辊磨进行有效的混炼。对于粘度低的银粉而言，用三辊磨时的剪切应力变小，施加于银糊剂的剪断力变小，从而使银粉在糊剂中的分散变得不充分。另一方面，粘度高的银粉难以与溶剂等其它构成成分混炼并相容，导致将银粉与溶剂等其它构成成分的混炼不充分的糊剂投入到三辊磨中。
糊剂中的银粉的分散不充分时、银粉与溶剂等其它构成成分的混炼不充分而使糊剂粘度下降时，糊剂中存在银颗粒彼此的聚集块。若用三辊磨混炼这样的糊剂，则会因聚集的银颗粒的块被碾碎而产生数mm单位的薄片状粉(薄片)等粗大粉体。不希望将所产生的薄片直接残留在糊剂中，因此使用筛网等进行筛分而去除，但产生的薄片过多时，还会产生筛网之间被粗大粉体堵塞等不良情况，从而无法有效地进行去除，导致严重影响生产率。
另外，如上述那样如果在糊剂中产生薄片，则在使用该糊剂进行丝网印刷的情况下，微细的丝网被粗大的薄片堵塞，从而难以正确地印刷图案。
像这样，制作糊剂时产生薄片会大大影响丝网印刷时的印刷性。因此，理想的是，银粉具有制作糊剂时能够容易地混炼的粘度，银粉在溶剂中的分散性良好，且混炼中不会生成银颗粒的聚集块。
为了实现容易地制作糊剂而提出了控制银粉的粒度分布、形态的方案。例如，专利文献1中提出了一种导电性粘接剂，其在粘结剂用的树脂中配混作为导电粉且在导电性粘接剂中为30～98重量％的银粉，导电性粘接剂中包含30重量％以上的如下银粉，该银粉的一次颗粒形成为扁平状，且该银粉具有振实密度为1.5g/cm3以下的块状聚集结构。
根据该提案，聚集结构的银粉可以容易地解聚为一次颗粒，因此具有高分散性，不会引起因银粉的分散不良导致的导电性恶化，能够表现出稳定的导电性，可以获得会赋予优异的导电性和粘接性、耐热性、耐湿性、作业性以及导热性等的固化物的导电性粘接剂。
然而，该提案中，并未考虑因糊剂的粘度变化、在糊剂中分散的银颗粒再聚集而产生的粗大薄片，难以确保最终获得的糊剂中的分散性。
另外，专利文献2中提出了一种银粉的制造方法，其中，预先向含有银络合物的溶液中加入HLB值为6～17的非离子性表面活性剂，为了防止向其中添加还原剂时被还原了的银颗粒的聚集，通过将含还原剂的水溶液的添加速度设为快至1当量/分钟以上，从而获得振实密度为2.5g/cm3以上、平均粒径为1～6μm、比表面积为5m2/g以下且分散性优异的银粉。
然而，该提案是防止所得银粉聚集而获得经分散的银粉的提案，并未对制作糊剂时在溶剂中的分散性、薄片的产生作任何考量。
进而，专利文献3中提出了一种导电性糊剂，其特征在于，其由导电性颗粒和以热固化性树脂作为主成分的粘结剂构成，该导电性颗粒是平均粒径为0.5～20μm、比表面积为0.07～1.7m2/g且至少具有2个以上粒度分布的峰的导电性颗粒或者将至少2个以上不同的粒度分布的导电性颗粒混合而形成的导电性颗粒。根据该提案，可以获得具有良好的流动性、分散性的导电性糊剂，向通路内的填充性和通孔内部的导电性颗粒彼此的接触稳定，可以偏差较小且稳定地形成高品质的通孔导体。
然而，该提案的目的在于糊剂在通路内的填充性和高连接可靠性，并未对制作糊剂时的溶剂中的银粉自身的分散性、薄片的产生作任何考量。
如上所述，存在改善糊剂中的银粉的分散性、使用糊剂形成的电极或配线的导电性以及可靠性的相关提案，然而尚无抑制制造糊剂时产生薄片的相关提案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-197030号公报
专利文献2：日本特开2000-129318号公报
专利文献3：日本特开2004-265607号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，鉴于上述以往的情况，提供一种制造糊剂时具有适当的粘度范围、容易混炼且抑制了薄片产生的银粉。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而重复进行了研究，结果发现，通过使银颗粒形成具有适度强度的聚集体，在与糊剂成分混炼时会具有适当的粘度范围。还发现，这样的银粉在制造糊剂时容易混炼，粘度变化受到抑制，可以改善混炼性，从而完成了本发明
即，本发明的银粉的特征在于，利用BET法测定的比表面积SAB相对于由通过扫描型电子显微镜测量的平均一次粒径DS计算出的比表面积SAS的比表面积比SAB/SAS为0.5～0.9。
另外，上述银粉优选的是，使用激光衍射散射法测定的体积累计50％粒径D50除以前述DS得到的聚集度为1.5～5.0，施加100N/cm2载荷后的前述聚集度优选为1.5～3.5。
另外，上述银粉优选的是，粉体层剪切力测定中的基于施加34N/cm2载荷的压缩率为20％以上，基于113N/cm2载荷的压缩率为40％以下。
上述银粉优选的是，将与环氧树脂以420G的离心力混炼得到的糊剂中的银粉使用激光衍射散射法测定的体积累计50％粒径设为D1，将其后进一步利用三辊磨混炼得到的糊剂中的银粉使用激光衍射散射法测定的体积累计50％粒径设为D2时，由D2/D1求出的比为0.5～1.5。
另外，优选的是，将上述银粉与环氧树脂以420G的离心力混炼得到的糊剂利用粘弹性测定装置测定的剪切速度为4sec-1时的粘度设为η1，将对其后进一步利用三辊磨混炼得到的糊剂进行测定的剪切速度为4sec-1时的粘度设为η2时，由η2/η1求出的比为0.5～1.5。
发明的效果
根据本发明的银粉，可以控制银颗粒的聚集状态，可以使制造糊剂时的粘度维持在适当的范围且粘度变化受到抑制，因此容易混炼，并且可以抑制薄片的产生，改善混炼性、印刷性。
进而，根据本发明的银粉，不仅在糊剂中的分散性优异，而且由使用了其的树脂型银糊剂、焙烧型银糊剂形成的配线层、电极的均匀性和导电性优异，作为用于形成电子仪器的配线层、电极等的银糊剂用途的工业价值极大。
附图说明
图1为示意性地表示银颗粒形态的图。
具体实施方式
以下，针对本发明的银粉的具体实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可在不变更本发明主旨的条件下适当变更。
在说明中，如图1那样定义对银颗粒形态的称呼。即，如图1(A)所示，将从外观几何学的形态判断为单位颗粒的银颗粒称为一次颗粒。另外，如图1(B)所示，将一次颗粒通过缩颈而连结2～3个以上而成的颗粒称为二次颗粒。进而，如图1(C)所示，将一次颗粒和二次颗粒的集合体称为聚集体。需要说明的是，有时将一次颗粒、二次颗粒和聚集体总称为银颗粒。
本发明人得到了如下见解：为了确保制造银粉糊剂时的适度粘性与良好混炼性，重要的是，银粉为具有一定的聚集强度的聚集体。即，作为糊剂中的银粉的存在状态，由一次颗粒、该一次颗粒连结多个而成的二次颗粒以及它们聚集而成的具有适度强度的集合体(以下，称为聚集体)构成的银粉呈现银粉与糊剂中的有机溶剂难以分离的状态，糊剂中过度聚集的粗大聚集块的生成受到抑制，糊剂的粘度调整变得容易，且混炼性提高。
以往，在银糊剂的制造中，使用单个一次颗粒尽可能分散且平均粒径为0.1μm～1.5μm的银粉，然而，在这种一次颗粒已分散的微细银颗粒的情况下，制造糊剂时容易聚集而形成粗大的块。这种聚集块中，一次颗粒与其它颗粒的接点变多而空隙减少，因此导致糊剂的溶剂成分难以侵入一次颗粒之间，使在糊剂中自由流动的表观溶剂量变多。由此，由于糊剂的粘度变低，例如在通过糊剂的制造中通常使用的三辊磨进行混炼时，剪断力小、混炼变得不充分。结果可知，已聚集的块在未被破坏的情况下直接进入辊内，其结果，导致形成薄片等mm数量级的粗大粉体。
另一方面可知：在大部分由一次颗粒或二次颗粒以较弱的聚集强度聚集而成的聚集体构成的银粉的情况下，制造糊剂时聚集体被破坏，呈现分散有上述这样的一次颗粒的状态，导致形成薄片等mm数量级的粗大粉体。
与此相对，在上述的聚集体与一次颗粒和二次颗粒混合存在的银粉的情况下，制造糊剂时在糊剂中自由流动的溶剂成分变为适量，并具有适当的粘度范围，并且，即使在制造糊剂后，也残留有聚集体，因此使银粉与溶剂等其它构成成分的混炼、通过三辊磨进行的混炼变得容易。进而，在聚集体之间具有充分的空隙，接点数少，因此能够确认到在糊剂中不会形成较大的块，不产生粗大的薄片。
上述的聚集体例如呈现葡萄串样形状，大致为5～10μm左右的大小，推测其是由数个银颗粒利用较强的结合而形成的二次颗粒和与该连结颗粒利用较弱的结合而连结的银颗粒构成。混合存在有包含这种聚集体的颗粒的银粉在糊剂制造的初期、也就是使银粉和溶剂成分相容的阶段、例如基于捏合机等进行预混炼和基于三辊磨等进行主混炼的通常糊剂制造方法中的预混炼阶段中，微细的一次颗粒不会聚集，此外，溶剂成分环绕在构成银粉的各颗粒之间，从而成为具有适度粘度的糊剂(以下，有时为了与最终得到的糊剂区分，而将其称为混炼物)。利用主混炼将这种混炼物进行混炼时，能够对银颗粒之间施加充分的剪断力，使银颗粒不会聚集地分散于糊剂中。另外，由于已充分分散的银颗粒基本上不会再聚集，因此能够抑制因粗大的聚集块而产生薄片。
对于分散有以往的一次颗粒的银粉或大部分由聚集体形成的银粉而言，也可以进行为了将混炼物调整为适度粘度而制成最终糊剂的混炼，然而，在以该混炼物来调整粘度时，其后的粘度变化较大，因此难以将最终糊剂的粘度调整为适合值。
糊剂的粘度过高或过低时，均无法获得良好的糊剂印刷性，但是通过为制造糊剂后也混合存在有聚集体与一次颗粒和二次颗粒的银粉、即具有上述那样的聚集度的银粉，可以调整为适度的粘度。而且，通过使用这种银粉，可以获得具有优异印刷性的糊剂。
聚集体的强度与各银颗粒间的连结强度有关系，通过比较用BET法求得的比表面积与由利用扫描型电子显微镜(SEM)观察结果的图像分析得到的平均粒径求出的比表面积，可以判断该强度。在此，BET法是指使用气相吸附法的粉体的表面积测定法，是由吸附等温线求出1g试样所具有的总表面积、即比表面积的方法。作为吸附气体多使用氮气，多使用由被吸附气体的压力或体积的变化来测定吸附量的方法。可以基于BET式求得吸附量，并通过乘以一个吸附分子所占表面的面积来求出比表面积。
在利用BET法的比表面积测定中，当颗粒间的连结弱时，例如球状的一次颗粒仅通过接点连结之类的情况时，表面积由于仅减少了颗粒连结的接点部，因此结果所测定的比表面积的减少与一次颗粒完全分散的状态的总比表面积、即一次颗粒的比表面积相比，是微小的。与此相对，当颗粒间的连结强时，例如以二次颗粒成为葫芦状或雪人状的方式使一次颗粒较强地连结的情况时，由于粗连结部的比表面积减少，因此结果用BET法测定的比表面积与一次颗粒的比表面积相比，大幅度减少。另一方面，如上所述，利用扫描型电子显微镜的图像分析得到的平均粒径为一次颗粒的粒径的平均值，由该平均粒径求出的比表面积为将每个颗粒作为球的总表面积，成为与一次颗粒的比表面积近似的值。
因此，将由利用扫描型电子显微镜的图像分析测量的一次粒径DS计算出的比表面积设为SAS，将利用BET法测定的比表面积设为SAB时，通过SAB/SAS求得的比表面积比成为银粉的聚集指标、球形指标，由此，可以判断上述连结颗粒以何种程度牢固地连结，可以判断聚集体的强度。需要说明的是，由一次粒径DS计算出的比表面积SAS可以使用表示粒径与比表面积的关系的下式进行计算。
SAS＝6/(密度×DS)
(Ag密度：10.5g/cm3)
此外，若聚集推进而进行连结的颗粒增加，则比表面积仅减少连结部的个数，因此利用BET法的比表面积与一次颗粒的比表面积相比，大幅度减少。因此，可以认为上述比表面积比SAB/SAS不仅是聚集强度的指标，而且还是包括聚集体大小的指标。
对于本实施方式的银粉，利用BET法测定的比表面积SAB相对于由利用扫描型电子显微镜的图像分析测量的一次粒径DS计算出的比表面积SAS的比表面积比(SAB/SAS)为0.5～0.9。这样的银粉意味着所形成的聚集体具有规定的强度，例如即使通过混炼也可以维持其聚集结构，可以更有效地抑制制作糊剂时产生薄片。
当上述比表面积比SAB/SAS不足0.5时，会推进聚集，表示银粉中包含粗大且强度高的聚集体。若银粉中包含这样的聚集体，则成为进行丝网印刷时发生堵塞的原因，并且由银糊剂形成的配线层、电极的均匀性受损。因此，为了进一步提高丝网印刷时的印刷性、配线层或电极的均匀性，前述SAB/SAS优选为0.6以上。
另一方面，当上述比表面积比SAB/SAS超过0.9时，没有形成聚集体或者为连结颗粒的连结较弱的情况，例如以规定以上的压力进行混炼处理时其聚集结构容易被破坏，从而导致薄片的产生。
另外，银粉中包含的聚集体的存在也可以通过以下这样比较平均粒径来进行判断。具体而言，可以对使用激光衍射散射法测定的体积累计50％粒径D50与通过SEM观察结果的图像分析得到的平均粒径DS进行比较，由此进行判断。
基于激光衍射散射法的粒径测定中，表示在溶剂中分散的单位颗粒的粒径、即在包含聚集后的颗粒时，不仅包含以单体形式分散的一次颗粒的粒径，而且包含其聚集体、二次颗粒的粒径。与此相对，通过SEM的图像分析得到的平均粒径是一次颗粒的粒径的平均值。因此，D50除以DS求得的比作为聚集度时，聚集度越大于1，则表示越形成了一次颗粒彼此以规定比例连结而成的二次颗粒、聚集体。
如上所述，制造糊剂时的混炼性也受到聚集体大小的影响。因此，对于上述银粉，使用激光衍射散射法测定的体积累计50％粒径D50除以DS得到的聚集度优选为1.5～5.0。
上述聚集度不足1.5时，存在聚集体少、制造糊剂时产生薄片的可能性。另一方面，当聚集度大于5.0时，存在银颗粒过度聚集而形成大量的大聚集体、糊剂的溶剂中的分散稳定性恶化、并且成为薄片的原因的可能性。
进而，对于上述银粉，DS优选为0.1～1.5μm的范围。通过一次颗粒的平均粒径为0.1μm以上，在制成导电性糊剂时，不产生大的电阻，使导电性良好。另外，通过一次颗粒的平均粒径为1.5μm以下，即使如后述这样的一次颗粒连结成规定的大小而形成聚集体时，也不会使分散性恶化，使辊涂性与印刷性良好。
上述聚集体的强度也可以通过向银粉施加载荷后的聚集度、压缩率来进行判断。若从外部对包含多数银颗粒的银粉施加载荷，则强度低的聚集体被破坏，微细的一次颗粒增加，因此聚集度下降。对于施加载荷后的聚集度低的银粉，聚集体的强度低，在糊剂混炼时被破坏的聚集体增加。
因此，对于上述银粉，施加100N/cm2载荷后的上述聚集度优选为1.5～3.5。当施加载荷后的聚集度不足1.5时，存在糊剂混炼时被破坏的聚集体多、产生粗大的薄片的情况。另一方面，当施加载荷后的聚集度超过3.5时，存在直至制造糊剂后仍然残留粗大的聚集体、丝网印刷时的印刷性下降的情况。例如，对银粉施加载荷可以通过使用粉体层剪切力测定装置，将银粉装入测定容器并施加设定的施加载荷来进行。
另外，上述聚集体优选具有结构性强度且不容易发生结构变化。由此，可以维持糊剂中存在聚集体的状态，粘度不下降而可以抑制薄片等粗大粉体的产生，并且可以发挥良好的辊涂性。压缩率是使设定载荷从零开始至施加设定载荷的状态的银粉的体积减少率，是表示银颗粒间的空隙量与银粉的聚集体的结构性强度的指标。
该压缩率可以使用粉体层剪切力测定装置，由将规定量的银粉填充至容器(cell)在无载荷下测定的体积(静态蓬松度)与施加了设定载荷(例如60N)时的体积(蓬松度)进行测定。若通过粉体层剪切力测定装置对银粉施加载荷，则粉体层逐步地被压缩，但若银颗粒分离成一次颗粒，则压缩后的颗粒间的空隙量减少，压缩率大。另一方面，若银颗粒形成上述聚集体，则包括聚集体的内部的空隙在内，压缩后的空隙增多，因此压缩率小。然而，即使形成聚集体，在施加了设定载荷的状态下，当压缩率变得过大时，表示聚集体不具有足够的强度，而导致在糊剂混炼时容易地被粉碎为一次颗粒。
通常，使用银粉制造树脂型或者焙烧型糊剂等时，计量各构成成分并装入规定的容器中，使用自转公转搅拌机等进行预混炼后，通过三辊磨进行主混炼，由此进行制作。如上所述，对于具有适度大小的聚集体，维持其聚集结构是重要的，理想的是，在制造糊剂时，即使进行预混炼和主混炼的混炼处理，该聚集体的结构也具有适度的稳定性。即，上述聚集体具有结构性强度，不容易发生结构变化，由此在制造糊剂中也能维持存在有聚集体的状态，使粘度不下降，在溶剂中的分散性良好，可以抑制银粉彼此在糊剂中聚集成块，并且抑制产生薄片等粗大的粉体。
本发明的银粉优选的是，在粉体层剪切力测定中的基于施加34N/cm2载荷的压缩率为20％以上，基于113N/cm2载荷的压缩率为40％以下。基于施加34N/cm2载荷的压缩率不足20％时，表示上述聚集体的结构强，其聚集结构难以被破坏，导致制造糊剂时聚集体自身直接被碾碎而产生薄片。另一方面，基于113N/cm2载荷的压缩率大于40％时，表示上述聚集体的机械强度弱，其聚集结构容易被破坏，制造糊剂时银颗粒密集地聚集，与其他颗粒的接点增多，使内聚力增大，因此导致在糊剂中容易聚集，混炼中形成的粗大聚集块被碾碎而产生薄片。
具有上述压缩率的银粉存在由银颗粒连结成规定大小而形成的、空隙多的聚集体，并且，该聚集体具有结构性强度。根据这样的银粉，制作糊剂时在溶剂中的分散性良好，可以抑制银粉彼此在糊剂中聚集成块，并且抑制产生薄片等粗大的粉体。
此时，在具有结构强度低的聚集体的银粉的情况下，在混炼中的初始阶段，该聚集体被破坏而成为一次颗粒或二次颗粒，由此在糊剂中密集地聚集，与其他颗粒的接点增多，内聚力增大，因此导致在糊剂中容易聚集而产生薄片。由此，混炼性会下降。
上述聚集结构的稳定性可以通过试验性地将银粉与环氧树脂以420G的离心力混炼来制作糊剂，将使用激光衍射散射法测定该糊剂中的银粉的体积累计的平均粒径D1与使用激光衍射散射法测定之后进一步经由三辊磨混炼得到的糊剂中的银粉的体积累计的平均粒径D2进行比较来判断。即，通常随着混炼，聚集体的结构逐步地被破坏，银粉的平均粒径逐渐变小，通过比较预混炼后的平均粒径D1与主混炼后的平均粒径D2，可以判断聚集体的结构稳定性。
对于本实施方式的银粉，作为上述聚集体的结构稳定性的评价，将上述银粉与环氧树脂以420G的离心力混炼得到的糊剂中的银粉使用激光衍射散射法测定的体积累计50％粒径设为D1，将对之后进一步利用三辊磨混炼得到的糊剂中的银粉使用激光衍射散射法进行测定的体积累计50％粒径设为D2时，由D2/D1求出的比优选为0.5～1.5。
通过使由D2/D1求出的比为0.5～1.5，可以判断即使经由预混炼和主混炼，聚集体的结构也稳定。需要说明的是，当由D2/D1求出的比不足0.5时，聚集体的结构不具有稳定性，经过混炼其结构被破坏，产生粘度的急剧下降并且有可能产生薄片。另一方面，当由D2/D1求出的比超过1.5时，聚集结构大而难以被破坏，糊剂中残留有粗大颗粒，因此有时发生丝网堵塞、印刷性下降的情况。
在求出D1时，作为将银粉与环氧树脂以420G的离心力进行混炼(预混炼)的装置，只要是能够以该420G的离心力进行混炼的装置就没有特别限定，例如可以使用自转公转搅拌机等。另外，在求出D2时，在例如以辊径150mm、辊压10bar的条件下进行经由三辊磨的混炼(主混炼)。
进而，关于聚集体的结构稳定性，除了如上所述地比较混炼后的平均粒径以外，也可以通过测定混炼后的糊剂的粘度来进行评价。即，如上述那样，本实施方式的银粉具有由一次颗粒和二次颗粒聚集成规定大小而成的空隙多的聚集体。因此，如上述那样，在制作糊剂的初期，其粘度上升，但在聚集体的强度弱的情况下，随着混炼，粘度以逐渐减小的方式变化。因此，通过试验性地利用银粉与环氧树脂制作糊剂，将预混炼后的糊剂的粘度η1与主混炼后的糊剂的粘度η2进行比较，可以判断该聚集体的结构稳定性。
因此，对于本实施方式的银粉，将银粉与环氧树脂以420G的离心力混炼得到的糊剂利用粘弹性测定装置测定的剪切速度为4sec-1时的粘度设为η1，将对之后进一步经由三辊磨混炼得到的糊剂所测定的剪切速度为4sec-1时的粘度设为η2时，由η2/η1求出的比优选为0.5～1.5。
通过使由η2/η1求出的比为0.5～1.5，由此可以判断即使经由预混炼和主混炼，聚集体的结构也稳定。当由η2/η1求出的比不足0.5时，聚集体的结构不具有稳定性，经过混炼其结构被破坏，发生粘度的急剧下降并且有可能产生薄片。当由η2/η1求出的比超过1.5时，存在印刷性下降的情况。
在求出η2/η1时，制作糊剂可以与上述D2/D1的评价同样地进行。另外，对于粘弹性测定装置，只要是能在所需的剪切速度下进行粘度测定的装置就没有特别限定。另外，对于在该粘度测定中制作的评价用的糊剂的组成，例如优选设定银粉为80质量％、环氧树脂(100～200P(10～20Pa·s)/25℃、优选120～150P(12～15Pa·s)/25℃)为20质量％。
本实施方式的银粉不限于特定的银糊剂，可适用于通常使用的所有银糊剂，具体而言，在使用本实施方式的银粉来制造导电性银糊剂时，例如可以将利用锥板型粘度计等测定的、剪切速度为4sec-1时的糊剂的粘度制成50～150Pa·s。另外，可以将剪切速度为20sec-1时的粘度制成20～50Pa·s。
糊剂的粘度分别低于上述范围的银粉存在向由印刷糊剂而形成的配线等中渗出、垂落等的情况，无法维持其形状。另一方面，糊剂的粘度分别高于上述范围的银粉存在难以进行糊剂的印刷的情况。
另外，如上述那样，可以认为具有优异的糊剂特性的本实施方式的银粉即使在通常使用的银糊剂中也可以有效地抑制因过度聚集而形成粗大的聚集块。即，在糊剂中产生过度的聚集而形成粗大聚集块的银粉会生成聚集块被挤压而成的薄片。另外，聚集体过量的银粉中，制造糊剂时的粘度变得过大，难以进行混炼等，在糊剂制造中产生不良情况。另外，所制造的糊剂的印刷性等糊剂特性也不良。本实施方式的银粉由于可以制造具有上述适度粘度的糊剂，因此可以抑制过度的聚集，并有效地抑制因形成粗大的聚集块而产生的不良情况。
需要说明的是，使用具有上述特征的本实施方式的银粉来制作银糊剂时，对制成糊剂的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，作为要使用的赋形剂，可以使用在醇系、醚系、酯系等溶剂中溶解有各种纤维素、酚醛树脂、丙烯酸类树脂等的赋形剂。
接着，针对具有上述特征的银粉的制造方法进行说明。
本实施方式的银粉的制造方法例如以氯化银、硝酸银等作为起始原料，基本上如下获得：将利用络合剂溶解氯化银等起始原料而得到的包含银络合物的溶液与还原剂溶液混合，将银络合物还原，使银颗粒析出，从而获得银颗粒浆料，并经过洗涤、干燥、粉碎的各工序，从而获得银粉。
而且，在本实施方式的银粉的制造方法中，向用于还原银络合物的还原剂溶液中添加相对于银为1.0～15.0质量％、更优选为1.0～10.0质量％、特别优选超过3.0质量％且10.0质量％以下的水溶性高分子。
此外，在本实施方式的银粉的制造方法中，用上述的还原剂溶液还原银络合物而得到银颗粒浆料后，进行洗涤、干燥、粉碎的各工序时，在干燥后使用真空减压气氛转动搅拌机等边温和搅拌边粉碎。
像这样，向还原剂溶液中添加相对于银为1.0～15.0质量％、更优选为1.0～10.0质量％、特别优选为超过3.0质量％且10.0质量％以下的水溶性高分子来还原银络合物，并且在将所得银颗粒浆料干燥后，边温和搅拌边粉碎，从而可以控制银颗粒的聚集状态，可以制造具有上述适度的聚集体的银粉。
以下，针对该银粉的制造方法，列举出以氯化银为起始原料时的例子作为优选的形态，进一步对每个工序进行具体的说明。需要说明的是，以氯化银以外的原料作为起始原料时也可以通过同样的方法获得银粉，但在使用硝酸银时，需要上述亚硝酸气体的回收装置、废水中的硝酸系氮的处理装置。
首先，在还原工序中，使用络合剂溶解起始原料氯化银，制备包含银络合物的溶液。络合剂没有特别限定，优选使用易与氯化银形成络合物且不含以杂质形式残留的成分的氨水。另外，氯化银优选使用高纯度的物质，例如优选使用高纯度氯化银。
作为溶解氯化银的方法，例如使用氨水作为络合剂时，可以先制作氯化银等的浆料再添加氨水，但为了提高络合物浓度而提高生产率，优选在氨水中添加氯化银并溶解。用于溶解氯化银的氨水可以是工业上通常使用的氨水，为了防止杂质的混入，优选纯度尽可能高的氨水。
接着，制备用于与银络合物溶液混合的还原剂溶液。作为还原剂，优选使用抗坏血酸、肼、福尔马林等还原力强的还原剂。抗坏血酸使银颗粒中的晶粒易于生长，因而特别优选。肼或福尔马林的还原力比抗坏血酸强，因而可以使银颗粒中的晶体减小。另外，为了反应的均匀性或控制反应速度，也可以将还原剂用纯水等溶解或稀释而制成浓度经调整的水溶液后使用。
如上所述，在本实施方式的银粉的制造方法中，向还原剂溶液中添加相对于银为1.0～15.0质量％、更优选为1.0～10.0质量％、特别优选为超过3.0质量％且10.0质量％以下的水溶性高分子。
像这样，在本实施方式的银粉的制造中，重要的是，选择水溶性高分子作为抗聚集剂及其添加量。利用还原剂溶液进行还原而生成的银颗粒(一次颗粒)的表面为活性，容易与其它银颗粒连结而形成二次颗粒。进而二次颗粒聚集而形成聚集体。此时，若使用抗聚集效果高的抗聚集剂、例如表面活性剂、脂肪酸，则二次颗粒、聚集体的形成无法充分地进行，一次颗粒变多，导致无法形成适度的聚集体。另一方面，使用抗聚集效果低的抗聚集剂时，过量地形成二次颗粒、聚集体，导致形成包含过度聚集而成的粗大聚集块的银粉。水溶性高分子具有适度的抗聚集效果，因而通过调整添加量，可以容易地控制二次颗粒、聚集体的形成，可以使添加还原剂溶液后的含银络合物的溶液中形成适度大小的聚集体。
要添加的水溶性高分子没有特别限定，优选为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶等中的至少1种，更优选为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少1种。根据这些水溶性高分子，尤其是可以防止过度的聚集，防止生长的核的聚集不充分而使银颗粒(一次颗粒)变得微细，容易地形成具有规定大小的聚集体的银粉。
此处，通过添加水溶性高分子而使银颗粒连结至规定大小而形成聚集体的机理考虑如下。即，可以认为，通过添加水溶性高分子，该水溶性高分子吸附于银颗粒表面。此时，银颗粒表面基本上全部被水溶性高分子覆盖时，银颗粒分别以单体的形式存在，通过以规定比例向银中添加水溶性高分子，会残留一部分不存在水溶性高分子的表面，银颗粒彼此介由该表面进行连结，从而形成聚集体。
由此，水溶性高分子的添加量以相对于银为1.0～15.0质量％的比例进行添加。水溶性高分子的添加量相对于银低于1.0质量％时，在银颗粒浆料中的分散性变差，银粉过度聚集，导致产生大量粗大的聚集体。另一方面，相对于银的添加量大于15.0质量％时，银颗粒表面基本上全部被水溶性高分子覆盖，导致银颗粒彼此无法连结，无法形成聚集体。其结果，成为由一次颗粒形成的银粉，即使在该情况下，在制造糊剂时也会产生薄片。
因此，通过这样地添加相对于银为1.0～15.0质量％的水溶性高分子，可以使银颗粒彼此介由不存在水溶性高分子的表面适度地进行连结，从而形成结构稳定的聚集体，在使制造糊剂时的分散性良好的同时，还可以有效地抑制薄片的产生。而且，更优选以相对于银为1.0～10.0质量％的比例来添加水溶性高分子。通过使添加量为1.0～10.0质量％以下，可以使水溶性高分子更适度地吸附于银颗粒表面，可以使银颗粒连结为规定的大小为止而形成稳定性高的聚集体，从而更有效地抑制薄片的形成。
进而，将该水溶性高分子添加到还原剂溶液中。通过预先将水溶性高分子添加到还原剂溶液中，核生成或核生长处存在水溶性高分子，所生成的核或银颗粒的表面迅速地吸附水溶性高分子，从而可以高效地控制银颗粒的聚集。因此，通过调整上述水溶性高分子的浓度，并预先将该水溶性高分子添加到还原剂溶液中，可以抑制银颗粒的过度聚集而导致的粗大聚集体的形成，使银颗粒彼此更适度地连结为规定大小为止，从而形成稳定性高的聚集体。
需要说明的是，也可以预先将水溶性高分子以添加量的一部分或全部添加到含银络合物的溶液中，此时，存在难以向核生成或核生长处供给水溶性高分子、银颗粒的表面无法适度地吸附水溶性高分子的可能。因此，预先在含银络合物的溶液中添加时，优选将水溶性高分子的添加量设为相对于银为超过3.0质量％的量。因此，在使水溶性高分子添加到还原剂溶液、含银络合物的溶液中的任一溶液中时，添加量特别优选相对于银为超过3.0质量％且10.0质量％以下的量。
另外，添加水溶性高分子时，有时还原反应时会发泡，因此还可以在含银络合物的溶液或还原剂混合液中添加消泡剂。消泡剂没有特别限定，可以为通常还原时使用的消泡剂。其中，为了不抑制还原反应，消泡剂的添加量优选设为能够获得消泡效果的最小限度。
需要说明的是，针对制备含银络合物的溶液和还原剂溶液时所使用的水，为了防止杂质的混入，优选使用去除了杂质的水，特别优选使用纯水。
接着，将上述那样制备的含银络合物的溶液与还原剂溶液混合，将银络合物还原，使银颗粒析出。该还原反应可以使用间歇法进行，也可以使用管式反应器法、溢流法之类的连续还原法进行。为了获得具有均匀粒径的一次颗粒，优选使用容易控制粒生长时间的管式反应器法。另外，银颗粒的粒径可以通过含银络合物的溶液与还原剂溶液的混合速度、银络合物的还原速度来控制，可以容易地控制为目标粒径。
还原工序中得到的银颗粒的表面吸附有大量的氯离子和水溶性高分子。因此，为了使使用银糊剂形成的配线层、电极的导电性充分，优选将所得银颗粒的浆料在接下来的洗涤工序中进行洗涤，通过洗涤去除表面吸附物。需要说明的是，如下所述，为了通过去除吸附于银颗粒表面的水溶性高分子来抑制聚集的过度产生，优选在银颗粒的表面处理工序之后等进行洗涤工序。
洗涤方法没有特别限定，通常使用如下方法：将使用压滤器等从浆料中固液分离而得的银颗粒投入到洗涤液中，使用搅拌机或超声波洗涤器搅拌后，再次进行固液分离，从而回收银颗粒。另外，为了充分地去除表面吸附物，优选重复进行数次投入到洗涤液中并搅拌洗涤和固液分离的操作。
洗涤液可以使用水，为了高效地去除氯，还可以使用碱的水溶液。碱溶液没有特别限定，优选使用残留的杂质少且廉价的氢氧化钠水溶液。使用氢氧化钠水溶液作为洗涤液时，理想的是，在用氢氧化钠水溶液洗涤后，为了去除钠，将银颗粒或其浆料进一步用水洗涤。
另外，氢氧化钠水溶液的浓度优选为0.01～0.30mol/l。浓度低于0.01mol/l时，洗涤效果不充分，另一方面，浓度超过0.30mol/l时，有时银颗粒会残留容许量以上的钠。需要说明的是，用于洗涤液的水优选为不含有对银颗粒有害的杂质元素的水，特别优选为纯水。
在本实施方式的银粉的制造中，更优选的是，在含银络合物的溶液中被还原而形成的聚集体进一步聚集而形成粗大的聚集块之前，用抗聚集效果高的处理剂对所形成的聚集体的表面进行表面处理，从而防止过度的聚集。即，在上述聚集体形成之后且聚集过度推进之前用表面活性剂处理银颗粒，或者更优选的是进行用表面活性剂和分散剂处理银颗粒的表面处理工序。由此，可以防止产生过度聚集，维持所希望的聚集体的结构稳定性，可以有效地抑制形成粗大的聚集块。
过度聚集会因干燥而进一步推进，因此，表面处理只要在对银颗粒进行干燥之前的任一阶段进行，即可得到效果。例如，可以在还原工序之后且上述的洗涤工序之前进行，可以与洗涤工序同时进行或在洗涤工序之后等进行。
其中，特别优选在还原工序之后且洗涤工序之前、或者在1次洗涤工序之后进行。由此，可以维持经过还原处理而形成的、聚集为规定大小的聚集体，对包含该聚集体的银颗粒施加表面处理，从而可以制造分散性更好的银粉。
若更具体地说明，在本实施方式中，在还原剂溶液中以相对于银为规定的比例添加水溶性高分子并进行还原，使银颗粒表面适度地吸附水溶性高分子，形成银颗粒连结至规定大小而成的聚集体。然而，吸附于银颗粒表面的水溶性高分子比较容易因洗涤处理而被洗掉，因此在表面处理之前进行洗涤工序时，存在银颗粒表面的水溶性高分子被洗涤去除、导致银颗粒彼此之间过度地聚集、从而形成比所形成的聚集体更大的粗大聚集块的可能。另外，若这样地形成粗大的聚集块，则难以对银颗粒表面进行同样的表面处理。
因此，由此在还原工序之后且洗涤工序之前、或者在1次洗涤工序后进行，由此可以抑制因水溶性高分子被去除而导致的银颗粒的过度聚集，并且可以对所形成的包含期望聚集体的银颗粒有效地施加表面处理，可以制造没有粗大聚集体、分散性良好的银粉。需要说明的是，还原处理之后且洗涤工序之前的表面处理优选在还原工序结束后使用压滤器等将含有银颗粒的浆料固液分离之后再进行。通过这样地在固液分离后进行表面处理，可以使作为表面处理剂的表面活性剂、分散剂直接对所生成的包含规定大小的聚集体的银颗粒起作用，所形成的聚集体确实地吸附表面处理剂，从而可以更有效地抑制过度聚集的聚集块。
该表面处理工序中，更优选用表面活性剂和分散剂两者进行表面处理。若这样地用表面活性剂和分散剂两者进行表面处理，则通过其相互作用可以在银颗粒表面形成稳固的表面处理层，因此，防止过度聚集的效果高，对维持所希望的聚集体是有效的。作为使用表面活性剂和分散剂的优选表面处理的具体方法，将银颗粒投入到添加有表面活性剂和分散剂的水中并搅拌，或者在将银颗粒投入到添加有表面活性剂的水中进行搅拌后进一步添加分散剂并搅拌即可。另外，在洗涤工序的同时进行表面处理时，可以在洗涤液中同时添加表面活性剂和分散剂，或者在添加表面活性剂后再添加分散剂。为了使表面活性剂和分散剂对银颗粒的吸附性更良好，优选在添加有表面活性剂的水或洗涤液中投入银颗粒并搅拌后，进一步添加分散剂并搅拌。
另外，作为其它方式，也可以将表面活性剂投入到还原剂溶液中，并向含银络合物的溶液与还原剂溶液混合而得的银颗粒的浆料中投入分散剂并搅拌。通过使核生成或核生长处存在表面活性剂，使所生成的核或银颗粒的表面迅速地吸附表面活性剂，进而吸附分散剂，可以稳定且均匀地实施表面处理。
此处，作为表面活性剂没有特别限定，优选使用阳离子系表面活性剂。阳离子系表面活性剂由于不受pH影响地电离为正离子，因此可以获得改善对例如以氯化银作为起始原料的银粉的吸附性的效果。
作为阳离子系表面活性剂没有特别限定，优选选自以单烷基胺盐为代表的烷基单胺盐型；以N-烷基(C14～C18)丙二胺二油酸盐为代表的烷基二胺盐型；以烷基三甲基氯化铵为代表的烷基三甲基铵盐型；以烷基二甲基苄基氯化铵为代表的烷基二甲基苄基铵盐型；以烷基二聚氧乙烯甲基氯化铵为代表的季铵盐型；以烷基吡啶鎓盐型、硬脂基二甲基胺为代表的叔胺型、聚氧丙烯·聚氧乙烯烷基胺为代表的聚氧乙烯烷基胺型；以N,N’,N’-三(2-羟乙基)-N-烷基(C14～18)1,3-二氨基丙烷为代表的二胺的氧亚乙基加成型中的至少1种，更优选为季铵盐型、叔胺盐型中的任一种或其混合物。
另外，表面活性剂优选具有至少1个以甲基、丁基、鲸蜡基、硬脂基、牛脂基、氢化牛脂基、植物系硬脂基为代表的、具有C4～C36的碳数的烷基。作为烷基，优选加成有选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯聚氧丙烯、聚丙烯酸、多羧酸中的至少1种。这些烷基与后述的作为分散剂使用的脂肪酸的吸附强，因而在使分散剂介由表面活性剂吸附于银颗粒时，可以稳固地吸附脂肪酸。
另外，表面活性剂的添加量优选相对于银颗粒为0.002～1.000质量％的范围。表面活性剂基本上全部吸附于银颗粒，因此表面活性剂的添加量与吸附量基本相等。表面活性剂的添加量低于0.002质量％时，有时无法获得抑制银颗粒的聚集或改善分散剂的吸附性的效果。另一方面，添加量超过1.000质量％时，使用银糊剂形成的配线层、电极的导电性降低，因而不优选。
作为分散剂，例如可以使用脂肪酸、有机金属、明胶等保护胶体，但若考虑不用担心混入杂质以及与表面活性剂的吸附性，则优选使用脂肪酸或其盐。需要说明的是，脂肪酸或其盐还能够以乳剂的形式添加。
用作分散剂的脂肪酸没有特别限定，优选为选自硬脂酸、油酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸、月桂酸、亚麻酸中的至少1种。这是因为这些脂肪酸的沸点较低，对使用银糊剂形成的配线层、电极的不良影响少。
另外，分散剂的添加量优选相对于银颗粒为0.01～1.00质量％的范围。对银颗粒的吸附量因分散剂的种类而异，添加量低于0.01质量％时，有时分散剂吸附到银粉的量不能够达到充分获得抑制银颗粒的聚集或改善分散剂的吸附性的效果的量。另一方面，分散剂的添加量超过1.00质量％时，吸附于银颗粒的分散剂变多，有时使用银糊剂形成的配线层、电极无法获得充分的导电性。
在进行洗涤和表面处理之后，进行固液分离而回收银颗粒。需要说明的是，洗涤和表面处理所使用的装置为通常使用的装置即可，例如可以使用带搅拌机的反应槽等。另外，固液分离所使用的装置也可以为通常使用的装置，例如可以使用离心机、抽滤机、压滤器等。
结束了洗涤和表面处理的银颗粒在干燥工序中使水分蒸发进行干燥。作为干燥方法，例如，将洗涤和表面处理结束后回收后的银粉放置在不锈钢垫上，使用热空气干燥机或真空干燥机等市售的干燥装置，以40℃～80℃的温度进行加热即可。
然后，本实施方式的银粉的制造方法以温和粉碎条件对通过还原工序控制银颗粒的聚集、优选通过表面处理使聚集程度稳定化的干燥后的银粉进行粉碎处理。上述表面处理后的银粉即使因其后的干燥等而使聚集体之间进一步聚集，其结合力也弱，因此在制作糊剂时容易地分离至规定大小的聚集体。然而，为了使糊剂稳定化，优选进行粉碎、分级处理。
作为粉碎方法的具体粉碎条件，使用真空减压气氛转动搅拌机等粉碎力弱的装置以例如5～35m/s的搅拌叶片圆周速度对干燥后的银颗粒边搅拌边粉碎。像这样，通过对干燥后的银粉进行温和粉碎，可以防止银颗粒连结而形成的、具有规定大小的聚集体被粉碎。圆周速度为5m/s以下时，粉碎能量弱，因此聚集体大量残留，另一方面，圆周速度大于35m/s时，粉碎能量变强，聚集体变得过少，任一情况下均无法获得具有上述粒度分布的银粉。
通过在上述粉碎处理后进行分级处理，可以获得所希望的粒径以下的银粉。分级处理时所使用的分级装置没有特别限定，可以使用气流式分级机、筛等。
实施例
以下，针对本发明的具体实施例进行说明。其中，本发明不限定于以下的任何实施例。
[实施例1]
向在38℃的热水浴中将液体温度保持为36℃的25％氨水36L中边搅拌边投入2492g氯化银(住友金属矿山株式会社制、氯化银中的银为1876g)，制作银络合物溶液。将消泡剂(ADEKA CORPORATION制、Adekanol LG-126)按体积比计稀释至100倍，将24.4ml该消泡剂稀释液添加到上述银络合物溶液中，将所得银络合物溶液在热水浴中保持为36℃。
另一方面，将作为还原剂的抗坏血酸1068g(关东化学株式会社制、试剂、相对于银颗粒为56.9质量％)溶解在36℃的纯水13.56L中，制成还原剂溶液。接着，取作为水溶性高分子的聚乙烯醇160g(Kuraray Co.,Ltd.制、PVA205、相对于银为8.5质量％)溶解于36℃的纯水1L中制成溶液后混合于还原剂溶液中。
使用莫诺泵(mono-pump)(HEISHIN Ltd.制)，将所制作的银络合物溶液和还原剂溶液以银络合物溶液为2.7L/分钟、还原剂溶液为0.9L/分钟的速度输送到槽内，将银络合物还原。此时的还原速度以银量计为127g/分钟。另外，还原剂的供给速度与银的供给速度之比为1.4。需要说明的是，槽使用了内径25mm和长度725mm的氯乙烯制导管。将包含通过银络合物的还原而得的银颗粒的浆料边搅拌边收纳在容纳槽中。
其后，将还原得到的银颗粒浆料固液分离，将已回收的干燥前的银颗粒与作为表面处理剂的市售阳离子系表面活性剂即聚氧乙烯加成季铵盐0.75g(Croda Japan K.K.制、Silasol、相对于银颗粒为0.04质量％)和分散剂即硬脂酸乳剂14.08g(中京油脂株式会社制、SELOSOL 920、硬脂酸和棕榈酸的总计相对于银颗粒为0.11质量％)投入到15.4L纯水中，搅拌60分钟进行表面处理。表面处理后，使用压滤器对银颗粒浆料进行过滤，固液分离银颗粒。
接着，在将已回收的银颗粒干燥之前，将银颗粒投入到0.05mol/L的氢氧化钠(NaOH)水溶液15.4L中，搅拌15分钟并洗涤，然后用压滤器进行过滤，回收银颗粒。
接着，将已回收的银颗粒投入到保持为40度的23L纯水中，搅拌和过滤后，将银颗粒转移至不锈钢垫上，用真空干燥机以60℃干燥10小时。取1.75kg干燥后的银粉，投入到5L的亨舍尔搅拌机(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制、FM5C)中。在亨舍尔搅拌机内边以每分钟2000转(搅拌叶片的圆周速度为18.2m/s)搅拌30分钟，边用真空泵减压，进行粉碎，从而得到银粉。
关于得到的银颗粒，通过SEM观察测量200个一次颗粒，由所求出的平均一次粒径DS求出比表面积SAS，并且使用BET法测定比表面积SAB计算出比表面积比SAB/SAS。另外，使银粉在异丙醇中分散，并使用激光衍射散射法测定体积累计50％粒径D50，求出聚集度(D50/DS)。
另外，使用粉体层剪切力测定装置(NanoSeeds CORPORATION制、NS-S300)测定压缩率。对于测定，使用所得的银粉18g，装入内径为15mm的测定容器中，将设定的施加载荷设为60N(34N/cm2)和200N(113N/cm2)，在装有银粉的状态下连续地测定。此时，向银粉压入的速度设为0.2mm/秒，直至达到设定的施加载荷为止则停止压入，读取设定的施加载荷的蓬松度。施加了设定载荷时的蓬松度(体积)除以将银粉填充至测定容器中以无载荷测定的体积(静态蓬松度)，由此求出压缩率。进而，施加载荷增加至100N/cm2后，将银粉从测定容器取出，与上述同样地求出聚集度(D50/DS)。
接着，称量80质量％得到的银粉、20质量％环氧树脂(三菱化学株式会社制、819)，使用自转公转搅拌机(THINKY CORPORATION制、ARE-250)，以420G的离心力混炼并制成糊剂后，进一步使用三辊磨(BUHLER CORPORATION制、三辊磨SDY-300)混炼并进行评价。在利用三辊磨的混炼中，通过目视未发现薄片的产生，混炼性良好。
关于所得糊剂，使用粘弹性测定装置(Anton Paar公司、MCR-301)测定剪切速度为4sec-1时的基于自转公转搅拌机的混炼后的粘度η1、基于三辊磨的混炼后的粘度η2，由η2/η1求得。
另外，使基于自转公转搅拌机混炼后与基于三辊磨后的糊剂分别分散在异丙醇中，使用激光衍射散射法测定体积累计50％粒径，求出D2/D1。
在表1中，一并示出了平均一次粒径DS、比表面积SAB、比表面积比SAB/SAS、聚集度、施加载荷100N/cm2后的聚集度、施加34N/cm2和113N/cm2时的压缩率、D2/D1和η2/η1。
[实施例2]
在实施例2中，除了将作为水溶性高分子的聚乙烯醇的量设为66g(相对于银为3.5质量％)以外，与上述实施例1同样地获得银粉并且进行评价。
关于得到的银颗粒，与实施例1同样地进行评价。在利用三辊磨的混炼中，通过目视未发现薄片的产生，辊涂性良好。表1中示出平均一次粒径DS、比表面积SAB、比表面积比SAB/SAS、聚集度、施加载荷100N/cm2后的聚集度、施加34N/cm2和113N/cm2时的压缩率、D2/D1和η2/η1。
[实施例3]
在实施例3中，除了将作为水溶性高分子的聚乙烯醇的量设为230g(相对于银为12质量％)以外，与上述实施例1同样地获得银粉并且进行评价。
关于得到的银颗粒，与实施例1同样地进行评价。在利用三辊磨的混炼中，通过目视未发现薄片的产生，辊涂性良好。表1中示出平均一次粒径DS、比表面积SAB、比表面积比SAB/SAS、聚集度、施加载荷100N/cm2后的聚集度、施加34N/cm2和113N/cm2时的压缩率、D2/D1和η2/η1。
[实施例4]
在实施例4中，除了将作为水溶性高分子的聚乙烯醇的量设为9.4g(相对于银为0.5质量％)以外，与上述实施例1同样地获得银粉并且进行评价。
关于得到的银颗粒，与实施例1同样地进行评价。在利用三辊磨的混炼中，通过目视未发现薄片的产生，辊涂性良好。表1中示出平均一次粒径DS、比表面积SAB、比表面积比SAB/SAS、聚集度、施加载荷100N/cm2后的聚集度、施加34N/cm2和113N/cm2时的压缩率、D2/D1和η2/η1。
[比较例1]
在比较例1中，除了将作为水溶性高分子的聚乙烯醇的量设为380g(相对于银为20质量％)以外，与上述实施例1同样地获得银粉并且进行评价。在基于自转公转搅拌机的混炼中，成为粘性低的糊剂，使用三辊磨混炼时，能确认混炼中有薄片的产生。对于得到的银粉，聚集结构小且大量产生薄片，因此使制成糊剂变得困难。由于难以制成糊剂，因此不能评价D2/D1和η2/η1。
在表1中，一并示出了平均一次粒径DS、比表面积SAB、比表面积比SAB/SAS、聚集度、施加载荷100N/cm2后的聚集度、施加34N/cm2和113N/cm2时的压缩率。
[比较例2]
除了将作为水溶性高分子的聚乙烯醇的量设为0.94g(相对于银为0.05质量％)以外，与上述实施例1同样地获得银粉并且进行评价。在基于自转公转搅拌机的混炼中，成为非常硬的糊剂，使用三辊磨混炼时，可确认到混炼中有薄片的产生。对于得到的银粉，聚集结构大且难以被粉碎，因此使制成糊剂变得困难。由于难以制成糊剂，因此不能评价D2/D1和η2/η1。
在表1中，一并示出了平均一次粒径DS、比表面积SAB、比表面积比SAB/SAS、聚集度、施加载荷100N/cm2后的聚集度、施加34N/cm2和113N/cm2时的压缩率。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2
平均一次粒径DS（μm) 1.0 1.0 0.9 1.1 0.9 1.1
比表面积SAB(m2/g) 0.43 0.42 0.54 0.30 0.59 0.25
比表面积比SAB/SAS 0.75 0.74 0.85 0.58 0.94 0.48
聚集度(未施加载荷) 2.4 3.1 1.8 4.1 1.3 5.6
施载100N/cm2后的聚集度 2.1 2.8 1.5 3.4 1.2 4.5
施载34N/cm2时的压缩率(％) 34 30 36 22 41 18
施载113N/cm2时的压缩率(％) 39 37 40 26 52 25
D2/D1 0.84 0.92 0.75 0.94 - -
η2/η1 0.65 0.82 0.55 0.88 - -
根据实施例和比较例的结果可知，与比较例1和2相比，在实施例1～4中得到包含适度强度的聚集体的银粉，并且基于该银粉，能得到适度粘性的糊剂，混炼性优异。可知：在该实施例1～4中未产生粗大的薄片，能获得印刷性优异的糊剂。另外可知：在实施例1～4中，在制成糊剂处理时也没有形成薄片，因此可适合地用作还能够适应于伴随精品化的配线的树脂型银糊剂用途和焙烧型银糊剂用途。

Claims (4)

1.一种银粉，其特征在于，利用BET法测定的比表面积SAB相对于由通过扫描型电子显微镜测量的平均一次粒径DS计算出的比表面积SAS的比表面积比SAB/SAS为0.5～0.9；
施加100N/cm2载荷后的使用激光衍射散射法测定的体积累计50％粒径D50除以所述DS得到的聚集度为1.5～3.5。
2.根据权利要求1所述的银粉，其特征在于，粉体层剪切力测定中的基于施加34N/cm2载荷的压缩率为20％以上，基于113N/cm2载荷的压缩率为40％以下。
3.根据权利要求1所述的银粉，其特征在于，将与环氧树脂以420G的离心力混炼得到的糊剂中的该银粉使用激光衍射散射法测定的体积累计50％粒径设为D1，将其后进一步利用三辊磨混炼得到的糊剂中的该银粉使用激光衍射散射法测定的体积累计50％粒径设为D2时，由D2/D1求出的比为0.5～1.5。
4.根据权利要求1所述的银粉，其特征在于，将与环氧树脂以420G的离心力混炼得到的糊剂利用粘弹性测定装置测定的剪切速度为4sec-1时的粘度设为η1，将对其后进一步利用三辊磨混炼得到的糊剂进行测定的剪切速度为4sec-1时的粘度设为η2时，由η2/η1求出的比为0.5～1.5。
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