CN103079728A - 银粉及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在制作糊剂时在溶剂中的分散性良好，抑制混炼时产生片等粗大的粉体。本发明使用一种银粉，其具备以下特性：聚集力为-0.2N/cm2以上且0.7N/cm2以下，粉体层剪切力测定中的压缩率为20～50％，且用JIS-K6217-4法测定的邻苯二甲酸二丁酯的吸收量为3.0～9.0ml/100g。

Description

银粉及其制造方法
技术领域
本发明涉及银粉及其制造方法，更详细而言，涉及作为银糊剂(silver paste)的主成分的银粉及其制造方法，该银糊剂用于形成电子仪器的配线层、电极等。
本申请基于2011年6月8日在日本申请的日本专利申请号特愿2011-128015而主张优先权，参照这些申请，并将其援引至本申请。
背景技术
电子仪器的配线层、电极等的形成中广泛使用树脂型银糊剂、煅烧型银糊剂等银糊剂。配线层、电极等的导电膜通过将银糊剂涂布或印刷后、进行加热固化或加热煅烧来形成。
例如，树脂型银糊剂由银粉、树脂、固化剂、溶剂等组成，将该树脂型银糊剂印刷在导电体电路图案或端子上后，使其以100℃～200℃加热固化而制成导电膜，从而形成配线、电极。另外，煅烧型银糊剂由银粉、玻璃、溶剂等组成，将该煅烧型银糊剂印刷在导电体电路图案或端子上后，加热至600℃～800℃并煅烧制成导电膜，从而形成配线、电极。对将银糊剂加热而形成的这些配线、电极的导电性而言，银粉的填充性和煅烧性是重要的。
导电性银糊剂通常使用粒径为0.1μm～数μm的银粉，所使用的银粉的粒径根据目标配线的粗细、电极的厚度来细选。另外，对所形成的配线的粗细、电极的厚度要求高度的均一性，对此，银粉在糊剂中的分散性是重要的。分散性的提高与填充性的提高相关。
对导电性银糊剂用银粉所要求的特性随用途和使用条件而异，一般而言，为在糊剂中的高分散性和煅烧性。使用在糊剂中的分散性低的银粉时，不仅配线的粗细、电极的厚度变得不均一，且固化、煅烧的处理也变得不均一，导致导电膜的电阻增大、导电膜变脆。另外，煅烧性的恶化与导电膜的电阻的增大直接相关。但是，这3种特性与银粉制造工艺的稳定性、银粉的表面处理具有较大相关性。
然后，在制作银糊剂时，首先，对银粉与溶剂等其它构成成分进行混炼使其融合，其后，边用三辊磨等施加规定的压力边进行混炼来制作。此时，对银粉要求能够用辊有效地进行混炼、即具有良好的混炼性。
然而，糊剂中存在大的银粉的块时，通过用辊进行混炼，糊剂中的银粉的块被碾碎而产生数mm单位的薄片状粉(片)等粗大粉体。不希望所产生的片直接残留在糊剂中，因此使用筛网等进行筛分而去除，但产生的片过多时，还会产生筛网之间被粗大粉体堵塞等不良情况，从而无法有效地去除，导致严重影响生产率。
另外，如上述那样地在糊剂中产生片时，使用该糊剂进行丝网印刷时，微细的丝网被粗大的片堵塞，从而难以正确地印刷图案。
像这样，片的产生会显著影响制作糊剂时的混炼性、丝网印刷时的印刷性。因此，理想的是，银粉在制作糊剂时在溶剂中的分散性良好，同时不产生片等粗大的粉体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-197030号公报
专利文献2：日本特开2000-129318号公报
发明内容
发明要解决的问题
因而，本发明是鉴于这种实际情况而提出的，其目的在于，提供一种在制作糊剂时在溶剂中的分散性良好、抑制混炼时产生片等粗大粉体的银粉及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而重复进行了深入研究，结果发现，具有大致球形的颗粒连接成规定大小而形成的聚集物的银粉在糊剂中具有良好的分散性，能够抑制混炼时产生片等粗大粉体，从而完成了本发明。
即，本发明所述的银粉的特征在于，聚集力为-0.2N/cm2以上且0.7N/cm2以下，粉体层剪切力测定中的压缩率为20～50％，且用JIS-K6217-4法测定的邻苯二甲酸二丁酯的吸收量为3.0～9.0ml/100g。
另外，本发明所述的银粉的制造方法的特征在于，其为将氯化银和络合剂溶解而得到的含银络合物的溶液与还原剂溶液混合，将银络合物还原来制造银粉的方法，在上述含银络合物的溶液和上述还原剂溶液两者、或任一者中添加相对于银为0.1～15质量％的水溶性高分子。
发明的效果
根据本发明，在糊剂的溶剂中的分散性优异、能够有效地抑制制作糊剂的混炼时产生片等粗大粉体。
附图说明
图1为银颗粒形态的模式性示意图。
具体实施方式
以下，针对本发明所述的银粉及其制造方法的具体实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可在不变更本发明的主旨的条件下适当变更。
在说明中，如图1那样地定义对银颗粒形态的称呼。即，如图1的(A)所示那样，将从外观几何学的形态判断为单位颗粒的银颗粒称为一次颗粒。另外，如图1的(B)所示那样，将一次颗粒通过颈缩而连结2～3个以上而成的颗粒称为二次颗粒。进而，如图1的(C)所示那样，将一次颗粒和二次颗粒的集合体称为聚集物。
以往，在银糊剂的制作中，使用单个的一次颗粒尽可能分散且平均粒径为0.1～1.5μm的银粉，但这种一次颗粒已分散的微细的银颗粒被密实地填充，因此与其它颗粒的接点多而聚集力变大，导致糊剂中银颗粒彼此容易聚集而形成大的块。由此，例如在通过糊剂的制作中通常使用的三辊磨进行混炼时，该已聚集的块在未被破坏的情况下直接进入辊内，其结果，导致片等的mm数量级的粗大粉体的形成。
与此相对，在具有由一次颗粒和二次颗粒以规定比例稀疏地聚集而成的聚集物的、粒度分布大的银粉的情况下，聚集物间具有充分的空隙，接点数少，因此确认了糊剂中未形成大的块、未产生片。这种银粉中，一次颗粒和二次颗粒以规定大小进行聚集并连结，形成例如葡萄串样的、如图1的(C)所示那样的聚集物。该聚集物的大小为约5～10μm左右，推测其由数个一次颗粒较强地结合而成的二次颗粒、以及该二次颗粒与一次颗粒以较弱的结合连结而成的结构形成。由此，本发明人等可知：通过适度地形成由一次颗粒或二次颗粒连结至规定大小而成的聚集物，且该聚集物具有规定的强度，将聚集物视为1个颗粒时的银颗粒间的聚集力得以降低，分散性优异，可以有效地抑制制作糊剂的混炼时的片等粗大的粉体的发生，改善混炼性。
即，本实施方式所述的银粉的聚集力为-0.2N/cm2以上且0.7N/cm2以下，粉体层剪切力测定中的压缩率为20～50％，且用JIS-K6217-4法测定的邻苯二甲酸二丁酯的吸收量为3.0～9.0ml/100g。具有这种特性的银粉在制作糊剂时在溶剂中的分散性良好，可以有效地抑制混炼时产生片等粗大的粉体。
本实施方式中使用的银颗粒的一次颗粒的平均粒径优选为0.1～1.5μm的范围。通过使一次颗粒的平均粒径为0.1μm以上，在制成导电性糊剂时不会产生大的电阻，导电性良好。另外，通过使一次颗粒的平均粒径为1.5μm以下，即使如后述那样一次颗粒连结至规定大小而形成聚集物时，分散性也不会恶化，混炼性和印刷性良好。
聚集力表示银粉本身的聚集容易度，是银颗粒在糊剂中聚集的指标。该聚集力可以定义为银粉在无负载状态下的剪切应力。因此，例如可以使用粉体层剪切力测定装置由剪切应力和垂直应力的图而求出，在剪切应力相对于垂直应力的图中，Y截距的剪切应力值为聚集力。即意味着该Y截距越上升，则聚集力越大。需要说明的是，剪切应力相对于垂直应力的图的斜率为银粉的内部摩擦力，是粉体的滑动容易度的指标。
本实施方式所述的银粉的聚集力为-0.2N/cm2以上且0.7N/cm2以下。通过使聚集力处于上述范围内，糊剂中不会产生银颗粒的过度聚集，粗大的片的产生受到抑制。
邻苯二甲酸二丁酯的吸收量可以基于JIS-K6217-4法进行测定。本实施方式所述的银粉的邻苯二甲酸二丁酯的吸收量为3.0～9.0ml/100g。邻苯二甲酸二丁酯的吸收量为3.0～9.0ml/100g的银粉表示：银颗粒连结为规定大小、适度地形成例如葡萄串样的聚集物。
即，在具有银颗粒连结为规定大小而形成的聚集物的银粉中，空隙变多，若滴加邻苯二甲酸二丁酯，则形成该聚集物的银颗粒间变得吸收(吸油)邻苯二甲酸二丁酯。聚集物的形成少的银粉中，银颗粒间的空隙少，因此吸收量也减少。因此，通过测定该邻苯二甲酸二丁酯的吸收量，可以判断该聚集物形成至何种程度。另外，通过具有规定的吸收量，糊剂的溶剂等成分与银颗粒变得容易融合，可以良好地进行混炼。
另外，基于该邻苯二甲酸二丁酯的吸收量，还可以判断使用该银粉制作的糊剂的粘性。如上述那样，具有银颗粒连结而成的聚集物的银粉中，糊剂的溶剂成分会进入构成该聚集物的颗粒间，因此聚集物外的糊剂中的溶剂成分的量相对减少，糊剂的粘度上升。通过呈现高粘度，混炼时辊间产生的剪切力以使银粉分散的分散力的形式高效地传播至糊剂中，银粉彼此不会聚集，从而变得易于分散。
需要说明的是，邻苯二甲酸二丁酯的吸收量小于3.0ml/100g时，表示所形成的上述聚集物的数量少，在制作糊剂时会产生片。另一方面，吸收量大于9.0ml/100g时，表示银颗粒过度聚集，分散性恶化，会产生片。
压缩率为从设定负载为0开始至负载呈现设定负载的状态为止的银粉的体积减少率，是表示银颗粒间的空隙量与银粉的聚集物的结构强度的指标。该压缩率可以使用粉体层剪切力测定装置如下测定：将规定量的银粉填充到小室中，由无负载时测定的体积(静止体容度)与负载呈现设定负载(60N)时的体积(体容度)进行测定。通过粉体层剪切力测定装置对银粉施加负载时，粉体层被压缩，而银颗粒分离为一次颗粒时，压缩后的颗粒间的空隙量变少，压缩率大。另一方面，银颗粒形成上述聚集物时，包括聚集物内部的空隙在内的压缩后的空隙变多，因此压缩率小。然而，即使形成聚集物，在负载呈现设定负载的状态下，压缩率变得过大时，显示出聚集物不具有充分的强度，混炼时容易被粉碎成一次颗粒。
如上所述，本实施方式所述的银粉中含有银颗粒连结至规定大小而形成的聚集物。通过该聚集物的存在，可以有效地抑制片的产生，因而优选聚集物的结构不会轻易地改变、具有结构强度。
例如，银粉中含有的聚集物不优选因制作糊剂的操作者的手而被容易地破坏。另外，使用银粉制作糊剂时，通常进行基于自公转混合机等的预混炼以及基于三辊磨等的主混炼。此时，在具有结构强度低的聚集物的银粉的情况下，在混炼中的初期阶段，该聚集物破坏而成为一次颗粒或二次颗粒，从而在糊剂中密实地填充，与其它颗粒的接点变多，聚集力变大，因而在糊剂中容易聚集，导致片的产生。由此，严重损害混炼性。
因此，优选所形成的聚集物具有结构强度，不会容易地产生结构变化。由此，银粉中存在聚集物的状态得以维持，不会发生粘度的降低，可以抑制片等粗大粉体的产生，可以发挥出良好的混炼性。
本实施方式所述的银粉的压缩率为20～50％。压缩率小于20％时，表示上述聚集物的结构强、该聚集结构难以破坏，从而导致制作糊剂时产生片。另一方面，压缩率大于50％时，表示聚集物的机械强度弱、该聚集结构容易破坏，在制作糊剂时银颗粒密实地填充，与其它颗粒的接点变多，聚集力变大，因而在糊剂中容易聚集，导致片的产生。
像这样，聚集力为-0.2N/cm2以上且0.7N/cm2以下、粉体层剪切力测定中的压缩率为20～50％、且用JIS-K6217-4法测定的邻苯二甲酸二丁酯的吸收量为3.0～9.0ml/100g的银粉中，存在银颗粒连结至规定大小而成的空隙多的聚集物，且该聚集物维持了规定的强度。根据这种银粉，在制作糊剂时在溶剂中的分散性良好，可以有效地抑制混炼时产生片等粗大的粉体。
以上那样的银粉中包含的聚集物的存在还可以通过以下那样地比较平均粒径来判断。具体而言，可以通过对使用激光衍射散射法测定的体积积算的平均粒径D50与利用扫描型电子显微镜(SEM)的图像分析得到的平均粒径DS进行比较来判断。
基于激光衍射散射法的粒径测定表示溶剂中已分散的单位的颗粒粒径，即在包含已聚集的颗粒的情况下，不仅表示以单体形式分散的一次颗粒，还包含该聚集物、二次颗粒的粒径。与此相对，利用SEM的图像分析得到的平均粒径为一次颗粒的粒径的平均值。因此，以D50/DS求出的比大于1，则表示形成了一次颗粒彼此以规定比例连结而成二次颗粒、聚集物。
对于本实施方式所述的银粉而言，以使用激光衍射散射法测定的体积积算的平均粒径为D50、且以利用SEM图像分析得到的平均粒径为DS时，以D50/DS求出的比为1.5～5.0。
需要说明的是，以D50/DS求出的比小于1.5时，存在上述聚集物少、制作糊剂时产生片的可能。另一方面，以D50/DS求出的比大于5.0时，存在银颗粒过度聚集而大量形成大的聚集物、在糊剂的溶剂中的分散稳定性恶化同时成为片的原因的可能性。
另外，聚集物的强度还可以通过如下那样地比较比表面积来判断。具体而言，可以通过对由利用BET法求出的比表面积与利用SEM的图像分析得到的平均粒径求出的比表面积进行比较来判断。
此处，BET法是基于气相吸附法的粉体的表面积测定法，是指由吸附等温线求出1g试样所具有的总表面积、即比表面积的方法。作为吸附气体，多使用氮气，多使用由被吸附气体的压力、或体积的变化来测定吸附量的方法。可以通过基于BET式求出吸附量，再乘以1个吸附分子所占的表面积来求出比表面积。
聚集物的强度与各银颗粒间的连结强度相关。在基于BET法的测定中，颗粒间的连结弱时，例如在球形的一次颗粒仅通过接点连结时，表面积仅颗粒连结的接点部减少，因此，其结果测定的比表面积的减少与颗粒完全分散的状态的比表面积的总计、即一次颗粒的比表面积相比很微小。与此相对，颗粒间的连结强时，例如一次颗粒稳固连结而使二次颗粒呈现葫芦状、雪人状时，粗大的连结部的比表面积减少，因此，其结果，利用BET法测定的比表面积与一次颗粒的比表面积相比大幅减少。另一方面，如上述那样地利用SEM的图像分析得到的平均粒径为一次颗粒的粒径的平均值，由该平均粒径求出的比表面积为以单个颗粒为球时的表面积的总计，为近似一次颗粒的比表面积的值。
因此，利用BET法求出的比表面积SSA1与利用SEM的图像分析得到的平均粒径求出的比表面积SSA2之比(SSA1/SSA2)为银粉的聚集指标、球形指标，由此，可以判断上述连结颗粒稳固地连结至何种程度，可以判断聚集物的强度。
对于本实施方式所述的银粉而言，以利用BET法求出的比表面积为SSA1、以利用SEM的图像分析得到的平均粒径求出的比表面积为SSA2时，以SSA1/SSA2求出的比低于1.0。像这样，以SSA1/SSA2求出的比低于1.0的银粉意味着所形成的聚集物具有规定的强度，例如即使进行混炼也可以维持其聚集结构，可以更有效地抑制制作糊剂时的片的产生。另一方面，以SSA1/SSA2求出的比优选为0.7以上。低于0.7时，表示聚集推进、银粉中包含粗大且强度高的聚集物。银粉中包含这种聚集物时，会成为进行丝网印刷时发生堵塞的原因，另外，存在损害用银糊剂形成的配线层、电极的均一性的风险。
需要说明的是，以SSA1/SSA2求出的比为1.0以上时，聚集物无法形成，或者连结颗粒的连结弱，例如在用规定以上的压力进行混炼处理时，存在该聚集结构容易破坏、导致片的产生的可能。
然而，通常，在使用银粉制造煅烧型糊剂等的情况下，可以通过计量各构成要素并投入到规定的容器中，使用自公转混合机等进行预混炼后，用三辊磨进行主混炼来制作。如上述那样，银颗粒连结至规定大小而形成的聚集物维持其聚集结构是重要的，理想的是，在制作糊剂时即使进行预混炼和主混炼的混炼处理也可以以高水准维持其聚集结构。换言之，理想的是，该聚集物具有结构的适度稳定性。
因而，将银粉与环氧树脂以420G的离心力进行混炼来制作糊剂，以使用激光衍射散射法对该糊剂中的银粉进行测定而得到的体积积算的平均粒径为D1；其后进一步利用三辊磨进行混炼而得到糊剂，以使用激光衍射散射法对该糊剂中的银粉进行测定而得到的体积积算的平均粒径为D2，通过试验性地对D1和D2进行比较，可以判断聚集结构的稳定性。即，通常聚集物的结构随着混炼而崩塌，发生改变而使银粉的平均粒径变小，因而通过对预混炼后的平均粒径D1与主混炼后的平均粒径D2进行比较，可以判断聚集物的结构稳定性。
作为本实施方式所述的银粉的上述聚集物的结构稳定性的评价，将该银粉与环氧树脂以420G的离心力进行混炼而得到糊剂，以使用激光衍射散射法对该糊剂中的银粉进行测定而得到的体积积算的平均粒径为D1；其后进一步利用三辊磨进行混炼而得到糊剂，以使用激光衍射散射法对该糊剂中的银粉进行测定而得到的体积积算的平均粒径为D2时，以D2/D1求出的比为0.5～1.5。
通过使以D2/D1求出的比为0.5～1.5，可以判断即使进行预混炼和主混炼，聚集物的结构也稳定。需要说明的是，以D2/D1求出的比小于0.5时，存在聚集物不具备结构稳定性、其结构会因混炼而破坏、产生粘度急剧降低同时产生片的可能。
需要说明的是，在求出D1时，作为将银粉与环氧树脂以420G的离心力进行混炼(预混炼)的装置，只要是能够以420G的离心力进行混炼的装置就没有特别限定，例如可以使用自公转混合机等。另外，在求出D2时，基于三辊磨的混炼(主混炼)例如在辊径150mm、辊压10bar的条件下进行。
另外，针对聚集物的结构稳定性，除了上述那样地对混炼后的平均粒径进行比较之外，还可以通过测定混炼后的糊剂的粘度来评价。
即，如上述那样，本实施方式所述的银粉具有银颗粒(一次颗粒和二次颗粒)聚集至规定大小的、空隙多的聚集物。因此，在如上述那样地制作糊剂的初期，其粘度上升，但聚集物的强度弱时，随混炼而发生改变，使粘度逐渐减小。因此，通过试验性地对由银粉与环氧树脂制作糊剂并进行预混炼后的糊剂的粘度η1与进行主混炼后的糊剂的粘度η2进行比较，可以判断该聚集物的结构稳定性。
作为本实施方式所述的银粉的上述聚集物的结构稳定性的评价，将该银粉与环氧树脂以420G的离心力进行混炼而得到糊剂，以利用粘弹性测定装置对该糊剂进行测定而得到的、剪切速度为4秒-1时的粘度为η1；其后进一步利用三辊磨进行混炼而得到糊剂，以利用粘弹性测定装置对该糊剂进行测定而得到的、剪切速度为4秒-1时的粘度为η2时，以η2/η1求出的比为0.5～1.5。
通过使以η2/η1求出的比为0.5～1.5，可以判断即使进行预混炼和主混炼，聚集物的结构也稳定。需要说明的是，以η2/η1求出的比小于0.5时，存在聚集物不具备结构稳定性、其结构会因混炼而破坏、产生粘度急剧降低同时产生片的可能。
需要说明的是，如上所述，作为将银粉与环氧树脂以420G的离心力进行混炼(预混炼)的装置，例如可以使用自公转混合机等。另外，基于三辊磨的混炼(主混炼)例如在辊径150mm、辊压10bar的条件下进行。另外，针对粘弹性测定装置，只要是能够测定所希望的剪切速度时的粘度的装置，就没有特别限定。
另外，关于该粘度测定中制作的评价用糊剂的组成，优选的是，例如银粉为80质量％、环氧树脂(100～200P(10～20Pa·s)/25℃、优选为120～150P(12～15Pa·s)/25℃)为20质量％。
如上所述，本实施方式所述的银粉具有如下特性：聚集力为-0.2N/cm2以上且0.7N/cm2以下，粉体层剪切力测定中的压缩率为20～50％，且用JIS-K6217-4法测定的邻苯二甲酸二丁酯的吸收量为3.0～9.0ml/100g。即，该银粉具有银颗粒连结至规定大小而成的空隙多的聚集物，且该聚集物具有规定的强度。这种银粉在制作糊剂时在溶剂中的分散性良好，可以抑制银粉彼此在糊剂中聚集而成块，可以抑制片等粗大的粉体的产生。
而且，抑制了这种片的产生的银粉在制作糊剂的混炼时的混炼性不会受损，另外，还可以防止进行丝网印刷时的堵塞网眼，可以实现优异的印刷性。
接着，针对上述银粉的制造方法进行说明。本实施方式所述的银粉的制造方法例如以氯化银、硝酸银作为起始原料，基本上如下获得：将利用络合剂溶解氯化银等而得到的包含银络合物的溶液(含银络合物的溶液)与还原剂溶液混合，将银络合物还原，使银颗粒析出，从而获得银颗粒浆料。需要说明的是，在以氯化银作为起始原料的情况下，不需要设置以硝酸银作为起始原料的方法中所需的亚硝酸气体的回收装置、废水中的硝酸系氮的处理装置，为对环境的影响小的工艺，因而可以实现制造成本的降低。
而且，在本实施方式所述的银粉的制造方法中，在含银络合物的溶液和还原剂溶液两者或任一者中添加相对于银为0.1～15质量％的水溶性高分子。另外，更优选的是，添加相对于银为超过3.0质量％且10质量％以下的水溶性高分子。像这样，通过向含银络合物的溶液和还原剂溶液两者或任一者中添加相对于银为0.1～15质量％的水溶性高分子，可以制造聚集力为-0.2N/cm2以上且0.7N/cm2以下、粉体层剪切力测定中的压缩率为20～50％、且用JIS-K6217-4法测定的邻苯二甲酸二丁酯的吸收量为3.0～9.0ml/100g的银粉。
在本实施方式所述的银粉的制造中，选择水溶性高分子作为抗聚集剂及其添加量是重要的。利用还原剂溶液进行还原而生成的银颗粒(一次颗粒)的表面为活性，容易与其它银颗粒连结而形成二次颗粒。进而二次颗粒聚集而形成聚集物。此时，若使用抗聚集效果高的抗聚集剂、例如表面活性剂、脂肪酸，则二次颗粒、聚集物的形成无法充分地进行，一次颗粒变多，无法形成适度的聚集物。另一方面，使用抗聚集效果低的抗聚集剂时，过量地形成二次颗粒、聚集物，导致形成包含过度聚集而成的粗大聚集块的银粉。水溶性高分子具有适度的抗聚集效果，因而通过调整其添加量，可以容易地控制二次颗粒、聚集物的形成，可以使添加还原剂溶液后的含银络合物的溶液中形成适度大小的聚集物。
要添加的水溶性高分子没有特别限定，优选为聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少1种。根据这些水溶性高分子，尤其是可以防止过度的聚集，防止生长的核的聚集不充分而使银颗粒(一次颗粒)变得微细，容易地形成具有规定大小的聚集物的银粉。
此处，通过添加水溶性高分子而使银颗粒连结至规定大小而形成聚集物的机理考虑如下。即，可以认为，通过添加水溶性高分子，水溶性高分子吸附于银颗粒表面。此时，银颗粒表面基本上全部被水溶性高分子覆盖时，银颗粒分别以单体的形式存在，通过添加相对于银为0.1～15质量％的水溶性高分子，会残留一部分不存在水溶性高分子的表面，银颗粒彼此介由该表面进行连结，从而形成聚集物。
由此，关于水溶性高分子的添加量，以相对于银为0.1～15质量％的方式进行添加。水溶性高分子的添加量相对于银低于0.1质量％时，在银颗粒浆料中的分散性变差，银粉过度聚集，导致产生大量粗大的聚集块即片。另一方面，相对于银的添加量大于15质量％时，银颗粒表面基本上全部被水溶性高分子覆盖，导致银颗粒彼此无法连结，无法形成聚集物。其结果，成为由一次颗粒形成的银粉，即使在该情况下，在制作糊剂时也会产生片。因此，通过添加相对于银为0.1～15质量％的水溶性高分子，可以使银颗粒以适度的聚集力进行连结，从而可以形成结构稳定的聚集物，使在糊剂中的分散性良好的同时，还可以有效地抑制片的产生。
另外，将水溶性高分子添加到含银络合物的溶液和还原剂溶液两者或任一者中。关于在含银络合物的溶液和还原剂溶液两者或任一者中添加水溶性高分子，可以在还原处理之前预先添加到添加对象溶液中，也可以在混合用于进行还原处理的含银络合物的溶液和还原剂溶液时添加。
更优选的是，将水溶性高分子预先添加到还原剂溶液中。像这样，通过预先在还原剂溶液中添加水溶性高分子，核生成或核生长处存在水溶性高分子，所生成的核或银颗粒的表面迅速地吸附水溶性高分子，从而可以高效地控制银颗粒的聚集。因而，进一步优选的是，通过以水溶性高分子的浓度超过3.0质量％且10质量％以下的方式进行添加，可以使银颗粒更适度地连接至规定大小而形成稳定性高的聚集物，可以更有效地抑制片的产生。
需要说明的是，将水溶性高分子预先添加到含银络合物的溶液中时，存在难以向核生成或核生长处供给水溶性高分子、银颗粒的表面无法适度地吸附水溶性高分子的风险。因此，预先在含银络合物的溶液中添加时，优选将水溶性高分子的添加量设为超过3.0质量％的量。
接着，针对银粉的制造方法，进一步对每个工序进行具体的说明。首先，在还原工序中，使用络合剂溶解氯化银等起始原料，制备包含银络合物的溶液。络合剂没有特别限定，优选使用易与氯化银等形成络合物且不含以杂质形式残留的成分的氨水。另外，使用氯化银时，优选使用高纯度的氯化银。
作为溶解氯化银的方法，例如使用氨水作为络合剂时，可以先制作氯化银等的浆料再添加氨水，但为了提高络合物浓度提高生产率，优选在氨水中添加氯化银并溶解。溶解中使用的氨水可以是工业上通常使用的氨水，为了防止杂质的混入，优选纯度尽可能高的氨水。
接着，制备用于与银络合物溶液混合的还原剂溶液。作为还原剂，优选使用抗坏血酸、肼、福尔马林等还原力强的还原剂。抗坏血酸使银颗粒中的晶粒易于生长，因而特别优选。肼或福尔马林可以使银颗粒中的晶体减小。另外，为了反应的均一性或控制反应速度，也可以将还原剂用纯水等溶解或稀释而制成浓度经调整的水溶液后使用。
如上所述，在该银粉的制造方法中，在含银络合物的溶液和还原剂两者或任一者中添加相对于银为0.1～15质量％的水溶性高分子，此时，由于水溶性高分子的添加，有时还原反应时会发泡，因而还可在银络合物溶液或还原剂混合液中添加消泡剂。消泡剂没有特别限定，为通常还原时使用的消泡剂即可。其中，为了不抑制还原反应，消泡剂的添加量优选设为能够获得消泡效果的最小限的程度。
需要说明的是，针对制备银络合物溶液和还原剂溶液时所使用的水，为了防止杂质的混入，优选使用去除了杂质的水，特别优选使用纯水。
接着，将上述那样制备的银络合物溶液与还原剂溶液混合，将银络合物还原，使银颗粒析出。该还原反应可以使用间歇法进行，也可以使用管式反应器法、溢流法之类的连续还原法进行。另外，银颗粒的粒径可以通过银络合物溶液与还原剂溶液的混合速度、银络合物的还原速度来控制，可以容易地控制为目标粒径。
还原工序中所得的银颗粒的表面吸附有大量的氯离子和水溶性高分子。因此，为了使使用银糊剂形成的配线层、电极的导电性充分，优选将所得银颗粒的浆料在接下来的洗涤工序中进行洗涤，通过洗涤去除表面吸附物。需要说明的是，如下所述，为了通过去除吸附于银颗粒表面的水溶性高分子来抑制聚集的过度产生，优选在银颗粒的表面处理工序之后等进行洗涤工序。
洗涤方法没有特别限定，通常使用如下方法：将使用压滤机等从浆料中固液分离而得的银颗粒投入到洗涤液中，使用搅拌机或超声波洗涤器搅拌后，再次进行固液分离，从而回收银颗粒。另外，为了充分地去除表面吸附物，优选重复进行数次如下操作：投入到洗涤液中、搅拌洗涤和固液分离。
洗涤液可以使用水，为了高效地去除氯，还可以使用碱的水溶液。碱溶液没有特别限定，优选使用残留的杂质少且廉价的氢氧化钠水溶液。使用氢氧化钠水溶液作为洗涤液时，理想的是，在用氢氧化钠水溶液洗涤后，为了去除钠，将银颗粒或其浆料进一步用水洗涤。
另外，氢氧化钠水溶液的浓度优选为0.01～1.00mol/l。浓度低于0.01mol/l时，洗涤效果不充分，另一方面，浓度超过1.00mol/l时，有时银颗粒会残留容许量以上的钠。需要说明的是，用于洗涤液的水优选为不含有对银颗粒有害的杂质元素的水，特别优选使用纯水。
本实施方式所述的银粉的制造中，第二重要的因素是：在含银络合物的溶液中被还原而形成的聚集物进一步聚集而形成粗大的聚集块之前，用抗聚集效果高的处理剂对所形成的聚集物的表面进行表面处理，从而防止聚集的过度形成。即，在上述聚集物形成之后且聚集过度推进之前用表面活性剂处理银颗粒，或者，更优选对用表面活性剂和分散剂处理的银颗粒进行表面处理工序。由此，可以防止聚集的过度产生，维持所希望的聚集物的结构稳定性，可以更有效地抑制片的产生。
过度的聚集会因干燥而进一步推进，因此，表面处理只要在对银颗粒进行干燥之前的任一阶段进行，即可得到效果。例如，可以在还原工序之后且上述的洗涤工序之前进行，可以在与洗涤工序同时或在洗涤工序之后进行。
其中，特别优选在还原工序之后且洗涤工序之前进行表面处理。另外，优选在1次洗涤工序之后进行表面处理。由此，可以维持经过还原处理而形成的、聚集为规定大小的聚集物，对包含该聚集物的银颗粒施加表面处理，从而可以制造分散性更好的银粉。
若更具体地说明，在本实施方式所述的银粉的制造方法中，如上所述，通过添加相对于银为0.1～15质量％的水溶性高分子，可以使银颗粒表面适度地吸附水溶性高分子，形成银颗粒连结至规定大小而成的聚集物。然而，吸附于银颗粒表面的水溶性高分子比较容易因洗涤处理而被洗涤。因此，在表面处理之前进行洗涤工序时，存在银颗粒表面的水溶性高分子被洗涤、导致银颗粒彼此之间开始过度的聚集、从而大量形成比所形成的聚集物更大的聚集块的风险。而且，可能会因此而产生片。
因此，由此，通过在洗涤工序之前、或者在1次洗涤工序后进行表面处理工序，即，优选在银颗粒表面残留至少能够抑制银颗粒的聚集的量的水溶性高分子的状态下进行。需要说明的是，还原处理之后且洗涤工序之前的表面处理也可以在还原工序结束后使用压滤机等将含有银颗粒的浆料固液分离之后再进行。通过这样地在固液分离后进行表面处理，可以使作为表面处理剂的表面活性剂、分散剂直接对所生成的银颗粒起作用，因此所形成的聚集物确实地吸附表面处理剂，从而可以有效地抑制过度聚集而成的聚集结构变大而产生片。
该表面处理工序中，更优选用表面活性剂和分散剂两者进行表面处理。若这样地用表面活性剂和分散剂两者进行表面处理，则通过其相互作用可以在银颗粒表面形成稳固的表面处理层，因此，防止过度聚集的效果高，对维持所希望的聚集物是有效的。作为使用表面活性剂和分散剂的优选表面处理的具体方法，将银颗粒投入到添加有表面活性剂和分散剂的水中并搅拌，或者在投入到添加有表面活性剂的水中并搅拌后、进一步添加分散剂并搅拌即可。另外，在洗涤工序的同时进行表面处理时，可以在洗涤液中同时添加表面活性剂和分散剂，或者在添加表面活性剂后再添加分散剂。为了使表面活性剂和分散剂对银颗粒的吸附性更良好，优选在添加有表面活性剂的水或洗涤液中投入银颗粒并搅拌后，进一步添加分散剂并搅拌。
此处，作为表面活性剂没有特别限定，优选使用阳离子系表面活性剂。阳离子系表面活性剂由于不受pH影响地电离为正离子，可以获得改善对例如以氯化银作为起始原料的银粉的吸附性的效果。
阳离子系表面活性剂没有特别限定，优选选自以单烷基胺盐为代表的烷基单胺盐型；以N-烷基(C14～C18)丙二胺二油酸盐为代表的烷基二胺盐型；以烷基三甲基氯化铵为代表的烷基三甲基铵盐型；以烷基二甲基苄基氯化铵为代表的烷基二甲基苄基铵盐型；以烷基二聚氧乙烯甲基氯化铵为代表的季铵盐型；以烷基吡啶盐型、硬脂基二甲基胺为代表的叔胺型、聚氧丙烯·聚氧乙烯烷基胺为代表的聚氧乙烯烷基胺型；以N,N’,N’-三(2-羟乙基)-N-烷基(C14～18)1,3-丙二胺为代表的二胺的氧亚乙基加成型中的至少1种，更优选为季铵盐型、叔胺盐型的任一种或其混合物。
另外，表面活性剂优选具有至少1个以甲基、丁基、鲸蜡基、硬脂基、牛脂、氢化牛脂、植物系硬脂为代表的、具有C4～C36的碳数的烷基。作为烷基，优选加成有选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯聚氧丙烯、聚丙烯酸、多羧酸中的至少1种。这些烷基与后述的作为分散剂使用的脂肪酸的吸附强，因而在使银颗粒介由表面活性剂吸附分散剂时，可以稳固地吸附脂肪酸。
另外，表面活性剂的添加量优选相对于银颗粒为0.002～1.000质量％的范围。表面活性剂基本上全部吸附于银颗粒，因此表面活性剂的添加量与吸附量基本相等。表面活性剂的添加量低于0.002质量％时，有时无法获得抑制银颗粒的聚集或改善分散剂的吸附性的效果。另一方面，添加量超过1.000质量％时，使用银糊剂形成的配线层、电极的导电性降低，因而不优选。
作为分散剂，例如可以使用脂肪酸、有机金属、明胶等保护胶体，但若考虑不用担心混入杂质以及与表面活性剂的吸附性，优选使用脂肪酸或其盐。需要说明的是，脂肪酸或其盐还能够以乳液的形式添加。
用作分散剂的脂肪酸没有特别限定，优选为选自硬脂酸、油酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸、月桂酸、亚麻酸中的至少1种。这是因为这些脂肪酸的沸点较低，对使用银糊剂形成的配线层、电极的不良影响少。
另外，分散剂的添加量优选相对于银颗粒为0.01～3.00质量％的范围，更优选为相对于银颗粒为0.01～1.00质量％的范围。对银颗粒的吸附量因分散剂的种类而异，添加量低于0.01质量％时，有时银粉无法吸附能够充分获得抑制银颗粒的聚集或改善分散剂的吸附性的效果的量的分散剂。另一方面，分散剂的添加量超过3.00质量％时，吸附于银颗粒的分散剂变多，有时使用银糊剂形成的配线层、电极无法获得充分的导电性。
在进行洗涤和表面处理之后，进行固液分离而回收银颗粒。需要说明的是，洗涤和表面处理所使用的装置为通常使用的装置即可，例如可以使用带搅拌机的反应槽等。另外，固液分离所使用的装置也可以为通常使用的装置，例如可以使用离心机、抽吸过滤机、压滤机等。
使已结束洗涤和表面处理的银颗粒在干燥工序中蒸发水分使其干燥。作为干燥方法，例如，将洗涤和表面处理结束后回收的银粉放置在不锈钢垫上，使用热空气干燥机或真空干燥机等市售的干燥装置，以40℃～80℃的温度进行加热即可。
进而，将干燥后的银粉粉碎，进行分级处理。上述表面处理后的银粉即使因其后的干燥等而使聚集物之间进一步聚集，其结合力也弱，因此在制作糊剂时容易地分离至规定大小的聚集物。然而，为了使糊剂稳定化，优选进行粉碎、分级处理。粉碎方法没有特别限定，优选使用喷射式粉碎机、高速搅拌机等粉碎力弱的装置。粉碎力强的装置有时会使上述聚集物也被粉碎，或者使银粉变形，因而不优选。另外，将粉碎条件调整至能够维持所形成的聚集物的程度即可。分级装置没有特别限定，可以使用气流式分级机、筛等。
实施例
以下，针对本发明的具体实施例进行说明。其中，本发明不限定于以下的任何实施例。
[实施例1]
向将液体温度在38℃的温浴中保持为36℃的25％氨水36L中边搅拌边投入2492g氯化银(住友金属矿山株式会社制)，制作银络合物溶液，将所得银络合物溶液在温浴中保持为36℃。
另一方面，将作为还原剂的抗坏血酸1068g(关东化学株式会社制、试剂)溶解在36℃的纯水14L中，制成还原剂溶液。接着，取作为水溶性高分子的聚乙烯醇64.1g(Kuraray Co.,Ltd.制、PVA205、相对于银为3.5质量％)，溶解于36℃的纯水550ml中后，混合于还原剂溶液。
使用莫诺泵(mono-pump)(兵神装备株式会社制)，将所制作的银络合物溶液和还原剂溶液以银络合物溶液为2.7L/分钟、还原剂溶液为0.9L/分钟的速度输送到混合管内，将银络合物还原。此时的还原速度以银量计为127g/分钟。另外，还原剂的供给速度与银的供给速度之比为1.4。需要说明的是，混合管使用了内径25mm和长度725mm的氯乙烯制导管。将包含通过银络合物的还原而得的银颗粒的浆料边搅拌边收纳在容纳槽中。
其后，在还原得到的银颗粒浆料中投入作为表面处理剂的市售阳离子系表面活性剂即聚氧乙烯加成季铵盐0.88g(CrodaJapan K.K.制、商品名Silasol G-265、相对于银颗粒为0.048质量％)和分散剂即硬脂酸乳液16.47g(中京油脂株式会社制、SELOSOL 920、相对于银颗粒为0.90质量％)，搅拌60分钟进行表面处理。表面处理后，使用压滤机对银颗粒浆料进行过滤，固液分离银颗粒。
接着，在将回收的银颗粒干燥之前，将银颗粒投入到保持为40℃的、0.2质量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液23L中，搅拌15分钟并洗涤，然后用压滤机进行过滤，回收银颗粒。
接着，将已回收的银颗粒投入到保持为40℃的23L纯水中，搅拌和过滤后，将银颗粒转移至不锈钢垫上，用真空干燥机以60℃干燥10小时。接着，使用5L的高速搅拌机(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制、FM5C)以22.7m/秒钟的圆周速度对已干燥的银颗粒进行粉碎。粉碎处理后，使用气流式分级机(日本矿业株式会社、EJ-3)以7μm的分级点去除银颗粒中的粗大颗粒，得到银颗粒。
针对所得银颗粒，使用粉体层剪切力测定装置(Nano SeedsCorporation制、NS-S300)测定聚集力。测定中，使用18g银粉，将其投入内径15mm的测定容器，使设定施加负载为20N、40N、60N，在添加有银粉的状态下连续地测定。此时，将对银粉的压陷速度设定为0.2mm/秒钟，在到达设定的施加负载后停止压陷，由此停顿100秒后，以10μm/秒钟的速度开始用于测定剪切力的横向滑动，测定剪切力。需要说明的是，剪切力的取样频率为10Hz。由剪切力的最大值和横向滑动刚要开始之前的垂直负载求出20N、40N、60N的各设定施加负载的剪切应力和垂直应力，作剪切应力相对于垂直应力的图，针对这3点，求出使用最小二乘法的直线的关系式。其结果，相对于Y截距的聚集力为0.37N/cm2。另外，压缩率为将施加负载设为60N时的值、即30.1％。另外，使用吸收量测定装置(ASAHISOUKEN Inc.制)用JIS-K6217-4法测定的邻苯二甲酸二丁酯的吸收量为6.9ml/100g。
另外，利用SEM观察测定的银粉的平均粒径DS为1.12μm。另外，使银粉分散在异丙醇中，使用激光衍射散射法测定的体积积算的平均粒径D50为2.37μm。因此，以D50/DS求出的比为2.12。另外，利用BET法测定的比表面积SSA1为0.42m2/g，由利用SEM观察得到的平均粒径DS求出的比表面积SSA2为0.51m2/g，以SSA1/SSA2求出的比为0.82。
接着，以所得银粉达到80质量％、环氧树脂(三菱化学株式会社制、819)达到20质量％的方式进行秤量，使用自公转混合机(THINKY CORPORATION制、ARE-250)，以420G的离心力进行混炼制成糊剂后，进一步使用三辊磨(BUHLER K.K.制、三辊磨SDY-300)进行混炼并进行评价。在利用三辊磨进行的混炼中，通过目视未发现片的产生，混炼性良好。
关于所得混炼物，使用粘弹性测定装置(Anton Paar公司、MCR-301)求出剪切速度为4秒-1时的粘度。利用自公转混合机进行混炼后的粘度η1为62.7(Pa·s)，利用三辊磨进行混炼后的粘度η2为56.3(Pa·s)，以η2/η1求出的比为0.90。
另外，将利用三辊磨进行混炼而成的糊剂2g投入到40ml异丙醇中，进行超声波分散，然后，使用开口为20μm的筛进行吸滤，采集筛上的颗粒，通过500倍的SEM像测定数量。其结果，20μm以上的颗粒为2个。另外，使糊剂分散在异丙醇中，使用激光衍射散射法测定体积积算的平均粒径时，利用自公转混合机进行混炼后的糊剂的平均粒径D1为2.35μm、利用三辊磨进行混炼后的平均粒径D2为2.10μm，以D2/D1求出的比为0.89。
如上所述，实施例1中可以确认：通过形成银颗粒连结至规定大小而成的聚集物，糊剂中基本上未产生片。另外可知，利用自公转混合机进行混炼后与利用三辊磨进行混炼后的粘度与平均粒径的变化少，其聚集物的聚集结构得以维持。
[实施例2]
实施例2中，除了将作为水溶性高分子的聚乙烯醇的量设为183g(相对于银为10质量％)以外，与实施例1同样地制造银粉。
与实施例1同样地对所得银粉进行评价，其结果，聚集力为0.14N/cm2，压缩率为35.0％。另外，用JIS-K6217-4法测定的邻苯二甲酸二丁酯的吸收量为7.0ml/100g。
另外，利用SEM观察测定的银粉的平均粒径DS为1.05μm。另外，使银粉分散在异丙醇中，使用激光衍射散射法测定的体积积算的平均粒径D50为2.16μm。因此，以D50/DS求出的比为2.06。另外，利用BET法测定的比表面积SSA1为0.46m2/g，由利用SEM观察得到的平均粒径DS求出的比表面积SSA2为0.55m2/g，以SSA1/SSA2求出的比为0.84。
接着，与实施例1同样地使用所得银粉制作糊剂。在实施例2中，使用三辊磨制成糊剂时，通过目视也未发现片的发生，混炼性良好。
关于所得混炼物，使用粘弹性测定装置(Anton Paar公司、MCR-301)计算剪切速度为4秒-1时的粘度时，利用自公转混合机进行混炼后的粘度η1为58.6(Pa·s)，利用三辊磨进行混炼后的粘度η2为46.4(Pa·s)，以η2/η1求出的比为0.79。
另外，将利用三辊磨进行混炼而成的糊剂2g投入到40ml异丙醇中，进行超声波分散后，确认到开口为20μm的筛上的片的个数为6个。另外，使糊剂分散在异丙醇中，使用激光衍射散射法测定体积积算的平均粒径时，利用自公转混合机进行混炼后的糊剂的平均粒径D1为2.14μm、利用三辊磨进行混炼后的平均粒径D2为2.13μm，以D2/D1求出的比为0.99。
如上所述，实施例2中可以确认：通过与实施例1同样地、形成银颗粒连结至规定大小而成的聚集物，糊剂中基本上未产生片。另外可知，利用自公转混合机进行混炼后与利用三辊磨进行混炼后的粘度与平均粒径的变化少，其聚集物的聚集结构得以维持。
[比较例1]
比较例1中，除了将作为水溶性高分子的聚乙烯醇的量设为329.4g(相对于银为18质量％)以外，与实施例1同样地制造银粉。
针对所得银粉，与实施例1和2同样地进行评价，其结果，聚集力为0.80N/cm2，压缩率为38.1％。另外，用JIS-K6217-4法测定的邻苯二甲酸二丁酯的吸收量为2.5ml/100g。
另外，利用SEM观察测定的银粉的平均粒径DS为1.04μm。另外，使银粉分散在异丙醇中，使用激光衍射散射法测定的体积积算的平均粒径D50为1.51μm。因此，以D50/DS求出的比为1.45。另外，利用BET法测定的比表面积SSA1为0.62m2/g，由利用SEM观察得到的平均粒径DS求出的比表面积SSA2为0.55m2/g，以SSA1/SSA2求出的比为1.13。
接着，与实施例1和2同样地使用所得银粉制作糊剂。由此，使用三辊磨制成糊剂时，通过目视发现片的产生。
关于所得混炼物，使用粘弹性测定装置(Anton Paar公司、MCR-301)计算剪切速度为4秒-1时的粘度时，利用自公转混合机进行混炼后的粘度η1为42.8(Pa·s)，利用三辊磨进行混炼后的粘度η2为38.1(Pa·s)，以η2/η1求出的比为0.89，粘度的变化小。
另外，将利用三辊磨进行混炼而成的糊剂2g投入到40ml异丙醇中，进行超声波分散后，确认到开口为20μm的筛上的片的个数为36个，产生了多个片。另外，使糊剂分散在异丙醇中，使用激光衍射散射法测定体积积算的平均粒径时，利用自公转混合机进行混炼后的平均粒径D1为1.62μm、利用三辊磨进行混炼后的平均粒径D2为1.56μm，以D2/D1求出的比为0.96，D1与D2基本相同，利用自公转混合机进行混炼的银粉发生了分散。
如上所述，比较例1中，虽然未发生急剧的粘度降低、分散性的降低，但产生大量片，导致了混炼性的降低。可以认为这是因为：聚集物未充分形成，另外，其聚集结构的强度也弱，容易因混炼而解开，因此产生了过度的聚集。
[比较例2]
比较例2中，除了将作为水溶性高分子的聚乙烯醇的量设为0.92g(相对于银为0.05质量％)以外，与实施例1同样地制造银粉。
针对所得银粉，与实施例1和2同样地进行评价，其结果，聚集力为-0.82N/cm2，压缩率为18.4％。另外，用JIS-K6217-4法测定的邻苯二甲酸二丁酯的吸收量为14.8ml/100g。
另外，利用SEM观察测定的银粉的平均粒径DS为1.02μm。另外，使银粉分散在异丙醇中，使用激光衍射散射法测定的体积积算的平均粒径D50为5.92μm。因此，以D50/DS求出的比为5.80。另外，利用BET法测定的比表面积SSA1为0.12m2/g，由利用SEM观察得到的平均粒径DS求出的比表面积SSA2为0.56m2/g，以SSA1/SSA2求出的比为0.21。
接着，与实施例1和2同样地使用所得银粉制作糊剂。由此，在利用自公转混合机进行的混炼中，得到非常硬的糊剂。进而，使用三辊磨进行混炼时，确认到混炼中产生片。
关于所得混炼物，使用粘弹性测定装置(Anton Paar公司、MCR-301)计算剪切速度为4秒-1时的粘度时，利用自公转混合机进行混炼后的粘度η1为211.3(Pa·s)，利用三辊磨进行混炼后的粘度η2为95.1(Pa·s)，以η2/η1求出的比为0.45。
另外，将利用三辊磨进行混炼而成的糊剂2g投入到40ml异丙醇中，进行超声波分散后，确认到开口为20μm的筛上的片的个数为134个，特别是产生了超过50μm的大片。另外，使糊剂分散在异丙醇中，使用激光衍射散射法测定体积积算的平均粒径时，利用自公转混合机进行混炼后的平均粒径D1为5.94μm、利用三辊磨进行混炼后的平均粒径D2为2.49μm，以D2/D1求出的比为0.42。
如上所述，比较例2中，糊剂中产生大量的片，此外，发生急剧的粘度降低、分散性的降低，难以制成糊剂，同时导致了混炼性的显著降低。可以认为这是因为：过剩聚集而成的聚集块大量形成，成为难以解开的银粉。
下述的表1中总结示出各实施例和比较例的评价结果。
[表1]
Figure BDA00002875915900281
需要说明的是，使用实施例1和2以及比较例1的银粉，与环氧树脂、固化剂(酚醛树脂)和溶剂(1,3-丙二醇、一缩二丙二醇)进行混炼，制作市售型的通常的银糊剂，确认混炼性。需要说明的是，混炼使用批量生产型的捏合机和三辊磨进行预混炼和主混炼。
其结果，使用实施例1和2的银粉制作的糊剂中，基本上未产生片，显示了良好的混炼性。另一方面，使用比较例1的银粉制作的糊剂中，产生的片多，混炼性差。
由以上结果可知，通过使银粉的聚集力为-0.2N/cm2以上且0.7N/cm2以下，粉体层剪切力测定中的压缩率为20～50％，且用JIS-K6217-4法测定的邻苯二甲酸二丁酯的吸收量为3.0～9.0ml/100g，可以在制作糊剂时有效地抑制片的产生，可以发挥良好的混炼性。另外，还可知，可以维持适度的粘度，可以实现优异的印刷性。

Claims (11)

1.一种银粉，其特征在于，聚集力为-0.2N/cm2以上且0.7N/cm2以下，粉体层剪切力测定中的压缩率为20～50％，且用JIS-K6217-4法测定的邻苯二甲酸二丁酯的吸收量为3.0～9.0ml/100g。
2.根据权利要求1所述的银粉，其特征在于，以使用激光衍射散射法测定的体积积算的平均粒径为D50、以利用SEM的图像分析得到的平均粒径为DS时，以D50/DS求出的比为1.5～5.0。
3.根据权利要求1或2所述的银粉，其特征在于，以利用BET法求出的比表面积为SSA1、以利用SEM的图像分析得到的平均粒径求出的比表面积为SSA2时，以SSA1/SSA2求出的比低于1.0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的银粉，其特征在于，将该银粉与环氧树脂以420G的离心力进行混炼而得到糊剂，以使用激光衍射散射法对该糊剂中的银粉进行测定而得到的体积积算的平均粒径为D1；其后进一步利用三辊磨进行混炼而得到糊剂，以使用激光衍射散射法对该糊剂中的银粉进行测定而得到的体积积算的平均粒径为D2时，以D2/D1求出的比为0.5～1.5。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的银粉，其特征在于，将该银粉与环氧树脂以420G的离心力进行混炼而得到糊剂，以利用粘弹性测定装置对该糊剂进行测定而得到的、剪切速度为4秒-1时的粘度为η1；其后进一步利用三辊磨进行混炼而得到糊剂，以利用粘弹性测定装置对该糊剂进行测定而得到的、剪切速度为4秒-1时的粘度为η2时，以η2/η1求出的比为0.5～1.5。
6.一种银粉的制造方法，其特征在于，其为将由氯化银和络合剂溶解而得到的含银络合物的溶液、与还原剂溶液混合，将银络合物还原来制造银粉的方法，
在所述含银络合物的溶液和所述还原剂溶液两者、或任一者中添加相对于银为0.1～15质量％的水溶性高分子，在还原后、干燥前利用表面活性剂、或者表面活性剂和分散剂进行表面处理。
7.根据权利要求6所述的银粉的制造方法，其特征在于，所述表面处理在洗涤前或洗涤1次后、在银颗粒表面残留有至少能够抑制银颗粒的聚集的量的水溶性高分子的状态下进行。
8.根据权利要求7所述的银粉的制造方法，其特征在于，所述洗涤使用0.01～1.00mol/l的氢氧化钠水溶液进行。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的银粉的制造方法，其特征在于，所述水溶性高分子为选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的至少1种。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的银粉的制造方法，其特征在于，将所述水溶性高分子预先添加到所述还原剂溶液中。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的银粉的制造方法，其特征在于，所述还原剂溶液为含有选自抗坏血酸、肼和福尔马林中的至少1种的溶液。
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