EP2030706A1 - Procédé de préparation de nanoparticules d'argent - Google Patents

Procédé de préparation de nanoparticules d'argent Download PDF

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EP2030706A1 EP07115455A EP07115455A EP2030706A1 EP 2030706 A1 EP2030706 A1 EP 2030706A1 EP 07115455 A EP07115455 A EP 07115455A EP 07115455 A EP07115455 A EP 07115455A EP 2030706 A1 EP2030706 A1 EP 2030706A1
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nanoparticles
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    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to the field of nanotechnology. It relates, more particularly, to a process for preparing silver nanoparticles.
  • Metal nanoparticles are widely studied for their optical, electrical, catalytic or biological properties. The size and shape of these particles greatly influence their characteristics. Numerous studies have been carried out in order to define processes that make it possible precisely to control the shape and the size of these different metallic nanoparticles. Various preparation routes have been tested for this purpose, such as chemical reduction, gas condensation, laser irradiation ...
  • silver particles are of great interest. Firstly, their antimicrobial properties resulting from their interaction with thiol, amine, imidazole, carboxyl or phosphate functional groups of living organisms proteins make them suitable for a large number of applications in the medical field.
  • the silver particles when they are dispersed in polymeric organic matrices, they can serve as conductors in electronic and electrotechnical applications.
  • This use is doubly interesting, on the one hand because the resulting conductive formulations can be partially transparent and, on the other hand, because it is possible to induce sintering between the particles to create a crosslinked metal assembly of which the conductive properties are greatly improved.
  • the object of the present invention is therefore to propose an easily industrializable silver nanoparticle synthesis route which makes it possible to obtain these particles with good control of their size and shape.
  • the above process is particularly advantageous when the organic silver salt used is selected from silver acetate, silver acetylacetonate, silver citrate, silver lactate or silver pentafluoropropionate.
  • the method according to the invention does not involve toxic product or dangerous for the environment.
  • the reaction conditions are mild and minimize the risks inherent in the reaction.
  • the process for the preparation of silver nanoparticles comprises a first step of mixing 5 g of silver acetate with a solution of 5 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) of molecular mass 10000 in 200 ml of water at a temperature of temperature between 40 and 60 ° C, typically at 50 ° C.
  • PVP serves as a nucleating agent and stabilizer, to allow the formation of silver nanoparticles, while avoiding that they agglomerate.
  • a rise in temperature is carried out in 5 minutes to reach a temperature between 60 and 90 ° C, typically 75 ° C.
  • the solution white at the beginning of the reaction, then evolves towards a burne color.
  • the reaction mixture is then left stirring for 45 minutes at 95 ° C.
  • the solution then evolves slowly from a brown color to a green color.
  • the heating is then stopped and the solution is left stirring to reach 35 ° C.
  • the reaction medium is then mixed with a solution of ascorbic acid at 20 mM.
  • Ascorbic acid serves as a reducing agent. It has a coordination affinity with the Ag + ions, while having a limited reduction potential, so as not to agglomerate the reduced silver.
  • the ascorbic acid can initially bind with the Ag + ions stably, allowing the electron transfer to be done in a second time, without agglomeration of silver particles.
  • the reduction potential of ascorbic acid is -0.41V.
  • Other reducing agents with a reduction potential typically less than + 0.2V, preferably less than -0.2V, but greater than -1.5V, preferably greater than -1.2V, preferably greater than -1V may be envisaged.
  • glucose -1.87V reduction potential
  • glucose is a too strong reducing agent and reduces Ag + ions but forming agglomerates.
  • the potentials above are given according to the usual norm in Europe and extracted from: CRC Handbook Series in Organic Electrochemistry, Vol 1, 1976 .
  • the solution is centrifuged to concentrate the polymer matrix containing the silver nanoparticles. It will be noted that the evolution of the reduction reaction can be followed by UV / visible spectroscopy.
  • the analyzes carried out on the final product make it possible to determine that 80% of the silver introduced in the form of silver acetate is converted into metallic silver (Ag 0 ).
  • the figures 1 and 2 are images obtained by transmission electron microscopy (TEM) that measure the size of nanoparticles and their distribution. The size of the nanoparticles obtained is between 3 and 50 nm.
  • PVP polyethylene Glycol
  • PEG polypropylene glycol
  • the term PVP, PEG or polypropylene glycol polymer includes copolymers having one of these monomers as a unit.
  • the silver nanoparticles obtained have a diameter of less than 100 nm, more particularly less than 80 nm, more particularly less than 50 nm. Particles with a diameter of around 2 nm could be detected. These particles are dispersed in the polymer matrix at a concentration greater than 1 M, particularly greater than 2M, more particularly greater than 3M.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules d'argent de diamètre inférieur à 80nm, dispersées dans une matrice polymère à une concentration supérieure à 1 M, comportant les étapes suivantes: i. mélange d'un sel organique d'argent et d'un polymère comportant une fonction alcool terminale dans un solvant comportant au moins une fraction d'alcool, ii. agitation et chauffage du mélange obtenu à l'étape précédente, et iii. séparation de la phase polymère chargée de nanoparticules d'argent.

Description

    Domaine technique
  • La présente invention se rapporte au domaine de la nanotechnologie. Elle concerne, plus particulièrement, un procédé de préparation de nanoparticules d'argent.
    • Etat de la technique
  • Les nanoparticules métalliques sont largement étudiées pour leurs propriétés optiques, électriques, catalytiques ou encore biologiques. La taille et la forme de ces particules influencent grandement leurs caractéristiques. De nombreuses études ont été menées afin de définir des procédés permettant justement de contrôler la forme et la taille de ces différentes nanoparticules métalliques. Différentes voies de préparation ont été testées à cette fin, telles que la réduction chimique, la condensation gazeuse, l'irradiation laser...
  • Plus précisément, les particules d'argent présentent un intérêt important. Tout d'abord, leurs propriétés antimicrobiennes résultant de leur interaction avec les groupes fonctionnels thiol, amine, imidazole, carboxyle ou encore phosphate des protéines d'organismes vivants les destinent à un grand nombre d'application dans le domaine médical.
  • Par ailleurs, lorsque les particules d'argent sont dispersées dans des matrices organiques polymériques, elles peuvent servir de conducteur dans des applications électroniques et électrotechniques. Cette utilisation est doublement intéressante, d'une part du fait que les formulations conductrices obtenues peuvent être partiellement transparentes et, d'autre part, du fait qu'il est possible d'induire un frittage entre les particules pour créer un ensemble métallique réticulé dont les propriété conductrices sont fortement améliorées.
  • En outre, il est également important de stabiliser les particules formées, afin qu'elles ne s'agglomèrent pas et qu'elles conservent leurs propriétés.
  • Toutefois, ces recherches n'ont pour l'instant été entreprises qu'à titre expérimental et les conditions réactionnelles ne peuvent pas être transposées pour être industrialisées.
  • Par exemple, une voie de synthèse a été proposée par Li et Al (J. AM. CHEM. SOC. vol 127, n° 10,2005), à partir d'acétate d'argent et d'alkylamine, dans du toluène et de la phénylhydrazine. Toutefois, une telle réaction ne peut pas être utilisée industriellement pour deux inconvénients majeurs. Tout d'abord, l'utilisation d'un réducteur azoté est gênante pour d'éventuelles applications électroniques des nanoparticules obtenues, car il subsiste toujours des traces d'azote qui sont préjudiciables pour la qualité du dispositif électronique obtenu. Ensuite, bien que la publication mentionne que le produit de la réaction présente une haute concentration en argent, celle-ci n'est que de 0,5M. Or, une telle concentration n'est pas assez élevée pour qu'une telle synthèse soit économiquement intéressante. En effet, il faut mettre en oeuvre d'importants volumes de réactifs pour obtenir une quantité de nanoparticules suffisante.
  • En outre, d'autres voies classiques de préparation d'argent par réduction d'ions Ag+ font généralement intervenir des réactifs ou des solvants toxiques (Nitrate d'argent, DMF...) et des conditions réactionnelles énergiques (température, pression), ce qui n'en fait pas non plus des solutions de choix pour une industrialisation, car elles sont délicates en terme de sécurité et d'écologie. Enfin, des procédés habituels de nucléation/croissance conduisent à des particules trop grosses, inutilisables pour les applications visées.
  • La présente invention a donc pour but de proposer une voie de synthèse de nanoparticules d'argent facilement industrialisable, qui permet d'obtenir ces particules avec un bon contrôle de leur taille et de leur forme.
    • Divulgation de l'invention
  • De façon plus précise, l'invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules d'argent de diamètre inférieur à 100nm, dispersées dans une matrice polymère à une concentration supérieure à 1M, comportant les étapes suivantes:
    • mise en réaction d'un sel organique d'argent et d'un agent polymérique de nucléation et de stabilisation des nanoparticules d'argent,
    • mélange du milieu réactionnel obtenu précédemment à un réducteur à potentiel de réduction limité, de manière à ne pas agglomérer l'argent réduit, et présentant une affinité de coordination avec des ions Ag+,
    • concentration et séparation de la matrice polymère contenant les nanoparticules d'argent.
  • Plus particulièrement, le procédé ci-dessus se montre particulièrement avantageux lorsque le sel organique d'argent mis en oeuvre est choisi parmi l'acétate d'argent, l'acétylacétonate d'argent, le citrate d'argent, le lactate d'argent ou le pentafluoropropionate d'argent.
  • Des résultats très intéressants ont été obtenus en mélangeant le sel organique d'argent avec un polymère à base de polyvinylpyrrolidone (PVP), de polyéthylèneglycol (PEG) ou à base de polypropylèneglycol.
  • Ainsi, le procédé selon l'invention ne fait pas intervenir de produit toxique ou dangereux pour l'environnement. En outre, les conditions réactionnelles sont douces et permettent de limiter au maximum les risques inhérents à la réaction.
    • Brève description des dessins
  • D'autres caractéristiques du procédé apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit accompagnée du dessin annexé montrant des images obtenues par microscopie électronique à transmission (MET) de particules d'argent obtenues selon le procédé.
    • Mode(s) de réalisation de l'invention
  • Le procédé de préparation de nanoparticules d'argent, selon l'invention, comporte une première étape de mélange de 5g d'acétate d'argent à une solution de 5g de polyvinylpyrrolidone (PVP) de masse moléculaire 10000 dans 200mL d'eau à une température comprise entre 40 et 60°C, typiquement à 50°C. Le PVP sert d'agent de nucléation et de stabilisateur, afin de permettre la formation de nanoparticules d'argent, tout en évitant que celles-ci s'agglomèrent.
  • Une montée en température est effectuée en 5 minutes pour atteindre une température comprise entre 60 et 90°C, typiquement de 75°C. La solution, blanche en début de réaction, évolue alors vers une couleur burne. Le mélange réactionnel est alors laissé sous agitation pendant 45 minutes à 95°C. La solution évolue alors lentement d'une couleur brune à une couleur verte. Le chauffage est alors arrêté et la solution est laissée sous agitation pour atteindre 35°C.
  • Le milieu réactionnel est ensuite mélangé à une solution d'acide ascorbique à 20mM. L'acide ascorbique sert de réducteur. Il présente une affinité de coordination avec les ions Ag+, tout en ayant un potentiel de réduction limité, de manière à ne pas agglomérer l'argent réduit. Ainsi, l'acide ascorbique peut, dans un premier temps, se lier avec les ions Ag+ de manière stable, permettant au transfert d'électrons de se faire dans un deuxième temps, sans agglomération des particules d'argent. A titre d'indication, le potentiel de réduction de l'acide ascorbique est de -0.41V. D'autres réducteurs au potentiel de réduction typiquement inférieur à +0.2V, de préférence inférieur à -0.2V, mais supérieur à -1.5V, de préférence supérieur à -1.2V, de préférence supérieur à -1V peuvent être envisagés. On notera, par exemple, que le glucose (potentiel de réduction -1.87V) est un réducteur trop puissant et réduit les ions Ag+ mais en formant des agglomérats. Les potentiels ci-dessus sont donnés selon la norme usuelle en Europe et extraits de : CRC Handbook Series in Organic Electrochemistry, Vol 1, 1976.
  • II serait également envisageable d'ajouter en continu le milieu réactionnel et le réducteur, en proportion stoechiométrique.
  • Lorsque la réaction de réduction est terminée, c'est-à-dire typiquement après 30 minutes, la solution est centrifugée afin de concentrer la matrice polymère contenant les nanoparticules d'argent. On notera que l'évolution de la réaction de réduction peut être suivie par spectroscopie UV/visible.
  • Les analyses effectuées sur le produit final permettent de déterminer que 80% de l'argent introduit sous forme d'acétate d'argent est converti en argent métallique (Ag0). Les figures 1 et 2 sont des images obtenues par microscopie électronique à transmission (MET) qui permettent de mesurer la taille des nanoparticules et leur distribution. La taille des nanoparticules obtenues est comprise entre 3 et 50nm.
  • D'autres expérimentations ont été effectuées avec différents sels organiques d'argent, tels que l'acétylacétonate d'argent, le citrate d'argent, le lactate d'argent ou le pentafluoropropionate d'argent. De même, du polyéthylène glycol (PEG) et du polypropylèneglycol ont également été utilisés en remplacement du PVP et ces polymères peuvent être mis en oeuvre avec différentes masses moléculaires. Pour l'interprétation des revendications le terme de polymère à base de PVP, de PEG ou de polypropylèneglycol comprend des copolymères ayant l'un de ces monomères pour motif. Selon les réactifs utilisés, les nanoparticules d'argent obtenues ont un diamètre inférieur à 100nm, plus particulièrement inférieur à 80nm, plus particulièrement inférieur à 50nm. Des particules de diamètre voisin de 2nm ont pu être détectées. Ces particules sont dispersées dans la matrice polymère à une concentration supérieure à 1 M, particulièrement supérieure à 2M, plus particulièrement supérieure à 3M.
  • Le taux de conversion obtenu, d'une part, et la qualité des particules obtenues (taille réduite et uniformité des dimensions), d'autres part, sont remarquables par rapport aux autres méthodes expérimentées.
  • A titre de comparaison, on peut mentionner un autre protocole expérimental testé, comportant une première étape de mélange de 10g d'acétate d'argent et de 1g de polyéthylène glycol de masse moléculaire 1500 (PEG 1500) dans 80mL de tert-butanol à 50°C. Le PEG sert également de réducteur. L'acétate d'argent forme une suspension dans la solution d'alcool et de PEG. Le mélange est agité et sa température est élevée à environ 75°C sur une durée de cinq minutes. La solution est laissée sous agitation pendant quarante-cinq minutes à 80°C. Le meilleur taux de conversion obtenu avec ce protocole est d'environ 50%.
  • Ainsi est proposé un procédé de préparation de nanoparticules d'argent qui permet d'obtenir ces particules avec un bon contrôle de leur taille et de leur forme. Au niveau de l'industrialisation, les différents réactifs mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés et combinés. Toutefois, le choix de l'acétate d'argent et du PVP semble présenter la meilleure combinaison en termes de rendement, de qualité des particules obtenues, du coût des réactifs, de sécurité de la réaction et d'écologie.

Claims (9)

  1. Procédé de préparation de nanoparticules d'argent de diamètre inférieur à 100nm, dispersées dans une matrice polymère à une concentration supérieure à 1 M, comportant les étapes suivantes:
    i. mise en réaction d'un sel organique d'argent et d'un agent polymérique de nucléation et de stabilisation des nanoparticules d'argent,
    ii. mélange du milieu réactionnel obtenu précédemment à un réducteur à potentiel de réduction défini et présentant une affinité de coordination avec des ions Ag+,
    iii. concentration et séparation de la matrice polymère contenant les nanoparticules d'argent.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel organique d'argent est choisi parmi l'acétate d'argent, l'acétylacétonate d'argent, le citrate d'argent, le lactate d'argent ou le pentafluoropropionate d'argent.
  3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le polymère est à base de polyvinylpyrrolidone (PVP) ou de polyéthylèneglycol (PEG) ou de polypropylèneglycol.
  4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la mise en réaction a lieu en milieu aqueux.
  5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape i comporte l'ajout d'eau à une température comprise entre 40 et 60°C, une phase de chauffage à une température comprise entre 65 et 95°C et une phase de refroidissement.
  6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réducteur utilisé est de l'acide ascorbique.
  7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'opération de concentration et de séparation est effectuée par centrifugation.
  8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diamètre des nanoparticules d'argent obtenues est inférieur à 50nm.
  9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules d'argent obtenues sont dispersées dans une matrice polymère à une concentration supérieure à 2M, de préférence supérieures à 3M.
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