EP2240942A1 - Procede de fabrication de nanoparticules metalliques enrobees de silice - Google Patents
Procede de fabrication de nanoparticules metalliques enrobees de siliceInfo
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- EP2240942A1 EP2240942A1 EP08857063A EP08857063A EP2240942A1 EP 2240942 A1 EP2240942 A1 EP 2240942A1 EP 08857063 A EP08857063 A EP 08857063A EP 08857063 A EP08857063 A EP 08857063A EP 2240942 A1 EP2240942 A1 EP 2240942A1
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Definitions
- the invention relates to a method for manufacturing metal nanoparticles coated with silica.
- the metal nanoparticles coated with silica are particularly useful in the biomedical field, and more particularly in therapeutic applications involving localized hyperthermia treatment, and in the field of computing and microelectronics.
- the coating of the metal nanoparticles makes it possible to electrically or chemically isolate the metallic core of the nanoparticles.
- this coating of silica also makes it possible to graft nanoparticles on the surface, organic targeting ligands.
- metal nanoparticles coated with silica may be distributed throughout the body systemically, to their therapeutic target and contribute to the development of new therapeutic techniques. For example, they allow locally, at the target, to increase the temperature, by applying a magnetic field.
- Fernandez-Pacheco R. et al (2006), Nanotechnology, 17, 1188-1192 describes a process for the preparation of silica-coated metal nanoparticles by sublimation, in an electric arc and under vacuum, of silica (SiO 2 ) in powder.
- the silica thus sublimed is then condensed around the particles metal.
- Such a method involves the use of a device for generating an electric discharge and a device for establishing and maintaining a high vacuum in the reaction chamber.
- Such methods are complex and difficult to implement on an industrial scale.
- this method does not make it possible to obtain silica-coated metal nanoparticles having optimal magnetic properties, and in particular silica-coated metal nanoparticles substantially free of oxidized metal derivatives.
- the invention therefore aims to overcome these drawbacks by proposing a method for manufacturing metal nanoparticles coated with silica, in particular metal nanoparticles based on metal or metal alloys known as oxidizable (s), said method making it possible to preserve, during of the preparation of said metal nanoparticles coated with silica, the magnetic properties of the initial metal nanoparticles.
- the invention aims in particular to provide a method for the preparation of silica coated metal nanoparticles having magnetic properties adapted to their use in the therapeutic and electronic fields.
- the invention also aims to propose a method for the preparation of metal nanoparticles coated with silica based on an oxidizable metal or metal alloy (s) from metal nanoparticles of nanometric size, that is to say having a high surface area / volume ratio.
- the invention also aims at providing a method for preparing silica-coated metal nanoparticles intended for therapeutic applications in vivo, and which are not recognized and neutralized by the immune system and eliminated by the reticuloendothelial system.
- the invention also aims at providing a process for the preparation of silica-coated metal nanoparticles which subsequently makes it possible to chemically graft targeting motifs - in particular antibodies - onto the accessible surface of the silica.
- the invention also aims to propose a process for the preparation of metal nanoparticles coated with silica, said method being compatible with a prior process for preparing substantially unoxidized metal nanoparticles.
- the invention also aims at providing a method for manufacturing silica-coated metal nanoparticles whose magnetic properties are substantially equivalent to the magnetic properties of the metallic material constituting them (metal or alloy of metals), when its oxidation number is zero.
- the invention aims at providing a method for manufacturing metal nanoparticles coated with silica which is simple, easy in its implementation, not using a complex device for pumping and holding under vacuum, which can be realized in a single container, with a single solvent, by simple addition of synthetic reagents readily available commercially.
- the invention also aims at providing a process for preparing silica-coated metal nanoparticles which is compatible with the use of starting nanoparticles previously produced in an organic, non-alcoholic, non-oxidizing solvent.
- the invention also aims to achieve all these objectives at a lower cost, by proposing a process for the preparation of low-cost silica-coated metal nanoparticles made from usual means in chemistry and inexpensive.
- nanoparticle refers to a particle whose shape is in a sphere and whose average diameter of said sphere is between 2 nm and 100 nm.
- the invention therefore relates to a process for the preparation of metal nanoparticles coated with silica from at least one tetraalkoxysilane, of nanoparticles, called metal nanoparticles, comprising an amount of at least one metal of zero oxidation number.
- a catalytic hydrolysis composition a liquid solvent medium, and water, so as to obtain a hydrolysis / condensation for coating the silica metal nanoparticles, characterized in that: - the liquid solvent medium consists of at least one solvent selected from the group consisting of non-alcoholic organic solvents, reaction conditions are chosen so that the metal nanoparticles coated with silica obtained have a magnetization, and the difference between the magnetization value (at saturation) of the obtained silica-coated metal nanoparticles and the magnetization value (at saturation). ) starting metal nanoparticles is less than 15%.
- liquid solvent medium consisting of at least one non-alcoholic, and therefore non-aqueous, organic solvent makes it possible to limit the quantity of water present in the reaction medium to that strictly necessary for the hydrolysis / condensation reaction. This prevents the oxidation of the metal nanoparticles prior to the coating reaction with silica. Consequently, since the other reaction conditions are chosen appropriately (to avoid direct contact between the water and the metal surface of the nanoparticles before coating), the use of such a liquid solvent medium makes it possible to prepare metal nanoparticles.
- the difference between the magnetization value of the silica-coated metal nanoparticles and the magnetization value of the starting metal nanoparticles is less than 15% of the magnetization value of the metal nanoparticles departure.
- said difference is between 0.5% and 5%.
- the magnetic properties of the silica-coated metal nanoparticles are substantially indistinguishable from the magnetic properties of the starting metal nanoparticles, to the uncertainty as to the measurement of the magnetization value.
- liquid solvent medium also makes it possible to prepare silica-coated metal nanoparticles that are directly usable, in suspension in said liquid solvent medium, for subsequent chemical modification steps, in particular subsequent chemical modification steps. the outer surface of said metal nanoparticles, and particularly subsequent steps of grafting recognition patterns to the outer surface of said metal nanoparticles.
- a liquid solvent medium consisting of at least one solvent selected from the group consisting of Non-alcoholic organic solvents allow the solubilization of the (es) tetraalkoxysilane (s), the hydrolysis catalyst, water and also allows the suspension of the metal nanoparticles.
- the hydrolysis / condensation reaction of the tetraalkoxysilane (s) is carried out so as to prevent the oxidation of the metal nanoparticles by a direct contact with the said quantity of water. with the outer surface of said metal nanoparticles.
- the reaction is carried out in two successive stages, the first of which allows the hydrolysis and the substantial reduction of the quantity of water, in the absence of the metal nanoparticles.
- a suitable water-protective additive composition is used to form a protective coating around the nanoparticles capable of limiting or preventing said direct oxidation of the metal nanoparticles.
- the invention therefore relates to a process for preparing metal nanoparticles coated with silica from at least one tetraalkoxysilane, nanoparticles, called metal nanoparticles, comprising an amount of at least one metal of zero oxidation number, a catalytic hydrolysis composition, a liquid solvent medium, and water, so as to obtain a hydrolysis / condensation for coating the silica metal nanoparticles, characterized in that than :
- the liquid solvent medium consists of at least one solvent chosen from the group formed by non-alcoholic organic solvents,
- hydrolysis solution containing a quantity of water, a quantity of tetraalkoxysilane (s), the catalytic hydrolysis composition and a quantity of the liquid solvent medium, is prepared, then in a subsequent step, adding said hydrolysis solution to a suspension containing the metal nanoparticles suspended in an amount of the liquid solvent medium.
- the inventors have thus observed that carrying out the hydrolysis / condensation reaction in two successive steps, the first step leading to the hydrolysis of the tetraalkoxysilane, in a non-alcoholic organic solvent, in the presence of a composition catalytic hydrolysis, and a quantity of water, that is to say by carrying out said hydrolysis of tetra-alkoxy-silane in the absence of metal nanoparticles, overcomes the oxidation of said metal nanoparticles.
- the use of a catalytic hydrolysis composition during the first stage of the hydrolysis / condensation reaction makes it possible to reduce substantially the time required for the hydrolysis of the (es) tetra-alkoxy-silane (s) as a derivative. silanol during the first stage of the reaction.
- the rapid and substantially complete hydrolysis of the (es) tetraalkoxysilane (s) during the first step makes it possible to avoid the condensation of the silanol derivatives with each other, in particular during the first stage of the reaction, and further allows mixing the preparation containing an effective amount of silanol, with the suspension of metal nanoparticles, for coating the metal nanoparticles.
- a process according to the invention is carried out by dissociating the hydrolysis step and therefore the consumption of the quantity of initial water supplied, and the step of condensation of the silanol derivatives on the metal nanoparticles. which makes it possible to prevent the oxidation of the metal nanoparticles by direct contact of said quantity of water with said metal nanoparticles.
- the molar ratio of the amount of water / amount of tetraalkoxysilane (s) is less than 3, especially equal to 2.
- the inventors have observed that despite an initial amount of water less than the stoichiometric amount of hydrolysis of each alkoxy-silane substituent of the tetra-alkoxy-silane (s), the subsequent reaction of polycondensation , silanol derivatives with metal nanoparticles, and silanol derivatives with each other, in a non-alcoholic liquid solvent medium, is very effective.
- a possible explanation of this surprising result would be that the polycondensation reaction would generate in situ, by dehydration, a sufficient amount of additional water, capable of allowing the additional hydrolysis of alkoxy-silane substituents of (the) tetraalkoxy silanol (s) to silanol derivatives.
- an initial molar quantity of water Qe such as the ratio
- mi is the mass quantity of the metal i of the metal nanoparticles
- RA 1 is the atomic radius of the metal i
- Rm is the average radius of the metal nanoparticles
- M 1 is the molar mass of the metal i
- n is the number of metallic chemical elements constituting the nanoparticles, is less than 20, particularly understood between 5 and 16, in particular substantially close to 13.
- the number Ns is a number indicative of the number of metal sites, of zero oxidation number, accessible on the surface of the metal nanoparticles making it possible to take into consideration, all other things being equal, surface variations, according to the size of the metal nanoparticles. .
- the conditions for obtaining metal nanoparticles coated with silica with conserved magnetic properties depend, in fact, on the proportion of metal, of zero oxidation number, effectively accessible to water, and therefore of the specific surface and therefore of the size of metal nanoparticles.
- the invention relates to a process for preparing metal nanoparticles coated with silica from at least one tetraalkoxysilane, nanoparticles, called metal nanoparticles, comprising an amount of at least one metal of number zero oxidation, a catalytic hydrolysis composition, a liquid solvent medium, and water, so as to obtain a hydrolysis / condensation for coating the silica metal nanoparticles, characterized in that:
- the liquid solvent medium consists of at least one solvent selected from the group consisting of non-alcoholic organic solvents, the metal nanoparticles, an amount of the liquid solvent medium, the catalytic hydrolysis composition and a composition, composition of hydroprotective additives, comprising at least one compound, said hydroprotective compound, o capable of forming, by grafting on a surface metal atom, a chemical function -OA, A being a chemical element distinct from hydrogen, o said chemical function being stable in the presence of water, but reactive to silica grafting, where the grafting kinetics of said hydroprotective compound on a metal atom of zero oxidation number being faster than the kinetics of oxidation of said oxidation number metal atom no water, and then added to this mixture an amount of tetra-alkoxy-silane (s) and said amount of water.
- a solvent selected from the group consisting of non-alcoholic organic solvents, the metal nanoparticles, an amount of the liquid solvent medium, the catalytic hydrolysis composition and
- the inventors have thus observed that carrying out the hydrolysis / condensation reaction in a single hydrolysis and condensation step, in a solvent medium consisting of at least one non-alcoholic organic solvent, in the presence of metal nanoparticles, of a hydrolysis catalytic composition, and a composition of hydroprotective additives, and by adding in this previously prepared reaction medium, the quantity of water and the amount of tetraalkoxysilane (s) makes it possible to avoid the oxidation of said metal nanoparticles by the initial water.
- the metal nanoparticles obtained have magnetic properties that are substantially identical to those of the starting metal nanoparticles.
- the speed of the oxidation reaction of the surface of the metal nanoparticles by water is of the same order of magnitude as the speed of the tetraalkoxy-silane grafting reaction on the surface of the metallic nanoparticles.
- the composition of hydroprotective additives leads mainly and rapidly to the formation of a bond between the hydroprotective compound and the metal, thus forming protective sacrificial oxide on the surface of the metal nanoparticles, and preventing the oxidation of the metal nanoparticles by the free water present in the reaction medium.
- the hydroprotective compounds are compounds capable of grafting, on the surface metal atoms (metal nanoparticles) of zero oxidation number, a chemical function -O-A, where A is a chemical element distinct from hydrogen.
- the hydroprotective compounds according to the invention can not form, by grafting on the surface metal atoms, chemical functions -OH, capable of modifying the magnetic properties of the nanoparticles.
- the chemical function -O- A is stable in the presence of water, that is to say, it is not broken in the presence of water and protects the metal of the metal nanoparticles from oxidation by water .
- the chemical function -OA is reactive to silica grafting in that it allows the subsequent establishment of covalent bonds with the coating silica of the metal nanoparticles.
- a very partial and perfectly controlled oxidation is carried out by a composition of hydroprotective additives, of a limited thickness of the metal nanoparticles, said limited thickness of oxidized metal prevents the direct contact of said initial quantity of water with said metal nanoparticles, and thus preserving from oxidation the main part of the heart of the metallic nanoparticles that remains unoxidized.
- an initial molar quantity of water Qe is used such that the ratio
- At least one hydroprotective compound is chosen so that A belongs to the group formed by boron, aluminum, lead, calcium, magnesium, barium, sodium, potassium, iron, zinc, manganese, silicon and phosphorus.
- the use of such a hydroprotective compound makes it possible to form metal oxide nanoparticles, with the so-called sacrificial oxide, with the metal surface sites, preventing direct contact of the water with these metal sites.
- the formation kinetics of this sacrificial oxide is faster than the kinetics of oxidation of metal nanoparticles by water.
- such a protective compound makes it possible to preserve the metal nanoparticles from oxidation by water, but also makes it possible to introduce, into the silica layer formed by condensation hydrolysis of the tetraalkoxysilane, atomic elements capable of to modulate the functional properties of the nanoparticles coated with silica.
- the hydroprotective compounds capable of grafting on a surface metal atom (metal nanoparticles) and of zero oxidation number, a chemical function - OA, where A is a chemical element distinct from hydrogen, are in addition and advantageously capable of forming, by grafting, on the silica, a similar chemical function -OA.
- At least one hydroprotective compound is chosen from the group formed:
- R being chosen from the group formed by aliphatic hydrocarbon substituents, benzyls, tolyls, phenyls and methoxyphenyls, compounds comprising at least one function of formula ROA Wherein R is selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbon substituents, benzyls, tolyls, phenyls and methoxyphenyls and
- a molar quantity of water-repellent compounds Qch is used.
- phosphoric acid is used as a hydroprotective compound.
- said hydroprotective additive composition is a phosphoric acid composition.
- the inventors have observed that the addition, in a reaction medium according to the second variant of the invention, of a quantity of phosphoric acid as a hydroprotective compound makes it possible to obtain metal nanoparticles coated with silica having a magnetization, and the difference between the magnetization value of the obtained silica-coated metal nanoparticles and the magnetization value of the starting metal nanoparticles is less than 15%.
- the inventors have observed that the extraction of gases-in particular dissolved oxygen-from liquid media - in particular the liquid solvent medium, water and tetra-alkoxy-silane - introduced into the reaction medium allows, in particular, to obtain metal nanoparticles whose magnetic properties are preserved.
- the gas extraction can be obtained by reducing the pressure of the air inside the container containing the liquids to be degassed (extraction of gases), then by return to atmospheric pressure by introducing into the container , an inert gas.
- the gas is removed in particular by reducing the pressure inside the container containing the liquids to be degassed (gas extraction), said liquid to be degassed being in solid frozen form.
- the metal nanoparticles comprise at least one metal chosen from the group formed by metals having a standard oxy-reduction potential of less than 0 V, in particular understood between -0.5 V and -0.2 V.
- the metal nanoparticles comprise at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese.
- the metal nanoparticles comprise at least one metal alloy formed from magnetic metals and having a standard oxy-reduction potential of between -0.5 V and -0.2 V, in particular iron, cobalt, nickel and manganese. This is the case of Fe / Co metal alloy nanoparticles presented in the examples.
- metal nanoparticles comprising a metal alloy of at least one magnetic metal having a standard oxidation-reduction potential of between -0.5 V and -0.2 V, in particular iron, cobalt, nickel and manganese, and an element selected from the group consisting of boron, carbon, aluminum, silicon, phosphorus, sulfur, titanium, vanadium, chromium, manganese, copper, gallium, germanium, zirconium, niobium, molybdenum, rhodium, palladium, indium, tin, antimony, praseodymium, neodymium, tungsten, platinum and bismuth.
- the proportion of such a metal in the metal alloy constituting the metal nanoparticles is chosen to allow the metal alloy formed to retain substantially the magnetic properties of the metal having a standard oxidation-reduction potential of between - 0.5 V and - 0.2 V.
- the (s) tetraalkoxysilane (s) has (a) for the general formula Si (OR 1 ) (OR 2 ) (OR 3 ) (OR 4 ), where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbon groups.
- the (s) tetraalkoxysilane (s) has (s) a number of carbon atoms less than 17.
- the inventors have observed that the tetraalkoxysilanes having a fewer than 17 carbon atoms have a rate of hydrolysis reaction sufficiently high to allow the preparation of silica-coated metal nanoparticles whose magnetic properties are retained compared to the starting metal nanoparticles.
- the tetraalkoxysilanes having a number of carbon atoms of less than 17 exhibit, under the operating conditions of the invention, a hydrolysis reaction rate greater than the oxidation rate of the metallic nanoparticles by water.
- the initial quantity of water allows the hydrolysis of the tetraalkoxysilane (s) having a number of carbon atoms of less than 17 without significantly degrading the magnetic properties of the metal nanoparticles coated with silica.
- the (s) tetraalkoxysilane (s) is (are) chosen from the group consisting of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
- the liquid solvent medium is composed of at least one solvent selected from the group consisting of polar aprotic solvents, in particular ketone solvents and ethereal solvents.
- the liquid solvent medium is composed of at least one solvent selected from the group consisting of tetrahydrofuran and dimethoxyether.
- a liquid solvent medium is advantageously chosen which is perfectly miscible with the said initial quantity of water, so that the mixing of the said initial quantity of water in the liquid solvent medium forms a true solution.
- the reaction is carried out in a sealed container and under an inert gas atmosphere, said inert gas being selected from the group consisting of argon, helium and nitrogen.
- said catalytic hydrolysis composition comprises at least one amine, in particular an aliphatic primary amine.
- said catalytic hydrolysis composition comprises at least one amine selected from the group consisting of butylamine, octylamine, dodecylamine and hexadecylamine.
- the metal nanoparticles are prepared in an amount of said liquid solvent medium.
- the invention also relates to metal nanoparticles coated with silica obtained by a process according to the invention, characterized in that the metal nanoparticles coated with silica have an atomic proportion of less than 15% of metal, called oxidized metal, whose number of oxidation is greater than 0.
- the invention also relates to a method for manufacturing silica coated metal nanoparticles characterized in combination by all or some of the characteristics mentioned above or below.
- FIG. 1 is a synthetic block diagram illustrating one of the variants of the method according to the invention
- FIGS. 2a and 2c are electron microscopy snapshots of metallic nanoparticles
- FIGS. 2b and 2d are magnetization curves. of metal nanoparticles, characterizing a process according to the first variant of the invention
- FIGS. 3a and 3c are electron microscopy snapshots of metallic nanoparticles
- FIGS. 3b and 3d are magnetization curves of metallic nanoparticles, characterizing a method according to the second variant of the invention.
- Metal nanoparticles of Fe / Co alloy are prepared beforehand, according to the process described in US 2005/0200438.
- 282.45 mg of oleic acid, 241 mg of hexadecylamine (Fluka, Saint-Quentin-Fallavier, France) are dissolved by mechanical stirring in 50 ml of freshly distilled and degassed mesitylene by freezing / extraction under vacuum. for 20 minutes.
- the solution of oleic acid in mesitylene is added to a Fischer-Porter reactor-type vessel containing 276 mg of cobalt precursor (Co (COD) 2 , Nanomeps, Toulouse, France) and 270 ⁇ l of iron precursor.
- Co (COD) 2 cobalt precursor
- TEOS tetraethoxysilane
- degassed water mixed in 3 ml of THF, previously distilled and degassed, are then added under an inert atmosphere to the reactor. The mixture is left stirring for 170 hours. Under these conditions, the molar proportion between the Fe / Co alloy, TEOS, hexadecylamine and water is 1/1/1/3. In addition, the molar ratio between the Fe / Co alloy and the phosphoric acid is 10.
- the magnetization of the metal nanoparticles is measured at 25 ° C. and the shape and size of the nanoparticles coated with silica are observed by transmission electron microscopy (TEM).
- the magnetization curve is shown in FIG. 2d and the TEM image obtained is shown in FIG. 2c.
- the value of the saturation magnetization of the metal nanoparticles suspended in the THF before coating, calculated from the magnetic saturation curve (FIG. 2d) and from elementary analyzes, is 130 emu / g of metal nanoparticles, which is equivalent in value to uncoated metal particles.
- the average diameter of the metal nanoparticles coated with silica is 17.9 nm, substantially greater than the diameter of the starting metal nanoparticles.
- Example 2 two-step reaction In a gas-tight glass reactor, in particular a Schlenk tube, a suspension 1 is prepared as shown in FIG. 1. To this end, 20 mg of Fe / Co alloy nanoparticles, prepared beforehand according to the process described above, are introduced. above in Example 1, and described in US 2005/0200438, and comprising 4 mg of organic ligand (hexadecylamine and oleic acid), 7.6 mg of iron and 8.4 mg of cobalt, as well as 4 mL of fresh THF. distilled and degassed, 6.8 ⁇ L of butylamine (Aldrich, Saint-Quentin-Fallavier, France). By mechanical stirring, a homogeneous suspension 2 is obtained.
- the magnetization of the metal nanoparticles at 25 ° C. is measured before coating with a SQUID magnetometer, and the shape and size of the nanoparticles as used in the example are observed by transmission electron microscopy (TEM). .
- the magnetization curve is presented in FIG. 3b and the TEM image obtained is shown in FIG. 3a.
- the value of the saturation magnetization of the metal nanoparticles suspended in the THF before coating, calculated from the magnetic saturation curve (FIG. 3b) and elemental analyzes, is 180 electromagnetic units per gram of nanoparticles (emu / boy Wut).
- the average diameter of the metal nanoparticles is 14.3 nm.
- the solution 3 is prepared by mixing under argon atmosphere 2 mL of degassed THF by freezing / extraction under vacuum with 30 ⁇ L of TEOS and 4.86 ⁇ L of degassed water by freezing / extraction under vacuum in a molar ratio water / TEOS equal to 2. After one hour of mechanical stirring (vortex type) at a temperature of 25 ° C., the solution 4. Still under an inert atmosphere, solution 4 is added to the glass reactor containing the degassed suspension 2 of metal nanoparticles in THF.
- the molar proportion of Fe / Co alloy, TEOS, butylamine and water in the reaction mixture is 2/1 / 0.5 / 2.
- the reaction mixture is stirred at 25 ° C. for about 170 hours.
- the final product 6 is obtained.
- the magnetization of the silica-coated metal nanoparticles thus obtained in medium 6 is measured at 25 ° C., and the shape and size of said metal nanoparticles are observed by transmission electron microscopy (TEM).
- TEM transmission electron microscopy
- the magnetization curve is presented in FIG. 3d and the TEM image obtained is shown in FIG. 3c.
- Comparative Example 3 One-Step Reaction Without Addition of Phosphoric Acid
- the magnetization of the metal nanoparticles obtained by a method as described above is measured at 25 ° C.
- the value of the saturation magnetization of such metal nanoparticles suspended in THF is 179 emu / g of metal nanoparticles.
- the molar proportion between the Fe / Co alloy, TEOS, hexadecylamine and water is 1/1/1/3, especially identical to the proportion chosen in Example 1, but without acid. phosphoric.
- the magnetization at 25 ° C. of the metal nanoparticles coated with silica thus obtained is measured.
- the value of the saturation magnetization of the metal nanoparticles suspended in THF after the coating procedure is 67 emu / g of metal nanoparticles, which value is very much lower (62%) than the magnetization value before the coating treatment.
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules métalliques enrobées de silice à partir d'au moins un tétra-alcoxy-silane, de nanoparticules, dites nanoparticules métalliques, comprenant une quantité d'au moins un métal de nombre d'oxydation nul, d'une composition catalytique d'hydrolyse, d'un milieu solvant liquide, et d'eau, de façon à obtenir une hydrolyse/condensation permettant d'enrober les nanoparticules métalliques de silice, caractérisé en ce que le milieu solvant liquide est constitué d'au moins un solvant choisi dans le groupe formé des solvants organiques non alcooliques.
Description
PROCÉDÉ DE FABRICATION DE NANOP ARTICULES MÉTALLIQUES
ENROBÉES DE SILICE
L'invention concerne un procédé de fabrication de nanoparticules métalliques enrobées de silice.
Les nanoparticules métalliques enrobées de silice sont utiles notamment dans le domaine biomédical, et plus particulièrement dans les applications thérapeutiques impliquant un traitement par hyperthermie localisée, et dans le domaine de l'informatique et de la microélectronique. L'enrobage des nanoparticules métalliques permet d'isoler électriquement ou chimiquement le cœur métallique des nanoparticules. Dans le domaine biomédical, cet enrobage de silice permet, en outre, de greffer en surface des nanoparticules, des ligands de ciblage organiques. En particulier, des nanoparticules métalliques enrobées de silice sont susceptibles d'être distribuées dans l'organisme par voie systémique, jusqu'à leur cible thérapeutique et contribuent au développement de nouvelles techniques thérapeutiques. Par exemple, elles permettent localement, au niveau de la cible, d'augmenter la température, par application d'un champ magnétique. Ainsi, elles permettent d'augmenter, par hyperthermie locale, la sensibilité de cellules ou de tissus vis-à-vis d'une drogue, elle aussi délivrée par voie systémique. On connaît déjà différents procédés de préparation de nanoparticules métalliques enrobées de silice. Kobayashi Y. et al, (2003), J. Phys. Chem. B, 107, 7420-7425, décrit un procédé de type sol-gel d'hydrolyse/condensation pour l'enrobage de nanoparticules de cobalt, dans un solvant polaire mixte contenant 200 mL d'eau et 800 mL d'éthanol et en présence de tétraéthylorthosilicate (TEOS), et de 3-aminopropyl-triméthoxysilane. Un tel procédé ne permet cependant pas d'obtenir des nanoparticules métalliques dont l'aimantation est importante.
Fernandez-Pacheco R. et al (2006), Nanotechnology, 17, 1188-1192, décrit un procédé de préparation de nanoparticules métalliques enrobées de silice par sublimation, dans un arc électrique et sous vide d'air, de silice (SiO2) en poudre. La silice ainsi sublimée est ensuite condensée autour des particules
métalliques. Un tel procédé suppose l'utilisation d'un dispositif de génération d'une décharge électrique et d'un dispositif d'établissement et de maintien d'un vide poussé dans l'enceinte de réaction. De tels procédés sont complexes et délicats à mettre en œuvre à l'échelle industrielle. De plus, ce procédé ne permet pas d'obtenir des nanoparticules métalliques enrobées de silice présentant des propriétés magnétiques optimales, et notamment des nanoparticules métalliques enrobées de silice sensiblement exemptes de dérivés métalliques oxydés.
L'invention vise donc à pallier ces inconvénients en proposant un procédé de fabrication de nanoparticules métalliques enrobées de silice, notamment des nanoparticules métalliques à base de métal ou d'alliage de métaux dits oxydable(s), ledit procédé permettant de conserver, au cours de la préparation desdites nanoparticules métalliques enrobées de silice, les propriétés magnétiques des nanoparticules métalliques initiales.
L'invention vise en particulier à proposer un procédé permettant la préparation de nanoparticules métalliques enrobées de silice présentant des propriétés magnétiques adaptées à leur utilisation dans les domaines thérapeutique et électronique.
L'invention vise en outre à proposer un procédé permettant la préparation de nanoparticules métalliques enrobées de silice à base de métal ou d'alliage de métaux oxydable(s) à partir de nanoparticules métalliques de taille nanométrique, c'est-à-dire présentant un rapport surface/volume élevé.
L'invention vise aussi à proposer un procédé de préparation de nanoparticules métalliques enrobées de silice destinées à des applications thérapeutiques in vivo, et qui ne soient pas reconnues et neutralisées par le système immunitaire et éliminées par le système réticulo-endothélial.
L'invention vise aussi à proposer un procédé de préparation de nanoparticules métalliques enrobées de silice permettant ultérieurement le greffage, par voie chimique, de motifs de ciblage -notamment des anticorps- sur la surface accessible de la silice. L'invention vise aussi à proposer un procédé de préparation de nanoparticules métalliques enrobées de silice, ledit procédé étant compatible avec
un procédé préalable de préparation de nanoparticules métalliques sensiblement non oxydées.
L'invention vise aussi à proposer un procédé de fabrication de nanoparticules métalliques enrobées de silice dont les propriétés magnétiques sont sensiblement équivalentes aux propriétés magnétiques du matériau métallique les constituant (métal ou alliage de métaux), lorsque son nombre d'oxydation est nul.
En outre, l'invention vise à proposer un procédé de fabrication de nanoparticules métalliques enrobées de silice qui soit simple, aisé dans sa mise en œuvre, n'utilisant pas de dispositif complexe de pompage et de maintien sous vide, susceptible d'être réalisé dans un récipient unique, avec un solvant unique, par simple addition de réactifs de synthèse aisément accessibles dans le commerce.
L'invention vise aussi à proposer un procédé de préparation de nanoparticules métalliques enrobées de silice qui est compatible avec l'utilisation de nanoparticules de départ préalablement produites dans un solvant organique, non alcoolique, non oxydant.
L'invention vise également à atteindre tous ces objectifs à moindre coût, en proposant un procédé de préparation de nanoparticules métalliques enrobées de silice de faible coût de revient réalisé à partir de moyens usuels en chimie et peu onéreux. Dans toute la suite, le terme « nanoparticule » désigne une particule dont la forme s'inscrit dans une sphère et dont le diamètre moyen de ladite sphère est compris entre 2 nm et 100 nm.
L'invention concerne donc un procédé de préparation de nanoparticules métalliques enrobées de silice à partir d'au moins un tétra-alcoxy- silane, de nanoparticules, dites nanoparticules métalliques, comprenant une quantité d'au moins un métal de nombre d'oxydation nul, d'une composition catalytique d'hydrolyse, d'un milieu solvant liquide, et d'eau, de façon à obtenir une hydrolyse/condensation permettant d'enrober les nanoparticules métalliques de silice, caractérisé en ce que : - le milieu solvant liquide est constitué d'au moins un solvant choisi dans le groupe formé des solvants organiques non alcooliques,
- on choisit des conditions réactionnelles de sorte que les nanoparticules métalliques enrobées de silice obtenues présentent une aimantation, et que la différence entre la valeur d'aimantation (à saturation) des nanoparticules métalliques enrobées de silice obtenues et la valeur d'aimantation (à saturation) des nanoparticules métalliques de départ est inférieure à 15%.
Les inventeurs ont observé que l'utilisation d'un milieu solvant liquide constitué d'au moins un solvant organique non alcoolique, et par conséquence non aqueux, permet de limiter la quantité d'eau présente dans le milieu réactionnel, à celle strictement nécessaire à la réaction d'hydrolyse/condensation. On évite ainsi l'oxydation des nanoparticules métalliques préalablement à la réaction d'enrobage par la silice. En conséquence, dès lors que les autres conditions réactionnelles sont choisies de façon appropriée (pour éviter un contact direct entre l'eau et la surface métallique des nanoparticules avant enrobage) l'utilisation d'un tel milieu solvant liquide permet de préparer des nanoparticules métalliques enrobées de silice sensiblement exemptes de métal oxydé, et dont la différence entre la valeur d'aimantation des nanoparticules métalliques enrobées de silice et la valeur d'aimantation des nanoparticules métalliques de départ est inférieure à 15% de la valeur d'aimantation des nanoparticules métalliques de départ. Particulièrement, ladite différence est comprise entre 0,5% et 5%. Notamment, les propriétés magnétiques des nanoparticules métalliques enrobées de silice sont sensiblement indiscernables des propriétés magnétiques des nanoparticules métalliques de départ, à l'incertitude sur la mesure de la valeur d'aimantation près.
L'utilisation d'un tel milieu solvant liquide permet aussi de préparer des nanoparticules métalliques enrobées de silice qui soient directement utilisables, en suspension dans ledit milieu solvant liquide, pour des étapes ultérieures de modification par voie chimique, notamment des étapes ultérieures de modification chimique de la surface extérieure desdites nanoparticules métalliques, et particulièrement des étapes ultérieures de greffage de motifs de reconnaissance à la surface extérieure desdites nanoparticules métalliques. Les inventeurs ont aussi observé que l'utilisation d'un milieu solvant liquide constitué d'au moins un solvant choisi dans le groupe formé des
solvants organiques non alcooliques permet la solubilisation du(es) tétra-alcoxy- silane(s), du catalyseur d'hydrolyse, de l'eau et permet en outre la mise en suspension des nanoparticules métalliques.
Ainsi, avantageusement et selon l'invention, on réalise la réaction d'hydrolyse/condensation du(des) tétra-alcoxy-silane(s) de façon à empêcher l'oxydation des nanoparticules métalliques par un contact direct de ladite quantité d'eau avec la surface extérieure desdites nanoparticules métalliques. Pour ce faire, de nombreuses variantes de réalisation sont possibles. Dans une première variante, on réalise la réaction en deux étapes successives, dont la première permet l'hydrolyse et la diminution sensible de la quantité d'eau, en l'absence des nanoparticules métalliques. Dans une deuxième variante, on utilise une composition d'additifs hydroprotecteurs appropriée pour former un revêtement protecteur autour des nanoparticules apte à limiter ou empêcher ladite oxydation directe des nanoparticules métalliques. Ces deux variantes peuvent être combinées, et d'autres variantes sont possibles permettant de préserver les propriétés magnétiques initiales des nanoparticules métalliques.
Ainsi, dans une première variante, l'invention concerne donc un procédé de préparation de nanoparticules métalliques enrobées de silice à partir d'au moins un tétra-alcoxy-silane, de nanoparticules, dites nanoparticules métalliques, comprenant une quantité d'au moins un métal de nombre d'oxydation nul, d'une composition catalytique d'hydrolyse, d'un milieu solvant liquide, et d'eau, de façon à obtenir une hydrolyse/condensation permettant d'enrober les nanoparticules métalliques de silice, caractérisé en ce que :
- le milieu solvant liquide est constitué d'au moins un solvant choisi dans le groupe formé des solvants organiques non alcooliques,
- dans une première étape, on prépare une solution, dite solution d'hydrolyse, contenant une quantité d'eau, une quantité de tétra-alcoxy- silane(s), la composition catalytique d'hydrolyse et une quantité du milieu solvant liquide, puis dans une étape ultérieure, on ajoute ladite solution d'hydrolyse à une suspension contenant les nanoparticules métalliques en suspension dans une quantité du milieu solvant liquide.
Les inventeurs ont ainsi observé que le fait de réaliser la réaction d'hydrolyse/condensation en deux étapes successives, la première étape conduisant à l'hydrolyse du tétra-alcoxy-silane, dans un solvant organique non alcoolique, en présence d'une composition catalytique d'hydrolyse, et d'une quantité d'eau, c'est-à-dire en réalisant ladite hydrolyse du tétra-alcoxy-silane en l'absence des nanoparticules métalliques, permet de pallier l'oxydation desdites nanoparticules métalliques.
Ainsi, le fait de réaliser la réaction d'hydrolyse/condensation en deux étapes, comprenant une première étape d'hydrolyse du(des) tétra-alcoxy- silane(s), en présence d'une quantité d'eau et d'un milieu solvant liquide, en présence d'une composition catalytique d'hydrolyse, permet d'obtenir, à l'issue de cette étape d'hydrolyse, et après un temps de réaction suffisamment long, une solution contenant une quantité de dérivés silanol réactifs, mais aussi sensiblement dépourvue d'eau. Ainsi le contact de ladite solution comprenant lesdits dérivés silanol réactifs avec les nanoparticules métalliques ne conduit pas à l'oxydation desdites nanoparticules métalliques qui conservent leurs propriétés magnétiques.
L'utilisation d'une composition catalytique d'hydrolyse au cours de la première étape de la réaction d'hydrolyse/condensation permet de réduire sensiblement le temps nécessaire à l'hydrolyse du(es) tétra-alcoxy-silane(s) en dérivé silanol lors de la première étape de la réaction. Ainsi, l'hydrolyse rapide et sensiblement complète du(es) tétra-alcoxy-silane(s) lors de la première étape, permet d'éviter la condensation des dérivés silanol entre eux, notamment au cours de la première étape de la réaction, et permet en outre de mélanger la préparation contenant une quantité efficace de silanol, avec la suspension de nanoparticules métalliques, pour l'enrobage des nanoparticules métalliques.
Ainsi, dans cette première variante, un procédé selon l'invention, est réalisé en dissociant l'étape d'hydrolyse et donc de consommation de la quantité d'eau initiale apportée, et l'étape de condensation des dérivés silanol sur les nanoparticules métalliques, ce qui permet d'empêcher l'oxydation des nanoparticules métalliques par un contact direct de ladite quantité d'eau avec lesdites nanoparticules métalliques.
Avantageusement dans un procédé selon la première variante de l'invention, le rapport molaire de la quantité d'eau/la quantité de tétra-alcoxy- silane(s) est inférieur à 3, notamment égal à 2. Les inventeurs ont observé qu'un tel rapport molaire est, de façon surprenante, suffisant pour permettre un enrobage efficace des nanoparticules métalliques, mais aussi suffisamment faible pour permettre la diminution sensible, au bout d'un temps suffisamment long, de la quantité d'eau libre dans le milieu réactionnel au cours de la première phase d'hydrolyse de la réaction d'hydrolyse/condensation. Cette diminution sensible de la quantité d'eau libre dans le milieu réactionnel permet, en particulier, la conservation des propriétés magnétiques des nanoparticules métalliques enrobées de silice.
De façon encore plus surprenante, les inventeurs ont observé que malgré une quantité d'eau initiale inférieure à la quantité stœchiométrique d'hydrolyse de chaque substituant alcoxy-silane du(des) tétra-alcoxy-silane(s), la réaction ultérieure de polycondensation, des dérivés silanol avec les nanoparticules métalliques, et des dérivés silanol entre eux, dans un milieu solvant liquide non alcoolique, est très efficace. Une explication possible de ce résultat surprenant serait que la réaction de polycondensation générerait in situ, par déshydratation, une quantité d'eau additionnelle suffisante, apte à permettre l'hydrolyse additionnelle de substituants alcoxy-silane(s) du(des) tétra-alcoxy-silane(s) en dérivés silanol. Cette production d'une quantité d'eau additionnelle, in situ, permettrait l'hydrolyse de substituants alcoxy-silane(s) du(des) tétra-alcoxy- silane(s) en silanol, sans toutefois conduire à l'oxydation du matériau métallique (métal ou alliage de métaux) constitutif des nanoparticules métalliques.
Avantageusement dans un procédé selon la première variante de l'invention, on utilise une quantité molaire initiale d'eau Qe telle que le rapport
T Qe
Ny
où : mi est la quantité massique du métal i des nanoparticules métalliques,
RA1 est le rayon atomique du métal i, Rm est le rayon moyen des nanoparticules métalliques, M1 est la masse molaire du métal i, n, est le nombre d'éléments chimiques métalliques constituants les nanoparticules, est inférieur à 20, particulièrement compris entre 5 et 16, notamment sensiblement proche de 13.
Le nombre Ns est un nombre indicatif du nombre de sites métalliques, de nombre d'oxydation nul, accessibles en surface des nanoparticules métalliques permettant de prendre en considération, toutes choses étant égales par ailleurs, les variations de surface, selon la taille des nanoparticules métalliques.
Ainsi, les inventeurs ont observé qu'un tel rapport T i inférieur à 20, particulièrement compris entre 5 et 16, notamment sensiblement proche de 13, permet d'obtenir des nanoparticules métalliques enrobées de silice de grande qualité et dont les propriétés magnétiques sont comparables aux propriétés magnétiques des nanoparticules métalliques initiales non enrobées.
Les conditions d'obtention de nanoparticules métalliques enrobées de silice à propriétés magnétiques conservées dépendent, en effet, de la proportion de métal, de nombre d'oxydation nul, effectivement accessible à l'eau, et donc de la surface spécifique et donc de la taille des nanoparticules métalliques.
Dans une deuxième variante, l'invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules métalliques enrobées de silice à partir d'au moins un tétra-alcoxy-silane, de nanoparticules, dites nanoparticules métalliques, comprenant une quantité d'au moins un métal de nombre d'oxydation nul, d'une composition catalytique d'hydrolyse, d'un milieu solvant liquide, et d'eau, de façon à obtenir une hydrolyse/condensation permettant d'enrober les nanoparticules métalliques de silice, caractérisé en ce que :
- le milieu solvant liquide est constitué d'au moins un solvant choisi dans le groupe formé des solvants organiques non alcooliques, - on mélange les nanoparticules métalliques, une quantité du milieu solvant liquide, la composition catalytique d'hydrolyse, une composition, dite
composition d'additifs hydroprotecteurs, comprenant au moins un composé, dit composé hydroprotecteur, o susceptible de former, par greffage sur un atome métallique surfacique, une fonction chimique -O-A, A étant un élément chimique distinct de l'hydrogène, o ladite fonction chimique étant stable en présence d'eau, mais réactive au greffage de silice, o la cinétique de greffage dudit composé hydroprotecteur sur un atome métallique de nombre d'oxydation nul étant plus rapide que la cinétique d'oxydation dudit atome métallique de nombre d'oxydation nul par l'eau, puis on ajoute à ce mélange une quantité de tétra-alcoxy-silane(s) et ladite quantité d'eau.
Les inventeurs ont ainsi observé que le fait de réaliser la réaction d'hydrolyse/condensation en une étape unique d'hydrolyse et de condensation, dans un milieu solvant constitué d'au moins un solvant organique, non alcoolique, en présence de nanoparticules métalliques, d'une composition catalytique d'hydrolyse, et d'une composition d'additifs hydroprotecteurs, et en ajoutant dans ce milieu réactionnel préalablement préparé, la quantité d'eau et la quantité de tétra-alcoxy-silane(s) permet d'éviter l'oxydation desdites nanoparticules métalliques par l'eau initiale. En particulier, les nanoparticules métalliques obtenues présentent des propriétés magnétiques qui sont sensiblement identiques à celles des nanoparticules métalliques de départ.
Bien qu'aucune explication claire ne puisse être donnée à ce résultat surprenant, les inventeurs pensent qu'une telle composition d'additifs hydroprotecteurs permet la formation d'oxyde métallique sacrificiel, en surface des nanoparticules métalliques, empêchant l'oxydation des nanoparticules métalliques par contact direct avec l'eau, et ne modifiant pas sensiblement les propriétés magnétiques des nanoparticules métalliques obtenues. Dans les conditions de mise en œuvre d'un procédé selon la deuxième variante de l'invention, la vitesse de la réaction de greffage des composés
hydroprotecteurs sur les nanoparticules métalliques est en effet supérieure à la vitesse de la réaction d'oxydation de la surface des nanoparticules métalliques par l'eau.
De plus, dans ces mêmes conditions, la vitesse de la réaction d'oxydation de la surface des nanoparticules métalliques par l'eau est du même ordre de grandeur que la vitesse de la réaction de greffage du tétra-alcoxy-silane sur la surface des nanoparticules métalliques.
Il en résulte que le mélange simultané, lors de la mise en œuvre d'un procédé selon la deuxième variante de l'invention, du milieu solvant liquide choisi dans le groupe formé des solvants organiques non alcooliques, des nanoparticules métalliques, de la composition catalytique d'hydrolyse, et de la composition d'additifs hydroprotecteurs conduit principalement et rapidement à la formation d'une liaison entre le composé hydroprotecteur et le métal, formant ainsi de l'oxyde sacrificiel protecteur à la surface des nanoparticules métalliques, et empêchant l'oxydation des nanoparticules métalliques par l'eau libre présente dans le milieu réactionnel.
Les composés hydroprotecteurs sont des composés susceptibles de former par greffage, sur les atomes métalliques surfaciques (des nanoparticules métalliques) de nombre d'oxydation nul, une fonction chimique -O- A, où A est un élément chimique distinct de l'hydrogène. Les composés hydroprotecteurs selon l'invention ne peuvent pas former par greffage, sur les atomes métalliques surfaciques, des fonctions chimiques -OH, susceptibles de modifier les propriétés magnétiques des nanoparticules.
La fonction chimique -O- A est stable en présence d'eau, c'est- à-dire qu'elle n'est pas rompue en présence d'eau et protège le métal des nanoparticules métalliques d'une oxydation par l'eau.
La fonction chimique -O-A est réactive au greffage de silice en cela qu'elle permet l'établissement ultérieur de liaisons covalentes avec la silice d'enrobage des nanoparticules métalliques. Ainsi, dans cette deuxième variante d'un procédé selon l'invention, on réalise une oxydation très partielle et parfaitement maîtrisée, par une
composition d'additifs hydroprotecteurs, d'une épaisseur limitée des nanoparticules métalliques, ladite épaisseur limitée de métal oxydé empêche le contact direct de ladite quantité d'eau initiale avec lesdites nanoparticules métalliques, et préservant ainsi de l'oxydation la partie principale du cœur des nanoparticules métalliques qui reste non oxydé.
Avantageusement, dans un procédé selon la deuxième variante de l'invention, on utilise une quantité molaire initiale d'eau Qe telle que le rapport
Qe T i = — , Ns étant donné par la formule (1) ci-dessus, est inférieur à 120,
Ny particulièrement compris entre 30 et 50, notamment proche de 39. Une telle valeur du rapport T i permet, de façon surprenante, d'empêcher l'oxydation des nanoparticules métalliques.
Avantageusement et selon l'invention, au moins un composé hydroprotecteur est choisi pour que A appartienne au groupe formé du bore, de l'aluminium, du plomb, du calcium, du magnésium, du baryum, du sodium, du potassium, du fer, du zinc, du manganèse, du silicium et du phosphore.
En particulier, l'utilisation d'un tel composé hydroprotecteur permet de former avec les sites métalliques de surface des nanoparticules métalliques, de l'oxyde, dit oxyde sacrificiel, empêchant le contact direct de l'eau avec ces sites métalliques. En particulier, la cinétique de formation de cet oxyde sacrificiel est plus rapide que la cinétique d'oxydation des nanoparticules métalliques par l'eau.
En outre, un tel composé protecteur permet de préserver les nanoparticules métalliques de l'oxydation par l'eau, mais permet aussi d'introduire, dans la couche de silice formée par hydrolyse condensation du tétra-alcoxy-silane, des éléments atomiques susceptibles de moduler les propriétés fonctionnelles des nanoparticules enrobées de silice. En effet, les composés hydroprotecteurs, susceptibles de former par greffage, sur un atome métallique surfacique (des nanoparticules métalliques) et de nombre d'oxydation nul, une fonction chimique - O-A, où A est un élément chimique distinct de l'hydrogène, sont en outre et
avantageusement susceptibles de former par greffage, sur la silice, une fonction chimique similaire -O-A.
Avantageusement, dans un procédé selon la deuxième variante de l'invention, au moins un composé hydroprotecteur est choisi dans le groupe formé :
- des éléments A,
- des composés comprenant au moins une fonction de formule R-A-, R étant choisi dans le groupe formé des substituants hydrocarbonés aliphatiques, des benzyles, des tolyles, des phényles et des méthoxy-phényles, - des composés comprenant au moins une fonction de formule R-O-A-, R étant choisi dans le groupe formé des substituants hydrocarbonés aliphatiques, des benzyles, des tolyles, des phényles et des méthoxy- phényles et,
- des composés comprenant au moins une fonction hydroxyle de formule HO-A-.
Avantageusement, dans un procédé selon la deuxième variante de l'invention, on utilise une quantité molaire de composés hydroprotecteurs Qch
Qch telle que le rapport! 2 = , Ns étant donné par la formule (1) ci-dessus, est
Ny compris entre 1/10 et 10, notamment compris entre 1/10 et 3, particulièrement de l'ordre de 1.
Avantageusement, dans un procédé selon la deuxième variante de l'invention, on utilise l'acide phosphorique à titre de composé hydroprotecteur. Ainsi, avantageusement et selon l'invention, ladite composition d'additifs hydroprotecteurs est une composition d'acide phosphorique. Les inventeurs ont observé que l'addition, dans un milieu réactionnel selon la deuxième variante de l'invention, d'une quantité d'acide phosphorique comme composé hydroprotecteur, permet d'obtenir des nanoparticules métalliques enrobées de silice présentant une aimantation, et dont la différence entre la valeur d'aimantation des nanoparticules métalliques enrobées de silice obtenues et la valeur d'aimantation des nanoparticules métalliques de départ est inférieure à 15%.
Avantageusement, dans un procédé selon l'invention (dans les deux variantes susmentionnées), on réalise une extraction des gaz du milieu solvant liquide, du(des) tétra-alcoxy-silane(s), de la composition catalytique d'hydrolyse et de l'eau, préalablement à la mise en contact dudit milieu solvant liquide, du(es) tétra-alcoxy-silane(s), de la composition catalytique d'hydrolyse et de l'eau avec les nanoparticules métalliques.
Les inventeurs ont observé que l'extraction des gaz -notamment de l'oxygène dissout- des milieux liquides -notamment du milieu solvant liquide, de l'eau et du tétra-alcoxy-silane- introduits dans le milieu réactionnel permet, en particulier, d'obtenir des nanoparticules métalliques dont les propriétés magnétiques sont préservées.
En particulier, l'extraction des gaz peut être obtenue par diminution de la pression de l'air à l'intérieur du récipient contenant les liquides à dégazer (extraction des gaz), puis par retour à la pression atmosphérique en introduisant, dans le récipient, un gaz inerte. Par exemple, on procède à l'élimination des gaz notamment en diminuant la pression à l'intérieur du récipient contenant les liquides à dégazer (extraction des gaz), lesdits liquides à dégazer étant sous une forme congelée solide.
Avantageusement, dans un procédé et selon l'invention (dans les deux variantes susmentionnées), les nanoparticules métalliques comprennent au moins un métal choisi dans le groupe formé des métaux présentant un potentiel standard d'oxy do-réduction inférieur à 0 V, notamment compris entre -0,5 V et -0,2 V.
Avantageusement et selon l'invention, les nanoparticules métalliques comprennent au moins un métal choisi dans le groupe formé du fer, du cobalt, du nickel et du manganèse. En particulier, les nanoparticules métalliques comprennent au moins un alliage métallique formé à partir de métaux magnétiques et présentant un potentiel standard d'oxy do-réduction compris entre -0,5 V et -0,2 V, notamment le fer, le cobalt, le nickel et le manganèse. Tel est le cas des nanoparticules métalliques d'alliage Fe/Co présentées dans les exemples. Cependant, rien n'empêche d'utiliser des nanoparticules métalliques comprenant un
alliage métallique d'au moins un métal magnétique présentant un potentiel standard d'oxydo-réduction compris entre -0,5 V et -0,2 V, notamment le fer, le cobalt, le nickel et le manganèse, et d'un élément choisi dans le groupe formé du bore, du carbone, de l'aluminium, du silicium, du phosphore, du soufre, du titane, du vanadium, du chrome, du manganèse, du cuivre, du gallium, du germanium, du zirconium, du niobium, du molybdène, du rhodium, du palladium, de l'indium, de l'étain, de l'antimoine, du praséodyme, du néodyme, du tungstène, du platine et du bismuth. Toutefois, la proportion d'un tel métal dans l'alliage métallique constituant les nanoparticules métalliques est choisie pour permettre de conserver sensiblement, dans l'alliage métallique formé, les propriétés magnétiques du métal présentant un potentiel standard d'oxydo-réduction compris entre - 0,5 V et - 0,2 V.
Avantageusement et selon l'invention, le(s) tétra-alcoxy- silane(s) a(ont) pour formule générale Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4), où R1, R2, R3, R4, sont choisis dans le groupe formé des groupements hydrocarbonés aliphatiques. Avantageusement et selon l'invention, le(s) tétra-alcoxy- silane(s) présente(nt) un nombre d'atomes de carbone inférieur à 17. En effet, les inventeurs ont observé que les tétra-alcoxy-silanes ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur à 17 présentent une vitesse de réaction d'hydrolyse suffisamment élevée pour permettre la préparation de nanoparticules métalliques enrobées de silice dont les propriétés magnétiques sont conservées par rapport aux nanoparticules métalliques de départ. En outre, ils ont observé que les tétra-alcoxy- silanes ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur à 17 présentent, dans les conditions opératoires de l'invention, une vitesse de réaction d'hydrolyse supérieure à la vitesse d'oxydation des nanoparticules métalliques par l'eau. Ainsi, dans un procédé selon l'invention, la quantité d'eau initiale permet l'hydrolyse du(des) tétra- alcoxy-silane(s) ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur à 17 sans dégrader significativement les propriétés magnétiques des nanoparticules métalliques enrobées de silice.
Avantageusement et selon l'invention, le(s) tétra-alcoxy- silane(s), est(sont) choisi(s) dans le groupe formé du tétra-méthoxy-silane et du tétra-éthoxy-silane.
Avantageusement et selon l'invention, le milieu solvant liquide est composé d'au moins un solvant choisi dans le groupe formé des solvants aprotiques polaires, notamment des solvants cétoniques et des solvants éthérés.
Avantageusement et selon l'invention, le milieu solvant liquide est composé d'au moins un solvant choisi dans le groupe formé du tétrahydrofurane et du diméthoxyéther. Dans un procédé selon l'invention, on choisit avantageusement un milieu solvant liquide qui est parfaitement miscible avec ladite quantité d'eau initiale, de telle sorte que le mélange de ladite quantité d'eau initiale dans le milieu solvant liquide, forme une solution vraie. Avantageusement et selon l'invention, on réalise la réaction dans un récipient fermé hermétiquement et sous atmosphère d'un gaz inerte, ledit gaz inerte étant choisi dans le groupe formé de l'argon, de l'hélium et de l'azote.
Avantageusement et selon l'invention, ladite composition catalytique d'hydrolyse comprend au moins une aminé, notamment une aminé primaire aliphatique.
Avantageusement et selon l'invention, ladite composition catalytique d'hydrolyse comprend au moins une aminé choisie dans le groupe formé de la butylamine, de l'octylamine, de la dodécylamine et de l'hexadécy lamine.
Avantageusement et selon l'invention, les nanoparticules métalliques sont préparées dans une quantité dudit milieu solvant liquide.
L'invention concerne aussi des nanoparticules métalliques enrobées de silice obtenues par un procédé selon l'invention, caractérisées en ce que les nanoparticules métalliques enrobées de silice présentent une proportion atomique inférieure à 15 % de métal, dit métal oxydé, dont le nombre d'oxydation est supérieur à 0.
L'invention concerne également un procédé de fabrication de nanoparticules métalliques enrobées de silice caractérisé en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après.
D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante qui se réfère aux figures annexées
représentant des modes de réalisation préférentiels de l'invention, donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs, et dans lesquelles :
- la figure 1 est un schéma synoptique de synthèse illustrant l'une des variantes du procédé selon l'invention, - les figures 2a et 2c sont des clichés de microscopie électronique de nanoparticules métalliques, les figures 2b et 2d sont des courbes d'aimantation de nanoparticules métalliques, caractérisant un procédé selon la première variante de l'invention,
- les figures 3a et 3c sont des clichés de microscopie électronique de nanoparticules métalliques, les figures 3b et 3d sont des courbes d'aimantation de nanoparticules métalliques, caractérisant un procédé selon la deuxième variante de l'invention.
Exemple 1 : réaction en une étape
On prépare préalablement des nanoparticules métalliques d'alliage Fe/Co, selon le procédé décrit dans US 2005/0200438. En pratique, on dissout, par agitation mécanique, 282,45 mg d'acide oléique, 241 mg d'hexadécylamine (Fluka, Saint-Quentin-Fallavier, France) dans 50 mL de mésitylène fraîchement distillé et dégazé par congélation/extraction sous vide pendant 20 min. On ajoute la solution d'acide oléique dans le mésitylène, dans un récipient de type réacteur de Fischer-Porter, contenant 276 mg de précurseur de cobalt (Co(COD)2, Nanomeps, Toulouse, France) et 270 μL de précurseur de fer, (Fe(CO)5, Aldrich, Saint-Quentin-Fallavier, France), et on chauffe le milieu réactionnel à une température de 15O0C sous une pression de 3000 hPa pendant 48 h. On mesure, avant enrobage, au moyen d'un magnétomètre
SQUID, l'aimantation des nanoparticules métalliques à 250C et on observe par microscopie électronique à transmission (MET), la forme et la taille des nanoparticules métalliques. La courbe de magnétisation est présentée en figure 2b et le cliché de MET obtenu est présenté en figure 2a. La valeur de l'aimantation à saturation des nanoparticules métalliques en suspension dans le tétrahydrofurane (THF, SDS, Peypin, France) avant enrobage, calculée à partir de la courbe de
saturation magnétique (figure 2b) et d'analyses élémentaires, est de 130 unités électromagnétiques par gramme de nanoparticules (emu/g). La distribution en taille des nanoparticules métalliques est homogène et la taille moyenne est de 14,3 nm.
Dans un réacteur en verre hermétique aux gaz, notamment un tube de Schlenk, on introduit sous atmosphère inerte d'argon, 20 mg de nanoparticules d'alliage Fe/Co, telles que préparées ci-dessus et comprenant 4 mg de ligand organique (hexadécylamine et acide oléique), 7,6 mg de fer et 8,4 mg de cobalt, ainsi que 4 mL de THF fraîchement purifié par distillation et dégazé, 65 mg d'hexadecylamine. Après homogénéisation, on ajoute dans le réacteur, en préservant l'atmosphère inerte, 2,65 mg d'acide phosphorique (H3PO4, Aldrich, Saint-Quentin- Fallavier, France) en solution dans 1 mL de THF.
On ajoute ensuite, sous atmosphère inerte, dans le réacteur, 60 μL de tétra-éthoxy-silane (TEOS, Alfa-Aesar, Karlsruhe, Allemagne), et 14 μL d'eau dégazée mélangés dans 3 mL de THF préalablement distillé et dégazé. On laisse le mélange sous agitation pendant 170 h. Dans ces conditions, la proportion molaire entre l'alliage Fe/Co, le TEOS, l'hexadécylamine et l'eau est de 1/1/1/3. De plus, le rapport molaire entre l'alliage Fe/Co et l'acide phosphorique est de 10.
On mesure, après réaction, l'aimantation des nanoparticules métalliques à 250C et on observe par microscopie électronique à transmission (MET), la forme et la taille des nanoparticules enrobées de silice. La courbe de magnétisation est présentée sur la figure 2d et le cliché de MET obtenu est présenté sur la figure 2c. La valeur de l'aimantation à saturation des nanoparticules métalliques en suspension dans le THF avant enrobage, calculée à partir de la courbe de saturation magnétique (figure 2d) et d'analyses élémentaires, est de 130 emu/g de nanoparticules métalliques, qui est de valeur équivalente à celle des particules métalliques non enrobées. Le diamètre moyen des nanoparticules métalliques enrobées de silice est de 17,9 nm, sensiblement supérieur au diamètre des nanoparticules métalliques de départ. Dans cet exemple, la valeur de T i est de 39 et la valeur de T 2 est de 1,4. Exemple 2 : réaction en deux étapes
Dans un réacteur en verre hermétique aux gaz, notamment un tube de Schlenk, on prépare une suspension 1 comme présenté figure 1. Pour ce faire, on introduit 20 mg de nanoparticules d'alliage Fe/Co, préalablement préparées selon le procédé présenté ci-dessus dans l'exemple 1, et décrit dans US 2005/0200438, et comprenant 4 mg de ligand organique (hexadécylamine et acide oléique), 7,6 mg de fer et 8,4 mg de cobalt, ainsi que 4 mL de THF fraîchement distillé et dégazé, 6,8 μL de butylamine (Aldrich, Saint-Quentin-Fallavier, France). On obtient par agitation mécanique, une suspension 2 homogène.
On mesure, avant enrobage, au moyen d'un magnétomètre SQUID l'aimantation des nanoparticules métalliques à 250C et on observe par microscopie électronique à transmission (MET), la forme et la taille des nanoparticules telles qu'utilisées dans l'exemple. La courbe de magnétisation est présentée en figure 3b et le cliché de MET obtenu est présenté en figure 3a. La valeur de l'aimantation à saturation des nanoparticules métalliques en suspension dans le THF avant enrobage, calculée à partir de la courbe de saturation magnétique (figure 3b) et d'analyses élémentaires, est de 180 unités électromagnétiques par gramme de nanoparticules (emu/g). Le diamètre moyen des nanoparticules métalliques est de 14,3 nm.
Dans une ampoule en verre, compatible avec une entrée hermétique aux gaz du réacteur en verre (tube de Schlenk), on prépare la solution 3 en mélangeant sous atmosphère d'argon, 2 mL de THF dégazé par congélation/extraction sous vide avec 30 μL de TEOS et 4,86 μL d'eau dégazée par congélation/extraction sous vide selon un rapport molaire eau/TEOS égal à 2. Après une heure d'agitation mécanique (type vortex) à une température de 250C, on obtient la solution 4. On ajoute, toujours sous atmosphère inerte, la solution 4 dans le réacteur en verre contenant la suspension dégazée 2 de nanoparticules métalliques dans le THF. Dans ces conditions, la proportion molaire d'alliage Fe/Co, du TEOS, de la butylamine et de l'eau dans le mélange réactionnel est de 2/1/0,5/2. On laisse le mélange réactionnel 5 sous agitation à 250C pendant environ 170 h. On obtient le produit final 6.
On mesure, à 250C, l'aimantation des nanoparticules métalliques enrobées de silice ainsi obtenues dans le milieu 6 et on observe par microscopie électronique à transmission (MET), la forme et la taille desdites nanoparticules métalliques. La courbe de magnétisation est présentée en figure 3d et le cliché de MET obtenu est présenté en figure 3c. La valeur de l'aimantation à saturation des nanoparticules métalliques en suspension dans le THF avant enrobage, calculée à partir de la courbe de saturation magnétique (figure 3d) et d'analyses élémentaires, est de 179 emu/g de nanoparticules métalliques, qui est de valeur sensiblement équivalente à celle des nanoparticules métalliques non enrobées. Le diamètre moyen des nanoparticules métalliques enrobées de silice est de 17,2 nm, sensiblement supérieur au diamètre moyen des nanoparticules métalliques avant enrobage. Dans cet exemple, la valeur de T i est de 13.
Exemple 3 comparatif : réaction en une étape, sans adjonction d'acide phosphorique. On mesure, à 250C, l'aimantation des nanoparticules métalliques obtenues selon un procédé tel que décrit plus haut. La valeur de l'aimantation à saturation de telles nanoparticules métalliques en suspension dans le THF, est de 179 emu/g de nanoparticules métalliques.
Dans un réacteur en verre hermétique aux gaz, notamment un tube de Schlenk, on introduit sous atmosphère inerte d'argon, 20 mg de nanoparticules d'alliage Fe/Co, telles que préparées ci-dessus et comprenant 4 mg de ligand organique (hexadécylamine et acide oléique), 7,6 mg de fer et 8,4 mg de cobalt, ainsi que 4 mL de THF fraîchement purifié par distillation et 6.5 mg d'hexadecylamine. On homogénéise la suspension par agitation mécanique pendant I h.
On ajoute ensuite, sous atmosphère inerte, dans le réacteur, 60 μL de TEOS, et 14 μL d'eau dégazée dans 2 mL de THF préalablement distillé et dégazé. On laisse le mélange sous agitation pendant 170 h.
Dans ces conditions, la proportion molaire entre l'alliage Fe/Co, le TEOS, l'hexadécylamine et l'eau est de 1/1/1/3, notamment identique à la proportion choisie dans l'exemple 1, mais sans acide phosphorique.
Après enrobage, on mesure, l'aimantation à 250C des nanoparticules métalliques enrobées de silice ainsi obtenues. La valeur de l'aimantation à saturation des nanoparticules métalliques en suspension dans le THF après la procédure d'enrobage, est de 67 emu/g de nanoparticules métalliques, valeur qui est très nettement inférieure (62%) à la valeur de magnétisation avant le traitement d'enrobage.
En conséquence, ces exemples démontrent que le procédé de préparation de nanoparticules métalliques enrobées de silice selon la présente invention permet d'obtenir des nanoparticules enrobées de silice de grande qualité et présentant des propriétés magnétiques non seulement conservées par rapport aux nanoparticules métalliques initiales, mais aussi des propriétés magnétiques compatibles avec leurs applications industrielles en thérapeutique et en électronique.
Claims
REVENDICATIONS
1/ Procédé de préparation de nanoparticules métalliques enrobées de silice à partir d'au moins un tétra-alcoxy-silane, de nanoparticules, dites nanoparticules métalliques, comprenant une quantité d'au moins un métal de nombre d'oxydation nul, d'une composition catalytique d'hydrolyse, d'un milieu solvant liquide, et d'eau, de façon à obtenir une hydrolyse/condensation permettant d'enrober les nanoparticules métalliques de silice, caractérisé en ce que le milieu solvant liquide est constitué d'au moins un solvant choisi dans le groupe formé des solvants organiques non alcooliques.
2/ Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que, dans une première étape, on prépare une solution, dite solution d'hydrolyse, contenant une quantité initiale d'eau, une quantité de tétra-alcoxy-silane(s), la composition catalytique d'hydrolyse et une quantité du milieu solvant liquide, puis dans une étape ultérieure, on ajoute ladite solution d'hydrolyse à une suspension contenant les nanoparticules métalliques en suspension dans une quantité du milieu solvant liquide.
3/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport molaire eau/tétra-alcoxy-silane(s) est inférieur à 3, notamment égal à 2.
4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité molaire initiale d'eau Qe telle que le rapport
T Qe
Ny avec : N T Ts = v)"14 Λ x — mi x RAi , ( , ,1 Λ)
où : mi est la quantité massique du métal i des nanoparticules métalliques,
RA1 est le rayon atomique du métal i, Rm est le rayon moyen des nanoparticules métalliques, M1 est la masse molaire du métal i,
n, est le nombre d'éléments chimiques métalliques constituants les nanoparticules, est inférieur à 20, particulièrement compris entre 5 et 16, notamment sensiblement proche de 13. 5/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange les nanoparticules métalliques, une quantité du milieu solvant liquide, la composition catalytique d'hydrolyse, une composition, dite composition d'additifs hydroprotecteurs, comprenant au moins un composé, dit composé hydroprotecteur,
- susceptible de former, par greffage sur un atome métallique surfacique, une fonction chimique -O- A, A étant un élément chimique distinct de l'hydrogène,
- ladite fonction chimique étant stable en présence d'eau, mais réactive au greffage de silice,
- la cinétique de greffage dudit composé hydroprotecteur sur un atome métallique de nombre d'oxydation nul étant plus rapide que la cinétique d'oxydation dudit atome métallique de nombre d'oxydation nul par l'eau, puis on ajoute à ce mélange une quantité de tétra-alcoxy-silane(s) et ladite quantité d'eau.
6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on
Qe utilise une quantité molaire initiale d'eau Qe telle que le rapport T i = — ,
Ny
où : nii est la quantité massique du métal i des nanoparticules métalliques,
RA1 est le rayon atomique du métal i, Rm est le rayon moyen des nanoparticules métalliques,
M1 est la masse molaire du métal i, n, est le nombre d'éléments chimiques métalliques constituants les nanoparticules,
est inférieur à 120, particulièrement compris entre 30 et 50, notamment proche de 39.
Il Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce qu'au moins un composé hydroprotecteur est choisi pour que A appartienne au groupe formé du bore, de l'aluminium, du plomb, du calcium, du magnésium, du baryum, du sodium, du potassium, du fer, du zinc, du manganèse, du silicium et du phosphore.
8/ Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'au moins un composé hydroprotecteur est choisi dans le groupe formé : - des éléments A,
- des composés comprenant au moins une fonction de formule R-A-, R étant choisi dans le groupe formé des substituants hydrocarbonés aliphatiques, des benzyles, des tolyles, des phényles et des méthoxy-phényles,
- des composés comprenant au moins une fonction de formule R-O-A-, R choisi dans le groupe formé des substituants hydrocarbonés aliphatiques, des benzyles, des tolyles, des phényles et des méthoxy-phényles ,
- des composés comprenant au moins une fonction hydroxyle de formule HO-A-.
9/ Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité molaire de composés hydroprotecteurs Qch telle
Qch que le rapport T 2 = , Ns étant donné par la formule (1) ci-dessus, est compris
Ny entre 1/10 et 10, notamment compris entre 1/10 et 3, particulièrement de l'ordre de 1.
10/ Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide phosphorique à titre de composé hydroprotecteur.
11/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on réalise une extraction des gaz du milieu solvant liquide, du(des) tétra-alcoxy-silane(s), de la composition catalytique d'hydrolyse et de l'eau, préalablement à la mise en contact dudit milieu solvant liquide, du(es) tétra-
alcoxy-silane(s), de la composition catalytique d'hydrolyse et de l'eau avec les nanoparticules métalliques.
12/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les nanoparticules métalliques comprennent au moins un métal choisi dans le groupe formé des métaux présentant un potentiel standard d'oxy do-réduction inférieur à 0 V, notamment compris entre -0,5 V et -0,2 V.
13/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les nanoparticules métalliques comprennent au moins un métal choisi dans le groupe formé du fer, du cobalt, du nickel et du manganèse. 14/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le(s) tétra-alcoxy-silane(s) a(ont) pour formule générale Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4), où R1, R2, R3, R4, sont choisis dans le groupe formé des groupements hydrocarbonés aliphatiques.
15/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le(s) tétra-alcoxy-silane(s) présente(nt) un nombre d'atomes de carbone inférieur à 17.
16/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le(s) tétra-alcoxy-silane(s), est(sont) choisi(s) dans le groupe formé du tétra-méthoxy-silane et du tétra-éthoxy-silane. 17/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le milieu solvant liquide est composé d'au moins un solvant choisi dans le groupe formé des solvants aprotiques polaires, notamment des solvants cétoniques et des solvants éthérés.
18/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le milieu solvant liquide est composé d'au moins un solvant choisi dans le groupe formé du tétrahydrofurane et du diméthoxyéther.
19/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'on réalise la réaction dans un récipient fermé hermétiquement et sous atmosphère d'un gaz inerte, ledit gaz inerte étant choisi dans le groupe formé de l'argon, de l'hélium et l'azote.
20/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que ladite composition catalytique d'hydrolyse comprend au moins une aminé, notamment une aminé primaire aliphatique.
21/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que ladite composition catalytique d'hydrolyse comprend au moins une aminé choisie dans le groupe formé de la butylamine, de l'octylamine, de la dodécylamine et de l'hexadécylamine.
22/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que les nanoparticules métalliques sont préalablement préparées dans une quantité dudit milieu solvant liquide.
23/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce qu'on choisit des conditions réactionnelles de sorte que les nanoparticules métalliques enrobées de silice obtenues présentent une aimantation, et que la différence entre la valeur d'aimantation des nanoparticules métalliques enrobées de silice obtenues et la valeur d'aimantation des nanoparticules métalliques de départ est inférieure à 15%.
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| Date | Code | Title | Description |
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| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
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Effective date: 20100616 |
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| AX | Request for extension of the european patent |
Extension state: AL BA MK RS |
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| RIN1 | Information on inventor provided before grant (corrected) |
Inventor name: EL HAWI, NANCY Inventor name: NAYRAL, CELINE Inventor name: DELPECH, FABIEN |
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| DAX | Request for extension of the european patent (deleted) | ||
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| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN |
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| 18D | Application deemed to be withdrawn |
Effective date: 20140528 |