JP4047312B2 - 球状の銀粉、フレーク状の銀粉、球状の銀粉とフレーク状の銀粉との混合粉、及び、これら銀粉の製造方法、当該銀粉を含有する銀インク及び銀ペースト - Google Patents
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Description
本発明は、銀粒子表面が粗い高粗度銀粉に関し、さらに詳細には銀インク用又は銀ペースト用の銀粒子表面が粗い銀粉、及び、銀インク用又は銀ペースト用の球状銀粉とフレーク状銀粉との混合粉、並びに、当該銀粉の製造方法に関する。
銀インク又は銀ペースト（以下、随時「銀インク等」というものとする。）は、セラミック基板と同時に焼成される比較的高温での配線用材料として用いられている。一方、さらに、銀インク等は、樹脂基板の配線、ビアホール内の配線、又は部品実装用接着剤として用いられており、これらのための銀インク等は樹脂硬化型と呼ばれている。
ところで、この樹脂硬化型銀インク等は、従来、導電性フィラー（以下、「銀粉」を導電性フィラーの代表例とする。）同士の接触のみで導電性を得るのが一般的であった。
しかし、昨今、電子回路のファイン化（微細化）が進み、配線部の低抵抗化・高信頼性がさらに要求されているため、樹脂の硬化と共に銀粉自体も焼結し、より良好な導電性を発揮する銀インク等に対する要求が高まってきた。
上記樹脂硬化型では低温で焼成されるため焼結温度を下げる必要がある。一方、銀の融点が高いため、銀粒子を微粒化する必要がある。ところが、特に、銀粉の場合は、銀粒子を微粒化すればするほど、銀粒子の分散性が悪くなるという弊害がある。
そこで、当該弊害を取り除くため、近年、銀ナノ粒子のインクが使用されつつある。このインクではナノオーダーの粒子の分散性を維持するために保護コロイドとして多量の分散剤を添加することが一般に行われている。
特開２００２−３２４９６６号公報
特開２００２−３３４６１８号公報
しかし、この多量の分散剤を添加する場合、通常、銀ナノ粒子の焼結温度よりも分散剤の分解温度が高く、そのために分散剤の分解温度まで温度を上昇せざるを得ず、微粒化によって得られるべき銀ナノ粒子自体の低温での焼結特性が十分に活かしきれていない。
さらに、銀ナノ粒子を含む銀インクの場合、従来の銀ペーストよりもフィラーの全体を占めるコンテント（含有量）が大幅に少ないため厚膜形成が難しく、その結果、比較的大電流を流す配線用途又は低抵抗用途への適用は困難である。
さらにまた、電子部品を基板へ実装する際に使われる実装用接着剤の用途においては、銀粉の導電性ばかりでなく接着強度に対する要求も厳しい。よって、硬化により大きな強度を発揮する樹脂を一定量以上添加することが不可欠であるが、銀ナノ粒子の銀インクではこの樹脂添加に対応できない。
そこで、本発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下に述べる銀粉を銀ペースト又は銀インクに混合することで、上述した課題を解決するに至った。以下、本発明の銀粉を「球状の銀粉」、「フレーク状の銀粉」、「球状の銀粉の製造方法」、及び「フレーク状の銀粉の製造方法」に分けて説明する。
＜球状の銀粉＞
本発明（１）は、銀粒子表面に多数の小さな凸部を備える銀粉であって、
ＢＥＴ法によって測定された比表面積（ＳＳＡ）を画像解析径から換算した理論比表面積で割った数値が１．８〜１０であることを特徴とする球状の銀粉を提供する。
本発明（１）は、銀粒子表面に多数の小さな凸部を備える銀粉であって、
ＢＥＴ法によって測定された比表面積（ＳＳＡ）を画像解析径から換算した理論比表面積で割った数値が１．８〜１０であることを特徴とする球状の銀粉を提供する。
画像解析径は、ＳＥＭ写真像から、銀粒子を完全球とみなして、各粒子の直径を測り、各写真像の倍率で除した値である。さらに、ＳＳＡ（実測比表面積）／ＳＳＡｒ（理論比表面積）について以下説明する。
理論比表面積をＳＳＡｒとすると、ＳＳＡｒ＝６／（Ｄ５０×１０．５）で算出されるものと定義した。すなわち、粒子体積基準の比表面積Ｓは、補正係数Ψを代表径Ｄで除した、Ｓ＝Ψ／Ｄの関係にある。そこで本願では、補正係数であるΨの値を６とし、代表径に体積累積粒径Ｄ５０を用いて、銀の真密度を１０．５ｇ／ｃｍ３として理論上の比表面積ＳＳＡｒを求めた。これに対してＢＥＴ法により実測した比表面積ＳＳＡは、銀粉試料２．００ｇを７５℃で１０分間の脱気処理を行った後、モノソーブ（カンタクロム社製）を用いてＢＥＴ１点法で求めた。
従って、理論比表面積ＳＳＡｒは、銀粒子表面が理想的に滑らかなものとして仮定して導かれたものであるため、ＳＳＡｒの値は、銀粒子の表面の凹凸の存在を反映させた実測比表面積ＳＳＡの値に比べ小さくなる。よって、ＳＳＡ／ＳＳＡｒの値は１以上になり、このＳＳＡ／ＳＳＡｒの値が大きくなるほど銀粒子表面の粗度が大きくなっていると言い得る。
このように、本発明（１）による銀粉は、表面粗度が通常の銀粉よりもかなり大きいため、外部雰囲気から熱を受ける実質面積が大きく銀粒子個々の表面エネルギーも高い。そのため、銀粉全体についても熱を伝導し易く樹脂基板上で低温焼成を達成することができる。
また、本発明（１）による銀粉は、粒子形状が球状であるのでインク化又はペースト化したときに潤滑性及び塗布性能に優れている。そのため、昨今の電子回路配線のファインピッチ化の要請に応えることができる。
本発明（２）は、以下の粉体特性を有する上記球状の銀粉を提供する。
ａ．Ｄ５０（μｍ）：１〜１０
ｂ．Ｄｍａｘ（μｍ）：２〜１００
ｃ．ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）：０．１〜１
ａ．Ｄ５０（μｍ）：１〜１０
ｂ．Ｄｍａｘ（μｍ）：２〜１００
ｃ．ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）：０．１〜１
上記粉体特性の数値範囲の理由について説明する。
ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）ついては、０．１未満であると低温で焼結せず、１より大であるとペースト作成時に塗膜密度が低くなるためポーラスな焼結膜となり、低抵抗値が得られない。
ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）ついては、０．１未満であると低温で焼結せず、１より大であるとペースト作成時に塗膜密度が低くなるためポーラスな焼結膜となり、低抵抗値が得られない。
Ｄ５０（μｍ）については、１μｍより小さいと、塗膜密度が低くなるためポーラスな焼結膜となり、低抵抗値が得られず、１０μｍより大であると基板上に形成されるべき電子回路の配線のファイン化に支障がでるためである。
Ｄｍａｘ（μｍ）については、Ｄ５０≧１μｍで、Ｄｍａｘ＜２μｍは、実質的に製造上実現性が困難であり、１００μｍより大であると導電性ペーストの塗膜が平滑にならず、さらには基板上に形成されるべき電子回路の配線のファイン化に支障がでるためである。
＜フレーク状の銀粉＞
また、本発明（３）は、銀粒子表面に多数の小さな凸部を備える銀粉であって、Ｒｚｊｉｓが０．１７μｍ〜０．３μｍであることを特徴とするフレーク状の銀粉を提供する。
また、本発明（３）は、銀粒子表面に多数の小さな凸部を備える銀粉であって、Ｒｚｊｉｓが０．１７μｍ〜０．３μｍであることを特徴とするフレーク状の銀粉を提供する。
このように、本発明（３）による銀粉は、本発明（１）又は本発明（２）と同様に、表面粗度Ｒｚｊｉｓ値が大きいため、熱を受ける面積が広く銀粒子個々の表面エネルギーが高い。その結果、銀粉全体についても熱を受けやすく樹脂基板との同時低温焼成を達成することができる。また、本発明（３）による銀粉は、フレーク状であるので、粒子同士の接触面積を広く確保でき、Ｒｚｊｉｓ値がかなり大きいため、焼結導体により形成される配線の低抵抗化に有効である。従って、本発明（３）は、樹脂基板との同時低温焼成を達成し易くすることができる。
なお、表面粗度Ｒｚｊｉｓは、十点平均粗さであって、基準長さの粗さ曲線において、その平均線から高い方の５個の山および低い方の５個の谷までの距離をそれぞれ平均した値の差であり、単位はμｍである。
以下、上記Ｒｚｊｉｓ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年版）に準拠）の測定法を以下に示す。
測定装置として（株）キーエンス製 形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００を用い、Ｚ方向の形状プロファイル（すなわち表面粗さ）を表示し、そのプロファイルから１０点の表面粗さを読み取り、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年版）に準拠した算出法により求めた。
また、本発明（４）は、以下の粉体特性を有する上記フレーク状の銀粉を提供する。
ａ．Ｄ５０（μｍ）：１〜２０
ｂ．Ｄｍａｘ（μｍ）：２〜１００
ｃ．ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）：０．１〜１
ａ．Ｄ５０（μｍ）：１〜２０
ｂ．Ｄｍａｘ（μｍ）：２〜１００
ｃ．ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）：０．１〜１
上記粉体特性の数値範囲の理由については、上述した理由と同様であるのでここでは省略する。
また、本発明（５）は、上記球状の銀粉と、上記フレーク状の銀粉との混合粉であって、混合粉全体の重量を１００％としたときに当該フレーク状の銀粉の重量比率が１％〜５０％であることを特徴とする混合粉を提供する。
上記混合粉の重量比率１％〜５０％は、銀インクや銀ペーストの製造条件や特性等に応じて適宜定められる。
フレーク状の銀粉の重量比率が１％より小では低抵抗化が図れず、一方、フレーク状の銀粉の重量比率が５０％より大では、フレーク状の粒子間に球状の粒子を含む銀粉が介在する確率が減少し、フレーク状の粒子間を導通接続するための橋渡しとしての役割を球状の粒子がもたらすことができにくくなり、混合粉にする意味が薄れてくるからである。なお混合粉にする際、両粉を構成する粒径若しくは粒度分布も考慮する必要があることに留意すべきである。
＜球状の銀粉の製造方法＞
また、本発明（６）は、銀粒子表面に多数の小さな凸部を備える球状の銀粉の製造方法であって、
工程ａ． 水中に硝酸銀及び第１錯化剤を溶解させる工程と、
工程ｂ． 工程ａで得られた溶液に第１還元剤を加えて銀粉を還元析出後、スラリーから銀粉を固液分離する工程と、
工程ｃ． 工程ｂで得られた銀粉と、硝酸銀及び第２錯化剤を混合しスラリー溶液を作製する工程と、
工程ｄ． 工程ｃで得られたスラリー溶液に第２還元剤を加えて銀粒子表面に凸部を形成させる工程と、
を含むことにより、二回の還元反応を行うことを特徴とする銀粉の製造方法を提供する。
また、本発明（６）は、銀粒子表面に多数の小さな凸部を備える球状の銀粉の製造方法であって、
工程ａ． 水中に硝酸銀及び第１錯化剤を溶解させる工程と、
工程ｂ． 工程ａで得られた溶液に第１還元剤を加えて銀粉を還元析出後、スラリーから銀粉を固液分離する工程と、
工程ｃ． 工程ｂで得られた銀粉と、硝酸銀及び第２錯化剤を混合しスラリー溶液を作製する工程と、
工程ｄ． 工程ｃで得られたスラリー溶液に第２還元剤を加えて銀粒子表面に凸部を形成させる工程と、
を含むことにより、二回の還元反応を行うことを特徴とする銀粉の製造方法を提供する。
また、本発明（７）は、第１錯化剤はアンモニア水であることを特徴とする上記銀粉製造方法を提供する。
また、本発明（８）は、第１還元剤はヒドロキノン溶液であることを特徴とする上記銀粉製造方法を提供する。
また、本発明（９）は、第２錯化剤は亜硫酸塩溶液であることを特徴とする上記銀粉製造方法を提供する。亜硫酸塩溶液は亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、又は亜硫酸アンモニウム等の溶液である。
また、本発明（１０）は、第２還元剤はヒドラジン溶液であることを特徴とする上記銀粉製造方法を提供する。
上述のような本発明の二回の還元反応による方法によれば一回の還元反応による方法に比べ、銀粉の１次粒子径をさらに微小化することなく高比表面積を得ることができる。このことから従来の銀ペーストのような高コンテントな（銀粉の全体重量に対する重量比率が高い）粗粒粉が得られるので厚膜形成が可能となる。また、本発明の銀粉を銀ペースト状にするときに樹脂成分を比較的自由に選定できるため実装用接着剤にも使用できる（後述の本発明（１６）についても同様）。
本発明（１１）によれば、銀粒子表面に多数の小さな凸部を備えるフレーク状の銀粉の製造方法であって、
工程ａ． 水中に硝酸銀及び第１錯化剤を溶解させる工程と、
工程ｂ． 工程ａで得られた溶液に第１還元剤を加えて銀粉を還元析出後、スラリーから銀粉を固液分離する工程と、
工程ｃ． 工程ｂで得られた銀粉を分散ミルでフレーク化する工程と、
工程ｄ． 工程ｃで得られたフレーク銀粉と、硝酸銀及び第２錯化剤を混合しスラリー溶液を作製する工程と、
工程ｅ． 工程ｄで得られたスラリー溶液に第２還元剤を加えて銀粒子表面に凸部を形成させる工程と、
を含むことにより、二回の還元反応を行うことを特徴とする銀粉の製造方法を提供する。
工程ａ． 水中に硝酸銀及び第１錯化剤を溶解させる工程と、
工程ｂ． 工程ａで得られた溶液に第１還元剤を加えて銀粉を還元析出後、スラリーから銀粉を固液分離する工程と、
工程ｃ． 工程ｂで得られた銀粉を分散ミルでフレーク化する工程と、
工程ｄ． 工程ｃで得られたフレーク銀粉と、硝酸銀及び第２錯化剤を混合しスラリー溶液を作製する工程と、
工程ｅ． 工程ｄで得られたスラリー溶液に第２還元剤を加えて銀粒子表面に凸部を形成させる工程と、
を含むことにより、二回の還元反応を行うことを特徴とする銀粉の製造方法を提供する。
本発明（１１）は、工程ｃ以外は、本発明（６）と同様である。すなわち、本発明（１１）では、工程ｂで得られた球状銀粉を、工程ｃで機械的に塑性加工を施してフレーク状銀粉にするものである。そして、工程ｃの後、本発明（６）と同様にして、当該フレーク状銀粉の銀粒子表面に微少な銀粒子を析出させて、粒子表面に多数の小さな凸部を備えるフレーク状の銀粉を生成するものである。
また、本発明（１２）は、第１錯化剤はアンモニア水であることを特徴とする上記銀粉の製造方法を提供する。
また、本発明（１３）は、第１還元剤はヒドロキノン溶液であることを特徴とする上記銀粉の製造方法を提供する。
また、本発明（１４）は、第２錯化剤は亜硫酸塩溶液であることを特徴とする上記銀粉の製造方法を提供する。亜硫酸塩溶液は亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、又は亜硫酸アンモニウム等の溶液である。
また、本発明（１５）は、第２還元剤はヒドラジン溶液であることを特徴とする上記銀粉の製造方法を提供する。
また、本発明（１６）は、銀粒子表面に多数の小さな凸部を備えるフレーク状の銀粉の製造方法であって、
工程ａ． 水中に硝酸銀及び第１錯化剤を溶解させる工程と、
工程ｂ． 工程ａで得られた溶液にコロイド溶液を加える工程と、
工程ｃ． 工程ｂで得られた溶液に第１還元剤を加えて銀粉を還元析出後、スラリーから銀粉を固液分離する工程と、
工程ｄ． 工程ｃで得られたフレーク銀粉と、硝酸銀及び第２錯化剤を混合しスラリー溶液を作製する工程と、
工程ｅ． 工程ｄで得られたスラリー溶液に第２還元剤を加えて銀粒子表面に凸部を形成させる工程と、
を含むことにより、二回の還元反応を行うことを特徴とする銀粉の製造方法を提供する。
工程ａ． 水中に硝酸銀及び第１錯化剤を溶解させる工程と、
工程ｂ． 工程ａで得られた溶液にコロイド溶液を加える工程と、
工程ｃ． 工程ｂで得られた溶液に第１還元剤を加えて銀粉を還元析出後、スラリーから銀粉を固液分離する工程と、
工程ｄ． 工程ｃで得られたフレーク銀粉と、硝酸銀及び第２錯化剤を混合しスラリー溶液を作製する工程と、
工程ｅ． 工程ｄで得られたスラリー溶液に第２還元剤を加えて銀粒子表面に凸部を形成させる工程と、
を含むことにより、二回の還元反応を行うことを特徴とする銀粉の製造方法を提供する。
また、本発明（１７）は、第１錯化剤はアンモニア水であることを特徴とする上記銀粉製造方法を提供する。
また、本発明（１８）は、前記コロイド溶液はゼラチン、ニカワ又はアラビアゴムであることを特徴とする上記銀粉製造方法を提供する。
また、本発明（１９）は、第１還元剤は亜硫酸塩溶液であることを特徴とする上記銀粉製造方法を提供する。亜硫酸塩溶液は亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、又は亜硫酸アンモニウム等の溶液である。
また、本発明（２０）は、第２錯化剤は亜硫酸塩溶液であることを特徴とする上記銀粉製造方法を提供する。亜硫酸塩溶液は亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、又は亜硫酸アンモニウム等の溶液である。
また、本発明（２１）は、第２還元剤はヒドラジン溶液であることを特徴とする上記銀粉製造方法を提供する。
また、本発明（２２）及び本発明（２３）は、上記の球状の銀粉を含有する銀インク及び銀ペーストを提供する。
また、本発明（２４）及び本発明（２５）は、上記のフレーク状の銀粉を含有する銀インク及び銀ペーストを提供する。
また、本発明（２６）及び本発明（２７）は、上記球状の銀粉と上記フレーク状の銀粉との混合粉を含有する銀インク及び銀ペーストを提供する。
上記の本発明（５）〜本発明（２７）については、下記の発明を実施するための最良の形態で詳述する。
本発明によれば、低温度で銀粒子の表面を活性化することができるため、低温度での焼成開始を促すことができる。また、銀粒子のコンテント（含有量）を高く確保することができるので厚膜形成ができる。さらに、本発明の銀粉を用いてインク化又はペースト化するときに樹脂成分を自由に選定でき、部品実装用接着剤にも適用できる。
以下、本発明の最良の形態に関して説明し、その後、表１のデータやＳＥＭ写真像に基づき実施例１、実施例２、実施例３、及び実施例４と、比較例１及び比較例２とを対比しつつ、本発明を詳細に説明することとする。なお、下記の諸溶液の種類、濃度、容量等は以下に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で当業者により随時変更が可能であることはいうまでもない。
＜本発明に係る球状の銀粉の製造方法＞
まず、２Ｌ〜５Ｌの水中に、７９ｇの硝酸銀及び適量の第１錯化剤を溶解させる。好適には、第１錯化剤は、アンモニア水をＮＨ３換算で３０ｇ〜６０ｇ使用する。これにより、硝酸銀水溶液とアンモニア水とが反応し銀アンミン錯体水溶液を得る。
まず、２Ｌ〜５Ｌの水中に、７９ｇの硝酸銀及び適量の第１錯化剤を溶解させる。好適には、第１錯化剤は、アンモニア水をＮＨ３換算で３０ｇ〜６０ｇ使用する。これにより、硝酸銀水溶液とアンモニア水とが反応し銀アンミン錯体水溶液を得る。
次に、この銀アンミン錯体水溶液と第１還元剤とを接触反応させて銀粒子を還元析出させる。好適には、第１還元剤は、３００ｇ／Ｌのヒドロキノン溶液を０．１Ｌ〜０．２Ｌ使用する。またこのときの反応温度は２０℃〜３０℃が好ましい。
次に、ここで、純水で洗浄しながらヌッチェ等にて固液分離を行い、銀粒子を含む銀粉を採取し、分離された液体を廃棄する（図８の（＊）で示した箇所に相当。以下同様。）。
一方、０．５Ｌ〜２．０Ｌの水中に上記採取された銀粒子５０ｇを加える。そして、この銀スラリーに８ｇ〜３５ｇの硝酸銀及び適量の第２錯化剤を加える。第２錯化剤は亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、又は亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩溶液であり、好適には８６ｇの亜硫酸カリウムを使用する。これにより銀亜硫酸カリウム錯体水溶液を得る。
さらにまた、銀亜硫酸カリウム錯体水溶液と第２還元剤とを接触反応させて銀粒子をもう一度還元析出させる。好適には、第２還元剤は１００ｇ／Ｌのヒドラジン溶液を０．１Ｌ〜０．２Ｌ使用する。最後に、また、純水で洗浄しながらヌッチェ等にて固液分離を行い、銀粒子を含む銀粉を採取し、分離された液体を廃棄する。
このように、本発明による二回の還元法によれば、本発明の実施形態に係る比較的粗い、すなわち、表面粗度の大きい、すなわち表面に多くの凸部を備えた球状の銀粒子を得る。
なお、さらに上記還元反応を繰り返し、表面をさらに粗くすることも可能である。
＜本発明に係るフレーク状の銀粉の製造方法（１）＞
本発明は、上記球状の銀粉の製造方法において、図８に（＊）で示された工程の後で分散ミルにて球状銀粒子をフレーク状銀粒子に機械加工させ、その機械加工されたフレーク状銀粒子上に、上記球状銀粒子を含む銀粉の製造方法の図８に（＊）で示された工程の後の工程と同様にして２回目の還元反応を行うことで、多数の凸部を形成してフレーク状の銀粉を得るものである。
本発明は、上記球状の銀粉の製造方法において、図８に（＊）で示された工程の後で分散ミルにて球状銀粒子をフレーク状銀粒子に機械加工させ、その機械加工されたフレーク状銀粒子上に、上記球状銀粒子を含む銀粉の製造方法の図８に（＊）で示された工程の後の工程と同様にして２回目の還元反応を行うことで、多数の凸部を形成してフレーク状の銀粉を得るものである。
上記機械加工は以下のようにして行う。１回目の還元で得られた銀粉を、媒体分散ミルであるＶＭＧ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のＤＩＳＰＥＲＭＡＴ Ｄ−５２２６を用いて、比重が５．８ｇ／ｃｍ３の０．３ｍｍ径のジルコニアピーズ８００ｇをメディアビーズとして用い、溶媒に１２０ｇのメタノールと５ｇのカプリン酸とを混合したものを用いて、回転数２０００ｒｐｍで３時間処理し、銀粉子を圧縮して塑性変形させ、球状の銀粒子をフレーク状の銀粒子にする。
＜本発明に係るフレーク状の銀粉の製造方法（２）＞
まず２Ｌ〜５Ｌの水中に、７９ｇの硝酸銀及び第１錯化剤を溶解させる。好適には、第１錯化剤は、アンモニア水をＮＨ３換算で３０ｇ〜６０ｇ使用する。これにより、硝酸銀水溶液とアンモニア水とが反応し銀アンミン錯体水溶液を得る。
次に、この銀アンミン錯体水溶液へ、コロイド溶液として、好ましくは３０℃〜５０℃の温純水のゼラチン溶液を投入する。
次に、この銀アンミン錯体水溶液とゼラチン溶液等のコロイド溶液との混合溶液と、第１還元剤とを接触反応させて銀粒子を還元析出させる。好適には、第１還元剤は亜硫酸カリウム溶液を使用する。
次に、ここで、純水で洗浄しながらヌッチェ等により固液分離を行い、銀粉を採取し、分離された液体を廃棄する。
さらに、上記銀粉と硝酸銀溶液及び第２錯化剤とを混合する。好適には、第２錯化剤は亜硫酸カリウムを使用する。これにより銀亜硫酸カリウム錯体水溶液を得る。
さらにまた、銀亜硫酸カリウム錯体水溶液と第２還元剤とを接触反応させて銀粒子を再度還元析出させる。好適には、第２還元剤はヒドラジン溶液を使用する。
最後に、再度、純水で洗浄しながらヌッチェ等により固液分離を行い、銀粉を採取し、分離された液体を廃棄する。
このように、本発明による二回の還元法によれば、比較的粗い表面粗度の大きい、すなわち表面に多くの凸部を備えたフレーク状銀粉を得ることができる。
このように、本発明による二回の還元法によれば、比較的粗い表面粗度の大きい、すなわち表面に多くの凸部を備えたフレーク状銀粉を得ることができる。
なお、上記の工程において、コロイド溶液は、ゼラチン以外に、銀塩のアンミン錯体を還元する際に保護コロイドとして作用し得るタンパク質、高分子アミノ化合物、ゴム質多糖類及びチオール化合物、例えば、ゼラチン、ニカワ、アルブミン、ポリエチレンアミン、アラビアゴム、チオールカルバミン酸からなる群より選ばれる保護コロイドを添加することができる。
次に、本発明に係る実施例１、実施例２、実施例３、及び実施例４、並びに比較例１及び比較例２について詳述する。
図８は、実施例１に係る銀粉の製造方法のフローを示す図であり、実施例１は球状の銀粉を製造する実施例である。
以下、図８を参照して、実施例１に係る製造方法を説明する。
まず、純水３．３Ｌに硝酸銀７９ｇを溶解し、この硝酸銀溶液に２５％アンモニア水１５８ｇを加え錯化反応を行わせた（工程ａ）。
次に、工程ａで得られた溶液に、純水０．１Ｌにヒドロキノン３０ｇを溶解した溶液を加え、２０℃で還元反応を行い、ヌッチェ等を用いて固液分離を行い、液体を廃棄し、得られた銀粉を採取した。（工程ｂ）。
その後、分離された銀粉を、純水１Ｌに硝酸銀１７ｇを溶解した硝酸銀溶液に加え、ここに亜硫酸カリウム８６ｇを加え錯化反応を行わせた。この際１分間の撹拌を行いスラリー溶液を作製した（工程ｃ）。
そして、工程ｃで得られたスラリー溶液に、純水０．０９Ｌにヒドラジン１０ｇを溶解した溶液を一括添加し、還元反応を行わせた（工程ｄ）。
次に、洗浄及び脱水を行い乾燥させた。このようにして球状の銀粉を製造した。得られた銀粉のＳＥＭ写真像は、図１（５，０００倍）及び図２（５０，０００倍）である。これらのＳＥＭ写真像から粒子の形状が球状で、表面粗度が粗い銀粉が得られたことが分かる。なお、得られた銀粉の諸粉体特性を後述の表１に示した。また、工程ｂの後で固液分離を行い還元銀粉が得られた時点（第１還元時点）での銀粉のＳＥＭ写真像を図５（５０，０００倍）に示した（比較例１に相当）。
図９は、実施例２に係る銀粉の製造方法のフローを示す図であり、実施例２はフレーク状の銀粉を製造する実施例である。実施例２に係る製造方法を、図９を参照して説明する。
純水０．２０６Ｌに硝酸銀７９ｇを溶解し、この硝酸銀溶液に２５％アンモニア水７０ｇを加え錯化反応を行わせた（工程ａ）。
次に、工程ａで得られた溶液に、ゼラチン５ｇを５０℃の純水０．３２Ｌに溶解したコロイド溶液を加えた（工程ｂ）。
次に、上記溶液に、純水０．８Ｌに亜硫酸カリウム１００ｇを溶解した溶液を加え、５０℃で還元反応を行い、還元析出させたフレーク銀粉を分離した（工程ｃ）。
このとき得られたフレーク銀粉を図６に示す。図６は、１０，０００倍のＳＥＭ写真像である。
次に、工程ｃで得られたフレーク銀粉を、硝酸銀１７ｇを純水１Ｌに溶解した硝酸銀溶液に加え、この溶液に亜硫酸カリウム８６ｇを加え、１分間撹拌しつつ錯化反応を行わせスラリー溶液を作製した（工程ｄ）。
工程ｄで得られたスラリー溶液に、純水０．０９Ｌにヒドラジン１０ｇを溶解した溶液を一括添加し、還元反応を行わせ、フレーク銀粒子表面に凸部を形成させた（工程ｅ）。
次に、上記固液分離後の固体（銀粉）について洗浄及び脱水を行い、乾燥させた。このようにして球状の銀粉を製造した。得られた銀粉のＳＥＭ写真像は図３（２，０００倍）及び図４（２０，０００倍）で示されている。これらのＳＥＭ写真像からわかるように形状がフレーク状で、表面粗度が粗い銀粉が得られたことが判った。なお、諸粉体特性は後述の表１に示した。また、工程ｂの後で固液分離を行い還元銀粉が得られた時点（第１還元時点）での銀粉のＳＥＭ写真像（１０，０００倍）を図６に示した（比較例２に対応）。
実施例３を、図１０を参照して説明すると、実施例１の１回目の還元の後に、当該溶液を固液分離し、そのケーキである球状の銀粉をまず得る（実施例１の工程ｂ）。そして、以下の分散ミル処理を球状の銀粉に対して行う。
すなわち１回目の還元で得られた球状の銀粉５００ｇを用意して、媒体分散ミルであるＶＭＧ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のＤＩＳＰＥＲＭＡＴ Ｄ−５２２６を用いて、比重が５．８ｇ／ｃｍ３の０．３ｍｍ径のジルコニアピーズ６００ｇをメディアビーズとして用い、溶媒に１００ｇのメタノールを用いて、回転数２０００ｒｐｍで３時間処理し、銀粒子を圧縮して塑性変形させ、球状の銀粒子をフレーク状の銀粒子にし、フレーク状の銀粉を得た。得られた銀粉のＳＥＭ写真像（３０，０００倍）を図７に示した。
この後、当該分散ミル処理で得られたフレーク状の銀粉を純水１Ｌに硝酸銀１７ｇを溶解した硝酸銀溶液に加え、スラリーを作成した。このスラリーに亜硫酸カリウム８６ｇを加え錯化反応を行わせた。この際１分間の撹拌を行った。
そして、上記錯化反応後の溶液に、純水０．０９Ｌにヒドラジン１０ｇを溶解した溶液を一括添加し、還元反応を行わせた。
次に、洗浄及び脱水を行い乾燥させた。このようにしてフレーク状の銀粉を製造した。この銀粉の諸粉体特性を表１に示した。そして、分散ミル処理後に得られた銀粉のＳＥＭ写真像（３０，０００倍）を図７に示した（比較例２に相当）。また、分散ミル処理後に得られたフレーク状の銀粉に還元処理を施した銀粉のＳＥＭ写真像（３０，０００倍）を図３及び図４に示した。
実施例４は、実施例１で得られた球状の銀粉と、実施例２又は実施例３のいずれかで得られたフレーク状の銀粉との混合粉に係る実施例である。このときのフレーク状の銀粉の重量比率は３０％である。
＜比較例１＞
図１１は、１回の還元反応を行い球状銀粉を得る製造方法を示すフローである。
図１１は、１回の還元反応を行い球状銀粉を得る製造方法を示すフローである。
図１１のフローと図１（実施例１）のフローとを比べると分かるように、廃液工程までの工程は共通している。よって廃液工程までの諸製造条件等についての説明は実施例１と同様なのでここでは省略する。
最後に、上記廃液工程後、上記固液分離後の固体（銀粉）について洗浄及び脱水を行い、乾燥させた。このようにして通常の銀粉を製造した。この銀粉の諸粉体特性を表１に示した。得られた銀粉のＳＥＭ写真像（５０，０００倍）を図５に示す。
＜比較例２＞
＜比較例２＞
図１２は、１回の還元反応を行いフレーク状銀粒子を含む銀粉を得る製造方法を示すフローである。
図１２のフローと図２（実施例２）のフローとを比べると自明であるが、廃液工程までは共通している。よって廃液工程までの諸製造条件についての説明は実施例２と同様なのでここでは省略する。
最後に、上記廃液工程後、上記固液分離後の固体（銀粉）について洗浄及び脱水を行い、乾燥させた。このようにしてフレーク状の銀粉を製造した。この銀粉の諸粉体特性を表１に示した。得られた銀粉のＳＥＭ写真像（１０，０００倍）を図６に示す。
＜銀ペーストの製造例＞
＜銀ペーストの製造例＞
ここで上記球状の銀粉又は上記フレーク状の銀粉を用いた銀ペーストの製造例を示しておく。
まず、ターピオネール９５ｇにエチルセルロース５ｇを加えて溶解しバインダーを作成する。次に、このバインダー７．５ｇと上記銀粉４２．５ｇを混合しペーストを作成する。最後に、上記ペーストを三本ロールで所定時間混練する。このようにして銀ペーストを製造する。
まず、ターピオネール９５ｇにエチルセルロース５ｇを加えて溶解しバインダーを作成する。次に、このバインダー７．５ｇと上記銀粉４２．５ｇを混合しペーストを作成する。最後に、上記ペーストを三本ロールで所定時間混練する。このようにして銀ペーストを製造する。
＜実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４、並びに、比較例１及び比較例２の評価＞
実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４、並びに、比較例１及び比較例２で得られた銀粉の導電性の評価のため、以下の方法により膜比抵抗（μΩ・ｍ）の測定を行った。以下この測定方法について、銀ペーストの処方と併せて説明する。
実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４、並びに、比較例１及び比較例２で得られた銀粉の導電性の評価のため、以下の方法により膜比抵抗（μΩ・ｍ）の測定を行った。以下この測定方法について、銀ペーストの処方と併せて説明する。
上記膜比抵抗（μΩ・ｍ）は、各銀粉を用いて銀ペーストを製造し、セラミック基板上に回路を引き回し、１８０℃から２５０℃の温度で焼成加工し得られた１ｍｍ幅回路を用いて測定した。なお、銀ペーストの組成は、微粒銀粉８５ｗｔ％、エチルセルロース０．７５ｗｔ％、ターピネオール１４．２５ｗｔ％とした。
得られた銀ペーストを、スクリーン印刷機を用いて配線幅５０μｍ、配線と配線の間隔を５０μｍとしアルミナ基板に印刷したところ、配線の断線やニジミが無い良好な印刷性を示した。また、スクリーン印刷機に用いた版を顕微鏡により観察した結果、版に銀粉が全く目詰まりしていない事を確認した。
引き続きスクリーン印刷機を用いて、アルミナ基板上に膜比抵抗測定用のサンプルとして、縦４ｃｍ×横３ｃｍの条件で銀ペーストＡを印刷した後、温度２００℃の条件で１時間、恒温槽内で乾燥させた。このようにして得られた乾燥膜の表面抵抗を４探針抵抗測定器（三菱化学社製：ロレスタＧＰ）で測定し、また、乾燥膜の膜厚をデジタル膜厚計で測定し、膜比抵抗を算出した。その結果、表１に示されるように、実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、及び比較例２の膜比抵抗はそれぞれ、１４．０μΩ・ｃｍ、１８．２μΩ・ｃｍ、２１．２μΩ・ｃｍ、３２．７μΩ・ｃｍ、及び、１０８．０μΩ・ｃｍであった。
実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４、並びに比較例１及び比較例２について得られたデータを上記表１にまとめた。なお表の項目名のＳＳＡ、Ｒｚｊｉｓ、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及びＤｍａｘは、既に説明してあるのでここでの説明は省略する。
＜総合評価＞
球状の銀粉について（実施例１ ｖｓ 比較例１）；
１）球状の銀粉についての写真による比較：図２が２回の還元反応による球状の銀粉を示す（実施例１）。図５が１回の還元反応による球状の銀粉を示す（比較例１）。図２から多数の凸部が球状銀粒子上に形成されていることが判る。一方、図５から一回の還元法ではこのような多数の凸部は球状銀粒子上に形成されていないことが判る。
球状の銀粉について（実施例１ ｖｓ 比較例１）；
１）球状の銀粉についての写真による比較：図２が２回の還元反応による球状の銀粉を示す（実施例１）。図５が１回の還元反応による球状の銀粉を示す（比較例１）。図２から多数の凸部が球状銀粒子上に形成されていることが判る。一方、図５から一回の還元法ではこのような多数の凸部は球状銀粒子上に形成されていないことが判る。
２）球状の銀粉についてのＳＳＡ（ＢＥＴ法による比表面積）による表面粗度の比較：表１の実施例１の２回の還元反応による球状の銀粉に示すＳＳＡの値は０．７ｍ２／ｇであり、比較例１の１回の還元反応による球状の銀粉に示すＳＳＡの値は０．３ｍ２／ｇである。この両値から２回の還元反応による銀粒子の方が１回の還元反応による銀粒子よりも比表面積が大きく、すなわち、２回の還元反応による銀粒子の方が１回の還元反応による銀粒子よりも表面粗さが大きいことが判る。
３）さらに、実施例１及び比較例１のＳＳＡ／ＳＳＡｒの値を比較すると、２回還元反応を行った実施例１の銀粒子の表面の方（ＳＳＡ／ＳＳＡｒ＝１．９）が、１回還元反応を行った比較例１の銀粒子の表面（ＳＳＡ／ＳＳＡｒ＝１．２）よりも値が大きいことからも、２回の還元反応による銀粒子の方が１回の還元反応による銀粒子よりも表面粗さが大きいことが判る。
フレーク状の銀粉について（実施例２及び実施例３ ｖｓ 比較例２）；
１）フレーク状の銀粉についての写真による比較：図４が２回の還元反応によるフレーク状の銀粉を示す。図４から多数の凸部がフレーク状銀粒子上に形成されているのが判る。一方、一回の還元法にはこのような多数の凸部はフレーク状銀粒子上に形成されず板状の銀粒子が得られるのみである（図６参照）。なお、図７に示したＳＥＭ写真像は実施例３に係るフレーク状銀粒子表面は前述したように機械的にフレーク状に加工したものを表している。このような表面を持つフレーク状銀粒子表面に小さな凸部を還元反応で銀粒子を多数形成すると、同様に実施例２に係るフレーク状銀粒子表面のようになると考えられる（図４のＳＥＭ写真像参照）。
１）フレーク状の銀粉についての写真による比較：図４が２回の還元反応によるフレーク状の銀粉を示す。図４から多数の凸部がフレーク状銀粒子上に形成されているのが判る。一方、一回の還元法にはこのような多数の凸部はフレーク状銀粒子上に形成されず板状の銀粒子が得られるのみである（図６参照）。なお、図７に示したＳＥＭ写真像は実施例３に係るフレーク状銀粒子表面は前述したように機械的にフレーク状に加工したものを表している。このような表面を持つフレーク状銀粒子表面に小さな凸部を還元反応で銀粒子を多数形成すると、同様に実施例２に係るフレーク状銀粒子表面のようになると考えられる（図４のＳＥＭ写真像参照）。
２）フレーク状の銀粉についてのＲＺｊｉｓによる表面粗度の比較（実施例２及び実施例３ ｖｓ 比較例２）：表１の実施例２及び実施例３の２回の還元反応によるフレーク状の銀粉に示すＲＺｊｉｓの値は双方とも０．２μｍであり、比較例２の１回の還元反応によるフレーク状の銀粉に示すＲＺｊｉｓの値は０．１μｍである。この両値から２回の還元反応による銀粒子の方が１回の還元反応による銀粒子よりも表面粗度Ｒｚｊｉｓが大きく、すなわち、２回の還元反応による銀粒子の方が１回の還元反応による銀粒子よりも表面粗さが大きいことが判る。なお、フレーク状の銀粉はＢＥＴ法では測定が困難であったためＲＺｊｉｓにて表面粗さを測定した。
球状の銀粉とフレーク状の銀粉との混合粉について（実施例４）；
実施例４と他の実施例１〜実施例３とを比較すると、膜比抵抗値について優れた特徴を持つことが判る。これは、フレーク状銀粒子間に球状銀粒子が挟まれることにより導通部が増したことによるものと考えられる。特にフレーク状銀粒子のフレークが通常完全な平面ではなく波を打つような形状である場合等があり、係る場合にフレーク状銀粒子間に空間が生じやすくその空間に球状銀粒子が入り込み導電性の橋渡しをする部分が増すものと考えられる。
実施例４と他の実施例１〜実施例３とを比較すると、膜比抵抗値について優れた特徴を持つことが判る。これは、フレーク状銀粒子間に球状銀粒子が挟まれることにより導通部が増したことによるものと考えられる。特にフレーク状銀粒子のフレークが通常完全な平面ではなく波を打つような形状である場合等があり、係る場合にフレーク状銀粒子間に空間が生じやすくその空間に球状銀粒子が入り込み導電性の橋渡しをする部分が増すものと考えられる。
低温焼成樹脂基板と同時に焼成される銀インク又は銀ペーストに好適な銀粉を提供することができる。
Claims (27)
- 銀粒子表面に多数の小さな凸部を備える銀粉であって、
ＢＥＴ法によって測定された比表面積（ＳＳＡ）を画像解析径から換算した理論比表面積で割った数値が１．８〜１０であることを特徴とする球状の銀粉。 - 以下の粉体特性を有する請求項１に記載の銀粉。
ａ．Ｄ５０（μｍ）：１〜１０
ｂ．Ｄｍａｘ（μｍ）：２〜１００
ｃ．ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）：０．１〜１
（Ｄ５０及びＤｍａｘ（μｍ）は、それぞれレーザー回折散乱式粒度分布測定方法による、５０％の体積累積粒径及び最大の体積累積粒径を示す。ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ法により測定された比表面積である。以下同様に表記する。） - 銀粒子表面に多数の小さな凸部を備える銀粉であって、
表面粗度Ｒｚｊｉｓが０．１７μｍ〜０．３μｍであることを特徴とするフレーク状の銀粉。（Ｒｚｊｉｓは、十点平均粗さであって、基準長さの粗さ曲線において、その平均線から高い方の５個の山および低い方の５個の谷までの距離（μｍ）をそれぞれ平均した値の差である（ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年版）に準拠。）。以下同様に表記する。） - 以下の粉体特性を有する請求項３に記載のフレーク状の銀粉。
ａ．Ｄ５０（μｍ）：１〜２０
ｂ．Ｄｍａｘ（μｍ）：２〜１００
ｃ．ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）：０．１〜１ - 請求項１又は請求項２に記載の球状の銀粉と、請求項３又は請求項４に記載のフレーク状の銀粉との銀粉混合粉であって、混合粉全体の重量を１００％としたときに当該フレーク状の銀粉の重量比率が１％〜５０％であることを特徴とする混合粉。
- 銀粒子表面に多数の小さな凸部を備える球状の銀粉の製造方法であって、
工程ａ． 水中に硝酸銀及び第１錯化剤を溶解させる工程と、
工程ｂ． 工程ａで得られた溶液に第１還元剤を加えて銀粉を還元析出後、スラリーから銀粉を固液分離する工程と、
工程ｃ． 工程ｂで得られた銀粉と、硝酸銀及び第２錯化剤を混合しスラリー溶液を作製する工程と、
工程ｄ． 工程ｃで得られたスラリー溶液に第２還元剤を加えて銀粒子表面に凸部を形成させる工程と、
を含むことにより、二回の還元反応を行うことを特徴とする銀粉の製造方法。 - 第１錯化剤はアンモニア水であることを特徴とする請求項６に記載の銀粉の製造方法。
- 第１還元剤はヒドロキノン溶液であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の銀粉の製造方法。
- 第２錯化剤は亜硫酸塩溶液であることを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の銀粉の製造方法。
- 第２還元剤はヒドラジン溶液であることを特徴とする請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載の銀粉の製造方法。
- 銀粒子表面に多数の小さな凸部を備えるフレーク状の銀粉の製造方法であって、
工程ａ． 水中に硝酸銀及び第１錯化剤を溶解させる工程と、
工程ｂ． 工程ａで得られた溶液に第１還元剤を加えて銀粉を還元析出後、スラリーから銀粉を固液分離する工程と、
工程ｃ． 工程ｂで得られた銀粉を分散ミルでフレーク化する工程と、
工程ｄ． 工程ｃで得られたフレーク銀粉と、硝酸銀及び第２錯化剤を混合しスラリー溶液を作製する工程と、
工程ｅ． 工程ｄで得られたスラリー溶液に第２還元剤を加えて銀粒子表面に凸部を形成させる工程と、
を含むことにより、二回の還元反応を行うことを特徴とする銀粉の製造方法。 - 第１錯化剤はアンモニア水であることを特徴とする請求項１１に記載の銀粉の製造方法。
- 第１還元剤はヒドロキノン溶液であることを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載の銀粉の製造方法。
- 第２錯化剤は亜硫酸塩溶液であることを特徴とする請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の銀粉の製造方法。
- 第２還元剤はヒドラジン溶液であることを特徴とする請求項１１〜請求項１４のいずれか１項に記載の銀粉の製造方法。
- 銀粒子表面に多数の小さな凸部を備えるフレーク状の銀粉の製造方法であって、
工程ａ． 水中に硝酸銀及び第１錯化剤を溶解させる工程と、
工程ｂ． 工程ａで得られた溶液にコロイド溶液を加える工程と、
工程ｃ． 工程ｂで得られた溶液に第１還元剤を加えて銀粉を還元析出後、スラリーから銀粉を固液分離する工程と、
工程ｄ． 工程ｃで得られたフレーク銀粉と、硝酸銀及び第２錯化剤を混合しスラリー溶液を作製する工程と、
工程ｅ． 工程ｄで得られたスラリー溶液に第２還元剤を加えて銀粒子表面に凸部を形成させる工程と、
を含むことにより、二回の還元反応を行うことを特徴とする銀粉の製造方法。 - 第１錯化剤はアンモニア水であることを特徴とする請求項１６に記載の銀粉製造方法。
- 前記コロイド溶液は、ゼラチン、ニカワ、又はアラビアゴムであることを特徴とする請求項１６又は請求項１７に記載の銀粉製造方法。
- 第１還元剤は亜硫酸塩溶液であることを特徴とする請求項１６〜請求項１８のいずれか１項に記載の銀粉製造方法。
- 第２錯化剤は亜硫酸塩溶液であることを特徴とする請求項１６〜請求項１９のいずれか１項に記載の銀粉製造方法。
- 第２還元剤はヒドラジン溶液であることを特徴とする請求項１６〜請求項２０のいずれか１項に記載の銀粉製造方法。
- 請求項１又は請求項２に記載の球状の銀粉を含有する銀インク。
- 請求項１又は請求項２に記載の球状の銀粉を含有する銀ペースト。
- 請求項３又は請求項４に記載のフレーク状の銀粉を含有する銀インク。
- 請求項３又は請求項４に記載のフレーク状の銀粉を含有する銀ペースト。
- 請求項１又は請求項２に記載の球状の銀粉と、請求項３又は請求項４に記載のフレーク状の銀粉との混合粉を含有する銀インク。
- 請求項１又は請求項２に記載の球状の銀粉と、請求項３又は請求項４に記載のフレーク状の銀粉との混合粉を含有する銀ペースト。
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