CN114888299B - 一种西兰花状微纳米银的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种西兰花状微纳米银的制备方法及其应用，制备方法：分别配置浓度为2‑3mg/mL的酚酸类化合物水溶液以及浓度为0.8‑1.2mol/L的银氨溶液，向所述酚酸类化合物水溶液内滴加所述银氨溶液后，先搅拌15‑20min，再在25‑30℃下以80‑100KHz的超声频率超声反应60‑90min，制得西兰花状微纳米银，其中，酚酸类化合物水溶液与银氨溶液的体积比为67:1；应用：将西兰花状微纳米银的分散液滴加在载玻片上后晾干制成用于检测罗丹明6G、三聚氰胺或孔雀石绿的SERS基底。本发明的方法没有引入其它有害的化学试剂，环保，本发明的产品应用于拉曼信号的检测，更精确、快速。

Description

一种西兰花状微纳米银的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于新材料及表面增强拉曼光检测领域，涉及一种西兰花状微纳米银的制备方法及其应用。
背景技术
金属纳米结构具有更为丰富、稳定的化学和物理性质，因此纳米尺度金属结构的制备将成为纳米材料领域的一大研究热点。花状微纳米银属于贵金属纳米材料中的一种，由于其独特的尺寸与形貌，在抗菌性、导电性、光学性等方面呈现出优良的性能，可广泛应用于化学催化、表面增强拉曼和光电子器件等领域。
随着近年来多酚化学的发展，多酚物质在医药制备、工业涂层、材料功能改性等领域逐渐显现出应用价值。咖啡酸属于天然多酚中的一种，其具有良好的抗炎、抗菌、抗病毒等药理作用，同时也是良好的绿色还原剂，而有关其在制备三维微纳米银结构方面鲜有文献报道。
近些年来，大量工业废水的排放以及农药、兽药的滥用极大地影响到环境安全、食品安全和人体健康等方面，因此，实施快速、有效的环境监测，食品安全监测是十分有必要的。目前，常见的检测手段有高效液相色谱、气相色谱、液相色谱质谱，以及比色法等。这些方法准确、适用广泛，但需要昂贵的设备和熟练的操作，而且耗时。此外，比色法由于操作过程中易受到基质以及其它添加物质信号的影响，所有常常还需要一个较为复杂的样品预处理过程，这极大地限制了这些方法在实际现场中应用。
表面增强拉曼散射光谱是一种快速、非破坏性等特点的物质结构分析手段，在生物监测，环境监测，食品安全检测等领域具有实际而广泛的应用。目前，表面增强拉曼基底大多是基于贵金属的纳米结构或纳米粗糙表面，以增强局域电磁场强度，进而放大贵金属纳米结构周围待测样品分子的拉曼散射信号。贵金属纳米结构的制备方法包括物理刻蚀法、化学合成法、光诱导法、电化学法及生物法，其中化学还原法合成的金属纳米结构多样化，自身缺陷少，操作较为简便，是制备纳米结构的常用方法之一。但是目前多数化学法需要引入较多的化学试剂，存在生产成本较高、环境污染等问题。
因此，寻求一种节能减排且绿色环保的制备工艺以制备表面增强拉曼基底是十分有必要的。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种西兰花状微纳米银的制备方法及其应用。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种西兰花状微纳米银的制备方法，分别配置浓度为2-3mg/mL的酚酸类化合物水溶液以及浓度为0.8-1.2mol/L的银氨溶液，向所述酚酸类化合物水溶液内滴加所述银氨溶液后，先搅拌15-20min，再在25-30℃下以80-100KHz的超声频率超声反应60-90min，制得西兰花状微纳米银，其中，酚酸类化合物水溶液与银氨溶液的体积比为67:1；反应结束后，制得西兰花状微纳米银需要离心分离，用乙醇，去离子水清洗，重复离心、清洗步骤3-4次；
酚酸类化合物酚结构中由于苯环以及苯环侧链上双键的存在，分子中具有一个大共轭体系，且由于羧基的存在，使得共轭体系吸电子能力较大。在酚羟基C-O-H结构中，氧原子含有孤对p电子，p电子云和共轭体系中大π电子云从侧面有所重叠，由于大共轭体系吸电子效应，使得氧原子上的p电子云向苯环转移，氢、氧原子间的电子云向氧原子方向转移，酚羟基上的O-H键倾向断裂，生成邻苯二醌结构，其中，小分子酚酸类化合物酚羟基上的O-H键的解离能(BED)通常在200-400kJ/mol左右。此时，以具有足够强度的80-100KHz的超声频率超声处理反应溶液，溶液中发生“声空化”效应，瞬间释放5000K以上的高温，5.05×108Pa以上的高压以及速率高于110m/s的强冲击微射流，这些能量(只要确保超声频率为80-100KHz就能确保产生这些能量)能够打开键能在370-420KJ/mol左右的化学键，足以使酚羟基中O-H键断裂，促进氢原子离去，醌式结构形成。与此同时，小分子酚酸类化合物中的羧基负离子通过静电络合从溶液里捕获带正电的Ag+，形成相对稳定的配合物，原先在共轭环和侧链双键之间自由移动的电子受到静电力影响逐渐被吸引靠近Ag+，Ag+捕获得到电子，被还原成银原子并被释放。溶液里银原子不断聚合成银晶核(小部分银晶核是在超声之前的形成的，大部分银晶核是在超声之后形成的，因为超声之前搅拌了15-20min，这个过程会有银原子被还原，然后形成银晶核，只是相比于后续超声过程，这个过程相对温和，还原速率较慢，短时间形成的银晶核数量较少，后续超声过程还会有更多银原子被不断还原出，形成银晶核。总的来说，超声反应之前的搅拌过程主要是为了使还原剂和银源能够混合均匀，充分接触，当然这个过程也伴随着银源被还原，形成晶核，只是条件温和，短时间内，还原出的银原子有限，形成的晶核有限。)，由于小分子酚酸类化合物被氧化成醌式结构后，结构中C＝O会在银晶核(100)面发生微弱的吸附作用，银晶核(100)面出现钝化现象，所以银晶核在团聚生长时具有各向异性特征，逐渐生成类似二维瓣状结构。伴随着声空化效应，体系能量上升，溶液中二维瓣状银结构获得更多动能，在溶液中快速无规则地运动，相互碰撞缔结，形成三维银花苞结构。随着超声时间变长，三维银花苞的数量进一步增多，直至超过临界团聚浓度(本发明通过控制酚酸类化合物水溶液浓度、银氨溶液浓度、酚酸类化合物水溶液与银氨溶液的体积比、超声之前的搅拌时间、超声温度、超声频率、超声反应时间确保超声反应结束前三维银花苞的数量能够超过临界团聚浓度)，一个个三维银花苞便随机地与各方向相邻的花苞继续聚集形成近花簇状的银微粒，花状银结构基本形成。与此同时，声空化现象产生的冲击波和微射流不断击打上述银花瓣、银花苞以及银花簇表面，遭到击打多的部位逐渐变得凹陷，遭到击打少的部位形状变化不大，表面粗糙度增加，出现大量更小量度级凹凸不平的结构，银花簇表面形态得到进一步修饰，形成近似西兰花状银微粒。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种西兰花状微纳米银的制备方法，所述酚酸类化合物为咖啡酸、阿魏酸或绿原酸。
如上所述的一种西兰花状微纳米银的制备方法，所述银氨溶液的配置过程为：先配置浓度为0.8-1.2mol/L的硝酸银溶液，再向其中滴加氨水制备成银氨溶液。
如上所述的一种西兰花状微纳米银的制备方法，所述搅拌的速度为200-300r/min，搅拌是为了使还原剂和银源混合均匀，接触充分，搅拌的速度的设置只要能保证达到上述目的即可。
如上所述的一种西兰花状微纳米银的制备方法，所述搅拌在26±2℃的温度条件下进行。
本发明还提供一种西兰花状微纳米银的应用，将西兰花状微纳米银的分散液滴加在载玻片上后晾干制成用于检测罗丹明6G、三聚氰胺或孔雀石绿的SERS基底，其中西兰花状微纳米银采用如上任一项所述的制备方法制得。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种西兰花状微纳米银的应用，检测罗丹明6G、三聚氰胺或孔雀石绿的过程为：将罗丹明6G、三聚氰胺或孔雀石绿配置成待测样品溶液后滴加在SERS基底上后晾干，置于拉曼光谱仪下进行测试。
如上所述的一种西兰花状微纳米银的应用，西兰花状微纳米银的分散液的浓度为2.16-10.8mg/L，待测样品溶液的浓度为10-4-10-10mol/L，滴加的西兰花状微纳米银的分散液的体积与滴加的待测样品溶液的体积相同。
如上所述的一种西兰花状微纳米银的应用，测试选用的激光波长为785nm。
本发明的原理如下：
酚酸类化合物能够很容易地从溶液里捕获带正电的Ag离子，并与其形成相对稳定的配合物。然而，由于酚酸类化合物具有还原性，被捕获在配合物中的银离子会被酚酸类化合物还原为银原子并释放。银原子开始缓慢且不均匀地成核。随着反应的不断进行，银原子开始聚集成初级银晶体。银前驱体数量进一步增加，更多的银原子处于逐渐沉积的过程中，形成了具有不同表面粗糙度的分级Ag颗粒。此外，超声处理可以产生声空化，从而加速反应，促进三维花状银微观结构的形成。
有益效果
(1)本发明的制备方法，没有引入其它有害的化学试剂，环保节能；
(2)与单纯使用化学还原法制备金属纳米结构相比，本发明的制备方法将化学还原法与物理方法结合，避免了引入较多的化学试剂，一定程度上可以降低生产成本、减少环境污染；
(3)本发明制得的一种西兰花状微纳米银的表面具有层层微凸结构，在激光照射下能够提供更多的SERS热点，具有更加优异的表面增强拉曼信号法能力，可以更精确、灵敏、便捷，实时快速地实现拉曼信号检测；
附图说明
图1为实施例1中制得的西兰花状微纳米银的SEM图；
图2为实施例2中制得的西兰花状微纳米银的SEM图；
图3为实施例1制得的西兰花状微纳米银与购买的球状银纳米颗粒分别对罗丹明6G的表面增强拉曼光谱图；
图4为实施例2制得的西兰花状微纳米银与购买的球状银纳米颗粒分别对孔雀石绿的表面增强拉曼光谱图；
图5为实施例3制得的西兰花状微纳米银与购买的球状银纳米颗粒分别对三聚氰胺的表面增强拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下各实施例中，球状银纳米颗粒的货号为S196425-25g，源自苏州格瑞特医药技术有限公司。
实施例1
一种西兰花状微纳米银的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
配置浓度为2.4mg/mL的咖啡酸水溶液；
配置浓度为1mol/L的银氨溶液，具体过程为：先配置浓度为1mol/L的硝酸银溶液，再向其中滴加氨水制备成银氨溶液；
(2)按照67:1的体积比向咖啡酸水溶液内滴加银氨溶液后，在26℃的温度条件下，以250r/min的搅拌速度，先搅拌15min，再在30℃下以80KHz的超声频率超声反应80min，制得西兰花状微纳米银，如图1所示，为制得的西兰花状微纳米银的扫描电镜图，西兰花状微纳米银的直径为300-500nm。
应用：先将西兰花状微纳米银分散在水中，配置成浓度为4.3mg/L西兰花状微纳米银分散液，然后滴加在载玻片上后晾干制成用于检测罗丹明6G的SERS基底，接着将罗丹明6G配置成浓度为10-4mol/L的待测样品水溶液后滴加在SERS基底上后晾干，置于拉曼光谱仪下进行测试，其中，滴加的西兰花状微纳米银的分散液的体积与滴加的待测样品溶液的体积相同，都为30μL；测试选用的激光波长为785nm，积分时间为10s，激光功率为5mW，激光光斑为1um。
同理，为了对比，取购买的球状银纳米颗粒分散于水溶液中，配置成浓度为4.3mg/mL的纳米银颗粒水溶液，然后按照上述方法制备成纳米银SERS基底，检测同等浓度的罗丹明6G水溶液。
对比例1
一种纳米银的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于超声频率为110KHz。
最终制得的纳米银的形状为表面较为光滑的花状，直径为200-400nm。
将实施例1与对比例1对比可以看出，超声频率对最终产品的形貌影响较大，超声频率过大会导致空化气泡生长周期短，空化气泡数量增多，但体积变小，空化气泡崩溃时所释放的瞬间能量变小，给予银原子运动的动能也变少，所以形成的纳米银结构直径变小了些。同时，由于空化气泡体积变小，形成的冲击波和微射流冲击力变小，对银花瓣、银花苞以及银花簇表面击打变弱，表面粗糙，凹凸不平的现象不那么明显，相对更光滑。
对比例2
一种纳米银的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于超声频率为70KHz。
最终制得的纳米银的形状为不规则球状，直径为700-800nm。
将实施例1与对比例2对比可以看出，超声频率对最终产品的形貌影响较大，超声频率过小会导致空化气泡在爆破之前能生成较大尺寸的空化气泡，空化气泡体积变大，崩溃时所释放的瞬间能量变大，给予银离子，银原子运动的动能变多，增加了银离子被还原的速率，也加快了银原子聚合的速度，生成具有较大直径颗粒状银聚集体，同时，由于空化气泡体积变大，空化强度大，形成的冲击波和微射流冲击力变强，对银花瓣、银花苞以及银花簇表面击打变强，由于低频率下，空化气泡生长时间较长，所以对纳米银表面机械击打的次数没有高频率下空化气泡对纳米银表面击打的那么频繁而规律，所以低频率下纳米银表面凹凸不平的现象会很明显，不规则。
对比例3
一种纳米银的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于还原剂为硼氢化钠，而不再是咖啡酸。
最终制得的纳米银的形状为不规则块状，直径为800-1000nm。
将实施例1与对比例3对比可以看出，还原剂的种类对最终产品的形貌影响较大，硼氢化钠还原性比酚酸类要强的多，银离子被迅速还原成银单质，随后，快速团聚，聚集，沉淀，形成较大体积的块状。
实施例2
一种西兰花状微纳米银的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
配置浓度为2.5mg/mL的咖啡酸水溶液；
配置浓度为1mol/L的银氨溶液，具体过程为：先配置浓度为1mol/L的硝酸银溶液，再向其中滴加氨水制备成银氨溶液；
(2)按照67:1的体积比向咖啡酸水溶液内滴加银氨溶液后，在26℃的温度条件下，以300r/min的搅拌速度，先搅拌20min，再在25℃下以90KHz的超声频率超声反应80min，制得西兰花状微纳米银，如图2所示，为西兰花状微纳米银的扫描电镜图。
应用：先将西兰花状微纳米银分散在水中，配置成浓度为6.5mg/L西兰花状微纳米银分散液，然后滴加在载玻片上后晾干制成用于检测孔雀石绿的SERS基底，接着将孔雀石绿配置成浓度为10-4mol/L的待测样品水溶液后滴加在SERS基底上后晾干，置于拉曼光谱仪下进行测试，其中，滴加的西兰花状微纳米银的分散液的体积与滴加的待测样品溶液的体积相同，都为30μL；测试选用的激光波长为785nm，积分时间为10s，激光功率为5mW，激光光斑为1um。
同理，为了对比，取购买的球状银纳米颗粒分散于水溶液中，配置成浓度为6.5mg/mL的纳米银颗粒水溶液，然后按照上述方法制备成纳米银SERS基底，检测同等浓度的孔雀石绿水溶液。
实施例3
一种西兰花状微纳米银的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
配置浓度为2.6mg/mL的咖啡酸水溶液；
配置浓度为1mol/L的银氨溶液，具体过程为：先配置浓度为1mol/L的硝酸银溶液，再向其中滴加氨水制备成银氨溶液；
(2)按照67:1的体积比向咖啡酸水溶液内滴加银氨溶液后，在28℃的温度条件下，以300r/min的搅拌速度，先搅拌20min，再在28℃下以100KHz的超声频率超声反应90min，制得西兰花状微纳米银。
应用：先将西兰花状微纳米银分散在水中，配置成浓度为8.6mg/L西兰花状微纳米银分散液，然后滴加在载玻片上后晾干制成用于检测三聚氰胺的SERS基底，接着将三聚氰胺配置成浓度为10-4mol/L的待测样品水溶液后滴加在SERS基底上后晾干，置于拉曼光谱仪下进行测试，其中，滴加的西兰花状微纳米银的分散液的体积与滴加的待测样品溶液的体积相同，都为30μL；测试选用的激光波长为785nm，积分时间为10s，激光功率为5mW，激光光斑为1um。
同理，为了对比，取购买的球状银纳米颗粒分散于水溶液中，配置成浓度为8.6mg/mL的纳米银颗粒水溶液，然后按照上述方法制备成纳米银SERS基底，检测同等浓度的三聚氰胺水溶液。
如图3～5所示，实施例1～3所制备的西兰花状微纳米银制备的SERS基底具有优异而广泛的拉曼增强效应，相比于购买的球状银纳米颗粒制备的SERS基底，其对样品分子的拉曼光谱信号放大效果更加明显。
实施例4
一种西兰花状微纳米银的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
配置浓度为2mg/mL的阿魏酸水溶液；
配置浓度为0.8mol/L的银氨溶液，具体过程为：先配置浓度为0.8mol/L的硝酸银溶液，再向其中滴加氨水制备成银氨溶液；
(2)按照67:1的体积比向阿魏酸水溶液内滴加银氨溶液后，在27℃的温度条件下，以200r/min的搅拌速度，先搅拌16min，再在25℃下以85KHz的超声频率超声反应60min，制得西兰花状微纳米银。
应用：先将西兰花状微纳米银分散在水中，配置成浓度为2.16mg/L西兰花状微纳米银分散液，然后滴加在载玻片上后晾干制成用于检测罗丹明6G的SERS基底，接着将罗丹明6G配置成浓度为10-6mol/L的待测样品水溶液后滴加在SERS基底上后晾干，置于拉曼光谱仪下进行测试，其中，滴加的西兰花状微纳米银的分散液的体积与滴加的待测样品溶液的体积相同，都为35μL；测试选用的激光波长为785nm，积分时间为10s，激光功率为5mW，激光光斑为1um。
同理，为了对比，取购买的球状银纳米颗粒分散于水溶液中，配置成浓度为2.16mg/mL的纳米银颗粒水溶液，然后按照上述方法制备成纳米银SERS基底，检测同等浓度的罗丹明6G水溶液。
实施例5
一种西兰花状微纳米银的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
配置浓度为2.5mg/mL的绿原酸水溶液；
配置浓度为0.9mol/L的银氨溶液，具体过程为：先配置浓度为0.9mol/L的硝酸银溶液，再向其中滴加氨水制备成银氨溶液；
(2)按照67:1的体积比向绿原酸水溶液内滴加银氨溶液后，在28℃的温度条件下，以230r/min的搅拌速度，先搅拌17min，再在30℃下以95KHz的超声频率超声反应70min，制得西兰花状微纳米银。
应用：先将西兰花状微纳米银分散在水中，配置成浓度为6.5mg/L西兰花状微纳米银分散液，然后滴加在载玻片上后晾干制成用于检测孔雀石绿的SERS基底，接着将孔雀石绿配置成浓度为10-8mol/L的待测样品水溶液后滴加在SERS基底上后晾干，置于拉曼光谱仪下进行测试，其中，滴加的西兰花状微纳米银的分散液的体积与滴加的待测样品溶液的体积相同，都为40μL；测试选用的激光波长为785nm，积分时间为10s，激光功率为5mW，激光光斑为1um
同理，为了对比，取购买的球状银纳米颗粒分散于水溶液中，配置成浓度为6.5mg/mL的纳米银颗粒水溶液，然后按照上述方法制备成纳米银SERS基底，检测同等浓度的孔雀石绿水溶液。
实施例6
一种西兰花状微纳米银的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
配置浓度为3mg/mL的绿原酸水溶液；
配置浓度为1.2mol/L的银氨溶液，具体过程为：先配置浓度为1.2mol/L的硝酸银溶液，再向其中滴加氨水制备成银氨溶液；
(2)按照67:1的体积比向绿原酸水溶液内滴加银氨溶液后，在30℃的温度条件下，以280r/min的搅拌速度，先搅拌18min，再在27℃下以100KHz的超声频率超声反应80min，制得西兰花状微纳米银。
应用：先将西兰花状微纳米银分散在水中，配置成浓度为10.8mg/L西兰花状微纳米银分散液，然后滴加在载玻片上后晾干制成用于检测三聚氰胺的SERS基底，接着将三聚氰胺配置成浓度为10-10mol/L的待测样品水溶液后滴加在SERS基底上后晾干，置于拉曼光谱仪下进行测试，其中，滴加的西兰花状微纳米银的分散液的体积与滴加的待测样品溶液的体积相同，都为40μL；测试选用的激光波长为785nm，积分时间为10s，激光功率为5mW，激光光斑为1um
同理，为了对比，取购买的球状银纳米颗粒分散于水溶液中，配置成浓度为10.8mg/mL的纳米银颗粒水溶液，然后按照上述方法制备成纳米银SERS基底，检测同等浓度的三聚氰胺水溶液。

Claims (9)

1.一种西兰花状微纳米银的制备方法，其特征在于，分别配置浓度为2-3mg/mL的酚酸类化合物水溶液以及浓度为0.8-1.2mol/L的银氨溶液，向所述酚酸类化合物水溶液内滴加所述银氨溶液后，先搅拌15-20min，再在25-30℃下以80-100KHz的超声频率超声反应60-90min，制得西兰花状微纳米银，其中，酚酸类化合物水溶液与银氨溶液的体积比为67:1。
2.根据权利要求1所述的一种西兰花状微纳米银的制备方法，其特征在于，所述酚酸类化合物为咖啡酸、阿魏酸或绿原酸。
3.根据权利要求1所述的一种西兰花状微纳米银的制备方法，其特征在于，所述银氨溶液的配置过程为：先配置浓度为0.8-1.2mol/L的硝酸银溶液，再向其中滴加氨水制备成银氨溶液。
4.根据权利要求1所述的一种西兰花状微纳米银的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为200-300r/min。
5.根据权利要求1所述的一种西兰花状微纳米银的制备方法，其特征在于，所述搅拌在26±2℃的温度条件下进行。
6.一种西兰花状微纳米银的应用，其特征在于，将西兰花状微纳米银的分散液滴加在载玻片上后晾干制成用于检测罗丹明6G、三聚氰胺或孔雀石绿的SERS基底，其中西兰花状微纳米银采用如权利要求1～5任一项所述的制备方法制得。
7.根据权利要求6所述的一种西兰花状微纳米银的应用，其特征在于，检测罗丹明6G、三聚氰胺或孔雀石绿的过程为：将罗丹明6G、三聚氰胺或孔雀石绿配置成待测样品溶液后滴加在SERS基底上后晾干，置于拉曼光谱仪下进行测试。
8.根据权利要求7所述的一种西兰花状微纳米银的应用，其特征在于，西兰花状微纳米银的分散液的浓度为2.16-10.8mg/L，待测样品溶液的浓度为10-4-10-10mol/L，滴加的西兰花状微纳米银的分散液的体积与滴加的待测样品溶液的体积相同。
9.根据权利要求7所述的一种西兰花状微纳米银的应用，其特征在于，测试选用的激光波长为785nm。
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