CN106706598B - 一种拉曼增强剂的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能性材料技术领域，涉及一种拉曼增强剂的制备方法和应用。本发明的拉曼增强剂为一种具有拉曼增强效应的微球，其核为聚苯乙烯微球，壳为Au/Cu纳米粒子。制备方法如下：首先制备聚苯乙烯微球，活化处理后通过原位化学还原方法，在聚苯乙烯微球表面沉积Cu，得到Cu‑PS，再通过柠檬酸钠还原氯金酸，生成金纳米粒子，沉积到Cu‑PS上，从而制得Au/Cu‑PS复合微球。本发明制备的复合微球Au和Cu纳米粒子在聚苯乙烯微球表面分布不均匀，形成较多“热点”位置，通过程序扣除背景信号后，可以极大地增强拉曼信号。所述制备方法操作简单、过程可控，制得的复合微球可用于食品安全和环境安全中的拉曼检测。

Description

一种拉曼增强剂的制备及应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及功能材料，具体涉及一种具有拉曼增强性能的增强剂的制备方法和应用。
背景技术
拉曼光谱1928 年被发现，1930 年获得诺贝尔物理学奖，它普遍存在于一切分子中，能够可靠地提供分子的结构信息，不受溶剂水等影响，随着激光光源的使用，激光拉曼光谱已经成为重要的化合物分析手段。然而，拉曼光谱本身信号强度很低，大大限制了其检测灵敏度和检测范围，而表面增强拉曼散射光谱（SERS）技术可以使拉曼信号明显增强，显著提高其检测灵敏度。SERS能够产生增强效应主要是待测分子能够吸附或非常接近于贵金属纳米结构的活性基地表面，包括Ag、Cu、Au、Pt、Li、Ni等。目前报道的拉曼增强剂基材主要为纳米颗粒或沉积在介电微球表面的聚集体，其中纳米粒子/介电微球具有较高的稳定性，且实际操作简单，成为了拉曼增强剂的研究热点。
已有文献和专利（如CN 103127890）报道了一种以密胺树脂微球为核，银纳米粒子为壳的具有拉曼增强效应的MF/Ag-NPs复合微球，该专利报道的微球，表面均匀覆盖一层银纳米粒子，可以实现单个微球作为拉曼增强基材，但存在热点位点少等问题，吸附和拉曼增强性能受限。本方法制备了一种以Cu和Au作为复合纳米粒子包裹聚苯乙烯微球的复合材料。
发明内容
本发明的目的是提出一种新型的粒径分布均一、结构可控、纳米粒子覆盖层叠、活性热点多、拉曼增强性能高的拉曼增强活性微球的制备方法和应用。
本发明提出的拉曼增强剂是拉曼增强活性微球，以聚苯乙烯微球为核，Au/Cu纳米粒子为壳的复合微球，即Au/Cu-PS。该复合微球的制备的具体步骤为：
1、以单体苯乙烯（St）、分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）为原料制备聚苯乙烯微球（PS）；
2、对聚苯乙烯微球进行粗化、活化处理；
3、通过原位化学还原方法，在活化后的聚苯乙烯微球表面沉积一层Cu，得到Cu-PS；
4、通过柠檬酸钠还原氯金酸，生成金纳米粒子均匀、致密沉积到Cu-PS上，从而制得以聚苯乙烯微球为核，金/铜纳米粒子为壳的Au/Cu-PS复合微球；
5、将Au/Cu-PS复合微球分散到去离子水中，得拉曼增强剂。
本发明步骤1的具体操作为：将10~30份St、1~4份PVP、0.5~1份AIBN、70~90份乙醇搅拌均匀，通氮气除氧30 min后加热至70℃，反应12~16小时，得白色固体，用乙醇洗涤3次以上，50℃烘干，得聚苯乙烯微球。
步骤2的具体操作为：将1g PS加入到浓H2SO4中，超声30 min后离心，再加入4 g/LPdCl2、20 mL/L HCl，超声30 min后离心，烘干，得活化的PS。
步骤3的具体操作为：将活化的PS分散到由0.05~0.08 M CuSO4·5H2O、12 mL/LHCHO、0.06~0.08 M Na2EDTA组成的pH为12的溶液中，于30~35℃超声反应15 min，洗涤、干燥。
步骤4的具体操作为：将0.1 g Cu-PS加入到50 mL含有0.1~0.2 g HAuCl4、3.5 gNH4Cl、2.5g柠檬酸钠混合溶液中，超声反应10 min后离心。
本发明中，所述的步骤1得到的聚苯乙烯微球尺寸为0.5~10微米。
本发明中所述的步骤5得到的拉曼增强剂可用于食品安全和水体环境中有机污染物的拉曼检测。
本发明的有益效果是，制备了一种Au/Cu纳米粒子包裹PS的复合微球，可以极大的增强拉曼信号。本发明在试验中，原本制备了Au/Cu纳米粒子均匀包裹PS的复合微球，但得到的拉曼增强效果并没有预想的明显。然而，偶然的通过上述试验方法制备的非均匀包裹Au/Cu纳米粒子的PS具有非常显著的拉曼增强效应，这是由于，Cu和Au在PS表面的非均匀包裹，在增加与待测分子表面接触面积的同时，形成了更多的效果更强的活性热点，与待检测物质产生更多的拉曼共振，从而极大的增强了拉曼检测信号。
通过本方法制备的复合微球材料，在扫描电子显微镜照片下可以看到金属纳米粒子非均匀分散在PS的表面，从微观上能看出显著差异。但从宏观上来看，并结合概率因素，同样质量或体积内修饰程度不同的复合微球的分布趋于相同。因此，本方法制备的复合微球，不适用于单个微球作为拉曼增强基材，但可用于配置成溶液或充分混合均匀后用来作为拉曼检测增强剂。多次试验结果也表明，按本方法提出的制备方法制备得到的Au/Cu-PS微球材料，在取相同质量配置成相同体积溶液时，对同一浓度的待测物质进行检测得到的拉曼信号基本一致，特征峰高相对偏差＜5%，说明，该方法制备的拉曼增强剂在获得显著拉曼增强性能时，同样具备很好的稳定性和重现性，在拉曼检测和分析方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备的Au/Cu-PS复合微球扫描电镜照片。
图2是使用本发明制备的拉曼增强剂检测百草枯的SERS光谱。
图3是使用本发明制备的拉曼增强剂检测西地那非的SERS光谱。
具体实施方案
实施例1：制备尺寸为2μm的PS微球，修饰Cu纳米粒子和Au纳米粒子，用于检测百草枯。
（1）制备PS微球
将20份St，3份PVP，0.5份AIBN，80份乙醇于容器中搅拌均匀，通氮气除氧30 min后加热至70℃，反应12小时，得白色固体，用乙醇洗涤3次，50℃烘干，得聚苯乙烯微球，备用。
（2）PS预处理
将1g PS加入到浓H2SO4中，超声30 min后离心，再加入4 g/L PdCl2、20 mL/L HCl，超声30 min后离心，烘干，得活化的PS。
（3）制备Cu-PS
将活化的PS分散到由0.06M CuSO4•5H2O、12 mL/L HCHO、0.06M Na2EDTA组成的pH为12的溶液中，于30℃超声反应15 min，洗涤、干燥。
（4）制备Au/Cu-PS
将0.1 g Cu-PS加入到50 mL含有0.15 g HAuCl4，3.5 g NH4Cl，2.5g柠檬酸钠混合溶液中，超声反应10 min后离心。
（5）使用Au/Cu-PS检测百草枯
将0.05 g Au/Cu-PS复合微球分散到25 mL去离子水中，混合均匀，得拉曼增强剂，然后用拉曼检测光谱仪于：波长为785 nm激光器、激光功率150 mW、积分时间2 s、平均次数1次、平滑参数5、扫描范围300~4500 cm-1条件下检测百草枯的拉曼信号，并应用光谱加合性程序扣除聚苯乙烯的背景信号，即将原料信号扣除，得到检测信号。
实施例2：制备尺寸为3μm的PS微球，修饰Cu纳米粒子和Au纳米粒子，用于检测罗丹明B。
（1）制备PS微球
将20份St，2份PVP，0.5份AIBN，80份乙醇于容器中搅拌均匀，通氮气除氧30 min后加热至70℃，反应15小时，得白色固体，用乙醇洗涤3次，50℃烘干，得聚苯乙烯微球，备用。
（2）PS预处理
将1g PS加入到浓H2SO4中，超声30 min后离心，再加入4 g/L PdCl2、20 mL/L HCl，超声30 min后离心，烘干，得活化的PS。
（3）制备Cu-PS
将活化的PS分散到由0.05M CuSO4•5H2O、12 mL/L HCHO、0.08 M Na2EDTA组成的pH为12的溶液中，于35℃超声反应15 min，洗涤、干燥。
（4）制备Au/Cu-PS
将0.1 g Cu-PS加入到50 mL含有0.1 g HAuCl4，3.5 g NH4Cl，2.5g柠檬酸钠混合溶液中，超声反应10 min后离心。
（5）使用Au/Cu-PS检测罗丹明B
将0.05 g Au/Cu-PS复合微球分散到25 mL去离子水中，混合均匀，得拉曼增强剂，然后用拉曼检测光谱仪于：波长为785 nm激光器、激光功率150 mW、积分时间2 s、平均次数1次、平滑参数5、扫描范围300~4500 cm-1条件下检测罗丹明B的拉曼信号，程序扣除背景信号。
实施例3：
制备尺寸为5μm的PS微球，修饰Cu纳米粒子和Au纳米粒子，用于检测西地那非。
（1）制备PS微球
将40份St，4份PVP，0.6份AIBN，60份乙醇于容器中搅拌均匀，通氮气除氧30 min后加热至70℃，反应16小时，得白色固体，用乙醇洗涤4次，50℃烘干，得聚苯乙烯微球，备用。
（2）PS预处理
将1g PS加入到浓H2SO4中，超声30 min后离心，再加入4 g/L PdCl2、20 mL/L HCl，超声30 min后离心，烘干，得活化的PS。
（3）制备Cu-PS
将活化的PS分散到由0.08M CuSO4•5H2O、12 mL/L HCHO、0.08 M Na2EDTA组成的pH为12的溶液中，于35℃超声反应15 min，洗涤、干燥。
（4）制备Au/Cu-PS
将0.1 g Cu-PS加入到50 mL含有0.1 g HAuCl4，3.5 g NH4Cl，2.5g柠檬酸钠混合溶液中，超声反应10 min后离心。
（5）使用Au/Cu-PS检测西地那非
将0.05 g Au/Cu-PS复合微球分散到25 mL去离子水中，混合均匀，得拉曼增强剂，然后用拉曼检测光谱仪于：波长为785 nm激光器、激光功率150 mW、积分时间2 s、平均次数1次、平滑参数5、扫描范围300~4500 cm-1条件下检测西地那非的拉曼信号。
以上实施例均说明了本发明的使用方法，但本发明所保护的内容不仅限于实施例中的用法，专业领域技术人员根据本发明进行的属自然延伸性质的改进也属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种拉曼增强剂制备的方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)以单体苯乙烯St、分散剂聚乙烯吡咯烷酮PVP、引发剂偶氮二异丁腈AIBN为原料制备聚苯乙烯微球PS；具体为将10～30份St、1～4份PVP、0.5～1份AIBN、70～90份乙醇搅拌均匀，通氮气除氧30min后加热至70℃，反应12～16小时，得白色固体，用乙醇洗涤3次以上，50℃烘干，得聚苯乙烯微球；
(2)对聚苯乙烯微球进行粗化、活化处理；具体为将1g PS加入到浓H2SO4中，超声30min后离心，再加入4g/L PdCl2、20mL/L HCl，超声30min后离心，烘干，得活化的PS；
(3)通过原位化学还原方法，在活化后的聚苯乙烯微球表面沉积一层Cu，得到Cu-PS；具体为将活化的PS分散到由0.05～0.08M CuSO4·5H2O、12mL/L HCHO、0.06～0.08M Na2EDTA组成的pH为12的溶液中，于30～35℃超声反应15min，洗涤、干燥；
(4)通过柠檬酸钠还原氯金酸，生成金纳米粒子均匀、致密沉积到Cu-PS上，从而制得以聚苯乙烯微球为核，金/铜纳米粒子为壳的Au/Cu-PS复合微球；具体为将0.1g Cu-PS加入到50mL含有0.1～0.2g HAuCl4、3.5g NH4Cl、2.5g柠檬酸钠混合溶液中，超声反应10min后离心；
(5)将Au/Cu-PS复合微球分散到去离子水中，得拉曼增强剂。
2.根据权利要求1所述的一种拉曼增强剂制备的方法，其特征在于，步骤(1)得到的聚苯乙烯微球尺寸为0.5～10微米。
3.如权利要求1所述的一种拉曼增强剂制备的方法，其特征在于，可用于食品安全和水体环境中有机污染物的拉曼检测。
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