CN105386017A - 一种银纳米颗粒修饰硅表面拉曼增强基底的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种银纳米颗粒修饰硅表面拉曼增强基底的制备方法；将Si片在浓酸盐酸中进行表面清洁后清洗干燥；将获得的清洁硅片放置在3-氨基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中进行表面改性后清洗干净并自然干燥；采用硝酸银和氨水配置银氨溶液，将经表面改性的Si基底放置其中，控制反应温度和时间；将获得的基底用去离子水清洗，并自然干燥，即获得银纳米颗粒修饰硅表面的SERS基底。该制备方法基于原位还原原理，但所选还原剂能够同时对Si基底表面进行修饰改性，使得纳米粒子和基底结合更为牢靠的同时，能够提高对探针分子的吸附作用。可极大提高增强强度及基底的可重复性和稳定性。

Description

一种银纳米颗粒修饰硅表面拉曼增强基底的制备方法
技术领域
本发明属于拉曼增强材料表面修饰技术领域，具体涉及一种银纳米颗粒修饰硅表面拉曼增强基底的制备方法。
背景技术
1974年Fleishmann等人首次证实：当吸附在粗糙的Ag电极表面后，吡啶单的拉曼信号强度比同浓度溶液强很多（Ramanspectraofpyndineadsorbedatasilverelectrode,Chem.Phys.Lett.1974,26,163-166）。这种因表面效应引起的拉曼增强后背普遍称为表面拉曼散射增强（SurfaceEnhancedRamanScattering，SERS）效应。当散射信号被大幅度增强后，克服了其检测灵敏度低的局限，结合拉曼光谱的高选择性、非破坏性、高重复性、原位检测等优点，在成分检测、环境科学、生物科学、传感器及表面界面科学等领域得到了广泛的应用。而SERS基底是能否获得高质量拉曼光谱的核心。
关于SERS效应的机制近年来也获得较大进展，被广泛接受的原理包括电磁场增强机制EM）和化学吸附增强机制（CM）。这两种机制均能够解释特定体系的SRES效应，并对更高质量的SERS基底制备奠定了理论基础。如贵金属纳米结构，特别是银纳米材料，因其在可见光和近红外光谱范围能够增强和调控的等离子共振峰，被广泛应用于SERS基底制备。现有的粗糙金属电极SERS存在着粗糙程度难以控制的局限；金属岛膜的热稳定性差且制备条件苛刻、金属凝胶的应用范围有限且易聚集，使得SERS基底的均匀性和可重复性受到影响。
金属纳米粒子修饰的基底则可以有效避免上述局限：Mulvihill等采用各向异性刻蚀法，通过改变刻蚀剂量及反应条件，合成了不同尺寸、不同形貌的银纳米粒子，合成了不同条件的SERS基底。(AnisotropicEtchingofSilverNanoparticlesforPlasmonicStructuresCapableofSingle-ParticleSERS,JACS2009,132,268-274)。Shao等采用原位还原的方法，利用硅-氢键的还原能力，硅基底上原位生长出银纳米颗粒，使得纳米颗粒与基底结合更为牢固，获得了稳定性高且可重复使用的SERS基底。（Fastone-stepsilicon-hydrogenbondassemblyofsilvernanoparticlesasexcellentsurface-enhancedRamanscatteringsubstrates,RSCAdv.2012,2,1762-1764）。但该工作中对基底表面处理和还原仍需分别完成。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发提供了一种银纳米颗粒修饰硅表面拉曼增强基底的制备方法，该制备方法基于原位还原原理，但所选还原剂能够同时对Si基底表面进行修饰改性，使得纳米粒子和基底结合更为牢靠的同时，能够提高对探针分子的吸附作用。可极大提高增强强度及基底的可重复性和稳定性。
一种银纳米颗粒修饰硅表面拉曼增强基底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将Si片在浓酸盐酸中进行表面清洁后清洗干燥；
（2）将步骤（1）获得的清洁硅片放置在3-氨基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中进行表面改性后清洗干净并自然干燥；
（3）采用硝酸银和氨水配置银氨溶液，将步骤（2）中经表面改性的Si基底放置其中，控制反应温度和时间；
（4）将步骤（3）中获得的基底用去离子水清洗，并自然干燥，即获得银纳米颗粒修饰硅表面的SERS基底。
步骤（1）中的清洗过程需在油浴加热至70-80℃条件下搅拌2h完成，搅拌速率为100-150r/min。
步骤（2）中表面修饰过程需将3-氨基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液加热至70-80℃下搅拌完成，搅拌速率为100-150r/min，反应时间为12-48h。
步骤（3）中的银氨溶液浓度为1.0-1.5M，反应温度应控制在30℃；反映时间为12-48h。
与现有方法相比较：本发明的有益效果是：
本发明采用原位还原方法，有效避免了颗粒团聚问题；所使用的表面修饰改性试剂同时作为还原剂，并能够提高对探针分子的吸附性能；所制备的SERS基底具有良好的稳定性和可重复性。
附图说明
图1：本发明实施例1制备的SERS基底对浓度为10-8mol/L的罗丹名-B分子的拉曼增强光谱。
图2：本发明实施案例1中制备的SERS基底的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
在干净干燥的烧瓶中加入15ml浓盐酸，将切好的硅片浸泡入内；油浴加热至80℃条件下搅拌2h,搅拌速率为150r/min,冷却至室温后用酒精和去离子水反复清洗后自然晾干；将5ml3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于50ml甲苯溶液加入烧瓶，将晾干的硅片浸入加热至80℃条件下搅拌12h，搅拌速率为150r/min，冷却至室温后用酒精和去离子水反复清洗并自然晾干；将自然晾干的硅片浸入浓度为1M的银氨溶液中，在30℃条件下搅拌反应12h，取出后用去离子水冲洗晾干；即可银纳米颗粒修饰硅表面的SERS基底。
实施例2：
在干净干燥的烧瓶中加入15ml浓盐酸，将切好的硅片浸泡入内；油浴加热至70℃条件下搅拌2h,搅拌速率为100r/min,冷却至室温后用酒精和去离子水反复清洗后自然晾干；将10ml3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于50ml甲苯溶液加入烧瓶，将晾干的硅片浸入加热至70℃条件下搅拌24h，搅拌速率为100r/min，冷却至室温后用酒精和去离子水反复清洗并自然晾干；将自然晾干的硅片浸入浓度为1.5M的银氨溶液中，在30℃条件下搅拌反应24h，取出后用去离子水冲洗晾干；即可银纳米颗粒修饰硅表面的SERS基底。
实施例3：
在干净干燥的烧瓶中加入15ml浓盐酸，将切好的硅片浸泡入内；油浴加热至80℃条件下搅拌2h,搅拌速率为150r/min,冷却至室温后用酒精和去离子水反复清洗后自然晾干；将15ml3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于50ml甲苯溶液加入烧瓶，将晾干的硅片浸入加热至80℃条件下搅拌36h，搅拌速率为150r/min，冷却至室温后用酒精和去离子水反复清洗并自然晾干；将自然晾干的硅片浸入浓度为1.0M的银氨溶液中，在30℃条件下搅拌反应36h，取出后用去离子水冲洗晾干；即可银纳米颗粒修饰硅表面的SERS基底。
实施例4：
在干净干燥的烧瓶中加入15ml浓盐酸，将切好的硅片浸泡入内；油浴加热至70℃条件下搅拌2h,搅拌速率为100r/min,冷却至室温后用酒精和去离子水反复清洗后自然晾干；将20ml3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于50ml甲苯溶液加入烧瓶，将晾干的硅片浸入加热至70℃条件下搅拌48h，搅拌速率为100r/min，冷却至室温后用酒精和去离子水反复清洗并自然晾干；将自然晾干的硅片浸入浓度为1.5M的银氨溶液中，在30℃条件下搅拌反应48h，取出后用去离子水冲洗晾干；即可银纳米颗粒修饰硅表面的SERS基底。
对实施案例样品进行拉曼增强光谱测试，附图1为实施案例1）中获得的基底对浓度为10-8mol/L的罗丹明b探针分子的拉曼增强光谱。附图2为该SERS基底的SEM图。

Claims (4)

1.一种银纳米颗粒修饰硅表面拉曼增强基底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将Si片在浓酸盐酸中进行表面清洁后清洗干燥；
（2）将步骤（1）获得的清洁硅片放置在3-氨基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中进行表面改性后清洗干净并自然干燥；
（3）采用硝酸银和氨水配置银氨溶液，将步骤（2）中经表面改性的Si基底放置其中，控制反应温度和时间；
（4）将步骤（3）中获得的基底用去离子水清洗，并自然干燥，即获得银纳米颗粒修饰硅表面的SERS基底。
2.根据权利要求1所述一种银纳米颗粒修饰硅表面拉曼增强基底的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的清洗过程需在油浴加热至70-80℃条件下搅拌2h完成，搅拌速率为100-150r/min。
3.根据权利要求1所述一种银纳米颗粒修饰硅表面拉曼增强基底的制备方法，其特征在于，步骤（2）中表面修饰过程需将3-氨基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液加热至70-80℃下搅拌完成，搅拌速率为100-150r/min，反应时间为12-48h。
4.根据权利要求1所述一种银纳米颗粒修饰硅表面拉曼增强基底的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的银氨溶液浓度为1.0-1.5M，反应温度应控制在30℃；反映时间为12-48h。
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