CN107460462B - 硅片上银纳米颗粒致密层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硅片上银纳米颗粒致密层的制备方法，步骤为：将硅片先后置于碱洗液和酸洗液浸泡使硅片表面羟基化；置于巯基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中反应使硅片硅烷化；先后分别置于硝酸银溶液和硼氢化钠溶液中以生成银籽晶；置于硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，之后滴入抗坏血酸溶液以使银籽晶不断长大；重复多次后冲洗，并超声吹干。本发明借助于具有双功能的有机分子先将银籽晶固定于硅片上，之后原位还原得到银籽晶，再通过后期的多次循环生长，可得到致密的、均匀的银颗粒膜层，此金属颗粒膜层在SERS应用中，可以在较大的范围内（如微米范围）保持均匀的、较高的增强效果，而且此制备方法重复性好。

Description

硅片上银纳米颗粒致密层的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种硅片上银纳米颗粒致密层的制备方法。

背景技术

在表面增强拉曼光谱（SERS）的研究中发现，由于纳米金属颗粒紧密排列形成的基底对光场的增强，会导致拉曼信号强度的增强。当颗粒之间处于纳米级别的间隙时，颗粒之间电场互相耦合，场强增强更为显著，导致拉曼信号大幅度的提升。因此对于SERS用基底，为了使颗粒之间的距离尽量小而获得高的拉曼增强效果是本行业的研究热点。

制备SERS基底的方法通常有刻蚀法和胶体颗粒溶液法：

其中刻蚀法需要特殊的设备，以及繁杂的制备工序，并且很难在纳米级别控制颗粒间距。当银颗粒之间的距离在100nm左右（Proc. Of SPIE Vol.8323 83232L），颗粒之间的电场耦合几乎可以忽略，因此在SERS应用中不可能得到很高的增强效果，因此该方法只限于理论上的说明，并没有实际的应用。

胶体颗粒溶液法(Small 2014, 10,No.3,609-616)是通过在银纳米颗粒的胶体溶液中加NaCl来缩小Ag颗粒之间的距离，而在硅片上沉积得到密集的Ag颗粒。该方法制备的纳米颗粒团聚体中，虽然颗粒之间的间隙处于纳米级别，但是所得到银颗粒分布不够均匀，且大部分的颗粒间隙依然很大，在SERS应用中不利于得到均匀、有效的增强效果，且制备结果的重复性差，因此SERE结果不仅不能在不同批次的检测中保持一致，即使同一基底，不同位置处的测试结果也差距较大，不能作为一种稳定的SERS用基底。

此外，制备SERS用基底还可对硅基片进行预处理，通过原位还原、自组装纳米金属颗粒于硅片上。发明专利（CN201510753537.X）中提到，利用氨基硅烷对硅片进行修饰，随后将其置于硝酸银和氨水溶液中，通过原位还原来获得银纳米颗粒修饰硅表面的SERS基底。从其提供的图片可见，硅片表面的银纳米颗粒分布稀疏，分布也极为不均匀，部分颗粒严重团聚，因此不能获得高的，均匀的SERS增强效果，仅能探测到浓度为10^-8mol/L的罗丹名-B分子的拉曼光谱。发明专利（CN201510973724.9）中提到将氨基硅烷处理后的硅片置于氯金酸溶液中，通过氨基的弱还原性在硅片表面原位生成纳米金颗粒，但是颗粒在硅片上的分布仍然极为稀疏，导致检测甘油分子时增强因子只在10⁴数量级。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅片上银纳米颗粒致密层的制备方法，以得到致密的、均匀的银颗粒膜层，使其在SERS应用中，可以在较大的范围内保持均匀的、较高的增强效果，而且重复性好。

本发明所采用的技术方案为：

硅片上银纳米颗粒致密层的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

步骤一：将硅片先后置于碱洗液和酸洗液浸泡各15分钟，以使硅片表面羟基化；

步骤二：将步骤一得到的硅片置于巯基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，40℃温度下反应4-10小时，或室温下反应24-40小时，以使硅片硅烷化；

步骤三：将步骤二得到的硅片置于0.25mM的硝酸银溶液中浸泡6-24小时；

步骤四：取出步骤三得到的硅片，置于5mM的硼氢化钠溶液中，反应30分钟；

步骤五：取出步骤四得到的硅片，置于硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，搅拌30分钟，之后滴入1ml、0.5mM的抗坏血酸溶液；

步骤六：取出步骤五得到的硅片，用去离子水冲洗，重复步骤五2-5次；

步骤七：最后取出反应完的硅片用大量去离子水冲洗，并在去离子水中超声2分钟，吹干。

步骤一中，碱洗液由氨水、双氧水、水混合得到，体积比为1：1：5。

步骤一中，酸洗液由盐酸、双氧水、水混合得到，体积比为1：1：5。

步骤一中，碱洗和酸洗后均用大量去离子水冲洗，并超声清洗2分钟。

步骤一中，表面羟基化的硅片用氮气吹干。

步骤二中，巯基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，巯基丙基三甲氧基硅烷的体积浓度1-5%。

步骤二中，硅烷化的硅片分别置于甲苯、乙醇体积比1：1的甲苯/乙醇混合液、乙醇、去离子水中各超声2分钟。

步骤三中，浸泡后的硅片用去离子水冲洗，超声2分钟。

步骤四中，反应后的硅片用去离子水冲洗，超声2分钟。

步骤五中，硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，硝酸银的浓度为0.25mM，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.75mM。

本发明具有以下优点：

本发明提出的制备方法，借助于具有双功能的有机分子先将银籽晶固定于硅片上，再通过后期的多次循环生长，可得到致密的、均匀的银颗粒膜层，此金属颗粒膜层在SERS应用中，可以在较大的范围内（如微米范围）保持均匀的、较高的增强效果，而且此制备方法重复性好。

通过本方法制备的基底，见图1，银颗粒在硅基底上致密地、均匀地分布，颗粒之间的平均距离小于10nm，此基底可以探测到10^-11mol/L浓度时的R6G溶液。并且在此基地上不同位置处的测量结果（见图2），非常接近，相对标准偏差（RSD）为4%，说明基底的均匀性很好。

颗粒排布致密，即颗粒间隙小，对于在SERS应用中获得高的增强因子是至关重要的，这种基底由于银纳米颗粒均匀分布，对于探测分子的SERS增强也是均匀的，不会因为探测分子在基底上分布位置的不同而出现不同强度的拉曼散射光谱强度，因而保证了SERS测试结果的可信度和均匀性。

附图说明

图1 为生长于硅片上的银颗粒的扫描电镜图片。

图2为基底上多个随机位置处的R6G溶液的拉曼散射光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明涉及的硅片上银纳米颗粒致密层的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将硅片先后置于碱洗液和酸洗液浸泡各15分钟，以使硅片表面羟基化；

步骤二：将步骤一得到的硅片置于巯基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，40℃温度下反应4-10小时，或室温下反应24-40小时，以使硅片硅烷化；

步骤三：将步骤二得到的硅片置于0.25mM的硝酸银溶液中浸泡6-24小时；

步骤四：取出步骤三得到的硅片，置于5mM的硼氢化钠溶液中，反应30分钟；

步骤五：取出步骤四得到的硅片，置于硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，搅拌30分钟，之后滴入1ml、0.5mM的抗坏血酸溶液；

步骤六：取出步骤五得到的硅片，用去离子水冲洗，重复步骤五2-5次；

步骤七：最后取出反应完的硅片用大量去离子水冲洗，并在去离子水中超声2分钟，吹干。

步骤一中：

碱洗液由氨水、双氧水、水混合得到，体积比为1：1：5；

酸洗液由盐酸、双氧水、水混合得到，体积比为1：1：5。

碱洗和酸洗，一是对硅片表面的污物进行清洗去除，二就是让硅片表面携带羟基-OH，便于与硅烷的甲氧基一端通过缩聚反应链接在一起。氨水和双氧水都是溶液状态，互相不发生反应，可均匀分散于水中，形成均匀混合液。

碱洗和酸洗后均用大量去离子水冲洗，并超声清洗2分钟；

表面羟基化的硅片用氮气吹干。

步骤二中：

巯基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，巯基丙基三甲氧基硅烷的体积浓度1-5%；

硅烷化的硅片分别置于甲苯、乙醇体积比1：1的甲苯/乙醇混合液、乙醇、去离子水中各超声2分钟。

步骤三中：

浸泡后的硅片用去离子水冲洗，超声2分钟。

步骤四中：

反应后的硅片用去离子水冲洗，超声2分钟。

步骤五中：

硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，硝酸银的浓度为0.25mM，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.75mM。

本发明涉及的方法，首先要对硅片进行硅烷化处理，但是选用了现有技术中均没有涉及的不同的硅烷，即巯基硅烷，巯基在水溶液中脱去H⁺后使得硅烷带正电（而氨基硅烷在溶液中带负电），从而可以通过静电相互吸引而将Ag⁺离子吸附（而氨基硅烷在溶液中带负电，它实现不了吸附Ag⁺离子的目的。另外因为巯基硅烷的共同特性，也不排除其他巯基硅烷，如巯基丙基三乙氧基或其他携带有巯基的硅烷也可以达到吸附Ag⁺离子的目的，从而最终实施、完成本方案），随后加入的硼氢化钠将Ag⁺ 离子原位还原为Ag原子，这个Ag原子作为籽晶，成为了后期Ag纳米晶粒成核、生长的场所，为保证Ag纳米颗粒均匀、致密分布于硅片上提供了可靠的保证。通过生长步骤的循环进行， Ag纳米颗粒之间的间隙逐步缩小，平均间隙可在10nm以内，可探测到10^-11mol/L的R6G溶液的拉曼光谱，增强因子可达10⁷数量级，在此基底上随机测试9个位置处的拉曼光谱，R6G分子的610 cm^-1位移处的光谱强度的相对标准偏差为4%。

具有双功能团的有机分子——巯基丙基三甲氧基硅烷，起到双向链接的作用，它一端链接硅片表面，另一端携带负电荷，伸向硅片之外，在静电力的作用下，可将银离子吸附于硅片上。这种特殊作用的链接剂的使用，为确保银颗粒均匀地，可控地分布于硅片表面提供了可行性。这种链接剂的处理方法（如浓度，时间、溶剂）决定它在硅片表面的分布浓度，因而间接影响到银颗粒的分布密度。加入硼氢化钠进行还原，可得自组装于硅片上的银籽晶，银籽晶为后期银纳米颗粒的生长提供了场所，再加入还原剂抗坏血酸后，银离子在被还原的同时生长于籽晶表面。银纳米颗粒致密度以及颗粒尺寸大小可通过吸附银离子的时间或者抗坏血酸还原步骤的循环次数来增加。因此，通过以上所提到的各项因素的优化，可以得到银纳米颗粒均匀分布且排布比较致密的SERS用衬底。

本方案较现有技术多了一个步骤，即生成Ag籽晶的步骤，即在对硅片进行硅烷处理之后，并没有直接将它置于银（或金）的纳米颗粒生长液中，而是首先在硅烷的位置上通过吸附Ag⁺离子以及还原，生成Ag籽晶。这是一个关键的步骤，籽晶的生成对于Ag纳米颗粒能否生长在硅片上起到了决定性的作用。籽晶是后期银纳米晶粒生长的基础，籽晶作为晶核，开启了晶粒在此处（即，硅片上）生长的过程，正是在籽晶的诱发及引导的作用，才会在硅片上得到致密和均匀的银颗粒的分布。将硅烷处理后的硅片直接置于生长液（正如在专利CN201510753537.X和专利CN201510973724.9中所采取的方法）中，其实这种处理，能够使银颗粒长在硅片上的几率不高，大部分生成的银颗粒还在溶液中。

实施例1：

1）剪裁为1cm×1cm的硅片先置于10ml碱洗液（氨水：双氧水：水=1：1：5，体积比）中浸泡15分钟，之后用大量去离子水冲洗，并超声清洗2分钟；

2）之后再将上述硅片置于10ml酸洗液（盐酸：双氧水：水=1：1：5，体积比）中浸泡15分钟，之后用大量去离子水冲洗，并超声清洗2分钟，以使硅片表面羟基化；

3）上述硅片氮气吹干后，置于10ml，40℃的巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的甲苯溶液（体积浓度5%）中，保持4小时，以使硅片硅烷化；

4）取出上述硅片，分别置于甲苯、甲苯/乙醇混合液（体积比1：1）、乙醇、去离子水中各超声2分钟；

5）上步处理完的硅片置于10ml的0.25mM的硝酸银溶液中浸泡6小时。之后取出用去离子水冲洗，超声2分钟；

6）上步处理完的硅片，置于10ml的5mM的硼氢化钠溶液中，反应30分钟；之后取出用去离子水冲洗，超声2分钟；

7）上步处理完的硅片，置于10ml的0.25mM的硝酸银和0.75mM的聚乙烯吡咯烷酮混合液中搅拌30分钟，之后滴入1ml，0.5mM的抗坏血酸溶液，反应30分钟；

8）取出上步反应后的硅片用大量去离子水冲洗，并在去离子水中超声2分钟，吹干即可。

实施例2：

1）剪裁为1cm×1cm的硅片先置于10ml碱洗液（氨水：双氧水：水=1：1：5，体积比）中浸泡15分钟，之后用大量去离子水冲洗，并超声清洗2分钟；

2）之后再将上述硅片置于10ml酸洗液（盐酸：双氧水：水=1：1：5，体积比）中浸泡15分钟，之后用大量去离子水冲洗，并超声清洗2分钟，以使硅片表面羟基化；

3）上述硅片氮气吹干后，置于10ml，巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的甲苯溶液（体积浓度5%）中，保持24小时，以使硅片硅烷化；

4）取出上述硅片，分别置于甲苯、甲苯/乙醇混合液（体积比1：1）、乙醇、去离子水中各超声2分钟；

5）上步处理完的硅片置于10ml的0.25mM的硝酸银溶液中浸泡24小时。之后取出用去离子水冲洗，超声2分钟；

6）上步处理完的硅片，置于10ml的5mM的硼氢化钠溶液中，反应30分钟；之后取出用去离子水冲洗，超声2分钟；

7）上步处理完的硅片，置于10ml的0.25mM的硝酸银和0.75mM的聚乙烯吡咯烷酮混合液中搅拌30分钟，之后滴入1ml，0.5mM的抗坏血酸溶液，反应30分钟；

8） 取出第7步的硅片，用去离子水冲洗干净，重复第7步，3次。最后取出反应完的硅片用大量去离子水冲洗，并在去离子水中超声2分钟，吹干即可。

实施例3：

1）剪裁为1cm×1cm的硅片先置于10ml碱洗液（氨水：双氧水：水=1：1：5，体积比）中浸泡15分钟，之后用大量去离子水冲洗，并超声清洗2分钟；

2）之后再将上述硅片置于10ml酸洗液（盐酸：双氧水：水=1：1：5，体积比）中浸泡15分钟，之后用大量去离子水冲洗，并超声清洗2分钟，以使硅片表面羟基化；

3）上述硅片氮气吹干后，置于10ml，巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的甲苯溶液（体积浓度1%）中，室温静置30小时，以使硅片硅烷化；

4）取出上述硅片，分别置于甲苯、甲苯/乙醇混合液（体积比1：1）、乙醇、去离子水中各超声2分钟；

5）上步处理完的硅片置于10ml的0.25mM的硝酸银溶液中浸泡24小时。之后取出用去离子水冲洗，超声2分钟；

6）上步处理完的硅片，置于10ml的5mM的硼氢化钠溶液中，反应30分钟；之后取出用去离子水冲洗，超声2分钟；

7）上步处理完的硅片，置于10ml的0.25mM的硝酸银和0.75mM的聚乙烯吡咯烷酮混合液中搅拌30分钟，之后滴入1ml，0.5mM的抗坏血酸溶液；

8）取出第7步的硅片，用去离子水冲洗，之后重复第7步，3次。最后取出反应完的硅片用大量去离子水冲洗，并在去离子水中超声2分钟，吹干即可。

通过本方法制备的基底，见图1，银颗粒在硅基底上致密地、均匀地分布，颗粒之间的平均距离小于10nm，此基底可以探测到10^-11mol/L浓度时的R6G溶液。并且在此基地上不同位置处的测量结果（见图2），非常接近，相对标准偏差（RSD）为4%，说明基底的均匀性很好。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.硅片上银纳米颗粒致密层的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

步骤一：将硅片先后置于碱洗液和酸洗液浸泡各15分钟，以使硅片表面羟基化；

步骤二：将步骤一得到的硅片置于巯基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，40℃温度下反应4-10小时，或室温下反应24-40小时，以使硅片硅烷化；巯基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，巯基丙基三甲氧基硅烷的体积浓度1-5%；

步骤三：将步骤二得到的硅片置于0.25mM的硝酸银溶液中浸泡6-24小时；

步骤四：取出步骤三得到的硅片，置于5mM的硼氢化钠溶液中，反应30分钟；

步骤五：取出步骤四得到的硅片，置于硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，搅拌30分钟，之后滴入1ml、0.5mM的抗坏血酸溶液；

步骤六：取出步骤五得到的硅片，用去离子水冲洗，重复步骤五2-5次；

步骤七：最后取出反应完的硅片用大量去离子水冲洗，并在去离子水中超声2分钟，吹干。

2.根据权利要求1所述的硅片上银纳米颗粒致密层的制备方法，其特征在于：

步骤一中，碱洗液由氨水、双氧水、水混合得到，体积比为1：1：5。

3.根据权利要求1所述的硅片上银纳米颗粒致密层的制备方法，其特征在于：

步骤一中，酸洗液由盐酸、双氧水、水混合得到，体积比为1：1：5。

4.根据权利要求1所述的硅片上银纳米颗粒致密层的制备方法，其特征在于：

步骤一中，碱洗和酸洗后均用大量去离子水冲洗，并超声清洗2分钟。

5.根据权利要求1所述的硅片上银纳米颗粒致密层的制备方法，其特征在于：

步骤一中，表面羟基化的硅片用氮气吹干。

6.根据权利要求1所述的硅片上银纳米颗粒致密层的制备方法，其特征在于：

步骤二中，硅烷化的硅片分别置于甲苯、乙醇体积比1：1的甲苯/乙醇混合液、乙醇、去离子水中各超声2分钟。

7.根据权利要求1所述的硅片上银纳米颗粒致密层的制备方法，其特征在于：

步骤三中，浸泡后的硅片用去离子水冲洗，超声2分钟。

8.根据权利要求1所述的硅片上银纳米颗粒致密层的制备方法，其特征在于：

步骤四中，反应后的硅片用去离子水冲洗，超声2分钟。

9.根据权利要求1所述的硅片上银纳米颗粒致密层的制备方法，其特征在于：

步骤五中，硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，硝酸银的浓度为0.25mM，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.75mM。