CN111793476B - 一种导热材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种导热材料，所述导热材料从下至上依次包括硅片层、散热层、硅烷自组装层、以及导热硅凝胶层；所述散热层采用磁控溅射工艺形成于所述硅片上；所述硅烷自组装层由活性硅烷分子在所述散热层上自组装形成。本申请通过在金属散热层和导热硅凝胶层之间设置硅烷自组装层，通过硅烷分子中易于与金属发生化学键合的基团与金属散热层之间形成化学键，在界面处建立声子共振通道，从而提高了本申请中的导热材料的热传输性能。

Description

一种导热材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及电子元器件散热技术领域，具体涉及一种导热材料及其制备方法。
背景技术
随着微电子科技行业的迅速发展，人们对电子产品的各项性能的要求也越来越高，各种电子产品在向更小、更轻、更薄及多功能化发展，对集成电路器件的集成度的要求也越来越高。大规模的集成电路需要极高密度的电子器件，这必然会引起器件在工作时发热量的上升，从而使整个系统的工作温度较高。而长期的高温工作状态将会极大的降低电子元器件(例如芯片)的稳定性、可靠性及寿命。为了使电子元器件发挥最优性能并保证其可靠性，器件产生的热量必须及时排出。因此，电子元器件散热性能的优劣将成为影响其性能和寿命的关键因素。如何解决电子元器件的散热问题将是实现未来高速发展电子产业的关键技术之一。
电子元器件散热，尤其是电子元器件结构中金属材料/高分子聚合物的界面散热，是直接影响到电子元器件的稳定性、可靠性和寿命的核心问题。现有的技术通常是将高导热的填充材料与聚合物进行复合，提高聚合物的导热性。然而，这些研究获得的热导率有限，原因在于聚合物基复合材料与无机金属材料之间仍然难于形成互通良好的导热网络，其界面高热阻效应仍未得到有效的解决。
发明内容
本申请提供一种导热材料以解决现有的导热材料中金属材料/高分子聚合物的界面因存在高热阻效应导致其导热效果不理想的问题。
本申请一方面提供一种导热材料，所述导热材料从下至上依次包括硅片层、金属散热层、硅烷自组装层、以及导热硅凝胶层；
所述散热层采用磁控溅射工艺形成于所述硅片上；
所述硅烷自组装层由活性硅烷分子在所述散热层上自组装形成，所述活性硅烷分子中包括易于与金属发生化学键合的基团和不易于与金属发生化学键合的基团。
在本申请一种可实现的方式中，所述金属散热层为铜层或金层。
在本申请一种可实现的方式中，所述金属散热层的厚度为10-100nm。
在本申请一种可实现的方式中，所述活性硅烷为3-巯基丙基三甲氧基硅烷，所述硅烷自组装层的厚度为0.1-1nm。
在本申请一种可实现的方式中，所述导热凝胶层的厚度为1.8-2.2mm，所述导热凝胶层的导热系数为4.5-5.2w/(m·℃)。
本申请另一方面提供一种导热材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1清洗硅片表面的油污，并真空干燥；
S2采用磁控溅射工艺在硅片上形成金属散热层；
S3将具有散热层的硅片置于活性硅烷溶液中，并在散热层表面形成硅烷自组装层，所述活性硅烷分子中包括易于与金属发生化学键合的基团和不易于与金属发生化学键合的基团；
S4取出具有硅烷自组装层的硅片，在硅烷自组装层上涂覆导热凝胶层得到导热材料。
在本申请一种可实现的方式中，所述步骤S2中的金属散热层为铜层或金层。
在本申请一种可实现的方式中，所述步骤S3中活性硅烷溶液中包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
在本申请一种可实现的方式中，所述步骤S3中溶液还包括三乙胺，所述溶液中3-巯基丙基三甲氧基硅烷与三乙胺的摩尔比为2:3。
在本申请一种可实现的方式中，所述步骤S1包括用食人鱼溶液去掉硅片表面的油污，然后用超纯水和/或无水乙醇清洗硅片。
在本申请一种可实现的方式中，所述散热层的厚度为10-100nm，所述硅烷自组装层的厚度为0.1-1nm，所述导热凝胶层的厚度为1.8-2.2mm。
本申请提供一种导热材料，导热材料从下至上依次包括硅片层、金属散热层、硅烷自组装层、以及导热硅凝胶层。本申请通过在金属散热层和导热硅凝胶层之间设置硅烷自组装层，通过硅烷上易于与金属发生化学键合的基团与金属散热层之间形成化学键，在界面处建立声子共振通道，从而提高了本申请中的导热材料的热传输性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例中导热材料的结构示意图；
图2是本申请实施例中导热材料的制备工艺示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本申请中，“示例性”一词用来表示“用作例子、例证或说明”。本申请中被描述为“示例性”的任何实施例不一定被解释为比其它实施例更优选或更具优势。为了使本领域任何技术人员能够实现和使用本发明，给出了以下描述。在以下描述中，为了解释的目的而列出了细节。应当明白的是，本领域普通技术人员可以认识到，在不使用这些特定细节的情况下也可以实现本发明。在其它实例中，不会对公知的结构和过程进行详细阐述，以避免不必要的细节使本发明的描述变得晦涩。因此，本发明并非旨在限于所示的实施例，而是与符合本申请所公开的原理和特征的最广范围相一致。
请参阅图1，本发明实施例一方面提供了一种导热材料，该导热材料从下至上依次包括硅片层10、金属散热层20、硅烷自组装层30、以及导热硅凝胶层40。所述金属散热层20采用磁控溅射工艺形成于所述硅片上；所述硅烷自组装层由活性硅烷分子在所述金属散热层20上自组装形成，所述活性硅烷分子中包括易于与金属发生化学键合的基团和不易于与金属发生化学键合的基团。
在本申请实施例中，所述金属散热层为铜层。铜层由磁控溅射工艺形成于所述硅片上。具体地，磁控溅射过程中靶材选择质量分数大于99.9％的铜靶，溅射室内真空度低于1.0×10-4pa，在氩气为保护气体的气氛下制备铜层。制备工艺包括，首先检查分子泵和真空室状态，然后关分子泵进气破真空、打开样品仓放硅片，然后打开分子泵抽真空使真空度达到1x10-4pa，接下来调节真空度为0.4pa，设置溅射功率为80-150w，溅射速率为
Figure BDA0002576305710000041
然后开始进行预溅射2-10min，溅射20-60min，最后关分子泵破真空取样，得到附有铜层的硅片，其中铜层的厚度为65-80nm。在本发明的另一些实施例中，也可通过对磁控溅射过程中的工艺控制，使铜层的厚度为10-65nm或80-100nm。铜层厚度低于10nm导热效果不理想，铜层厚度大于100nm导致制造成本显著增加。
在本申请实施例中，所述活性硅烷为3-巯基丙基三甲氧基硅烷，所述硅烷自组装层的厚度为0.1-1nm。3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的巯基易与金属铜离子形成化学键，从而在金属铜层上形成硅烷自组装层，在铜层的界面处形成导热通道。
具体地，将镀铜硅片置于5-20mM 3-巯基丙基三甲氧基硅烷试剂、10-20mM三乙胺和15-30mL甲苯溶剂的混合液，密闭生长20-60min，从而在铜膜表面生长出硅烷自组装单分子层，通过椭圆偏振法测得自组装层的厚度为0.1-1nm。镀铜硅片密封在混合溶剂中，在隔绝水和氧的室温环境中生长，可进一步通氮气或氩气氛围进行保护。
当然，在本发明的另一些实施例中，活性硅烷试剂还可以是3-巯基丙基三乙氧基硅烷。在本发明中，活性硅烷试剂不限于3-巯基丙基三甲氧基硅烷试剂。活性硅烷试剂的分子结构中包括易与金属发生化学键合的基团及不易与金属发生化学键合的疏水基团即可适用于本申请，其中，易与金属发生化学键合的基团可以是巯基，不易与金属发生化学键合的疏水基团可以是甲基、烯基、羰基等基团。
在本申请实施例中，所述导热凝胶层的厚度为1.8-2.2mm，所述导热凝胶层的导热系数为4.5-5.2w/(m·℃)。
本发明实施例另一方面提供了一种导热材料的制备方法，包括以下步骤：S1清洗硅片表面的油污，并真空干燥；S2采用磁控溅射工艺在硅片上形成散热层；S3将具有散热层的硅片置于活性硅烷溶液中，并在散热层表面形成硅烷自组装层，所述活性硅烷分子中包括易于与金属发生化学键合的基团和不易于与金属发生化学键合的基团；S4取出具有硅烷自组装层的硅片，在硅烷自组装层上涂覆导热凝胶层得到导热材料。
以下结合具体制备过程对本发明提供的导热材料的导热性进行进一步的说明。
以下实施例中所用试剂均为市售，所用原料均为分析纯试剂。导热测试仪的型号为LW-9389longwin tim，生产厂家为台湾瑞玲。
实施例1
S1选取长宽均为25.4mm，厚度为0.7mm的硅片，先用食人鱼溶液清洗硅片表面的油污，然后用超纯水和无水乙醇的混合液漂洗3次，并真空干燥。
S2采用磁控溅射工艺在硅片上形成铜层，打开分子泵抽真空使真空度达到1x10- 4pa，接下来调真空度为0.4pa、设置溅射功率100w，溅射速率为
Figure BDA0002576305710000051
然后开始进行预溅射10min，溅射30min，最后关分子泵破真空取样，得到附有铜层的硅片，其中铜层的厚度为75nm。
S3将步骤S2中具有铜层的硅片置于10mM 3-巯基丙基三甲氧基硅烷试剂、15mM三乙胺和20mL甲苯的混合溶液中，密闭生长30min，在散热层表面形成硅烷自组装层，其中硅烷自组装层的厚度为0.8nm。
S4取出具有硅烷自组装层的硅片，在硅烷自组装层上涂覆导热凝胶层，得到导热材料，其厚度为2.08mm。
为了测试本实施例1中得到的导热材料的导热系数，在步骤S4中得到的导热材料的上方粘附一层硅片(厚度0.7mm)，得到导热系数测试样品1，进而测得样品1的热导率为8.6W/(m·℃)。
对比例1
S1选取长宽均为25.4mm，厚度为0.7mm的硅片，先用食人鱼溶液清洗硅片表面的油污，然后用超纯水和无水乙醇的混合液漂洗3次，并真空干燥。
S2采用磁控溅射工艺在硅片上形成铜层，打开分子泵抽真空使真空度达到1x10- 4pa，接下来调真空度为0.4pa、设置溅射功率100w，溅射速率为
Figure BDA0002576305710000061
然后开始进行预溅射10min，溅射30min，最后关分子泵破真空取样，得到附有铜层的硅片，其中铜层的厚度为75nm。
S3上镀铜硅片上涂覆导热凝胶层，得到导热材料，其厚度为2.08mm。
为了测试本对比例1中得到的导热材料的导热系数，在步骤S3中得到的导热材料的上方粘附一层硅片(厚度0.7mm)，得到导热系数测试样品2，进而测得样品2的热导率为7.9W/(m·℃)。
以上对本申请实施例所提供的一种导热材料进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (6)

1.一种导热材料，其特征在于，所述导热材料从下至上依次包括硅片层、金属散热层、硅烷自组装层、以及导热硅凝胶层；
所述金属散热层采用磁控溅射工艺形成于所述硅片层上；
所述硅烷自组装层由活性硅烷分子在所述金属散热层上自组装形成，所述活性硅烷分子中包括易与金属发生化学键合的基团和不易与金属发生化学键合的基团，
其中，所述金属散热层的厚度为10-100nm；
所述硅烷自组装层的厚度为0.1-1nm；所述导热硅凝胶层的厚度为1.8-2.2mm，所述导热硅凝胶层的导热系数为4.5-5.2w/(m·℃)；活性硅烷分子为3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
2.如权利要求1所述的导热材料，其特征在于，所述金属散热层为铜层或金层。
3.一种导热材料的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1所述的导热材料，所述制备方法包括以下步骤：
S1 清洗硅片表面的油污，并真空干燥；
S2 采用磁控溅射工艺在硅片上形成金属散热层；
S3 将具有金属散热层的硅片置于具有活性硅烷的溶液中，并在所述散热层表面形成硅烷自组装层，所述活性硅烷分子中包括易与金属发生化学键合的基团和不易与金属发生化学键合的基团；
S4 取出具有硅烷自组装层的硅片，在硅烷自组装层上涂覆导热硅凝胶层得到导热材料。
4.如权利要求3所述的导热材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的金属散热层为铜层或金层。
5.如权利要求3所述的导热材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中溶液还包括三乙胺，所述溶液中3-巯基丙基三甲氧基硅烷与三乙胺的摩尔比为2:3。
6.如权利要求3所述的导热材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中包括用食人鱼溶液去掉硅片表面的油污，然后用超纯水和/或无水乙醇清洗硅片。
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