CN107515242A - 一种硅基金纳米碗阵列芯片及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅基金纳米碗阵列芯片及其制备方法与应用。本发明硅基金纳米碗阵列芯片，它包括金纳米碗阵列和巯基修饰的硅片；所述金纳米碗阵列铺展在所述巯基修饰的硅片上，之间形成Au‑S键连接。本发明所述硅基金纳米碗阵列芯片应用在MALDI‑MS检测生物分子中。本发明MALDI‑MS检测生物分子的方法，包括如下步骤：将生物分子样品与基质的混合液滴加在所述硅基金纳米碗阵列芯片上干燥结晶，经上述处理的所述硅基金纳米碗阵列芯片贴附于MALDI‑MS靶板上，然后进行MALDI‑MS检测。本发明具有灵敏度高、重现性好、操作简便、成本低廉。

Description

一种硅基金纳米碗阵列芯片及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种硅基金纳米碗阵列芯片及其制备方法与应用，属于生物技术领域。
背景技术
基质辅助激光解吸/离子化质谱(MALDI-MS)是一种软电离质谱分析检测方法，引入了能够吸收入射紫外激光能量的有机酸作为基质，完整地解吸离子化样品，解决了生物样品在传统的激光解吸/离子化质谱仪(LDI-MS)检测中容易产生碎片离子的问题，为热不稳定性、极性大、难气化的生物大分子的分析提供了一条适合的方法，从根本上解决了LDI-MS不能检测生物大分子的问题。MALDI-MS之所以能够被广泛地应用于生物化学检测领域，这与它具有的优势密不可分。首先，MALDI-MS作为一种快速灵敏的检测手段，能够在很短的时间内精准地检测低浓度的目标分子，而且谱图一般是单电荷分子离子峰，大大地简化了谱图的解析；其次，MALDI-MS对待测物的要求相对较低，并且可以耐受一定浓度的盐以及一些不挥发的污染物；另外，MALDI-MS样品消耗量极少而且样品制备简单，适合低丰度、高通量的样品检测；再者，MALDI与TOF联用，拓宽了检测分子的质量范围，可以检测生物小分子和生物大分子。但是在MALDI的实际应用中，依然存在许多难以解决的问题，主要是：(1)样品-基质结晶不均匀以及样品在基质结晶中分布不均一，从而导致同一样品点的信号重现性差而且样品点与样品点之间信号强度差异很大，降低了检测通量，阻碍了定量检测的进行。(2)在低分子质量区域(<500Da)，有机基质的背景信号干扰甚至抑制目标信号。(3)样品溶液中盐的存在会形成盐加合物，加合物的离子信号会抑制目标信号。对于有机基质的背景干扰以及盐加合物的抑制问题，一直被广泛研究关注，并提出来多种多样的解决办法。但是在改善样品结晶均匀性方面的工作仍有很大进步空间，随着质谱自动化分析的发展以及定量分析检测的需求日益迫切，如何获得相对均匀的样品-基质的均匀结晶以及稳定的检测信号，越来越引起人们的关注。
金属纳米碗阵列是一种二维有序金属纳米结构阵列，具有碗状形貌天然的凹面结构，存在独特的SPR效应，是一种典型的等离激元薄膜，入射光能量可沿着结构表面进行有效的传播并且减少入射方向的光损失，实现对入射光能量的高效捕获与利用。金纳米碗阵列作为一种二维有序金属图案化薄膜在化学和生物传感、表面增强拉曼光谱(SERS)、荧光光谱、负折射率材料等方面具有潜在应用。但是目前对于纳米碗阵列的应用主要基于实验室的研究工作，其应用领域还有待拓展。金属纳米碗阵列结构固有的缺陷有待进行改进与优化，以期克服材料缺陷，并拓展其应用领域。
近年来，人们对MALDI-MS的定量需求越来越迫切，而且拓展新材料的研究和应用领域也越来越成为当务之急，这就要求科研工作者寻找到MALDI-MS检测与新材料之间的结合点与契合点，在保证MALDI-MS定量检测的同时，拓展新材料的应用领域，真正实现将合成的新材料应用到实际的研究与应用中来。
因此，现在迫切需求一种利用先进的材料来实现MALDI-MS检测的新型制样方式，在保证高效的MALDI-MS定量检测的同时，拓展先进材料的应用领域，充分利用先进材料的优势，带来优良的MALDI-MS检测效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅基金纳米碗阵列芯片及其制备方法与应用，本发明具有灵敏度高、重现性好、操作简便、成本低廉。
本发明提供的一种硅基金纳米碗阵列芯片，它包括金纳米碗阵列和巯基修饰的硅片；
所述金纳米碗阵列铺展在所述巯基修饰的硅片上，之间形成Au-S键连接。
上述的硅基金纳米碗阵列芯片中，所述硅基金纳米碗阵列芯片的尺寸：长0.2cm～1.0cm，宽0.2cm～1.0cm；
所述金纳米碗阵列通过气液界面胶体球刻蚀法制备；
所述金纳米碗阵列的内径为200nm～450nm；
制备金纳米碗阵列的模板为聚苯乙烯胶球制作的单层胶体晶体薄膜，所述聚苯乙烯胶球的直径为300nm～600nm；
制备所述巯基修饰的硅片包括如下步骤：硅片经亲水处理，然后在巯基试剂的溶液中浸泡，即得到所述巯基修饰的硅片。
上述的硅基金纳米碗阵列芯片中，所述金纳米碗阵列表面还修饰对巯基苯胺和/或巯基乙胺，所述金纳米碗阵列中金与巯基结合，表面游离氨基，这种修饰能起到增强基质与样品的离子化效率的作用；也可以修饰对待测物选择性吸附的官能团，起到富集待测物的作用。
本发明采用所述巯基修饰的硅片以使得所述金纳米碗阵列与硅基底键合良好。
上述的硅基金纳米碗阵列芯片中，所述亲水处理包括如下过程：在浓硫酸和30％过氧化氢溶液中浸泡2h～4h，具体可为2h或4h；
所述浓硫酸和所述30％过氧化氢溶液的体积比可为1：2～3，具体可为1:3；
在所述巯基试剂的溶液中浸泡的时间为12～24h，具体可为12h或24h；
所述巯基试剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；
所述巯基试剂的溶液中溶剂为甲苯、四氢呋喃和甲醇中的至少一种。
本发明还提供了上述的硅基金纳米碗阵列芯片的制备方法，包括如下步骤：将所述金纳米碗阵列铺展在所述巯基修饰的硅片上，即得到所述硅基金纳米碗阵列芯片。
上述的硅基金纳米碗阵列芯片的制备方法中，还包括将所述硅基金纳米碗阵列芯片浸泡在对巯基苯胺和/或巯基乙胺中，使所述金纳米碗阵列表面修饰对巯基苯胺和/或巯基乙胺的步骤，具体可为浸泡在对巯基苯胺的无水乙醇溶液中；
在所述对巯基苯胺和/或巯基乙胺中浸泡的时间可为12～24h，具体可为12h。
本发明所述的硅基金纳米碗阵列芯片的制备方法，具体包括如下步骤：1)通过气液界面胶体球刻蚀法制备所述金纳米碗阵列；
2)硅片经亲水处理，然后在巯基试剂的溶液中浸泡，得到所述巯基修饰的硅片；
3)将所述金纳米碗阵列铺展在所述巯基修饰的硅片上，即得到所述硅基金纳米碗阵列芯片。
上述具体方法中，将所述金纳米碗阵列铺展在所述巯基修饰的硅片上之后还包括将其浸泡在对巯基苯胺和/或巯基乙胺中，使所述金纳米碗阵列表面修饰对巯基苯胺和/或巯基乙胺的步骤；
在所述对巯基苯胺和/或巯基乙胺中浸泡的时间可为12～24h，具体可为12h。
本发明所述硅基金纳米碗阵列芯片应用在MALDI-MS检测生物分子中。
本发明所述硅基金纳米碗阵列芯片应用在MALDI-MS检测生物分子时，所述生物分子包括DNA和/或多肽。
本发明进一步提供了一种MALDI-MS检测生物分子的方法，包括如下步骤：将生物分子样品与基质的混合液滴加在权利要求1-4中任一项所述硅基金纳米碗阵列芯片上干燥结晶，经上述处理的所述硅基金纳米碗阵列芯片贴附于MALDI-MS靶板上，然后进行MALDI-MS检测。
上述的方法中，所述生物分子样品与所述基质的质量比可为1:1～4，具体可为1:2；
所述生物分子样品包括DNA和/或多肽；
所述基质包括3-HPA、DHB和CHCA中的至少一种，所述基质为MALDI-MS的常用有机基质，所述基质吸收入射激光的能量，协同所述硅基金纳米碗阵列芯片的SPR效应，增强待测生物分子的质谱检测信号；
所述生物分子样品与所述基质的混合液的滴加量可为0.3μL～0.8μL，具体可为0.5μL，所述生物分子样品滴加量，以使结晶的尺寸大小以及结晶厚度有利于MALDI-MS的检测效果。
上述的方法中，所述干燥结晶的温度可为20℃～25℃，具体可为23℃，相对湿度可为60％～65％，具体可为65％；
所述硅基金纳米碗阵列芯片以导电胶和/或磁铁贴的形式附于MALDI-MS靶板。
本发明具有以下优点：
本发明硅基金纳米碗阵列芯片具有高度有序的纳米微腔结构，以及天然的碗状形貌辅助形成均匀的“基质-样品”结晶，实现了对入射激光能量的高效利用，并能提高质谱检测信号的重现性与稳定性；金纳米碗阵列独特的SPR效应能够高效利用传递入射激光能量，提高激光的利用率，增强质谱检测信号；降低入射激光能量密度的阈值，实现更大分子质量范围的生物分子的检测分析。因此本发明应用于MALDI-MS检测具有灵敏度高、重现性好、操作简便、成本低廉的特点。
附图说明
图1是本发明利用硅基金纳米碗阵列芯片做MALDI-MS分析检测的示意图。
图2是本发明硅基金纳米碗阵列芯片应用于MALDI-MS分析检测的过程示意图。
图中2各个标记如下：
1离心管；2基质与样品的混合溶液；3移液器；4硅基金纳米碗阵列芯片；5不锈钢靶板，6导电胶；7 MALDI-MS激光源；8 MALDI-MS检测质谱图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、硅基金纳米碗阵列芯片的制备
如图1所示，对于硅基金纳米碗阵列芯片的制作，首先以漂浮在气液界面处的单层胶体晶体为模板，通过还原气体扩散和化学沉积反应，制备有序的金纳米碗阵列，将制备的金纳米碗阵列芯片捞在4-巯丙基三甲氧基硅烷修饰的硅片上，之间形成Au-S键连接，获得硅基金纳米碗阵列芯片，对其进行一些修饰改良，将其作为MALDI-MS靶板。将待测物与基质以一定比例混合，取微升量的混合样品溶液，滴在硅基金纳米碗阵列芯片上，控制混合液滴干燥的温度和相对湿度，得到“样品-基质”的均匀结晶。将硅基金纳米碗阵列芯片贴附于MALDI-MS的不锈钢靶托上，直接进行MALDI-MS的检测分析。
首先选择单分散性良好、尺寸均一的聚苯乙烯微球(微球可选择直径范围在300nm～600nm)，通过气液界面自组装得到的聚苯乙烯微球的单层胶体晶体薄膜，作为制备纳米碗阵列的模板，将其转移到2mM氯金酸溶液的表面，然后以7mL水合肼和3mL浓氨水的混合溶液作为还原性气体扩散原溶液，在干燥器中反应2h，得到具备一定机械强度的有序的金纳米碗阵列(复合聚苯乙烯微球模板，金纳米碗阵列的内径为200nm～450nm)。将用于铺展金纳米碗阵列的洁净硅片预先做亲水处理，亲水处理过程：在浓硫酸和30％过氧化氢溶液的混合液中(浓硫酸与30％过氧化氢的体积比是1：3)浸泡2小时，然后在γ-巯丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡12h，目的是使硅片上修饰上巯基，以便牢固金纳米碗阵列与硅基底的结合。将处理后的巯基修饰的硅片以(30°～60°)角度斜插入漂浮金纳米碗阵列(复合聚苯乙烯微球模板)的液面下方，小心提拉将金纳米碗阵列铺展在巯基修饰的硅片上。待干燥后将硅基金纳米碗阵列芯片两次浸泡在甲苯溶液中，每次十分钟，去除聚苯乙烯微球模板，在室温下晾干后，再用丙酮、去离子水清洗两次，晾干后待用，即得到硅基金纳米碗阵列芯片(尺寸：长0.5cm，宽0.5cm)。
本发明硅基金纳米碗阵列芯片应用于MALDI-MS分析检测的过程，如图2所示，将人乳头瘤病毒(HPV)DNA序列与3-HPA体积比1：2的比例混合均匀，取0.5μL滴加在硅基金纳米碗阵列芯片上，液滴干燥所需的温度和相对湿度分别是23℃和65％，待形成均匀结晶后，将硅基金纳米碗阵列芯片用导电胶贴在镂MALDI-MS不锈钢靶板上，直接送入MALDI-MS仪器，进行检测分析。对人乳头瘤病毒(HPV)DNA序列的检测限低至0.16pmol，定量检测的R2＝0.9884。由上述检测结果显示，MALDI-MS的检测灵敏度以及信号重现性得到了明显提高。
实施例2、硅基金纳米碗阵列芯片的制备
首先选择单分散性良好、尺寸均一的聚苯乙烯微球(微球可选择直径范围在300nm～600nm)，通过气液界面自组装得到的聚苯乙烯微球的单层胶体晶体薄膜，作为制备纳米碗阵列的模板，将其转移到2mM氯金酸溶液的表面，然后以7mL水合肼和3mL浓氨水的混合溶液作为还原性气体扩散原溶液，在干燥器中反应2h，得到具备一定机械强度的有序的金纳米碗阵列(复合聚苯乙烯微球模板，金纳米碗阵列的内径为200nm～450nm)。将用于铺展金纳米碗阵列的洁净硅片预先做亲水处理，亲水处理过程：在浓硫酸和30％过氧化氢溶液的混合液中(浓硫酸与30％过氧化氢的体积比是1：3)浸泡4小时，然后在γ-巯丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡24h，目的是使硅片上修饰上巯基，以便牢固金纳米碗阵列与硅基底的结合。将处理后的巯基修饰的硅片以(30°～60°)角度斜插入漂浮金纳米碗阵列(复合聚苯乙烯微球模板)的液面下方，小心提拉将金纳米碗阵列铺展在巯基修饰的硅片上，之间形成Au-S键连接。然后在2mM对巯基苯胺的无水乙醇溶液中浸泡12h，使金纳米碗阵列表面修饰对巯基苯胺分子，以起到增强基质与样品的离子化效率的作用。待干燥后将硅基金纳米碗阵列芯片两次浸泡在甲苯溶液中，每次十分钟，去除聚苯乙烯微球模板，在室温下晾干后，再用丙酮、去离子水清洗两次，晾干后待用，即得到硅基金纳米碗阵列芯片(尺寸：长0.5cm，宽0.5cm)。
本发明硅基金纳米碗阵列芯片应用于MALDI-MS分析检测的过程，如图2所示，将人乳头瘤病毒(HPV)DNA序列与3-HPA体积比1：2的比例混合均匀，取0.5μL滴加在硅基金纳米碗阵列芯片上，液滴干燥所需的温度和相对湿度分别是23℃和65％，待形成均匀结晶后，将硅基金纳米碗阵列芯片用导电胶贴在镂MALDI-MS不锈钢靶板上，直接送入MALDI-MS仪器，进行检测分析。由上述检测结果显示，与本发明实施例1中没有修饰对巯基苯胺的金纳米碗阵列相比，本发明实施例2用于检测人乳头瘤病毒(HPV)DNA序列的绝对质谱信号强度高出1～2个数量级，MALDI-MS的检测灵敏度明显提高。

Claims (10)

1.一种硅基金纳米碗阵列芯片，其特征在于：它包括金纳米碗阵列和巯基修饰的硅片；
所述金纳米碗阵列铺展在所述巯基修饰的硅片上，之间形成Au-S键连接。
2.根据权利要求1所述的硅基金纳米碗阵列芯片，其特征在于：所述硅基金纳米碗阵列芯片的尺寸为：长0.2cm～1.0cm，宽0.2cm～1.0cm；
所述金纳米碗阵列通过气液界面胶体球刻蚀法制备；
所述金纳米碗阵列的内径为200nm～450nm；
制备金纳米碗阵列的模板为聚苯乙烯胶球制作的单层胶体晶体薄膜，所述聚苯乙烯胶球的直径为300nm～600nm；
制备所述巯基修饰的硅片包括如下步骤：硅片经亲水处理，然后在巯基试剂的溶液中浸泡，即得到所述巯基修饰的硅片。
3.根据权利要求1或2所述的硅基金纳米碗阵列芯片，其特征在于：所述金纳米碗阵列表面还修饰对巯基苯胺和/或巯基乙胺。
4.根据权利要求3所述的硅基金纳米碗阵列芯片，其特征在于：所述亲水处理包括如下过程：在浓硫酸和30％过氧化氢溶液中浸泡2h～4h；
所述浓硫酸和所述30％过氧化氢溶液的体积比为1：2～3；
所述巯基试剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；
所述巯基试剂的溶液中溶剂为甲苯、四氢呋喃和甲醇中的至少一种。
5.权利要求1-4中任一项所述的硅基金纳米碗阵列芯片的制备方法，包括如下步骤：将所述金纳米碗阵列铺展在所述巯基修饰的硅片上，即得到所述硅基金纳米碗阵列芯片。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述方法中，还包括将所述硅基金纳米碗阵列芯片浸泡在对巯基苯胺和/或巯基乙胺中，使所述金纳米碗阵列表面修饰对巯基苯胺和/或巯基乙胺的步骤；
在所述对巯基苯胺和/或巯基乙胺中浸泡的时间为12～24h。
7.权利要求1-4中任一项所述硅基金纳米碗阵列芯片在MALDI-MS检测生物分子中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述生物分子包括DNA和/或多肽。
9.一种MALDI-MS检测生物分子的方法，包括如下步骤：将生物分子样品与基质的混合液滴加在权利要求1-4中任一项所述硅基金纳米碗阵列芯片上干燥结晶，经上述处理的所述硅基金纳米碗阵列芯片贴附于MALDI-MS靶板上，然后进行MALDI-MS检测。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述生物分子样品与所述基质的质量比为1:1～4；
所述生物分子样品包括DNA和/或多肽；
所述基质包括3-HPA、DHB和CHCA中的至少一种；
所述生物分子样品与所述基质的混合液的滴加量为0.3μL～0.8μL；
所述干燥结晶的温度为20℃～25℃，相对湿度为60％～65％；
所述硅基金纳米碗阵列芯片以导电胶和/或磁铁贴的形式附于MALDI-MS靶板。
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