CN105158229A

CN105158229A - 一种高灵敏性可循环表面增强拉曼光谱基底制备方法

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Publication number: CN105158229A
Application number: CN201510495791.4A
Authority: CN
Inventors: 王田禾; 俞佳杰; 张正义
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2015-08-13
Filing date: 2015-08-13
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2035-08-13
Also published as: CN105158229B

Abstract

本发明涉及一种高灵敏性可循环表面增强拉曼光谱基底制备方法。本发明采用溶胶凝胶和旋涂的方法在基底上制备多孔二氧化钛涂层，并通过光化学还原法在多孔二氧化钛内沉积纳米银颗粒，得到银/二氧化钛复合涂层材料。该制备方法制得的银/二氧化钛复合涂层对结晶紫和亚甲基蓝的检测限为10^-10mol/L,有效降解吸附在基底表面的痕量有机物，实现了基底的可循环使用，具有制备方法简单，基底均匀性好，可重复性强，检测灵敏度高，可循环使用的优点。

Description

一种高灵敏性可循环表面增强拉曼光谱基底制备方法

技术领域

本发明属于拉曼光谱基底领域，涉及一种高灵敏性可循环Ag/TiO₂复合涂层表面增强拉曼光谱基底制备方法。

背景技术

锐钛矿型的二氧化钛一直广受研究者们的青睐，主要原因是它是一种良好的光催化剂，在光降解有机污染物和新一代太阳能电池的领域有着广泛的应用。当贵金属纳米颗粒与锐钛矿型的二氧化钛相结合后，由于半导体与金属之间的光致电子的传递过程而改变二氧化钛的能级，利用空穴和电子的分离，使得催化效果得到很大的提高。当一些分子吸附于或靠近某些粗糙的金属表面时，如银、铜、金等表面，他们的拉曼信号强度会增加10²～10⁷倍，这种拉曼信号强度比其体相分子显著增强的现象称为表面增强拉曼散射效应。表面增强拉曼(SERS)技术具有极高的灵敏度，对某些分子的检测灵敏度比普通拉曼光谱高10²～10¹⁴倍，能检测吸附在金属表面的单分子层和亚单分子层的分子，并提供丰富的分子结构信息。

贵金属纳米银颗粒较高的SERS活性特点与TiO₂/金属体系的高催化性能相结合，在二氧化钛薄膜孔道中沉积纳米银，制备出一种简单有可循环利用，且可利用于实际应用中的高效的SERS活性基底。银改性TiO₂的制备方法有很多，常见的有光化学沉积法和溶胶凝胶方法。用溶胶凝胶的方法制备纳米银改性TiO₂需要在避光的条件下进行，否则易发生沉淀而使得纳米银在TiO₂上分布不均匀，并且在制备过程比较复杂，成本比较高。

专利CN104404512公开了一种高稳定性可循环使用表面增强拉曼光谱基底及制备方法。该专利采用倾斜生长法制备银纳米棒阵列薄膜，再用原子沉积技术在表面沉积一层非晶态二氧化钛薄膜，得到银纳米棒复合纳米棒阵列薄膜作为表面增强拉曼基底。然而原子沉积技术需要昂贵的设备费用，并不适于批量生产和产业化。

专利CN103048304A公开了一种用微波和水热法在二氧化钛薄膜上生长纳米金，实现了基底的可循环使用。重复检测结晶紫和亚甲基蓝的浓度仅为10^-6mol/L,循环检测的结晶紫和亚甲基蓝的浓度为10^-7mol/L。

发明内容

本发明目的提供了一种高灵敏性可循环表面增强拉曼光谱基底制备方法，该方法通过结合溶胶凝胶法和旋涂法制备二氧化钛涂层，紫外光还原沉积纳米银颗粒，制备Ag/TiO₂复合涂层材料。

本发明高灵敏性可循环表面增强拉曼光谱基底及其制备方法包括以下实施步骤：

步骤a)，溶胶凝胶法制备二氧化钛溶胶；

步骤b)，旋涂法制备纳米二氧化钛涂层；

步骤c)，硝酸银和柠檬酸钠混合生成反应液；光化学还原沉积法制得银/二氧化钛复合涂层。

二氧化钛溶胶是将钛酸四丁酯、无水乙醇、去离子水、三乙醇胺和冰醋酸按照2:44:8:2:1的摩尔比混合，在混合液中加入质量分数为0.01％～1％的聚乙二醇，搅拌反应3h-5h后制得。

纳米二氧化钛涂层是将步骤(a)中制备的二氧化钛溶胶旋涂于洗净后的基片上，将旋涂好的基片放置于室温下干燥，将干燥好的基片升温至450℃～550℃，保温不少于1h后制得。

硝酸银和柠檬酸钠混合生成反应液中硝酸银和柠檬酸钠的质量比为5：1，硝酸银和柠檬酸钠的质量浓度为0.5～5％和0.1～1％。

光化学还原沉积法，将纳米二氧化钛涂层浸泡在反应液中，采用100w高压紫外汞灯照射反应5分钟～120分钟。

所述的旋涂采用匀胶机，转速为1000rev/min～8000rev/min。

优选的，基片为玻璃、导电玻璃、石英、硅片或金属片。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

1、本发明首次结合溶胶凝胶法制备二氧化钛涂层和光化学还原法沉积纳米银，得到一种银/二氧化钛复合材料，是一种绿色环保可持续使用的基底。2、其应用于表面增强拉曼光谱的检测，对结晶紫和亚甲基蓝的检测限达到10^-10mol/L,有着极高的检测灵敏度，该基底通过光降解这些有机染料分子，实现了基底的循环使用。3、该基底的制备方法简单，均匀性好。本发明同时实现了拉曼基底灵敏度高，可循环使用，成本低廉，化学性能稳定的优点。

附图说明

图1为本实施案例中的高灵敏度可循环Ag/TiO₂基底的制备流程示意图。

图2为实施案例1中的Ag/TiO₂表面增强拉曼基底的SEM图。

图3为实施案例2中的Ag/TiO₂表面增强拉曼基底测试不同浓度结晶紫的SERS图。

图4为实施案例3中的Ag/TiO₂表面增强拉曼基底表面不同浓度结晶紫经过紫外光照降解后的SERS图。

图5为实施案例4中的Ag/TiO₂表面增强拉曼基底经过5次重复利用后，结晶紫的拉曼信号强度变化谱图。

具体实施方式

本发明为高灵敏性可循环表面增强拉曼光谱基底制备方法，具体包括以下几个实施步骤：

实施例1：

将摩尔比为3:44:8:3:1的钛酸四丁酯、无水乙醇、去离子水、三乙醇胺和冰醋酸混合(所称取的质量分别为10.2g，20.3g，1.4g，4.5g，0.5g)，并加入质量分数为0.06％的聚乙二醇(0.019g)溶液，在室温条件下，搅拌4h，最终得到均匀、透明的淡黄色溶胶。将所得的溶胶滴在洁净的玻璃片表面，用匀胶机在3000rev/min旋涂15s，在常温下干燥30min后置于马弗炉以5℃/min的升温速率加热到530℃，保温1h后自然冷却。将1ml质量分数为2.5％硝酸银和0.5％柠檬酸钠混和，再溶于10ml去离子水中得反应液。将纳米二氧化钛涂层基底浸泡在反应液中，在100w高压紫外汞灯照射0.5h，反应停止后取出用去离子水冲洗，然后用高纯氮气干燥，将其用于表面增强拉曼光谱的检测。

图2为所制的Ag/TiO₂表面增强拉曼基底的SEM图

实施例2：将摩尔比为2:44:8:2:1的钛酸四丁酯、无水乙醇、去离子水、三乙醇胺和冰醋酸混合(所称取的质量分别为6.8g，20.3g，1.4g，3.0g，0.5g)，并加入质量分数为0.06％的聚乙二醇(0.022g)溶液，在室温条件下，搅拌4h，最终得到均匀、透明的淡黄色溶胶。将所得的溶胶滴在洁净的硅片表面，用匀胶机在1000rev/min旋涂15s，在常温下干燥30min后置于马弗炉以5℃/min的升温速率加热到500℃，保温2h后自然冷却。将1ml质量分数为2.5％硝酸银和0.5％柠檬酸钠混和，再溶于10ml去离子水中得反应液。将纳米二氧化钛涂层基底浸泡在反应液中，在100w高压紫外汞灯照射0.5h，反应停止后取出用去离子水冲洗，然后用高纯氮气干。配制一系列不同浓度的结晶紫溶液，将Ag/TiO₂浸泡在该待测溶液中，浸泡时间为30min，将痕量吸附结晶紫的基底放入拉曼光谱仪，以532nm为激发光源，进行拉曼光谱的测量。该基底可检测的结晶紫浓度基线为10^-10mol/L。

图3为该实施案例中的Ag/TiO₂表面增强拉曼基底测试不同浓度结晶紫的SERS图。

实施例3：

将摩尔比为2:44:8:2:1的钛酸四丁酯、无水乙醇、去离子水、三乙醇胺和冰醋酸混合(所称取的质量分别为6.8g，20.3g，1.4g，3.0g，0.5g)，并加入质量分数为0.08％的聚乙二醇(0.026g)溶液，在室温条件下，搅拌4h，最终得到均匀、透明的淡黄色溶胶。将所得的二氧化钛溶胶滴在洁净的玻璃表面，用匀胶机在1000rev/min旋涂15s，在常温下干燥30min后置于马弗炉以5℃/min的升温速率加热到500℃，保温2h后自然冷却。将1ml质量分数为0.5％硝酸银和0.1％柠檬酸钠混和，再溶于10ml去离子水中得反应液。将纳米二氧化钛涂层基底浸泡在反应液中，在100w高压紫外汞灯照射1h，反应停止后取出用去离子水冲洗，然后用高纯氮气干燥。配制一系列不同浓度的结晶紫溶液，将Ag/TiO₂浸泡在该待测溶液中，浸泡时间为30min，将痕量吸附结晶紫的基底放入拉曼光谱仪，以532nm为激发光源，进行拉曼光谱的测量。将使用完后的基底浸泡在去离子水中，用紫外灯照射30min后将基底取出干燥后，置于拉曼光谱仪，检测经光降解后基底表面残留的结晶紫。

图4为该实施案例中的Ag/TiO₂表面增强拉曼基底表面不同浓度结晶紫经过紫外光照降解后的SERS图。

实施例4：

将摩尔比为2:44:8:2:1的钛酸四丁酯、无水乙醇、去离子水、三乙醇胺和冰醋酸混合(所称取的质量分别为6.8g，20.3g，1.4g，3.0g，0.5g)，并加入质量分数为0.08％的聚乙二醇(0.026g)溶液，在室温条件下，搅拌4h，最终得到均匀、透明的淡黄色溶胶。将所得的溶胶滴在洁净的玻璃表面，用匀胶机在3000rev/min旋涂15s，在常温下干燥30min后置于马弗炉以5℃/min的升温速率加热到500℃，保温2h后自然冷却。将1ml质量分数为0.5％硝酸银和0.1％柠檬酸钠混和，再溶于10ml去离子水中得反应液。将纳米二氧化钛涂层基底浸泡在反应液中，在100w高压紫外汞灯照射0.5h，反应停止后取出用去离子水冲洗，然后用高纯氮气干燥，将其用于表面增强拉曼光谱的检测。配制10^-7mol/L的结晶紫溶液，将Ag/TiO₂浸泡在该待测溶液中，浸泡时间为30min，将痕量吸附结晶紫的基底放入拉曼光谱仪，以532nm为激发光源，进行拉曼光谱的测量。将使用完后的基底浸泡在去离子水中，用紫外灯照射30min后将基底取出干燥后，再次将该基底浸泡在10^-7mol/L的结晶紫溶液，检测其拉曼光谱。重复利用4次。

Claims

1.一种高灵敏性可循环表面增强拉曼光谱基底制备方法，其特征在于，制备步骤为：

步骤a)，溶胶凝胶法制备二氧化钛溶胶；

步骤b)，旋涂法制备纳米二氧化钛涂层；

步骤c)，硝酸银和柠檬酸钠混合生成反应液；将纳米二氧化钛涂层浸泡在反应液中采用光化学还原沉积法制得银/二氧化钛复合涂层。

2.根据权利要求1所述的高灵敏性可循环表面增强拉曼光谱基底制备方法，其特征在于，所述二氧化钛溶胶是将钛酸四丁酯、无水乙醇、去离子水、三乙醇胺和冰醋酸按照2～4:40～48:6～10:2～4:0.5～1.5的摩尔比混合，在混合液中加入质量分数为0.01％～1％的聚乙二醇，搅拌反应3h-5h后制得。

3.根据权利要求1所述的高灵敏性可循环表面增强拉曼光谱基底制备方法，其特征在于，所述二氧化钛溶胶是将钛酸四丁酯、无水乙醇、去离子水、三乙醇胺和冰醋酸按照2～3:44:8:2～3:1的摩尔比混合，在混合液中加入质量分数为0.06％～0.08％的聚乙二醇，搅拌反应3h-5h后制得。

4.根据权利要求1所述的高灵敏性可循环表面增强拉曼光谱基底制备方法，其特征在于，所述的纳米二氧化钛涂层是将步骤(a)中制备的二氧化钛溶胶旋涂于洗净后的基片上，将旋涂好的基片放置于室温下干燥，将干燥好的基片升温至450℃～550℃，保温不少于1h后制得。

5.根据权利要求1所述的一种高灵敏性可循环表面增强拉曼光谱基底制备方法，其特征在于，步骤c)中，反应液中硝酸银和柠檬酸钠的质量比为5：1，硝酸银和柠檬酸钠的质量浓度为0.5～5％和0.1～1％。

6.根据权利要求1所述的高灵敏性可循环表面增强拉曼光谱基底制备方法，其特征在于，步骤c)中所述的光化学还原沉积法，采用100w高压紫外汞灯照射反应5分钟～120分钟。

7.根据权利要求4所述的一种高灵敏性可循环表面增强拉曼光谱基底制备方法，其特征在于，步骤b)中基片为玻璃、导电玻璃、石英、硅片或金属片。

8.根据权利要求4所述的一种高灵敏性可循环表面增强拉曼光谱基底制备方法，其特征在于，所述的旋涂采用匀胶机，转速为1000rev/min～8000rev/min。