CN106323940A - 一种基于表面增强拉曼光谱技术实现原位监测可见光催化降解有机染料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于表面增强拉曼光谱技术实现原位监测可见光催化降解有机染料的方法。以多面体形貌的Cu₂O微纳米粒子为模板，在其表面修饰纳米银颗粒得到的Cu₂O/Ag复合材料作为SERS基底；复合材料中Cu₂O和Ag纳米粒子都具有催化活性，而且协同作用时对可见光的吸收效率更高；同时银纳米粒子被修饰在模板表面，避免了银纳米粒子的团聚，而且银的分布密度也可以调控，使得此复合材料作为SERS基底检测分子得到的信号增强效果明显；本发明不仅为利用太阳光进行高效的光催化提供新的微纳米材料；更实现了以SERS为检测技术，直接原位监测光催化降解过程，该方法操作简单，成本低。

Description

一种基于表面增强拉曼光谱技术实现原位监测可见光催化降 解有机染料的方法

技术领域

本发明涉及一种原位监测可见光催化降解有机染料的分析化学检测方法，具体是涉及一种基于表面增强拉曼光谱技术实现原位监测可见光催化降解有机染料的方法。

背景技术

半导体金属氧化物作为一种常见的光催化材料，在紫外或者可见光的照射下就可以将一些有机污染物降解成小分子、水、CO₂，而且这些材料一般易于制备、成本低、化学稳定性高，如TiO₂、ZnO以及Cu₂O等微纳米粒子。这一技术不仅能够有效的降低环境污染物，同时充分利用了太阳能，符合绿色化学发展趋势，故其受到了科学家的广泛关注和研究。但由于这些半导体金属原子中的价带和导带之间的间隙较大，限制了它们吸收太阳光中的可见光部分，导致其利用太阳光的效率降低。

为了有效的利用太阳光，金、银等贵金属纳米粒子经常被修饰到上述半导体金属氧化物表面形成复合材料。这种复合材料在光照作用下，半导体金属中的电子被从价带激发到导带，同时表面的贵金属纳米粒子将这些电子捕获，使电子及时离开半导体界面，有效的阻止了电子再回落到价带，因此这些复合物材料对太阳光的利用率明显提高。

另一方面，贵金属纳米粒子金、银是表面增强拉曼技术(SERS)中常用的基底，其对探针分子的拉曼信号增强效果明显，故将半导体与贵金属复合得到的新材料，不仅能够作为SERS基底，同时其在可见光区域的催化性能将提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题为提供一种简便、灵敏的基于表面增强拉曼光谱技术实现原位监测可见光催化降解有机染料的方法。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种基于表面增强拉曼光谱技术实现原位监测可见光催化降解有机染料的方法，包括以下步骤：

1)、以钠混合溶液络合的二价铜离子为铜源，以葡萄糖为还原剂，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂诱导生成作为晶体模板的多面体形貌的Cu₂O晶体微纳米材料；

2)、向步骤1)得到的Cu₂O晶体微纳米材料的反应液中直接加入AgNO₃溶液，银离子被修饰到Cu₂O模板表面，溶液中葡萄糖原位还原银离子得到Cu₂O/Ag复合材料；

3)、取步骤2)得到的Cu₂O/Ag复合材料与有机染料混合，滴加至吸水滤膜上后将其放置在拉曼仪的光学显微平台上，利用拉曼激发光激发基底，同时其也作为可见光光源催化降解有机染料，实现原位监测可见光催化降解有机染料。

优选地，步骤1)中合成Cu₂O晶体模板的步骤为：将五水合硫酸铜加入烧杯中溶解，再依次加入钠混合溶液、PVP试剂和葡萄糖溶液，恒温水浴中加热使反应完全。

优选地，步骤2)中修饰银纳米粒子的步骤为：直接取步骤1)没有洗涤离心的Cu₂O晶体反应液至烧杯中，冷却至室温后，将AgNO₃溶液逐滴缓慢滴加到反应液中并磁力搅拌，过滤、洗涤、干燥，得到Cu₂O/Ag复合材料。

优选地，步骤3)中SERS原位监测有机染料的可见光催化降解步骤为：取步骤2)得到的Cu₂O/Ag复合材料与有机染料结晶紫(CV)的混合，滴加到吸水滤膜上后将其放置在拉曼仪的光学显微平台上，然后，设置积分时间、选择激发光波长、功率进行持续照射，并同时持续采集拉曼信号，得到有机染料结晶紫(CV)被降解过程的SERS谱图。

本发明的基于表面增强拉曼光谱技术实现原位监测可见光催化降解有机染料的方法，其科学原理分析：

一、以多面体形貌的Cu₂O微纳米粒子为模板，在其表面修饰纳米银颗粒得到的Cu₂O/Ag复合材料作为SERS基底。制备的多面体Cu₂O晶体，因其比表面积大，所以吸附性能好。

二、银纳米粒子被修饰在模板表面，避免了银纳米粒子的团聚，而且银的分布密度也可以调控，使得此复合材料作为SERS基底检测分子得到的信号增强效果明显。

三、复合材料中Cu₂O和Ag纳米粒子都具有催化活性，而且协同作用时对可见光的吸收效率更高。

相对于现有技术，本发明的有益效果表现如下：

1)、解决了常见的光催化材料在可见光区域降解效率低问题，本发明利用多面体形貌的Cu₂O晶体为模板，其比表面大，不仅催化性能高，而且修饰的银纳米粒子间隙小，兼顾催化降解有机染料和作为SERS基底的功能，为实现可见光降解有机染料提供新型的微纳米材料，同时更实现了这一过程的SERS技术原位监测。

2)、本发明不仅为利用太阳光进行高效的光催化提供新的微纳米材料，更实现了以SERS为检测技术，直接原位监测光催化降解过程。检测方法所需要的材料简单，成本低，效率高。

附图说明

图1为实施例1合成的Cu₂O/Ag复合材料扫描电镜(SEM)图。(a)为Cu₂O/Ag纳米复合材料的SEM图，(b)-(d)分别对应a图中的纳米复合材料中的O、Cu和Ag元素的分布图，(e)为Cu₂O/Ag纳米复合材料的EDAX谱图。

图2为纯Cu₂O晶体和实施例1合成的Cu₂O/Ag复合材料的X射线衍射(XRD)谱图。A为纯Cu₂O晶体，B为Cu₂O/Ag复合材料。

图3为以Cu₂O/Ag为基底，对有机染料分子CV进行可见光降解的原位SERS检测时间mapping谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

实施例1

步骤一、合成Cu₂O晶体：

将0.68g五水合硫酸铜加入烧杯中，磁力搅拌，加76mL蒸馏水使之完全溶解，再缓慢地滴入4mL预先配置好的钠混合溶液(0.74M的柠檬酸钠和1.2M的碳酸钠混合溶液)，溶液颜色由浅蓝变为深蓝透明。最后加入3克PVP搅拌至完全溶解，缓慢滴入4mL 1.4M的葡萄糖溶液，80℃的恒温水浴中加热15min使反应完全。

步骤二、修饰银纳米溶胶：

直接取上述没有洗涤离心的Cu₂O晶体“反应液”21mL至烧杯中，冷却至室温后，将1.2mL的浓度为8mM的AgNO₃溶液逐滴缓慢滴加到“反应液”中并磁力搅拌，反应20min后，“反应液”颜色由棕色变为深灰色。将“反应液”离心分离后使用纳滤膜过滤，在过滤过程中用蒸馏水、无水乙醇洗涤三遍，将过滤后的样品放置50℃烘箱中干燥30min，得到Cu₂O/Ag复合材料，按照1：20比例分散在蒸馏水中，备用。

从图1中可以看出，Ag元素包裹在Cu和O元素的表面。将纯Cu₂O所得衍射峰的峰位与标准立方相结构的Cu₂O(JCPDS No.05-0667)相符合，通过对比发现，复合材料的谱图(图2所示)中除去Cu₂O的峰(#标识)之外，其它用*标识出来的峰位与Ag的标准XRD谱图(JCPDSNo.04-0783)相符合，分别对应Ag粒子的{111}、{200}、{220}、{311}面。并没有出现其他杂峰，说明Cu₂O/Ag复合材料的产品纯度高。

步骤三、SERS原位监测可见光催化降解CV的谱图：

以有机染料CV为探针分子，对复合材料Cu₂O/Ag光催化降解作用进行SERS原位监测。取上述分散在蒸馏水中制备的Cu₂O/Ag复合材料溶液50μL，与CV溶液混合得到10^-5M的复合材料与CV的混合液，取20μL混合液小心滴加到0.5cm×0.5cm的吸水滤膜上后将其放置在拉曼仪的光学显微平台上进行观察，然后，在基底表面随机选取位点进行拉曼信号采集，积分时间为1s。所用激光波长为532nm，功率为2mW的激发光进行持续照射500s，并同时持续采集拉曼信号。通过图3可以看出，随着时间的推移，拉曼信号迅速衰弱，到达250s左右基本检测不到拉曼信号，说明CV在复合材料表面发生了降解反应，而且浓度已经降低到了SERS检测下限(大约为10^-9M)。检测结果显示复合材料在可见光照射下实现了对CV的短时间高效降解。

对比实验

为检测Cu₂O/Ag复合材料的SERS效应，选用具有明显特征峰的四巯基吡啶(4-MPY)为待测分子进行实验。其检测下限为10^-9M，表明基底有很好的SERS增强效果，检测的灵敏度高。

上述各实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种基于表面增强拉曼光谱技术实现原位监测可见光催化降解有机染料的方法，包括以下步骤：

1)、以钠混合溶液络合的二价铜离子为铜源，以葡萄糖为还原剂，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂诱导生成作为晶体模板的多面体形貌的Cu₂O晶体微纳米材料；

2)、向步骤1)得到的Cu₂O晶体微纳米材料的反应液中直接加入AgNO₃溶液，银离子被修饰到Cu₂O模板表面，溶液中葡萄糖原位还原银离子得到Cu₂O/Ag复合材料；

3)、取步骤2)得到的Cu₂O/Ag复合材料与有机染料混合，滴加至吸水滤膜上后将其放置在拉曼仪的光学显微平台上，利用拉曼激发光激发基底，同时其也作为可见光光源催化降解有机染料，实现原位监测可见光催化降解有机染料。

2.如权利要求1所述的基于表面增强拉曼光谱技术实现原位监测可见光催化降解有机染料的方法，其特征在于，步骤1)中合成Cu₂O晶体模板的步骤为：将五水合硫酸铜加入烧杯中溶解，再依次加入钠混合溶液、PVP试剂和葡萄糖溶液，恒温水浴中加热使反应完全。

3.如权利要求2所述的基于表面增强拉曼光谱技术实现原位监测可见光催化降解有机染料的方法，其特征在于，步骤2)中修饰银纳米粒子的步骤为：直接取步骤1)没有洗涤离心的Cu₂O晶体反应液至烧杯中，冷却至室温后，将AgNO₃溶液逐滴缓慢滴加到反应液中并磁力搅拌，过滤、洗涤、干燥，得到Cu₂O/Ag复合材料。

4.如权利要求3所述的基于表面增强拉曼光谱技术实现原位监测可见光催化降解有机染料的方法，其特征在于，步骤3)中SERS原位监测有机染料的可见光催化降解步骤为：取步骤2)得到的Cu₂O/Ag复合材料与有机染料结晶紫(CV)的混合，滴加到吸水滤膜上后将其放置在拉曼仪的光学显微平台上，然后，设置积分时间、选择激发光波长、功率进行持续照射，并同时持续采集拉曼信号，得到有机染料结晶紫(CV)被降解过程的SERS谱图。