CN114029498A - 一种一步水热合成Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一步水热合成Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料的方法，该方法包括以下步骤：模板剂的活化：将模板剂溶解于溶剂中，并搅拌加热活化，得到活化的模板剂溶液；制备Cu2O纳米材料前驱体：将还原剂与铜源分别溶于溶剂中分散均匀，得到分散液，先后将还原剂分散液和铜源分散液加入到活化的模板剂溶液中，加热处理，得到Cu2O纳米材料前驱体溶液；合成Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料：将银源分散在溶剂中，形成银源分散液，再将银源分散液加入到Cu2O纳米材料前驱体溶液，并持续加热，得到Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料。与现有技术相比，本发明采用水热一步法合成，工艺条件简单，实验方法安全，实验结果可控性强，可合成大量Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种一步水热合成Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料的方法。
背景技术
近年来，随着纳米表征技术的发展，人们对纳米材料的微观结构和组成有了更深入的了解。其中，金属、半导体和金属氧化物纳米材料由于其纳米尺寸效应而具有特殊的物理和化学性质，Cu2O作为稀有的p型直接带隙半导体之一，具有较低的带隙能量(2eV)和较高的载流子迁移率，在水分解、太阳能电池、超级电容器、锂离子电池、燃料电池和催化领域有着广泛的应用。Cu2O的光电转换效率有限，且缺乏反应位点，这直接影响了其在实际应用中电化学性能的提高。此外，Cu2O在450nm以下的波长区域也有微弱的光吸收，在环境和溶剂中很容易被氧化为CuO。
最近的研究发现，通过贵金属沉积(Au、Ag和Pt)可以有效解决这一问题。贵金属纳米颗粒和半导体形成的肖特基势垒可以促进半导体中电子和空穴的分离，从而防止光腐蚀。此外，引入的贵金属离子可以拓宽复合材料的吸收光谱范围，并提供更多的活性中心/催化位点，以促进所需的氧化还原反应。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简便、安全、高效的Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料的一步水热合成方法，用以解决Cu2O纳米材料电转换效率过低、以及缺乏反应位点以及光吸收性能弱的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种一步水热合成Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
模板剂的活化：将模板剂溶解于溶剂中，并搅拌加热活化，得到活化的模板剂溶液；
制备Cu2O纳米材料前驱体：将还原剂与铜源分别溶于溶剂中分散均匀，得到分散液，先后将还原剂分散液和铜源分散液加入到活化的模板剂溶液中，加热处理，得到Cu2O纳米材料前驱体溶液；
合成Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料：将银源分散在溶剂中，形成银源分散液，再将银源分散液加入到Cu2O纳米材料前驱体溶液，并持续加热，得到Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料。
进一步地，所述的铜源与银源中，铜和银的摩尔比为1:(0-10)，优选1:(0-2)，不取0。
进一步地，所述活化的模板剂溶液中，模板剂与溶剂的质量体积比为(0.08-0.12)g:10ml。
进一步地，所述Cu2O纳米材料前驱体溶液中，还原剂、铜源中的铜和溶剂的摩尔体积比为(0.18-0.22)mmol:0.1mmol:10ml。
进一步地，所述放入银源分散液中，银源中的银和溶剂的摩尔体积比为(0-1)mmol:10ml，不取0。
进一步地，所述加热活化的温度为80-120℃，时间为30min-2h。
进一步地，所述加热处理的温度为80-120℃，时间为30min-2h。
进一步地，所述持续加热的温度与加热处理的温度一致，时间为30min-2h。
进一步地，所述的模板剂与铜源的质量摩尔比为(0.08-0.12)g:0.1mmol。
进一步地，所述的模板剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，所述的溶剂包括乙二醇，所述的还原剂包括果糖，所述的铜源包括一水乙酸铜、硝酸铜或硫酸铜，所述的银源包括乙酸银、硝酸银或硫酸银。
进一步地，该材料可在水催化分解、太阳能电池、超级电容器、锂离子电池、燃料电池和催化等领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用水热一步法合成，工艺条件简单，实验方法安全，实验结果可控性强，可合成大量Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料；
(2)通过控制铜银比，可合成不同形貌的复合材料；
(3)本发明所得Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料是一种新型半导体纳米材料，在水催化分解、太阳能电池、超级电容器、锂离子电池、燃料电池和催化等领域有巨大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-5制备材料的XRD图谱；
图2为实施例1-5制备材料的SEM图像；
图3为实施例5制备材料的XPS图像；
图4为实施例5制备材料的TEM图像；
图5为将前驱体调换顺序加入合成的图像。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种一步水热合成Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
模板剂的活化：将模板剂溶解于溶剂中，并搅拌加热活化，得到活化的模板剂溶液；活化的模板剂溶液中，模板剂与溶剂的质量体积比为(0.08-0.12)g:10ml。加热活化的温度为80-120℃，时间为30min-2h。
制备Cu2O纳米材料前驱体：将还原剂与铜源分别溶于溶剂中分散均匀，得到分散液，先后将还原剂分散液和铜源分散液加入到活化的模板剂溶液中，加热处理，得到Cu2O纳米材料前驱体溶液；Cu2O纳米材料前驱体溶液中，还原剂、铜源中的铜和溶剂的摩尔体积比为(0.18-0.22)mmol:0.1mmol:10ml。加热处理的温度为80-120℃，时间为30min-2h。
合成Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料：将银源分散在溶剂中，形成银源分散液，再将银源分散液加入到Cu2O纳米材料前驱体溶液，并持续加热，得到Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料。银源分散液中，银源中的银和溶剂的摩尔体积比为(0-1)mmol:10ml，不取0。持续加热的温度与加热处理的温度一致，时间为30min-2h。
模板剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，所述的溶剂包括乙二醇，所述的还原剂包括果糖，所述的铜源包括一水乙酸铜、硝酸铜或硫酸铜，所述的银源包括乙酸银、硝酸银或硫酸银。铜源与银源中，铜和银的摩尔比为1:(0-10)，优选1:(0-2)，不取0。模板剂与铜源的质量摩尔比为(0.08-0.12)g:0.1mmol。
该材料可在水催化分解、太阳能电池、超级电容器、锂离子电池、燃料电池和催化等领域的应用。
实施例1
在温度为100℃下，Ag、Cu元素的比例为0:1的条件下，合成Cu2O纳米材料的方法如下：
(1)将0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于20ml的乙二醇中，放置在控温磁力器上，在100℃温度下活化30min；
(2)称取0.2mmol果糖与0.1mmol乙酸铜并分别溶于10ml乙二醇中，并使用磁力搅拌器使两者分散均匀。待分散均匀后将两个分散液导入步骤(1)中的溶液。顺序为先加入果糖分散液，再加入乙酸铜分散液，然后在温度为100℃下加热1h；
图1中A1为实施例1的XRD图谱，图2中(a)为实施例1所制备材料的SEM图像，由图可知，样品主要有氧化亚铜组成，且粒径约为450nm左右。
实施例2
合成Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料的方法如下：
(1)将0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于20ml的乙二醇中，放置在控温磁力器上，在100℃温度下活化30min；
(2)称取0.2mmol果糖与0.1mmol乙酸铜并分别溶于10ml乙二醇中，并使用磁力搅拌器使两者分散均匀。待分散均匀后将两个分散液导入步骤(1)中的溶液。顺序为先加入果糖分散液，再加入乙酸铜分散液，然后在温度为100℃下加热30min；
称量0.025mmol的乙酸银，与10mL乙二醇混合，并通过搅拌以及超声使乙酸银在乙二醇分散均匀。然后将乙酸银分散液加入步骤(2)中的溶液中，并持续加热30min，得到Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料。
图1中A2为实施例2的XRD图谱，图2(b)为实施例2制备材料的SEM图像，由图可知，样品主要有氧化亚铜与银组成，且粒径约为410nm左右。
实施例3
合成Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料的方法如下：
(1)将0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于20ml的乙二醇中，放置在控温磁力器上，在100℃温度下活化30min；
(2)称取0.2mmol果糖与0.1mmol乙酸铜并分别溶于10ml乙二醇中，并使用磁力搅拌器使两者分散均匀。待分散均匀后将两个分散液导入步骤(1)中的溶液。顺序为先加入果糖分散液，再加入乙酸铜分散液，然后在温度为100℃下加热30min；
称量0.05mmol的乙酸银，与10mL乙二醇混合，并通过搅拌以及超声使乙酸银在乙二醇分散均匀。然后将乙酸银分散液加入步骤(2)中的溶液中，并持续加热30min，得到Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料。
图1中A3为实施例3的XRD图谱；图2中(c)为实施例3制备材料的SEM图像，由图可知，样品主要有氧化亚铜与银组成，且粒径约为350nm左右。
实施例4
合成Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料的方法如下：
(1)将0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于20ml的乙二醇中，放置在控温磁力器上，在100℃温度下活化30min；
(2)称取0.2mmol果糖与0.1mmol乙酸铜并分别溶于10ml乙二醇中，并使用磁力搅拌器使两者分散均匀。待分散均匀后将两个分散液导入步骤(1)中的溶液。顺序为先加入果糖分散液，再加入乙酸铜分散液，然后在温度为100℃下加热30min；
称量0.1mmol的乙酸银，与10mL乙二醇混合，并通过搅拌以及超声使乙酸银在乙二醇分散均匀。然后将乙酸银分散液加入步骤(2)中的溶液中，并持续加热30min，得到Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料。
图1中A4为实施例4的XRD图谱，图2(d)为实施例4制备材料的SEM图像，由XRD可知，样品主要有氧化亚铜与银组成，且粒径相对于实施例1、2、3持续减小。
实施例5
(1)将0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于20ml的乙二醇中，放置在控温磁力器上，在100℃温度下活化30min；
(2)称取0.2mmol果糖与0.1mmol乙酸铜并分别溶于10ml乙二醇中，并使用磁力搅拌器使两者分散均匀。待分散均匀后将两个分散液导入步骤(1)中的溶液。顺序为先加入果糖分散液，再加入乙酸铜分散液，然后在温度为100℃下加热30min；
称量0.2mmol的乙酸银，与10mL乙二醇混合，并通过搅拌以及超声使乙酸银在乙二醇分散均匀。然后将乙酸银分散液加入步骤(2)中的溶液中，并持续加热30min，得到Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料。
图1中A5为实施例5的XRD图谱。
图2中(e)为实施例5制备材料的SEM图像，且粒径约为350nm左右。
图3为实施例5的XPS图像，合成的材料包含O、Ag以及Cu元素，Cu为+1价、Ag为0价以及O为-2价。
图4为实施例5的TEM，可以清晰看到核壳结构，同时通过高分辨晶格条纹计算发现为Ag{111}与Cu{111}晶面，说明核为Cu2O，壳为Ag。
总而言之，与现有技术CN2020100727276相比，具有以下几点不同：(1)氧化亚铜具有合适的禁带宽度，但在使用过程中，容易发生氧化生成氧化铜，通过本发明中银元素的包裹可以提高其稳定性。(2)本发明为了能够形成稳定Cu2O@Ag的核壳结构，必须在合成过程中对Cu2O表面进行处理，本发明中采用了PVP为模板，以便于获得分散性较好的氧化亚铜；采用的还原剂不同，会导致整个反应体系的反应活性不同，从而以便于控制整个反应过程。(3)前驱体的加入顺序：本发明中由于要形成核壳结构，所以不能简单的将所有的前驱体加在一起直接反应；如果银和氧化亚铜的加入顺序反了，就会形成氧化亚铜包裹银的结构(图5所示)，这样没有达到本实验的目的。因此，本发明中采用先进行氧化亚铜的反应完成后，再加入银前驱体才能保证形成Cu2O@Ag的核壳结构制备。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种一步水热合成Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
模板剂的活化：将模板剂溶解于溶剂中，并搅拌加热活化，得到活化的模板剂溶液；
制备Cu2O纳米材料前驱体：将还原剂与铜源分别溶于溶剂中分散均匀，得到分散液，先后将还原剂分散液和铜源分散液加入到活化的模板剂溶液中，加热处理，得到Cu2O纳米材料前驱体溶液；
合成Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料：将银源分散在溶剂中，形成银源分散液，再将银源分散液加入到Cu2O纳米材料前驱体溶液，并持续加热，得到Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种一步水热合成Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的铜源与银源中，铜和银的摩尔比为1:(0-10)，不取0。
3.根据权利要求1所述的一种一步水热合成Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料的方法，其特征在于，所述活化的模板剂溶液中，模板剂与溶剂的质量体积比为(0.08-0.12)g:10ml。
4.根据权利要求1所述的一种一步水热合成Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料的方法，其特征在于，所述Cu2O纳米材料前驱体溶液中，还原剂、铜源中的铜和溶剂的摩尔体积比为(0.18-0.22)mmol:0.1mmol:10ml。
5.根据权利要求1所述的一种一步水热合成Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料的方法，其特征在于，所述放入银源分散液中，银源中的银和溶剂的摩尔体积比为(0-1)mmol:10ml，不取0。
6.根据权利要求1所述的一种一步水热合成Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料的方法，其特征在于，所述加热活化的温度为80-120℃，时间为30min-2h。
7.根据权利要求1所述的一种一步水热合成Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料的方法，其特征在于，所述加热处理的温度为80-120℃，时间为30min-2h。
8.根据权利要求1所述的一种一步水热合成Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料的方法，其特征在于，所述持续加热的温度与加热处理的温度一致，时间为30min-2h。
9.根据权利要求1所述的一种一步水热合成Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的模板剂与铜源的质量摩尔比为(0.08-0.12)g:0.1mmol。
10.根据权利要求1所述的一种一步水热合成Cu2O@Ag核壳型纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的模板剂包括聚乙烯吡咯烷酮，所述的溶剂包括乙二醇，所述的还原剂包括果糖，所述的铜源包括一水乙酸铜、硝酸铜或硫酸铜，所述的银源包括乙酸银、硝酸银或硫酸银。
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